JP2003535940A - 高分子組成物 - Google Patents

高分子組成物

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スーザン・シー・ベンチュラ
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、酸性サブ単位、塩基性サブ単位および弾性サブ単位がポリマー中に含有される第１および第２のポリマーの少なくとも１種および任意成分としての第３のポリマーを含んでなる組成物を含有する。ひとつの態様として、組成物は酸性サブ単位を含む酸性ポリマー、塩基性サブ単位を含む塩基性ポリマーおよび弾性サブ単位を含む弾性ポリマーを含んでなる３元ポリマーブレンド物を含んでなる。別の態様では、組成物はひとつのポリマー中に酸性または塩基性サブ単位を含んでなる２成分ポリマーブレンド物と、他の酸性または塩基性サブ単位と弾性サブ単位とを含んでなる共重合体とからなる。このようなポリマー組成物は、電気化学的装置に膜として使用できる電気化学的特性を備えた膜に形成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （技術分野） 本発明は、バッテリーや燃料電池のような電気化学的装置を製造するに有用な
好ましい電気化学的特性を有する新規な高分子膜に関する。
【０００２】 （背景技術） 高分子電解質膜は、電解質およびセパレーターとして機能するためバッテリー
や燃料電池のような電気化学的装置において有用である。このような膜は、種々
の形状の電池に組み込むことができる薄い可撓性フィルムとして容易に製造でき
る。
【０００３】 デュポン社製の「ナフィオン(Nafion)」（登録商標）のようなパーフルオロ化
炭化水素スルホネートアイオノマー類あるいは同様のダウ(Dow)社のパーフルオ
ロ化ポリマー類は、現在燃料電池用の高分子電解質膜として用いられている。し
かし、これらの先行技術による膜は、水素／空気燃料電池および液体供給直接メ
タノール燃料電池(liquid feed direct methanol fuel cells)の中で使用される
ときには重大な限界がある。
【０００４】 パーフルオロ化炭化水素スルホネートアイオノマー膜は、８５℃より高い温度
では分解や性能低下をきたすので長時間運転することができない。そのままでは
改質油水素ガスが用いられる場合には、存在する一酸化炭素によるアノード触媒
の中毒を最小限にするために必要とされる１２０℃またはそれ以上で水素／空気
燃料電池中で使用することができない。 パーフルオロ化炭化水素スルホネートアイオノマー膜は、また液体メタノール
を非常によく透過させることも示されている。したがって、「ナフィオン」（登
録商標）あるいは同様のパーフルオロ化炭化水素スルホネートアイオノマー膜系
の液体供給直接メタノール高分子電解質膜燃料電池は効率が低く出力密度も低い
。
【０００５】 （発明の開示） （発明が解決しようとする技術的課題） 本発明の目的は高いプロトン導電率、高温安定性および／または低いメタノー
ル透過性を持つ高分子膜を提供することである。
【０００６】 （その解決方法） 本発明は、その中に酸性サブ単位、塩基性サブ単位および弾性サブ単位が含ま
れている少なくとも第１および第２のポリマーと任意成分として第３のポリマー
を含有する組成物を含む。 ひとつの態様では、組成物は酸性サブ単位を含む酸性ポリマー、塩基性サブ単
位を含む塩基性ポリマーおよび弾性サブ単位を含む弾性ポリマーを含有する３成
分系ブレンド物を含有する。いくつかの態様では、ポリマーのうち１成分または
それ以上のもの、好ましくは弾性ポリマーは半浸透性網目構造（ＩＰＮ）を含ん
でいる。別の態様では、組成物は、ひとつのポリマー中に酸性サブ単位または塩
基性サブ単位を含むポリマーと、他の酸性サブ単位または塩基性サブ単位と弾性
サブ単位とを含む共重合体との２成分系ポリマーブレンド物を含有する。このよ
うなポリマー組成物は任意の形状に成形することができる。しかし、このような
組成物は、電気化学的装置中で使用することができる電気化学的特性を有する膜
