KR20080002283A - 연료전지용 고분자 전해질 막의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연료전지용 고분자 전해질 막의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 술폰화된 탄화수소계 고분자에 술폰화된 불화수소계 고분자를 도입하여 연료의 투과도를 감소시키면서 수소 이온 전도도 및 전극 바인더와의 상용성이 개선된 연료전지용 고분자 전해질 막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 술폰화된 탄화수소계열의 고분자를 매트릭스로 사용하여 술폰화된 불화수소계 고분자를 첨가함으로서 수소 이온 전도도 개선 및 전극 바인더와의 상용성이 우수한 연료전지용 고분자 전해질 막의 제조방법 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 상기에서 언급한 방법에 의해 제조한 연료전지용 고분자 전해질 막의 제공을 다른 목적으로 한다.
본 발명은 상기에서 언급한 방법에 의해 제조한 전해질 막을 포함하는 연료전지의 제공을 또 다른 목적으로 한다.

Description

연료전지용 고분자 전해질 막의 제조방법{Preparation of Polymer Electrolyte Membrane for Fuel Cell}
도 1은 실시예 1∼3과 비교예에 의해 제조된 고분자 전해질 막의 수소 이온 전도도를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1∼3과 비교예에 의해 제조된 고분자 전해질 막의 함수량을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1∼3과 비교예에 의해 제조된 고분자 전해질 막의 확산도를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1∼3과 비교예에 의해 제조한 고분자 전해질 막의 유리전이온도 변화를 열분석기(DSC)로 측정한 것이다.
본 발명은 연료전지용 고분자 전해질 막의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 술폰화된 탄화수소계 고분자에 술폰화된 불화수소계 고분자를 도입하여 연료의 투과도를 감소시키면서 수소 이온 전도도 및 전극 바인더와의 상용성이 개선된 연료전지용 고분자 전해질 막의 제조방법에 관한 것이다.
최근 정보통신 기술의 급속한 발달로 다양한 제품들이 개발되면서 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 개인휴대단말기(PDA), 디지털 카메라, 캠코더 등 휴대용 전자 기기 관련 기술의 급격한 성장이 이루어지고 있다. 이러한 휴대용 전자 기기 관련 기술의 발전은 보다 더 많은 정보를 요구하는 소비자의 기호를 충족시켜 주고자 휴대용 전자 기기의 고기능화로 나타나고 있다.
그러나 이들의 고기능화는 많은 에너지 소모로 장시간 연속 사용이 제약을 받게 되어 결과적으로 이들에게 에너지를 공급해주는 장치가 전자기기 제품의 성능을 좌우하는 핵심 기술 요소가 되고 있다. 이러한 기술적 요구는 미국, 일본 등 많은 선진국들에서 연료전지 관련 기술에 대하여 더욱 활발히 연구, 개발하게 하는 원동력이 되고 있다.
연료전지는 화학에너지를 전기에너지로 직접 변환해주는 장치로 연료극에서는 연료의 산화 반응이 일어나고, 산소극에서는 산소의 환원 반응이 일어난다. 연료 전지의 기본 구조는 촉매를 담지한 연료극, 산소극 그리고 두 전극 사이에 전해질 막을 넣고 제조된 막/전극 접합체로 구성되어 있다. 막/전극 접합체에서 전해질 막은 촉매 작용에 따라 연료극에서 산소극까지 수소이온을 전달해주는 역할과 연료가 산소와 직접 섞이지 않도록 하는 격막 역할을 담당한다.
현재 고분자 전해질 연료전지의 전해질 막으로 주로 사용되는 물질은 수화 안정성이 뛰어나며, 수소 이온 전도도가 우수한 과불화 고분자 계열의 나피온이라 고 말할 수 있다. 그러나 나피온은 단가가 높고, 80℃ 이상의 고온에서 수소 이온 전도도의 감소가 나타나고 또한 직접 메탄올 연료전지에 적용한 경우 메탄올 투과도가 높다는 단점 때문에 실용화의 장벽이 되고 있다. 이로 인하여 과불화 계열의 고분자인 나피온을 대체하고자 고온에서 사용이 가능하면서 상대적으로 메탄올 투과도가 낮은 새로운 탄화수소계 수소 이온 전도성 물질에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그 대표적인 예로 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르술폰(polyethersulfone), 폴리벤지이미다졸 (polybenzimidazole) 등이 있다. 그러나 낮은 메탄올 투과도를 갖는 상기의 대체 고분자 전해질 막도 술폰화 정도가 낮은 경우 수소 이온 전도도가 낮을 뿐만 아니라, 전극 바인더인 나피온과 상용성이 떨어져 고분자 전해질 연료전지의 우수한 성능을 구현하기 어려웠다. 따라서 향상된 셀 성능을 얻기 위해서는 이들 대체 전해질 막과 전극 바인더의 상용성 및 수소 이온 전도도가 개선된 새로운 물질의 개발이 요구되고 있다.
