KR20180018106A - 고분자 전해질막, 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지 - Google Patents

고분자 전해질막, 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 고분자 전해질막, 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지에 관한 것이다.

Description

고분자 전해질막, 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지{POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE, MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY COMPRISING THE SAME AND FUEL CELL COMPRISING THE MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY}
본 명세서는 고분자 전해질막, 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지에 관한 것이다.
최근 석유나 석탄과 같은 기존 에너지 자원의 고갈이 예측되면서 이들을 대체할 수 있는 에너지에 대한 관심이 높아지고 있다. 이러한 대체에너지의 하나로서 연료전지는 고효율이고, NOx 및 SOx 등의 공해 물질을 배출하지 않으며, 사용되는 연료가 풍부하다는 등의 장점으로 인해 특히 주목받고 있다.
연료전지는 연료와 산화제의 화학 반응 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서, 연료로는 수소와 메탄올, 부탄 등과 같은 탄화수소가, 산화제로는 산소가 대표적으로 사용된다.
연료전지에는 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC), 직접메탄올형 연료전지(DMFC), 인산형 연료전지(PAFC), 알칼리형 연료전지(AFC), 용융탄산염형 연료전지(MCFC), 고체산화물형 연료전지(SOFC) 등이 있다.
대한민국 특허공개 제 2003-0045324 호 (2003.06.11 공개)
본 명세서는 고분자 전해질막, 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지를 제공하고자 한다.
본 명세서는 술폰화된 탄화수소계 고분자; 및 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위와 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 술폰화된 불소계 고분자를 포함하는 고분자 전해질막을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 1 및 2에서, R은 탄소수 2 내지 4인 플루오르화알킬렌기이며, X는 1가의 양이온기이고, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 15의 정수이다.
또한, 본 명세서는 술폰화된 탄화수소계 고분자; 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위와 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 술폰화된 불소계 고분자; 및 용매를 포함하는 고분자 전해질막용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 1 및 2에서, R은 탄소수 2 내지 4인 플루오르화알킬렌기이며, X는 1가의 양이온기이고, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 15의 정수이다.
또한, 본 명세서는 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 구비된 상기 고분자 전해질막을 포함하는 막 전극 접합체를 제공한다.
또한, 본 명세서는 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지를 제공한다.
또한, 본 명세서는 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 상기 고분자 전해질막을 포함하는 전기화학 전지를 제공한다.
또한, 본 명세서는 상기 전기화학 전지를 단위전지로 포함하는 전지 모듈을 제공한다.
본 명세서에 따른 고분자 전해질막이 구비된 전지는 저가습에서 성능이 향상되는 장점이 있다.
본 명세서에 따른 고분자 전해질막이 구비된 전지는 고전류밀도 영역에서 성능이 향상되는 장점이 있다.
도 1은 연료 전지의 전기 발생 원리를 나타내는 개략적인 도면이다.
도 2는 막 전극 접합체의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 연료 전지의 일 실시예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1-2의 상대습도 50%의 운전조건에서 전류밀도를 비교한 그래프이다.
이하에서 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서는 술폰화된 탄화수소계 고분자; 및 술폰화된 불소계 고분자를 포함하는 고분자 전해질막을 제공한다.
상기 고분자 전해질막의 당량(equivalent weight, EW)은 특별히 한정하지 않으나, 구체적으로 500 meq/g 이상 1000 meq/g 이하일 수 있다. 이때, 상기 당량은 술폰산기(-SO3H) 1mol에 대한 단위분자량을 의미한다.