として成形されることが好ましい。
【０００７】 高分子膜の酸性ポリマーは、スルホン酸基、リン酸基またはカルボキシル基を
含むサブ単位を含有することが好ましい。スルホン化ポリエーテルエーテルケト
ン（ｓＰＥＥＫ）は好ましい酸性ポリマーである。 ポリマー電解質膜の塩基性ポリマーは、芳香族アミン、脂肪族アミンまたは複
素環状窒素を含有することが好ましい。ポリベンツイミダゾール（ＰＢＩ）は塩
基性ポリマーのひとつの例である。ポリビニルイミダゾール（ＰＶＩ）は好まし
い塩基性ポリマーである。弾性ポリマーは好ましくはポリアクリロニトリル（Ｐ
ＡＮ）である。
【０００８】 ２成分系ポリマーブレンド物においては、一方のポリマーは酸性ポリマー、好
ましくはｓＰＥＥＫであり、他方のポリマーは弾性共重合体、好ましくはビニル
イミダゾールとアクリロニトリルとの共重合体である。 高分子膜はプロトン透過性であるがメタノールのような有機燃料に対しては実
質的に不透過性であることが好ましい。
【０００９】 燃料電池の場合は、高分子膜は、膜電極アッセンブリー（ＭＥＡ）を形成する
ために他の成分と組合せて用いることができる。ＭＥＡ中では、高分子膜は膜の
一方の側にあるカソード触媒および反対側表面にあるアノード触媒と連結される
。カソード電極およびアノード電極は、それぞれの触媒層と電気的に接触されて
いる。このような組合せ方を持つことにより、ＭＥＡのアノード上で水素または
メタノールのような燃料の触媒的変換が可能となり、高分子膜を透過して移動す
るプロトンのようなイオン種およびアノード電極を通って負荷へ運ばれそれから
カソードへ運ばれる電子を形成することができる。膜のカソード上では、第２の
触媒により、膜を横断するカチオン流を含むプロトンと結合することによって水
を形成することができる酸素のような酸化剤の還元が可能となる。
【００１０】 更に、本発明は、本発明の高分子膜を含有する、エレクトロライザー(electro
lyzer)、バッテリー、エネルギー貯蔵装置、化学センサー、エレクトロクロミッ
ク装置および燃料電池を含む電気化学的装置を含む。 本発明は、また、燃料電池および発明を組み込んだ電子装置を含む。
【００１１】 図１は本発明の膜電極アッセンブリーを組み込んだ燃料電池を図式的に示して
いる。電解質はその上に２種類の触媒層が形成されている本発明の高分子膜に相
当する。膜のアノード側上の触媒は白金ルテニウム触媒が好ましく、カソード側
上の触媒は白金触媒が好ましい。電子をアノードからカソードへ移動させる手段
として作用するアノード電極およびカソード電極は、それぞれの触媒と電気的に
接触している。
【００１２】 図２は、本発明の膜、第１および第２の触媒層、および一般にはカソード触媒
層への空気の移動とカソード触媒層からの水の移動を可能にするためにカソード
側上にある少なくとも１種類の水および気体透過性層とを含む膜電極アッセンブ
リー（電極を含まない）の断面図である。このような目的には、一般に、炭素ペ
ーパーまたは炭素布地が用いられる。加えて、触媒層が電極から剥がれるのを保
護するためにアノード触媒層上には炭素のバッキングを施すことが好ましい。バ
ッキングは一般に炭素のような導電性物質を含むので、電極は膜電極アッセンブ
リーを完全なものとするために直接バッキング上に置くことができる。
【００１３】 図３は、温度の函数としてのプロトン導電率について、従来の「ナフィオン」
(登録商標)膜と本発明の態様である８１.５％のｓＰＥＥＫ、１５.５％のＰＢＩ
および３％のＰＡＮを含んでなる膜との間で比較している。
【００１４】 図４は、８１.５％のｓＰＥＥＫ、１５.５％のＰＢＩおよび３％のＰＡＮを含
んでなる膜の熱安定性を示している。これから解るように、膜は３００℃以上で
十分にその重量を維持している。 図５は、膜を横切って移動するメタノールの移動を時間の函数として、従来の
「ナフィオン」(登録商標)膜（７ミル厚）と本発明の態様である７５％のｓＰＥ
ＥＫ、２０％のＰＢＩおよび５％のＰＡＮを含んでなる膜との間で比較している
。