한편, 본 발명과 관련된 종래의 기술로써 나피온 용액(5중량％ 농도)에 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오르프로필렌의 공중합체를 도입한 연구가 일부 이루어졌다(대한민국 특허 제 2002-0074582호). 그러나, 이들 연구는 고분자 전해질 막의 수소 이온 전도성 물질이 나피온인 경우에 대한 연구였으며 따라서 80℃ 이상의 고온에서 나피온의 수소 이온 전도도 감소로 인해 셀 성능이 감소하게 된다. 결국, 고온에서의 성능을 확보하고자 고온 구동을 위한 고분자 전해질인 탄화수소 계열의 물질에 대한 연구(USP 제 6,914,084호 및 USP 제 6,933,068호)가 최근에 많이 이루어졌다. 그러나 전술한 바와 같이 이들 탄화수소 계열의 고분자 전해질은 전극 바 인더와의 상용성이 떨어져 현재까지 단위셀의 우수한 장기 성능을 보여주지 못하였다.
따라서 이러한 문제를 해결하기 위하여 높은 수소 이온 전도성과 메탄올 차단성 뿐만 아니라 전극 바인더와의 상용성이 우수한 물질 개발이 절실히 요구된다.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 연료전지용 고분자 전해질 막의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 술폰화된 탄화수소계열의 수소 이온 전도성 고분자를 매트릭스로 사용하여 연료의 투과도를 감소시키고 술폰화된 불화수소계 고분자를 첨가함으로서 수소 이온 전도도 개선 및 전극 바인더와의 상용성이 우수한 연료전지용 고분자 전해질 막의 제조방법 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 상기에서 언급한 방법에 의해 제조한 연료전지용 고분자 전해질 막의 제공을 다른 목적으로 한다.
본 발명은 상기에서 언급한 방법에 의해 제조한 전해질 막을 포함하는 연료전지의 제공을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명은 연료전지용 고분자 전해질 막의 제조에 있어서, 술폰화된 탄화수소계 고분자에 술폰화된 불화수소계 고분자를 도입하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질 복합막의 제조방법을 나타낸다.
본 발명은 연료의 투과도가 낮고 수소 이온전도도가 우수한 술폰화된 탄화수소 계열의 고분자에 전극 바인더와의 상용성을 고려하여 술폰화된 불화수소계 고분자를 첨가하고 혼합하는 단계를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질 복합막의 제조방법을 나타낸다. 일예로 본 발명의 고분자 전해질 연료전지용 복합막은 술폰화된 탄화수소 계열의 고분자를 용매에 용해시킨 후, 술폰화된 탄화수소 계열의 고분자가 용해된 용액에 술폰화된 불화수소계 고분자가 용해된 용액을 첨가하여 혼합한 혼합용액을 기판에 도포한 다음 건조하여 제조할 수 있다.
상기에서 용매는 술폰화된 탄화수소 계열의 고분자 및 술폰화된 불화수소계 고분자를 각각 용해시킬 수 있는 것을 사용할 수 있다.
상기의 술폰화된 탄화수소 계열의 고분자를 용해시킬 수 있는 용매는 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아마이드(DMF), N-메틸피롤리돈(NMP), 테트라하이드로퓨란(THF) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기의 술폰화된 불화수소계 고분자를 분산시킬 수 있는 용매는 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아마이드(DMF), 이소프로필알콜(IPA), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 물(water) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기에서 술폰화된 탄화수소 계열 고분자의 일예로 술폰화된 폴리술폰, 술폰화된 폴리아릴렌에테르술폰, 술폰화된 폴리에테르에테르술폰, 술폰화된 폴리에테르술폰, 술폰화된 폴리이미드, 술폰화된 폴리이미다졸, 술폰화된 폴리벤지이미다졸, 술폰화된 폴리에테르벤지이미다졸, 술폰화된 폴리아릴렌에테르케톤, 술폰화된 폴리에테르에테르케톤, 술폰화된 폴리에테르케톤, 술폰화된 폴리에테르케톤케톤, 술폰화된 폴리스타이렌 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 즉, 상기의 술폰화된 탄화수소 계열 고분자를 각각 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기에서 술폰화된 탄화수소 계열 고분자의 일예로 나타낸 각각의 술폰화된 탄화수소 계열 고분자는 폴리술폰, 폴리아릴렌에테르술폰, 폴리에테르에테르술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리이미다졸, 폴리벤지이미다졸, 폴리에테르벤지이미다졸, 폴리아릴렌에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤, 폴리스타이렌을 각각 술폰화시켜 얻을 수 있다. 이때 상기의 탄화수소 계열 고분자의 술폰화는 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 당업자가 적의 선택하여 실시할 수 있으며, 이들 탄화수소 계열 고분자의 술폰화 방법은 본 발명의 필수 구성성분이 아니므로 이하 자세한 내용은 생략하기로 한다.