상기 술폰화된 탄화수소계 고분자는 술폰산기를 갖는 탄화수소계 고분자라면 특별히 한정하지 않으나, 술포네이티드 폴리 에테르에테르키톤, 술포네이티드 폴리키톤, 술포네이티드 폴리(페닐렌 옥사이드), 술포네이티드 폴리(페닐렌 술파이드), 술포네이티드 폴리술폰, 술포네이티드 폴리카보네이트, 술포네이티드 폴리스티렌, 술포네이티드 폴리이미드, 술포네이티드 폴리퀴녹살린, 술포네이티드 (포스포네이티드) 폴리포스파젠 및 술포네이티드 폴리벤즈이미다졸 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 술폰화된 탄화수소계 고분자의 중량 평균 분자량은 수만에서 수백만일 수 있다. 구체적으로, 상기 술폰화된 탄화수소계 고분자의 중량 평균 분자량은 1만 이상 100만 이하에서 선택될 수 있다.
상기 술폰화된 탄화수소계 고분자의 당량은 500 meq/g 이상 1000 meq/g 이하일 수 있다.
본 명세서는 술폰화된 탄화수소계 고분자; 및 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위와 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 술폰화된 불소계 고분자를 포함하는 고분자 전해질막을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00005
[화학식 2]
Figure pat00006
상기 화학식 1 및 2에서, R은 탄소수 2 내지 4인 플루오르화알킬렌기이며, X는 1가의 양이온기이고, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 15의 정수이다.
상기 술폰화된 탄화수소계 고분자와 상기 술폰화된 불소계 고분자의 중량의 합을 기준으로, 상기 술폰화된 불소계 고분자의 함량은 1 중량% 이상 10 중량% 이하일 수 있다. 이 경우 저가습조건에서 적용된 연료전지의 성능이 향상되는 장점이 있다.
상기 술폰화된 탄화수소계 고분자와 상기 술폰화된 불소계 고분자의 중량의 합을 기준으로, 상기 술폰화된 불소계 고분자의 함량은 3 중량% 이상 10 중량% 이하일 수 있으며, 3 중량% 이상 5 중량% 이하인 것이 바람직하다. 이 경우 기계적 물성이 유지되며 적용된 연료전지의 성능이 향상되는 장점이 있다.
상기 술폰화된 불소계 고분자의 당량은 900 meq/g 이하일 수 있다. 해당 범위 내의 EW를 갖는 술폰화된 불소계 고분자를 술폰화된 탄화수소계 고분자와 함께 고분자 전해질막을 제조하는 경우 저가습 조건에서 연료전지의 성능이 개선되는 효과가 있다.
상기 술폰화된 불소계 고분자의 당량은 700 meq/g 이상 900 meq/g 이하일 수 있으며, 구체적으로 725 meq/g 이상 900 meq/g 이하일 수 있다. 상기 술폰화된 불소계 고분자의 당량은 725 meq/g 이상 850 meq/g 이하인 것이 바람직하다.
상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 3 내지 5 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00007
[화학식 4]
Figure pat00008
[화학식 5]
Figure pat00009
상기 화학식 3 내지 5에서, X는 1가의 양이온기이고, m은 1 내지 15의 정수이다.
상기 화학식 2 내지 5에서, X는 1가의 양이온기이라면 특별히 한정하지 않으나, H+, NH4 +, K+, Li+ 또는 Na+일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 상기 화학식 4 내지 5 중 어느 하나로 표시될 수 있으며, 화학식 5로 표시되는 것이 바람직하다. 이 경우 저가습조건에서 적용된 연료전지의 성능이 향상되는 장점이 있다.
상기 술폰화된 불소계 고분자는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위와 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있으며, 상기 화학식 1 및 5에서, X는 1가의 양이온기이고, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 15의 정수이다.
상기 술폰화된 불소계 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위와 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위만으로 이루어질 수 있다.
상기 고분자 전해질막은 다공성 지지체를 더 포함하고, 상기 술폰화된 탄화수소계 고분자 및 상기 술폰화된 불소계 고분자는 상기 다공성 지지체의 기공 내에 함침되어 구비될 수 있다.
본 명세서는 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 구비된 상기 고분자 전해질막을 포함하는 막 전극 접합체를 제공한다.
상기 막 전극 접합체는 고분자 전해질막에 대해 상술한 설명을 인용할 수 있다.
도 1은 연료 전지의 전기 발생 원리를 개략적으로 도시한 것으로, 연료 전지에 있어서, 전기를 발생시키는 가장 기본적인 단위는 막 전극 접합체(MEA)인데, 이는 전해질막(M)과 이 전해질막(M)의 양면에 형성되는 애노드(A) 및 캐소드(C)로 구성된다. 연료 전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 1을 참조하면, 애노드(A)에서는 수소 또는 메탄올, 부탄과 같은 탄화수소 등의 연료(F)의 산화 반응이 일어나 수소 이온(H+) 및 전자(e-)가 발생하고, 수소 이온은 전해질막(M)을 통해 캐소드(C)으로 이동한다. 캐소드(C)에서는 전해질막(M)을 통해 전달된 수소 이온과, 산소와 같은 산화제(O) 및 전자가 반응하여 물(W)이 생성된다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.
도 2에 도시된 바와 같이, 막 전극 접합체는 전해질막(10)과, 이 전해질막(10)을 사이에 두고 서로 대향하여 위치하는 캐소드(50) 및 애노드(51)를 구비할 수 있다. 구체적으로, 캐소드에는 전해질막(10)으로부터 순차적으로 구비된 캐소드 촉매층(20)과 캐소드 기체확산층(30)을 포함하고, 애노드에는 전해질막(10)으로부터 순차적으로 구비된 애노드 촉매층(21)과 애노드 기체확산층 (31)을 포함할 수 있다.