【００１５】 図６は、７５％のｓＰＥＥＫ、２０％のＰＢＩおよび５％のＰＡＮを含んでな
る膜を含有するＰＥＭ燃料電池の性能を示している。性能は水素および空気を用
いて測定した。アノードおよびカソード触媒は、「ナフィオン」アイオノマーに
関しては１ｍｇ／ｃｍ２の白金炭素であり、アノードでは１.５ｍｇ／ｃｍ２、
カソードでは１ｍｇ／ｃｍ２である。燃料電池は８０℃、１２０℃および１４０
℃で運転した。電流密度および電池膜は次の通りであった： 温度 電流密度 電池抵抗 （℃） (0.6Ｖ/Ａcm−２) (0.6Ｖ/オーム) ８０ ０.４４ ０.０３６ １２０ ０.６５ ０.０３５ １４０ ０.８０ ０.０２６
【００１６】 図７は、Ｐｔ-Ｒｕ触媒層およびＰｔ触媒層を含んでなる膜電極アッセンブリ
ーの性能を示しており、燃料電池は有機燃料として４モルのメタノールを用いて
いる。（ＭＥＡは８５.４％のｓＰＥＥＫ、１１.６％のＰＶＩおよび３％のＰＡ
Ｎを含んでなる膜によって製造されている）
【００１７】 本明細書で用いている「酸性ポリマー」とは１種またはそれ以上の酸性サブ単
位を含有する重合体骨格を言う。好ましい態様では、骨格は炭素を単独または酸
素、窒素または硫黄と組合せて含有する。特に好ましい態様では、脂肪族ポリマ
ーも用いることはできるが、芳香族骨格を含有する。更に好ましくは、酸性ポリ
マーは酸性のサブ単位を含み、酸性サブ単位には好ましくはスルホン酸基、リン
酸基およびカルボキシル基のような酸基が含まれることが好ましい。スルホン酸
基を含有するポリマーとしては、例えば「ナフィオン」(登録商標)のようなパー
フルオロ化スルホン化炭化水素類；スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ｓ
ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン（ｓＰＥＥＳ）類、スル
ホン化ポリベンゾビスベンツアゾール類、スルホン化ポリベンゾチアゾール類、
スルホン化ポリベンツイミダゾール類、スルホン化ポリアミド類、スルホン化ポ
リエーテルイミド類、スルホン化ポリフェニレンオキサイド、スルホン化ポリフ
ェニレンサルファイド、のようなスルホン化芳香族ポリマー、および他のスルホ
ン化芳香族ポリマー類が例示できる。スルホン化芳香族ポリマーは部分的または
完全にフッ素化されていてもよい。他のスルホン化ポリマーとしては、ポリビニ
ルスルホン酸、スルホン化ポリスチレン、アクリロニトリルと２-アクリルアミ
ド-２-メチル-１プロパンスルホン酸の共重合体、アクリロニトリルとビニルス
ルホン酸の共重合体、アクリロニトリルとスチレンスルホン酸の共重合体、アク
リロニトリルとメタクリロキシエチレンオキシプロパンスルホン酸の共重合体、
アクリロニトリルとメタクリロキシエチレンオキシテトラフルオロエチレンスル
ホン酸の共重合体、等が含まれる。これらのポリマーは部分的または完全にフッ
素化されていてもよい。スルホン化ポリマーには、ポリ(スルホフェノキシ)ホス
ファゼンまたはポリ(スルホエトキシ)ホスファゼンのようなスルホン化ポリホス
ファゼンを含有する。ホスファゼンポリマーは部分的または完全にフッ素化され
ていてもよい。スルホン化ポリフェニルシロキサン類およびその共重合体、ポリ
(スルホアルコキシ)ホスファゼン類、ポリ(スルホテトラフルオロエトキシプロ
ポキシシロキサン)。加えて、いずれかのポリマーの共重合体も用いることがで
きる。ｓＰＥＥＫは６０〜２００％、好ましくは７０〜１５０％、更に好ましく
は８０〜１２０％の範囲でスルホン化されていることが好ましい。これに関して
は、１００％スルホン化とはポリマーの繰り返し単位当たり１個のスルホン酸基
が導入されていることを意味する。
【００１８】 カルボキシル基を有するポリマーとしては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ビニルイミダゾールまたはアクリロニトリルとの共重合体を含むいずれかの
共重合体、等が例示される。ポリマーは部分的または完全にフッ素化されていて
もよい。