한편 본 발명의 술폰화된 탄화수소 계열 고분자에 있어서, 수소 이온 전도도가 우수한 고분자 물질인 경우 상기 예에 한정되는 것은 아니다.
상기의 술폰화된 탄화수소 계열 고분자의 술폰화는 10∼80％, 바람직하기로는 20∼70％, 보다 바람직하기로는 30∼60％로 술폰화된 것을 사용할 수 있다.
상기의 술폰화된 탄화수소 계열 고분자는 수평균 분자량이 1,000∼1,000,000이며, 질량 평균 분자량이 1,000∼1,000,000인 것을 사용할 수 있다.
본 발명에서 연료전지용 고분자 전해질 막 제조시 술폰화된 불화수소계 고분 자는 본 발명의 연료전지용 고분자 전해질 막 제조시 전극 바인더와의 상용성이 우수한 것이라면 어떠한 것이라도 사용할 수 있다.
본 발명에서 이러한 불화수소계 고분자의 일예로 나피온, 플레미온, 아시플렉스, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 주쇄에 폴리스타일렌술포닉엑시드(PSSA)를 그라프트 시킨 고분자, 폴리비닐리덴디플루오라이드(PVdF) 주쇄에 폴리스타일렌술포닉엑시드(PSSA)를 그라프트 시킨 고분자, 술포닉 그룹을 가진 것과 술포닉 그룹을 갖지 않은 불화수소계 고분자를 공중합한 block copolymer 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 즉, 상기의 술폰화된 불화수소 계열 고분자를 각각 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 한편 술폰화된 불화수소계 고분자를 2종의 혼합물로 블렌드하여 사용시 이들을 1:9∼9:1의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 연료전지용 고분자 전해질 막 제조시 사용하는 술폰화된 불화수소계 고분자는 상기에서 언급한 술폰화된 불화수소계 고분자의 예에 한정되는 것은 아니다.
상기의 술폰화된 불화수소계 고분자의 분자량은 바람직하기로는 수평균 분자량이 1,000∼1,000,000이며, 질량 평균 분자량이 1,000∼1,000,000인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 연료전지용 고분자 전해질 막은 술폰화된 탄화수소계 고분자와 술폰화된 불화수소계 고분자로 이루어진다.
본 발명의 연료전지용 고분자 전해질 막은 술폰화된 탄화수소계 고분자 80∼ 99.9중량％와 술폰화된 불화수소계 고분자 0.1∼20중량％로 이루어질 수 있다.
또한 본 발명의 연료전지용 고분자 전해질 막은 술폰화된 탄화수소계 고분자 0.1∼20중량％와 술폰화된 불화수소계 고분자 80∼99.9중량％로 이루어질 수 있다.
본 발명의 연료전지용 고분자 전해질 막 제조시 술폰화된 탄화수소계 고분자 및 술폰화된 불화수소계 고분자가 각각 20중량％ 초과하고, 80중량％ 미만으로 사용되는 경우 술폰화된 탄화수소계 고분자 및 술폰화된 불화수소계 고분자의 블렌드(blend)가 잘 이루어지지 않는다. 따라서 본 발명의 연료전지용 고분자 전해질 막 제조시 술폰화된 탄화수소계 고분자 및 술폰화된 불화수소계 고분자는 상기에서 언급한 함량으로 사용되는 것이 바람직하다.
한편 본 발명은 상기에서 언급한 방법에 의해 제조한 연료전지용 고분자 전해질 막을 포함한다.