상기 애노드 및 캐소드는 각각 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층을 포함할 수 있다.
상기 애노드 촉매층과 캐소드 촉매층은 각각 촉매 및 이오노머(ionomer)를 포함할 수 있다.
상기 애노드 촉매층과 캐소드 촉매층을 형성하는 각각의 촉매 잉크는 독립적으로 촉매, 이오노머 및 용매를 포함할 수 있다.
상기 촉매는 연료 전지에서 촉매의 역할을 할 수 있다면 그 종류를 한정하지 않으나, 백금, 전이금속 및 백금-전이금속 합금 중 하나를 포함할 수 있다.
여기서, 전이금속은 주기율표에서 3 내지 11족 원소이며, 예를 들면, 루테늄, 오스뮴, 팔라듐, 몰리브덴 및 로듐 중 어느 하나일 수 있다.
구체적으로, 상기 촉매는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-몰리브덴 합금 및 백금-로듐 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 촉매들은 그 자체로 사용될 수 있을 뿐만 아니라 탄소계 담체에 담지되어 사용될 수 있다.
상기 탄소계 담체로는 흑연(그라파이트), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 캐천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60) 및 수퍼P블랙(Super P black)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직한 예가 될 수 있다.
상기 이오노머는 수소나 메탄올과 같은 연료와 촉매간의 반응에 의하여 생성된 이온이 전해질막으로 이동하기 위한 통로를 제공하여 주는 역할을 한다. 상기 이오노머는 구체적으로 나피온 이오노머 또는 술포네이티드 폴리트리플루오로스티렌과 같은 술폰화된 폴리머가 사용될 수 있다.
상기 촉매 잉크에 포함되는 용매로는 물, 부탄올, 이소프로판올(iso propanol), 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부틸 아세테이트 및 에틸렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
촉매층을 도입하는 과정은 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 수행할 수 있는데, 예를 들면 촉매 잉크를 전해질막에 직접적으로 코팅하거나, 이형성 기재에 촉매층을 형성한 후 전해질막에 열압착하고 이형성 기재를 제거하여 형성하거나, 기체확산층에 코팅하여 촉매층을 형성할 수 있다. 이때 촉매 잉크의 코팅 방법은 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 스프레이 코팅, 테이프 캐스팅, 스크린 프린팅, 블레이드 코팅, 잉크젯 코팅, 다이 코팅 또는 스핀 코팅 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 애노드 기체확산층 및 캐소드 기체확산층은 촉매층의 일면에 각각 구비되며, 전류전도체로서의 역할과 함께 반응 가스와 물의 이동 통로가 되는 것으로, 다공성의 구조를 가진다. 따라서, 상기 기체확산층은 도전성 기재를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 도전성 기재로는 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 재료를 사용할 수 있으나, 예를 들면 탄소 페이퍼(Carbon paper), 탄소 천(Carbon cloth) 또는 탄소 펠트(Carbon felt)가 바람직하게 사용될 수 있으며 이에 한정되지 않는다.
상기 기체확산층의 두께는 200㎛ 이상 500㎛ 이하일 수 있다. 이 경우 가스확산층을 통한 반응물가스 전달 저항 최소화와 가스확산층 내 적정수분 함유 관점에서 최적의 상태가 되는 장점이 있다.
본 명세서는 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지를 제공한다. 구체적으로, 상기 연료 전지는 2 이상의 막 전극 접합체를 포함할 수 있다.
상기 연료 전지는 본 명세서에 따른 2 이상의 막 전극 접합체와 막 전극 접합체들 사이에 구비된 세퍼레이터를 포함하는 스택; 연료를 스택으로 공급하는 연료 공급부; 및 산화제를 스택으로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지를 제공한다.
도 3은 연료 전지의 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 연료 전지는 스택(60), 산화제 공급부(70) 및 연료 공급부(80)를 포함하여 이루어진다.
스택(60)은 상술한 막 전극 접합체를 하나 또는 둘 이상 포함하며, 막 전극 접합체가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는 막 전극 접합체들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 막 전극 접합체로 전달하는 역할을 한다.
산화제 공급부(70)는 산화제를 스택(60)으로 공급하는 역할을 한다. 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 산화제 공급부(70)로 주입하여 사용할 수 있다.
연료 공급부(80)는 연료를 스택(60)으로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료탱크(81) 및 연료 탱크(81)에 저장된 연료를 스택(60)으로 공급하는 펌프(82)로 구성될 수 있다. 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있다. 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있다.
