CN102683731A - 用于燃料电池的电解质膜以及包括该电解质膜的膜-电极组合件及燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本文公开了用于燃料电池的电解质膜。所述电解质膜包含具有不同磺化度的聚合物的共混物。所述电解质膜可以表现出优异的效果例如改善的长期电池性能和良好的长期尺寸稳定性，并且同时解决了常规烃类电解质膜的问题。本文还公开了包括所述电解质膜的膜-电极组合件及燃料电池。

Description

用于燃料电池的电解质膜以及包括该电解质膜的膜-电极组合件及燃料电池
技术领域
本发明涉及包括用于燃料电池的具有不同磺化度的聚合物共混物的电解质膜，包括所述电解质膜的膜-电极组合件和包括所述电解质膜的燃料电池。 
背景技术
迄今为止开发的聚合物电解质燃料电池(PEFC)采用由DuPont制造的全氟磺化聚合物膜Nafion膜作为电解质膜。然而，Nafion膜由于其高昂价格从工业应用角度来看并不可取。Nafion膜的另一个缺点是高燃料渗透性。在这种情况下，对使用烃类聚合物的电解质膜进行了大量的研究。 
一般而言，烃类聚合物电解质膜具有较好的阻挡性能，并且可以以比全氟磺化聚合物膜更低的成本来制造，但是其具有相对高的水溶性和差的尺寸稳定性的缺点，这使得其不能提供可与全氟磺化聚合物膜相比的长期稳定性。由于这些缺点，商业化全氟磺化聚合物膜的尝试尚未成功。 
发明内容
本发明旨在尝试解决现有技术中烃类电解质膜的问题，并且本发明的一个目的是提供一种聚合物电解质膜，所述聚合物电解质膜显示出优异的效果如改善的长期电池性能和良好的长期尺寸稳定性。本发明的另一个目的是提供包括所述聚合物电解质膜的膜-电极组合件及燃料电池。 
根据本发明的一个方面，提供一种用于燃料电池的电解质膜，所述电解质膜包含具有不同磺化度的相同种类或不同种类的两种或更多种磺化聚合物的共混物。 
在一个实施方案中，所述两种或更多种磺化聚合物各自独立地为选自聚醚砜、聚硫砜(poly(thiosulfone))、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚磷腈和前述聚合物的无规或嵌段共聚物中的磺化烃类聚合物。尤其优选 所述两种或更多种磺化聚合物各自独立地为可使本发明的期望效果进一步最大化的磺化的聚醚砜、聚硫砜或聚醚醚酮。 
在另一个实施方案中，所述两种或更多种磺化聚合物中的每一种都是通过非磺化或低磺化的聚合物的磺化或者通过一种或更多种磺化单体的聚合来制备的。也就是说，所述两种或更多种磺化聚合物中的每一种都是通过非磺化聚合物的磺化、通过具有低磺化度的聚合物的磺化，或者通过直接聚合制备的，只要所述两种或更多种磺化聚合物具有在本发明的示例性实施方案中所述范围内的不同磺化度即可。 
在另一个实施方案中，所述两种或更多种磺化聚合物之间的平均磺化度之差通常与所述两种或更多种磺化聚合物的各自磺化度的最大标准偏差一样大，优选是其两倍，更优选是其三倍。即，所述两种或更多种磺化聚合物中的每一种，特别是通过后续磺化制备的那些，可以具有在一定程度上可被表征的磺化度分布。然而，确定的是，仅当所述两种或更多种磺化聚合物的磺化度分布明显分离时才可以实现本发明的期望效果。本文中所用术语“磺化度的明显分离”是指平均磺化度之差通常与各自磺化度的最大标准偏差一样大，优选是其两倍，更优选是其三倍。 
在另一个实施方案中，所述两种或更多种磺化聚合物的平均磺化度彼此相差至少5至40％，优选10至30％，更优选15至30％。 
在一个实施方案中，所述两种或更多种磺化聚合物中的每一种都是通过以规定的摩尔比缩合(i)一种或更多种具有磺酸基团的单体和(ii)一种或更多种不具有磺酸基团的单体所制备的嵌段共聚物。所述嵌段共聚物的磺化度接近单分散。这种单分散性有利地有助于本发明的期望效果最大化。 