【００１９】 リン酸基含有する酸性ポリマーとしては、ポリビニルリン酸、ポリベンツイミ
ザゾールリン酸、等が例示される。ポリマーは部分的または完全にフッ素化され
ていてもよい。
【００２０】 本明細書で用いられている塩基性ポリマーとは、１種またはそれ以上の塩基性
サブ単位を含有するポリマー骨格を言う。好ましい態様では、骨格には、炭素が
単独または酸素、窒素または硫黄とともに含有されている。特に好ましい骨格と
しては脂肪族骨格が含まれ、芳香族骨格も使用することができる。更には、塩基
性ポリマーには、好ましくは芳香族アミン基、脂肪族アミン基または複素環状窒
素含有基のような塩基性基を含む塩基性サブ単位が含まれる。
【００２１】 塩基性ポリマーとしては、ポリベンツイミダゾール、ポリビニルイミダゾール
類、Ｎ-アルキルまたはＮ-アリールポリベンツイミダゾール類、ポリベンゾチア
ゾール類、ポリベンツオキサゾール類、ポリキノリン類、および一般に複素芳香
族窒素を含有する官能基、例えばオキサゾール類、イソオキサゾール類、カルバ
ゾール、インドール類、イソインドール、１,２,３-オキサジアゾール、１,２,
３-チアジアゾール、１,２,４-チアジアゾール、１,２,３-トリアゾール、ベン
ゾトリアゾール、１,２,４-トラオゾール、テトラゾール、ピロール、Ｎ-アルキ
ルまたはＮ-アリールピロール、ピロリジン、Ｎ-アルキルおよびＮ-アリールピ
ロリジン、ピリジン、ピラゾール基等を含むポリマー類が例示される。これらの
ポリマーは部分的にまたは完全にフッ素化されていてもよい。
【００２２】 脂肪族ポリアミンとしてはポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、ポリ(
アリルアミン)等が例示できる。これらの塩基性ポリマー類は部分的にまたは完
全にフッ素化されていてもよい。 ポリベンツイミダゾール（ＰＢＩ）は好ましい塩基性ポリマーである。ポリビ
ニルイミダゾールは特に好ましい塩基性ポリマーである。
【００２３】 本明細書において、「弾性ポリマー」とは１種またはそれ以上の弾性サブ単位
を含有するポリマー骨格を言う。好ましい態様では、骨格は炭素を単独または酸
素、窒素、フッ素または硫黄との組合せとして含む。特に好ましい態様は脂肪族
骨格を含み、芳香族骨格を含むこともできる。更に、弾性ポリマーは、好ましく
はニトリル基、フッ化ビニリデン基、シロキサン基およびホスファゼン基のよう
な弾性の基を含む弾性サブ単位を含んでなる。弾性ポリマーとしてはポリアクリ
ロニトリル、アクリロニトリル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリ
デン共重合体、ポリシロキサン、シロキサン共重合体およびポリホスファゼン、
例えばポリ(トリフルオロメチルエトキシ)ホスファゼン、が例示される。
【００２４】 弾性ポリマーは半浸透性網目構造を形成するように重合性単量体の形で重合体
膜に添加してもよい。半浸透性網目構造とするために、単量体は光化学的に、ま
たは熱処理によって重合してもよい。 本明細書において、弾性共重合体とは、弾性サブ単位と、１種またはそれ以上
の酸性サブ単位または塩基性サブ単位を含有する弾性ポリマーを言い、どちらを
選ぶかは発明のどの態様を選ぶかによる。例えば、２成分系組成中にｓＰＥＥＫ
のような酸性ポリマーを用いるなら、弾性サブ単位と塩基性サブ単位を含む弾性
共重合体が用いられる。また塩基性ポリマーを用いるべきであれば、弾性共重合
体は弾性サブ単位と酸性サブ単位を含有することになるであろう。発明の範囲内
で更なる組成物を形成するために、このような２成分混合物を他のポリマーまた
は共重合体と組合せて用いてもよい。
【００２５】 酸基（スルホン酸、カルボン酸および／またはリン酸）を含有するポリマーの
酸当量は、プロトン導電率が高くなるように適切な範囲内で選択される。３成分
ブレンド物を用いる場合、即ち、酸性ポリマー、塩基性ポリマーおよび弾性ポリ
マーの混合物を用いる場合、酸性ポリマーは、組成物中、１０〜９９重量％、よ
り好ましくは３０〜９５重量％、更に好ましくは５０〜９０重量％の濃度で用い
られる。