본 발명에서 제조한 고분자 전해질 막의 두께는 무가습 상태에서 10∼200㎛, 바람직하게는 10∼100㎛, 보다 바람직하게는 10∼50㎛가 되도록 하는 것이 좋다.
본 발명의 고분자 전해질 복합막의 두께가 무가습 상태에서 10㎛ 미만이면 연료가 전해질 막을 크로스 오버(cross over)하는 문제가 있고, 200㎛ 초과하면 수소이온 전도에 있어서 저항이 커지는 문제가 있다. 따라서 본 발명의 고분자 전해질 막의 두께는 무가습 상태에서 10∼200㎛인 것이 바람직하다.
본 발명은 상기에서 언급한 방법에 의해 제조한 전해질 막을 함유하는 연료 전지를 포함한다.
본 발명의 보다 확실한 이해를 돕기 위해 상기 제조 단계가 보다 구체화된 바람직한 실시예를 통하여 본 발명의 내용을 상세히 설명하기로 한다. 다만 이들 실시예는 본 발명의 내용을 이해하기 위해 제시되는 것일 뿐 본 발명의 권리 범위가 이들 실시예에 한정되어지는 것으로 해석되어서는 아니된다.
<제조예> 술폰화된 폴리에테르에테르케톤 제조
폴리에테르에테르케톤을 술폰화시키기 위하여 100ml의 둥근 바닥 플라스크에 98％ 진한 황산 50ml를 넣고, 질소를 퍼지한 후, 100℃에서 24시간 동안 진공 건조한 폴리에테르에테르케톤 고분자 2g을 첨가하여 반응기 온도 50℃에서 격렬하게 교반한다. 10시간 동안 반응시킨 후 반응물을 증류수에 침전시키고 여과하여 회수하였다. 동일한 방법으로 반응물을 수차례 수세하여 pH가 6.5ㅁ 0.5이 되도록 하고 여과를 통하여 반응물을 재회수하였다. 이들 회수한 반응물을 50℃에서 24시간 동안 진공 건조하여 술폰화된 폴리에테르에테르케톤을 얻었다.
<실시예 1>
상기 제조예에서 얻은 술폰화된 폴리에테르에테르케톤을 용매(NMP)에 20％ 농도가 되도록 용해시킨 후 술폰화된 폴리에테르에테르케톤 용액 95중량％에 나피온 용액(20％ 농도) 5중량％를 첨가하여 술폰화된 폴리에테르에테르케톤 용액과 나 피온 용액을 혼합하였다.
술폰화된 폴리에테르에테르케톤 용액과 나피온 용액의 균일한 혼합이 이루어진 후 유리판 위에서 닥터블레이드로 캐스팅하였다. 그런 다음 유리판을 150℃ 오븐에서 24시간 동안 건조한 후 증류수에 함침시켜 술폰화된 폴리에테르에테르케톤/나피온의 복합막을 얻고 이후 다시 150℃ 진공오븐에서 24시간 동안 건조하여 최종적으로 술폰화된 폴리에테르에테르케톤/나피온의 복합막을 제조하였다.
<실시예 2>
술폰화된 폴리에테르에테르케톤 용액 90중량％에 나피온 용액(20％ 농도) 10중량％를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 술폰화된 폴리에테르에테르케톤/나피온의 복합막을 제조하였다.
<실시예 3>
술폰화된 폴리에테르에테르케톤 용액 80중량％에 나피온 용액(20％ 농도) 20중량％를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 술폰화된 폴리에테르에테르케톤/나피온의 복합막을 제조하였다.
<실시예 4>
술폰화된 폴리에테르에테르케톤 용액 20중량％에 나피온 용액(20％ 농도) 80중량％를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 술폰화된 폴리에 테르에테르케톤/나피온의 복합막을 제조하였다.
<실시예 5>
술폰화된 폴리에테르에테르케톤 용액 10중량％에 나피온 용액(20％ 농도) 90중량％를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 술폰화된 폴리에테르에테르케톤/나피온의 복합막을 제조하였다.
<실시예 6>
술폰화된 폴리에테르에테르케톤 용액 5중량％에 나피온 용액(20％ 농도) 95중량％를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 술폰화된 폴리에테르에테르케톤/나피온의 복합막을 제조하였다.
<실시예 7>
술폰화된 폴리에테르에테르케톤 대신 술폰화된 폴리아릴렌에테르술폰을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아릴렌에테르술폰/나피온의 복합막을 제조하였다.