본 명세서는 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 상기 고분자 전해질막을 포함하는 전기화학 전지를 제공한다.
상기 제1 전극은 양극(positive electrode) 또는 음극(negative electrode)일 수 있으며, 제2 전극은 제1 전극과 반대로 양극 또는 음극일 수 있다. 즉, 제1 전극이 양극일 때에는 제2 전극은 음극이고, 제1 전극이 음극일 때에는 제2 전극은 양극일 수 있다.
상기 양극은 방전될 때 전자를 받아 환원되는 캐소드이고 충전될 때 산화되어 전자를 내보내는 애노드를 의미한다. 상기 음극은 방전될 때 산화되어 전자를 내보내는 애노드이고 충전될 때 전자를 받아 환원되는 캐소드를 의미한다.
상기 전기화학 전지는 화학반응을 이용한 전지를 의미하며 고분자 전해질막이 구비된다면 그 종류를 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 상기 전기화학 전지는 연료전지, 금속 이차 전지 또는 흐름전지일 수 있다.
본 명세서는 전기화학 전지를 단위전지로 포함하는 것인 전기화학 전지모듈을 제공한다.
상기 전기화학 전지 모듈은 단위 전지 사이에 바이폴라(bipolar) 플레이트를 삽입하여 스택킹(stacking)하여 형성될 수 있다.
상기 전지 모듈은 구체적으로 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력저장장치의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 전기화학 전지의 형태는 제한되지 않으며, 예를 들어, 코인형, 평판형, 원통형, 뿔형, 버튼형, 시트형 또는 적층형일 수 있다.
본 명세서는 술폰화된 탄화수소계 고분자; 및 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위와 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 술폰화된 불소계 고분자를 포함하는 고분자 전해질막용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00010
[화학식 2]
Figure pat00011
상기 화학식 1 및 2에서, R은 탄소수 2 내지 4인 플루오르화알킬렌기이며, X는 1가의 양이온기이고, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 15의 정수이다.
상기 고분자 전해질막용 조성물은 고분자 전해질막에 대해 상술한 설명을 인용할 수 있다.
상기 고분자 전해질막용 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매의 종류는 상기 술폰화된 탄화수소계 고분자와 술폰화된 불소계 고분자를 녹일 수 있다면 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에 알려져 있는 통상적인 재료를 사용할 수 있다.
상기 고분자 전해질막용 조성물의 총 중량을 기준으로, 상기 술폰화된 탄화수소계 고분자의 함량은 4.5중량% 이상 9.9중량% 이하일 수 있고, 상기 술폰화된 불소계 고분자는 0.05중량% 이상 1중량% 이하일 수 있고, 상기 용매는 90중량% 이상 95중량% 이하일 수 있다. 이때, 상기 술폰화된 탄화수소계 고분자와 상기 술폰화된 불소계 고분자의 중량의 합을 기준으로, 상기 술폰화된 불소계 고분자의 함량은 1 중량% 이상 10 중량% 이하일 수 있다.
상기 고분자 전해질막용 조성물을 도포하여, 건조 및 경화시켜 고분자 전해질막을 제조할 수 있다. 이때 조성물의 도포 방법은 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 스프레이 코팅, 테이프 캐스팅, 스크린 프린팅, 블레이드 코팅, 다이 코팅 또는 스핀 코팅 방법 등을 사용할 수 있다.
기판 상에 고분자 전해질막용 조성물을 도포하여 지지체 없이 순수한 막을 제조하거나, 지지체의 기공에 고분자 전해질막용 조성물을 함침시켜 강화막을 제조할 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 명세서를 한정하기 위한 것은 아니다.
[실시예]
[실시예 1]
용액의 총 중량을 기준으로, 4.75중량%의 탄화수소계 술폰화 멀티블록 고분자 (EW: 535, 중량평균분자량: 950,000) 및 술폰화 불소계 고분자로서 0.25중량%의 3M polymer(EW: 825, 제품명: E-22122)를 95중량%의 디메틸 술폭시드(DMSO) 용매에 첨가하여 용액을 제조하였다. 이때, 탄화수소계 술폰화 멀티블록 고분자와 술폰화 불소계 고분자의 중량비는 95: 5이었다.
상기 제조된 용액을 이용하여 clean bench 내 applicator의 수평판 위에서 닥터 블레이드를 이용하여 기판에 고분자 필름을 캐스팅한 후 50℃에서 2시간 이상 유지 후(soft baking), 100℃로 설정된 오븐 안에 집어넣고 하루 동안 건조하여 블렌드 복합막을 제조하였다.
[비교예 1]
술폰화 불소계 고분자없이 용액을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 고분자 전해질막을 제조하였다.
[비교예 2]
술폰화 불소계 고분자로서 0.25중량%의 nafion(EW: 1100, 제품명: D2021)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 고분자 전해질막을 제조하였다.
[실험예 1]
실시예 1 및 비교예 1-2에 대한 전류밀도는 PEMFC TEST Station을 사용하여, Constant Current 모드로 0 내지 1500 mA/cm2을 스캔하여 측정하였으며, 70℃를 기준으로 상대습도 50%의 운전조건에서 측정하였다. 그 결과를 도 4에 도시했다.
상기 도 4를 통해, 실시예 1의 경우 RH 50%에서의 성능이 기존 탄화수소계 전해질막(비교예 1 및 2)보다 향상되는 것을 실험을 통해 확인하였다.