【００２６】 塩基性官能基を含有するポリマーの機能は、酸基を含有するポリマーと酸−塩
基反応によって擬架橋を形成することである。擬架橋は高湿度のところでおよび
沸騰水中で機械的に安定なフィルムを作成するために必要である。３成分系ブレ
ンド物を用いる場合、塩基性ポリマーは、組成物中、０.５〜５０重量％、より
好ましくは２.５〜４０重量％、更に好ましくは５〜２５重量％の濃度範囲で用
いられよう。
【００２７】 弾性ポリマーの機能は、優れた機械的特性を備えた重合体膜および低いメタノ
ール透過性を備えた膜の製造を可能とするためである。弾性ポリマーは０.５〜
５０重量％、より好ましくは２.５〜４０重量％、更に好ましくは５〜２５重量
％の濃度範囲で用いられよう。
【００２８】 特に好ましい態様では、３成分系ブレンド物膜は、酸性ポリマーとしてスルホ
ン化ポリエーテルエーテルケトン（ｓＰＥＥＫ）、塩基性ポリマーとしてポリビ
ニルイミダゾール（ＰＶＩ）および弾性ポリマーとしてポリアクリロニトリル（
ＰＡＮ）を含有する。本発明を実施する最良の態様では、組成物は８５.４重量
％のｓＰＥＥＫ、１１.６重量％のＰＶＩおよび３重量％のＰＡＮを含有する。
【００２９】 これらの態様では、組成物が２種類のポリマーを含むとき、即ち２成分系ブレ
ンドでは、酸性ポリマーは上記酸性ポリマー類のいずれか１種を構成することが
できる。酸性ポリマーを選択する場合、ポリマーがｓＰＥＥＫであることが好ま
しい。このような状況では、第２のポリマーは弾性サブ単位と塩基性サブ単位を
含有する弾性共重合体を含む。この態様では、塩基性サブ単位がビニルイミダゾ
ールで塩基性サブ単位がアクリロニトリルであることが好ましい。このような２
成分系によって良好な膜が得られるが、塩基性ポリマーの添加は任意である。塩
基性ポリマーを用いる場合、塩基性ポリマーはポリビニルイミダゾールを用いる
のが好ましく、ポリベンツイミダゾールを用いてもよい。
【００３０】 酸性ポリマーが用いられている２成分系ポリマーブレンド物を含有する組成物
においては、酸性ポリマーがｓＰＥＥＫを含んでなることが好ましい。また酸性
ポリマーは１０〜９９％であることが好ましく、より好ましくは３０〜９５重量
％、更に好ましくは５０〜９０重量％である。加えて、塩基性サブ単位を含有す
る弾性共重合体は１〜９０％、より好ましくは５〜７０％、更に好ましくは１０
〜５０％である。弾性共重合体の上記濃度は弾性共重合体が約５０％の弾性サブ
単位を含んでなる状況でのものである。しかし、弾性共重合体の量は弾性共重合
体中の塩基含有量に依存して変動するであろう。一般に、弾性共重合体中の塩基
含有量が少なければ少ないほど用いることのできる共重合体の量は多くなる。同
様に、塩基性サブ単位の量が少なくなると用いる共重合体の量は多くなる。共重
合体中における塩基性サブ単位／弾性サブ単位の好ましい範囲は９９：１〜１：
９９である。
【００３１】 ２成分系ポリマーブレンド物中に塩基性ポリマーを用いる場合は、塩基性ポリ
マーはポリベンツイミダゾールが好ましくは、特に好ましくはポリビニルイミダ
ゾールである。一般に、塩基性ポリマーは約１〜９０重量％、より好ましくは５
〜７０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％の濃度で存在するであろう。こ
のような状況では、弾性共重合体は、アクリロニトリルサブ単位およびスルホン
酸モノマーサブ単位、好ましくはスルホン化アクリレートまたはスルホン化アク
リルアミドサブ単位を含有するのが好ましい。弾性共重合体は、一般に、１０〜
９９重量％、より好ましくは３０〜９５重量％、更に好ましくは５０〜９５重量
％の濃度で存在する。これらの濃度はスルホン酸サブ単位の量が約５０重量％で
存在する時に適用できる。酸性モノマーの量がより高ければ、弾性共重合体の濃
度はより低くてもよく、同様に共重合体中の酸性モノマーの量が増えれば使用す
る共重合体の量はより少なくともよい。弾性共重合体中における酸性サブ単位お
よび弾性サブ単位の好ましい範囲は１：９９〜９９：１である。このような２成