<실시예 8>
술폰화된 폴리에테르에테르케톤 대신 술폰화된 폴리이미드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 술폰화된 폴리이미드/나피온의 복합막을 제 조하였다.
<실시예 9>
술폰화된 폴리에테르에테르케톤 대신 술폰화된 폴리스타이렌을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 술폰화된 폴리스타이렌/나피온의 복합막을 제조하였다.
<실시예 10>
나피온 대신 아시플렉스를 사용한 것으로 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 술폰화된 폴리에테르에테르케톤/아시플렉스의 복합막을 제조하였다.
<실시예 11>
나피온 대신 플레미온을 사용한 것으로 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 술폰화된 폴리에테르에테르케톤/플레미온의 복합막을 제조하였다.
<비교예>
상기 제조예에서 얻은 술폰화된 폴리에테르에테르케톤을 용매(NMP)에 10％로 녹인 후 유리판 위에서 닥터블레이드로 캐스팅하였다. 이를 150℃ 오븐에서 24시간 동안 건조한 후 증류수에 함침시켜 술폰화된 폴리에테르에테르케톤 막을 얻고 이후 다시 150℃ 진공오븐에서 24시간 동안 건조하여 최종적으로 술폰화된 폴리에테르에 테르케톤 막을 제조하였다.
<시험예 1>
상기의 실시예 1∼3에서 제조한 막과 비교예에서 제조한 막의 수소 이온 전도도는 솔라트론사의 임피던스 스펙트로스코피로 측정하고 그 결과를 도 1의 그래프로 나타내었다. 도 1에서 나피온 용액의 함량이 0중량％(비교예), 5중량％(실시예 1), 10중량％(실시예 2), 20중량％(실시예 3)인 경우에 대하여 각각의 수치를 점으로 표시하고 이를 연결하여 그래프를 얻었다. 임피던스 측정 조건은 주파수를 1 Hz에서 1 MHz까지 설정하여 측정하였다.
수소이온전도도 측정은 인플레인(in-plane) 방식으로 측정하며 모든 시험은 시료가 완전히 함습된 상태에서 진행하였다.
도 1의 시험 결과에서 알 수 있듯이 술폰화된 폴리에테르에테르케톤에 첨가한 나피온 용액의 함량이 미량인 경우 고분자 전해질 복합막의 수소 이온 전도도는 증가하다가 이후 나피온 용액의 첨가량이 더욱 증가함에 따라 고분자 전해질 복합막의 수소 이온 전도도는 감소함을 알 수 있다. 술폰화된 탄화수소계열 고분자의 경우 친수성이 강한 수소 이온 전도 채널의 연결이 불연속적으로 나타나는 영역이 존재하기 때문에 다소 낮은 수소 이온 전도도를 나타낸다. 그러나 상기 도 1에서와 같이 특정 첨가량에서 고분자 전해질 막의 수소 이온 전도도가 향상될 수 있는 이유는 술폰화된 탄화수소계열 고분자에 추가로 나피온이 도입됨에 따라 상용성이 가능한 범위내에서 술폰기의 친수성 영역이 영향을 받으면서 수소 이온 전도 채널의 연결이 개선되기 때문이다. 그러나 나피온 용액의 함량이 더욱 증가하게 되면 두 고분자간 상용성이 저하되고, 수소 이온 전도도도 감소하게 된다.
<시험예 2>
상기의 실시예 1∼3에서 제조한 막과 비교예에서 제조한 막의 함수량은 수화 전, 후의 중량 변화의 비율로 측정하고 그 결과를 도 2의 그래프로 나타내었다. 도 2에서 나피온 용액의 함량이 0중량％(비교예), 5중량％(실시예 1), 10중량％(실시예 2), 20중량％(실시예 3)인 경우에 대하여 각각의 수치를 점으로 표시하고 이를 연결하여 그래프를 얻었다.
도 2의 결과에서 알 수 있듯이 술폰화된 폴리에테르에테르케톤에 나피온 용액을 도입한 막의 함수량은 도 1에서의 수소 이온 전도도와 유사한 경향을 나타냄을 알 수 있다. 이로서 고분자 전해질 막의 수소 이온 전도도는 전해질 막의 함수량과 긴밀한 관계가 있음을 확인할 수 있다.