Claims (13)

  1. 술폰화된 탄화수소계 고분자; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 반복단위와 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 술폰화된 불소계 고분자를 포함하는 고분자 전해질막:
    [화학식 1]
    Figure pat00012

    [화학식 2]
    Figure pat00013

    상기 화학식 1 및 2에서,
    R은 탄소수 2 내지 4인 플루오르화알킬렌기이며,
    X는 1가의 양이온기이고,
    m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 15의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 술폰화된 탄화수소계 고분자와 상기 술폰화된 불소계 고분자의 중량의 합을 기준으로, 상기 술폰화된 불소계 고분자의 함량은 1 중량% 이상 10 중량% 이하인 것인 고분자 전해질막.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 술폰화된 불소계 고분자의 당량은 900 meq/g 이하인 것인 고분자 전해질막.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 3 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 것인 고분자 전해질막:
    [화학식 3]
    Figure pat00014

    [화학식 4]
    Figure pat00015

    [화학식 5]
    Figure pat00016

    상기 화학식 3 내지 5에서, X는 1가의 양이온기이고, m은 1 내지 15의 정수이다.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 고분자 전해질막은 다공성 지지체를 더 포함하고,
    상기 술폰화된 탄화수소계 고분자 및 상기 술폰화된 불소계 고분자는 상기 다공성 지지체의 기공 내에 함침되는 것인 고분자 전해질막.
  6. 술폰화된 탄화수소계 고분자;
    하기 화학식 1로 표시되는 반복단위와 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 술폰화된 불소계 고분자; 및 용매를 포함하는 고분자 전해질막용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00017

    [화학식 2]
    Figure pat00018

    상기 화학식 1 및 2에서,
    R은 탄소수 2 내지 4인 플루오르화알킬렌기이며,
    X는 1가의 양이온기이고,
    m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 15의 정수이다.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 술폰화된 탄화수소계 고분자와 상기 술폰화된 불소계 고분자의 중량의 합을 기준으로, 상기 술폰화된 불소계 고분자의 함량은 1 중량% 이상 10 중량% 이하인 것인 고분자 전해질막용 조성물.
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 술폰화된 불소계 고분자의 당량은 900 meq/g 이하인 것인 고분자 전해질막용 조성물.
  9. 청구항 6에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 3 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 것인 고분자 전해질막용 조성물:
    [화학식 3]
    Figure pat00019

    [화학식 4]
    Figure pat00020

    [화학식 5]
    Figure pat00021

    상기 화학식 3 내지 5에서, X는 1가의 양이온기이고, m은 1 내지 15의 정수이다.
  10. 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 구비된 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항의 고분자 전해질막을 포함하는 막 전극 접합체.
  11. 청구항 10의 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지.
  12. 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항의 고분자 전해질막을 포함하는 전기화학 전지.
  13. 청구항 12의 전기화학 전지를 단위전지로 포함하는 전지 모듈.
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