在再一个实施方案中，所述两种或更多种磺化聚合物是相同种类的。所述两种或更多种磺化聚合物可为不同种类，只要它们互相足够相容以防止物理性质在其界面处的劣化即可。 
使用具有不同磺化度的相同种类的两种或更多种磺化聚合物的共混物更有利于使本发明的期望效果最大化。特别优选具有不同磺化度的两种或更多种聚芳醚砜的共混物。 
在一个实施方案中，每一种聚芳醚砜都是通过4-氟苯基砜、双(4-氟-3-磺苯基)砜盐和4，4’-联苯酚以规定的摩尔比聚合制备的。 
在再一个实施方案中，聚合物共混物是具有35～60％和5～35％的不 同磺化度的两种聚芳醚砜的共混物，所述聚芳醚砜之间的磺化度之差为至少5～40％。 
在另一个实施方案中，聚合物共混物是具有40～60％、15～40％和5～15％的不同磺化度的三种聚芳醚砜的共混物，所述聚芳醚砜之间的磺化度之差为至少5～40％。 
在另一个实施方案中，聚合物共混物是具有45～55％、35～45％、25～35％和15～25％的不同磺化度的四种聚芳醚砜的共混物，所述聚芳醚砜之间的磺化度之差为至少5～40％。 
根据本发明的另一方面，提供一种包括根据本发明的示例性实施方案中任一项的电解质膜的膜-电极组合件。 
根据本发明的另一方面，提供一种包括根据本发明的示例性实施方案中任一项的电解质膜的燃料电池。 
附图说明
结合附图，根据下列实施方案的说明将使本发明的这些和/或其他方面和优点变得明了并且更易理解，在附图中： 
图1示出对包括根据本发明的一个示例性实施方案制得的共混物电解质膜的膜-电极组合件的长期性能的测试结果； 
图2和3分别示出对包括利用磺化度为50％的聚合物制得的电解质膜的膜-电极组合件的长期性能和包括利用磺化度为40％的聚合物制得的电解质膜的膜-电极组合件的长期性能的测试结果；以及 
图4示出对包括利用磺化度为30％的聚合物制得的电解质膜的膜-电极组合件的初始性能的测试结果。 
具体实施方式
聚合物电解质的导电性和亲水性随聚合物电解质的磺化度成比例增长。然而，过度亲水性可能引起聚合物电解质的水溶性增加和严重溶胀。相反，具有低磺化度的聚合物电解质由于其高疏水性而强烈耐水，但是具有低导电性的问题。因此，当设计新的聚合物电解质膜时，很重要的是合适地选择作为决定聚合物电解质的亲水性和疏水性的因素的待用于聚合物电解质膜中的聚合物电解质的磺化度。 
例如，可以使用双磺化或单磺化的单体以低成本制备作为烃类聚合物电解质的式1a或1b的磺化聚醚砜。 
Figure BDA0000143830130000041
在该情况下，超过55摩尔％和70摩尔％的高磺化度可能使相应聚合物电解质在水中的稳定性劣化。 
在本发明的一个实施方案中，其磺化度足够高从而导致差的水稳定性的聚合物与具有低磺化度的聚合物共混来制备具有改进的水稳定性的聚合物共混物，所述聚合物共混物能够充分用作用于电解质膜的材料。鉴于此，没有理由将用于电解质膜的聚合物的磺化度限制为特定水平，例如55摩尔％或70摩尔％。 
尽管这样，优选的是，所述两种或更多种磺化聚合物具有使得它们独立地在水中稳定的这样的磺化度，从而同时使本发明的期望效果最大化。 
另一方面，聚合物可与硫酸反应来制备磺化聚合物，如反应1中所示。 
反应1 
在该情况下，磺化聚合物的水稳定性取决于何处发生磺化和磺化程度如何而大大不同。 
本发明提供具有不同磺化度的烃类聚合物电解质的共混物以改善具有较高磺化度的电解质在水中的尺寸稳定度并且同时提高具有较低磺化 度的电解质的电导率。 
在磺化聚合物和非磺化聚合物的共混物的情况下，因为共混物中的两种聚合物的不均匀混合，因而磺化聚合物倾向于缠结(entangled)。近些年来，已经研究将酸性和碱性聚合物的共混物用作电解质膜。然而，大多数这些共混物通过酸掺杂制得，并且在高温下的用途有限。 