分系を用いることはできるけれども、２成分系にｓＰＥＥＫのような酸性ポリマ
ーを組み込むことは任意である。
【００３２】 ２成分系ポリマーブレンドのこれに代わる好ましい態様では、膜はポリビニル
イミダゾールを含む塩基性ポリマーと、アクリロニトリルおよび２-アクリルア
ミド-２-メチル-１-プロパンスルホン酸を含む弾性共重合体とを含んでなる。
【００３３】 上記２成分系のいずれにおいても、更に付加的な酸性または塩基性ポリマーを
添加することにより本質的に２成分ポリマーは３成分ポリマーに変換されること
になり、その中では弾性ポリマーは酸性サブ単位または塩基性サブ単位のいずれ
かを含有する弾性共重合体となる。
【００３４】 高分子膜は２成分または３成分のポリマーブレンド物を溶液キャスティングす
ることによって製造することができる。この場合弾性ポリマーは酸性および塩基
性ポリマーの溶液に添加される。
【００３５】 これに代わるものとして、複合高分子膜は、酸および塩基ポリマーのブレンド
物を溶液キャスティングして作成することもできる。次いで、得られた高分子膜
は弾性ポリマーとなる反応性プレカーサー（例えば、アクリロニトリル）中で膨
潤される。得られる膨潤した膜が紫外-可視光線に暴露されまたは熱処理されて
弾性ポリマーを形成するように、光または熱ラジカル開始剤が反応性モノマーに
添加される。この場合複合高分子膜は、弾性ポリマーが酸および塩基性ポリマー
の存在でその場で合成されるので半浸透性ポリマー網目構造として最もよいもの
として記載される。機械的安定性を改善するためにわずかに架橋したポリマー網
目構造を形成すべく、反応性モノマーに少量の架橋剤を添加してもよい。
【００３６】 燃料電池として利用するために膜として成形する場合、膜圧は好ましくは１〜
１０ミル、より好ましくは２〜６ミル、更に好ましくは３〜４ミルである。
【００３７】 本発明の膜は、プロトンフラックス(flux)が約０.００５Ｓ／ｃｍより大きけ
れば、より好ましくは０.０１Ｓ／ｃｍより大きければ、更に好ましくは０.０２
Ｓ／ｃｍより大きければプロトン透過性がある。
【００３８】 本発明の膜は、与えられた厚さをもつ膜を横断して透過するメタノールが同じ
厚さのナフィオン膜を透過するメタノールの透過より少なければ実質的にメタノ
ール不透過性である。好ましい態様としては、メタノールの透過性はナフィオン
膜の透過性より５０％少ないことが好ましく、７５％少ないことがより好ましく
、ナフィオン膜に較べて８０％以上少ないことが更に好ましい。
【００３９】 弾性共重合体の選択によっては塩基性ポリマーは、複合膜の処方において必要
とされるかもしれないし、必要とされないかもしれないことに注目すべきである
。実際、弾性ポリマーは、特に少量の架橋剤が使用される場合には、膜形成特性
および機械的安定性を改良することができる。
【００４０】 本発明のポリマー組成物は、それが２成分系であれ３成分系であれ、膜に形成
することができ、その後で膜電極アッセンブリー（ＭＥＡ）を作成するのに使用
することができる。本明細書において、膜電極アッセンブリーとは、高分子膜の
反対側に置かれたアノードおよびカソード触媒と組合せて本発明によって作成さ
れる高分子膜を言う。膜電極アッセンブリーは触媒層と電気的に接しているアノ
ードおよびカソード電極を含んでもよい。
【００４１】 一般に、アノードおよびカソード触媒は、十分確立された標準技法によって膜
上に適用される。直接メタノール燃料電池用としては、アノード側には代表的に
は白金／ルテニウム触媒が、他方カソード側には白金触媒が用いられる。水素／
空気燃料電池または水素／酸素電池には、一般にアノード側に白金または白金／
ルテニウムが用いられ、カソード側には白金が用いられる。触媒は必要なら炭素
上に支持されていてもよい。触媒は最初少量の水に分散される（水１ｇ中に触媒
約１００ｍｇ）。この分散体に水／アルコールに溶解した５％ナフィオン溶液を
添加する（０.２５〜０.７５ｇ）。得られた分散体を高分子膜上に直接塗布する
。あるいは、イソプロパノール（１〜３ｇ）を加えて分散体を直接膜上にスプレ