<시험예 3>
상기의 실시예 1∼3에서 제조한 막과 비교예에서 제조한 막의 H2O 확산도를 시간에 따른 함수량의 변화로부터 계산하고 그 결과를 도 3의 그래프로 나타내었다. 도 3에서 나피온 용액의 함량이 0중량％(비교예), 5중량％(실시예 1), 10중량％(실시예 2), 20중량％(실시예 3)인 경우에 대하여 각각의 수치를 점으로 표시하 고 이를 연결하여 그래프를 얻었다.
도 3의 결과에서 알 수 있듯이 확산도는 술폰화된 폴리에테르에테르케톤에 나피온 용액의 첨가량이 증가할수록 증가하였다. 따라서 메탄올 차단성이 우수한 복합막 제조를 위해서는 나피온 함량이 낮은 고분자 전해질 막이 효과적임을 확인할 수 있다.
<시험예 4>
상기의 실시예 1∼3에서 제조한 막과 비교예에서 제조한 막의 상용성은 열분석기(DSC)로 유리전이온도 변화를 측정하여 판단하고 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4의 결과에서 알 수 있듯이 술폰화된 고분자에 소량( ∼ 20중량％)의 나피온 용액을 첨가한 고분자 전해질 복합막의 유리전이 온도가 158℃에서 낮아지는 것으로부터 부분적으로 두 고분자간 상용성이 있음을 알 수 있다.
도 4에서 비교예는 -●- 그래프이고, 실시예 1은 -▲-그래프이고, 실시예 2는 -◆-그래프이고, 실시예 3은 -■-그래프이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예, 시험예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명의 연료전지용 고분자 전해질 막은 수소이온전도성의 술폰화된 탄화수소계 고분자 전해질에 전극 바인더와 상용성이 우수한 고분자를 도입함으로써 수소이온전도도 및 메탄올 차단성을 개선할 뿐만 아니라 연료전지용 막/전극 접합체 제조시 전극 바인더와의 상용성을 개선할 수 있다. 따라서 막과 전극간의 계면 안정성을 유지하여 셀 성능을 향상시킬 수 있다.

Claims (11)

  1. 술폰화된 탄화수소계 고분자에 술폰화된 불화수소계 고분자를 도입하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질 복합막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 술폰화된 탄화수소계 고분자는 술폰화된 폴리술폰, 술폰화된 폴리아릴렌에테르술폰, 술폰화된 폴리에테르에테르술폰, 술폰화된 폴리에테르술폰, 술폰화된 폴리이미드, 술폰화된 폴리이미다졸, 술폰화된 폴리벤지이미다졸, 술폰화된 폴리에테르벤지이미다졸, 술폰화된 폴리아릴렌에테르케톤, 술폰화된 폴리에테르에테르케톤, 술폰화된 폴리에테르케톤, 술폰화된 폴리에테르케톤케톤, 술폰화된 폴리스타이렌 중에서 선택된 어느 하나 이상 임을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 술폰화된 탄화수소계 고분자의 술폰화 정도는 10∼80％인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 술폰화된 탄화수소계 고분자의 분자량은 수평균 분자량이 1,000∼1,000,000이며, 질량 평균 분자량이 1,000∼1,000,000 임을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 술폰화된 불화수소계 고분자는 상용 고분자인 나피 온(Nafion), 플레미온, 아시플렉스, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 주쇄에 폴리스타일렌술포닉엑시드(PSSA)를 그라프트 시킨 고분자, 폴리비닐리덴디플루오라이드(PVdF) 주쇄에 폴리스타일렌술포닉엑시드(PSSA)를 그라프트 시킨 고분자, 술포닉 그룹을 가진 것과 술포닉 그룹을 갖지 않은 불화수소계 고분자를 공중합한 block copolymer 중에서 선택된 어느 하나 이상 임을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 술폰화된 불화수소계 고분자의 분자량은 수평균 분자량이 1,000∼1,000,000이며, 질량 평균 분자량이 1,000∼1,000,000 임을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 고분자 전해질 막은 술폰화된 탄화수소계 고분자 80∼99.9중량％와 술폰화된 불화수소계 고분자 0.1∼20중량％로 이루어짐을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 고분자 전해질 막은 술폰화된 탄화수소계 고분자 0.1∼20중량％와 술폰화된 불화수소계 고분자 80∼99.9중량％로 이루어짐을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 고분자 전해질 막의 두께는 무가습 상태에서 10∼200㎛ 임을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 특허청구범위 제1항의 방법에 의해 제조한 연료전지용 고분자 전해질 막.
  11. 특허청구범위 제1항의 방법에 의해 제조한 고분자 전해질 막을 포함하는 연료전지.
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