合成磺化聚合物例如聚醚砜、聚硫砜和聚醚醚酮的一个实例示于反应2中： 
反应2 
Figure BDA0000143830130000051
应理解的是，该反应可应用于合成包括磺化聚酰亚胺和磺化聚苯乙烯在内的其他聚合物电解质。 
实施例 
下文中，将参考下列实施例更加详细地解释本发明的示例性实施方案。然而，这些实施例的作用是提供对本发明的进一步理解而不应解释为对本发明范围的限制。 
制备实施例1：磺化聚合物的合成
在该实施例中，式1a的聚合物如反应3中所示来制备。 
反应3 
Figure BDA0000143830130000061
首先，将4-氟苯基砜(1.67g，6.55毫摩尔)、4，4’-联苯酚(2.44g，13.10毫摩尔)、双(4-氟-3-磺苯基)砜二钠盐(3.00g，6.55毫摩尔)和K2CO3(3.62g)分散在甲苯(40mL)与二甲基乙酰胺(25mL)的混合溶剂中。分散体在氮气气氛下用Dean-Stark分水器在140℃下加热回流4小时。然后，通过简单蒸馏除去甲苯，将剩余的反应混合物在氮气气氛下在180℃下加热20小时以获得聚合物混合物。聚合物混合物用HCl(100mL)/甲醇(200mL)和水的混合溶剂清洗几次，然后在60℃的真空烘箱中干燥24小时，得到具有50％磺化度的期望聚合物。 
制备实施例2-4：磺化聚合物的合成
磺化聚合物以与制备实施例1相同的方式来合成，区别在于如表1中所示改变反应物的量。 
表1 
Figure BDA0000143830130000062
实施例1：制备共混的电解质膜
将磺化度为50％的磺化聚合物(2.5g)、磺化度为40％的磺化聚合物(0.7g)、磺化度为30％的磺化聚合物(0.5g)和磺化度为20％的磺化聚合物(0.3g)溶于20mL的NMP中。用刮刀将溶液以均一厚度施涂到玻璃板上并且在80℃的温度下减压干燥形成膜。然后，用HCl水溶液 (10wt％)处理所述膜以产生共混的电解质膜。 
对比例1-4：制备单组分电解质膜
将4g磺化度各自为50％、40％、30％和20％的磺化聚合物溶于20mL的NMP中。用刮刀将溶液以均一厚度施涂到玻璃板上并且在80℃的温度下减压干燥形成膜。然后，用HCl水溶液(10wt％)处理所述膜以产生单组分电解质膜。 
实验实施例1和实验对比例1-4：制备膜-电极组合件(MEA) 
将商业可得的Nafion型全氟磺化聚合物溶液(5％，6g)与45wt％的Pt/C(Tanaka，0.9g)混合。混合物进行超声30分钟以制备均一的浆料。用喷涂机将浆料施涂到实施例1所制备的共混电解质膜和对比例1-4所制备的单组分电解质膜的每一个上。催化剂以0.4mg/cm2的固定量加载到阳极和阴极二者上。所得的结构在60℃的温度下干燥一天以完成膜-电极组合件(MEA)的制造。用MEA制造单电池。在表2中所示的条件下测量单电池的性能。在单电池保持在0.6V的恒定电压之后，获得单电池在不同时间点的极化曲线并且评估单电池的长期性能。 
表2 
Figure BDA0000143830130000071
实验实施例1中制得的膜-电极组合件显示出在0.6V时约800mA/cm2的初始电流密度。479小时之后膜-电极组合件的电流密度增加至约1000mA/cm2并且保持到直至624小时(图1)。相反，在实验对比例1-2制得的膜-电极组合件中，观察到在300小时内的开路电压下降(≤0.9V)和性能劣化(图2和3)。实验对比例3中制得的膜-电极组合件显示出在0.6V时约600mA/cm2的相对低的初始电流密度(图4)。 