ーする。触媒も、公開文献(open literature)〔エレクトロキミカ・アクタ(Elec
trochimica Acta)、第40巻、297頁(1995年)〕に記載されているように、デーカ
ル・トランスファー(decal transfer)によって膜上に供給することができる。
【００４２】 電極は、高分子膜と電流が供給される負荷を含む電気回路を形成することがで
きる時には、直接または間接に膜と電気的に接触している。更に、第１の触媒は
、水素または有機燃料の酸化を可能とするように、膜のアノード側と電気触媒的
に結合される。一般に、このような酸化によって、プロトン、電子、二酸化炭素
および水が形成される。膜は実質的に分子状の水素およびメタノールのような有
機燃料、および二酸化炭素に不透過性であるため、これらの成分は膜のアノード
側に留まる。電気触媒反応によって生成された電子はカソードから負荷へ、そし
てアノードへと移動する。この直接の電子流を均衡するために当価な数のプロト
ンが膜を通過してアノードの区画へ移動する。そこでは移動してきたプロトンの
存在によって酸素の電気触媒的還元が生じて水が形成される。ひとつの態様では
、空気は酸素の供給源である。もうひとつの態様では富酸素空気が用いられる。
【００４３】 膜電極アッセンブリーは、一般に燃料電池をアノードとカソードの区画に分割
するために用いられる。このような燃料電池系では、水素ガスのような燃料また
はメタノールのような有機燃料がアノード区画に加えられ、一方酸素または大気
中の空気のような酸化剤はカソード区画へ入ることができる。燃料電池のそれぞ
れの用途に応じて、適当な電圧および電力を得るために多数の電池を組合せるこ
とができる。このような応用には、住宅用、工業用、商業用電力システムのため
の電力源および自動車のような移動用の動力において利用する電力源が含まれる
。本発明他の用途には、携帯電話および他の遠距離通信機器のような携帯用電子
機器、ビデオおよびオーディオ利用者の電子装置、ラップトップタイプコンピュ
ーター、ノートブック型コンピューター、個人用デジタルアッシスタントおよび
他の計算装置、ＧＰＳ装置等が含まれる。
【００４４】 更に、本発明のこのような高分子膜および電極アッセンブリーは一般に以下に
開示されているような燃料電池において有用である： 米国特許明細書第５,９４５,２３１、５,７７３,１６２、５,９９２,００８、
５,７２３,２２９、６,０５７,０５１、５,９７６,７２５、５,７８９,０９３、
４,６１２,２６１、４,４０７,９０５、４,６２９,６６４、４,５６２,１２３、
４,７８９,９１７、４,４４６,２１０、４,３９０,６０３、６,１１０,６１３、
６,０２０,０８３、５,４８０,７３５、４,８５１,３７７、４,４２０,５４４、
５,７５９,７１２、５,８０７,４１２、５,６７０,２６６、５,９１６,６９９、
５,６９３,４３４、５,６８８,６１３、５,６８８,６１４号。 これらは本発明の一部として組み込まれる。
【００４５】 本発明の高分子膜はバッテリーのセパレーターとして使用できる。特に好まし
いバッテリーはリチウムイオンバッテリーである。
【００４６】 （発明を実施するための最良の形態）
【実施例】実施例 １ ＰＥＥＫを、以前に記載したようにクロロスルホン酸で処理してスルホン化ポ
リエーテルエーテルケトン（ｓＰＥＥＫ）を合成した。スルホン化ポリエーテル
エーテルケトンをジメチルアセトアミドに溶解し、高分子膜を溶液からキャスト
した。膜を室温から１２０℃まで昇温して乾燥し、最後に残存している微量の溶
媒を除去するために真空で乾燥した。 それから膜を、アクリロニトリル９５重量％、ペンタエリスリトールトリアク
リレート４重量％およびルシリン(Lucirin)ＴＰＯ１重量％を含有する丸底フラ
スコに移した。膜をアクリロニトリル溶液中で４時間還流して処理した。次いで
高分子膜中に取り込まれたアクリロニトリルを紫外線に暴露して重合した。
【００４７】実施例 ２ ０.７５ｇのスルホン化ＰＥＥＫ（ｓＰＥＥＫ）を２１.１ｇのジメチルアセト
アミド（ＤＭＡＣ）に溶解する。この溶液にアンモニアを１０滴添加する。０.