制备具有不同磺化度的相同种类或者不同种类的两种或更多种磺化聚合物的共混物，但是其实验结果在上面没有明确给出。具体而言，通过以规定的摩尔比缩合(i)一种或更多种具有磺酸基团的单体和(ii)一种或更多种不具有磺酸基团的单体来制备两种嵌段共聚物的共混物。所述两 种嵌段共聚物具有35～60％和5～35％的不同磺化度。嵌段共聚物之间的磺化度之差为至少10～30％。用聚合物共混物来制造电解质膜。电解质膜被证实显示出优异的效果，例如改善的长期电池性能和良好的长期尺寸稳定性，并且即使在工作了相当长一段时间后在膜/电极界面也没有出现剥离，表明改善的界面稳定性得以确保。 
通过以规定的摩尔比缩合(i)一种或更多种具有磺酸基团的单体和(ii)一种或更多种不具有磺酸基团的单体来制备三种嵌段共聚物的共混物。所述三种嵌段共聚物具有40～60％、15～40％和5～15％的不同磺化度。嵌段共聚物之间的磺化度之差为至少10～30％。用聚合物共混物来制造电解质膜。电解质膜被证实显示出优异的效果，例如改善的长期电池性能和良好的长期尺寸稳定性，并且即使在工作了相当长一段时间后在膜/电极界面也没有出现剥离，表明改善的界面稳定性得以确保。另外，电解质膜被证实对于反应性气体的压力改变显示出低灵敏度并且避免了水控制的问题。 
如前述所显见的，根据本发明的前述实施方案的聚合物电解质膜可以显示出优异的效果例如改善的长期电池性能和良好的长期尺寸稳定性，并且同时解决了常规烃类电解质膜的问题。 

Claims (14)

1.一种用于燃料电池的电解质膜，所述电解质膜包含具有不同磺化度的相同种类或不同种类的两种或更多种磺化聚合物的共混物。
2.根据权利要求1所述的电解质膜，其中所述两种或更多种磺化聚合物各自独立地为选自聚醚砜、聚硫砜、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚磷腈和前述聚合物的无规或嵌段共聚物中的磺化烃类聚合物。
3.根据权利要求2所述的电解质膜，其中所述两种或更多种磺化聚合物中的每一种都是通过非磺化或低磺化聚合物的磺化或者通过一种或更多种磺化单体的聚合制备的。
4.根据权利要求3所述的电解质膜，其中所述两种或更多种磺化聚合物之间的平均磺化度之差大于所述两种或更多种磺化聚合物的各自磺化度的最大标准偏差。
5.根据权利要求4所述的电解质膜，其中所述两种或更多种磺化聚合物的平均磺化度彼此相差至少5～40％。
6.根据权利要求5所述的电解质膜，其中所述两种或更多种磺化聚合物中的每一种都是嵌段共聚物，所述嵌段共聚物通过以规定的摩尔比缩合一种或更多种具有磺酸基团的单体和一种或更多种不具有磺酸基团的单体制得。
7.根据权利要求6所述的电解质膜，其中所述两种或更多种磺化聚合物为相同种类的。
8.根据权利要求7所述的电解质膜，其中所述聚合物共混物是两种或更多种具有不同磺化度的聚芳醚砜的共混物。
9.根据权利要求8所述的电解质膜，其中所述聚芳醚砜中的每一种都是通过4-氟苯基砜、双(4-氟-3-磺苯基)砜盐和4，4’-联苯酚以预定摩尔比聚合制备的。
10.根据权利要求9所述的电解质膜，其中所述聚合物共混物是具有35～60％和5～35％的不同磺化度的两种聚芳醚砜的共混物，所述聚芳醚砜之间的磺化度之差为至少5～40％。
11.根据权利要求9所述的电解质膜，其中所述聚合物共混物是具有40～60％、15～40％和5～15％的不同磺化度的三种聚芳醚砜的共混物，所述聚芳醚砜之间的磺化度之差为至少5～40％。
12.根据权利要求9所述的电解质膜，其中所述聚合物共混物是具有45～55％、35～45％、25～35％和15至25％的不同磺化度的四种聚芳醚砜的共混物，所述聚芳醚砜之间的磺化度之差为至少5～40％。
13.一种膜-电极组合件，其包括根据权利要求1-12中任一项所述的电解质膜。
14.一种燃料电池，其包括根据权利要求1-12中任一项所述的电解质膜。
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