０５ｇのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）（ＤＭＡＣ中ＰＡＮの６.２５％溶液
を０.８ｇ）を加える。０.２０ｇのポリベンツイミダゾール（６％溶液を３.３
ｇ）を加える。均質な溶液を室温で１２.７ｃｍ×１２.７ｃｍの型へキャストす
る。室温で乾燥後、高分子膜を０.５Ｍ濃度の硫酸溶液中に１６時間浸漬し、そ
れから同じ溶液中で２時間煮沸させ、最後に脱イオン水中で濯ぐ。 高分子膜を沸騰水中で膨潤した（水吸収率６６.７％）。高分子膜の導電率を
交流インピーダンスによって測定した。プロトン導電率は３０℃では０.０９４
Ｓ／ｃｍ、６０℃では０.１２５Ｓ／ｃｍであった。
【００４８】実施例 ３ この実施例は８１.８％のｓＰＥＥＫ、９.１％のＰＶＩおよび９.１％の弾性
共重合体アクリロニトリル-ビニルイミダゾール（３０：１）を含んでなる膜を
開示している。 スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ｓＰＥＥＫ）（０.９ｇ）を１５ｇ
のジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に溶解した。この溶液に３０％の水酸化ア
ンモニウム（１.６ｇ）を添加した。ＤＭＡＣ中に溶解したアクリロニトリル-ビ
ニルイミダゾール共重合体（モル比３０：１）の溶液を加え（添加量は共重合体
０.１ｇに相当する）、それからポリビニルイミダゾール（ＰＶＩ）（０.１ｇ）
を添加した。混合物を終夜攪拌した。得られた溶液をシラン処理したガラス枠（
寸法５インチ×５インチ）上へキャストした。膜は室温で２日間乾燥し、その後
６０℃で８時間真空乾燥した。得られた膜を１Ｍ濃度の硫酸溶液中に室温で終夜
浸漬した。それから膜を脱イオン水中で濯ぎ、微量の酸を除去した。得られた膜
は厚さ４ミルであった。室温での膜の導電率は０.０３７Ｓ／ｃｍであった。
【００４９】実施例 ４ この実施例は８１.８％のｓＰＥＥＫと１８.２％の弾性共重合体アクリロニト
リル-ビニルイミダゾール（３０：１）を含んでなる膜を開示している。 スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ｓＰＥＥＫ）（０.９ｇ）を１５ｇ
のジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に溶解した。この溶液に３０％の水酸化ア
ンモニウム（１.６ｇ）を添加した。ＤＭＡＣ中に溶解したアクリロニトリル-ビ
ニルイミダゾール共重合体（モル比３０：１）の溶液を加えた（添加量は共重合
体０.２ｇに相当する）。得られた混合物を終夜攪拌した。溶液をシラン処理し
たガラス枠（寸法５インチ×５インチ）上へキャストした。膜は室温で２日間乾
燥し、その後６０℃で８時間真空乾燥した。得られた膜を１Ｍ濃度の硫酸溶液中
に室温で終夜浸漬した。それから膜を脱イオン水中で濯ぎ、微量の酸を除去した
。
【００５０】実施例 ５ この実施例はＰＶＩ１２％と弾性サブ単位および酸性サブ単位を含んでなる弾
性共重合体（１：９）８８％を含んでなる膜を開示している。 アクリロニトリルと２-アクリルアミド-２-メチル-１-プロパンスルホン酸の
共重合体（モル比１：９）（０.８８ｇ）をジメチルアセトアミド（１５ｇ）中
に溶解した。この溶液に３０％の水酸化アンモニウム（１.６ｇ）を添加した。
ＤＭＡＣ中に溶解したポリビニルイミダゾール（ＰＶＩ）溶液（固形分０.１２
ｇ）を加えた。混合物を終夜攪拌した。得られた溶液をシラン処理したガラス枠
（寸法５インチ×５インチ）上へキャストした。膜は室温で２日間乾燥し、その
後６０℃で８時間真空乾燥した。得られた膜を１Ｍ濃度の硫酸溶液中に室温で終
夜浸漬した。それから膜を脱イオン水中で濯ぎ、微量の酸を除去した。
【００５１】実施例 ６ この実施例はｓＰＥＥＫ６０％、ＰＢＩ２０％および弾性サブ単位および酸性
サブ単位を含んでなる弾性共重合体（７５：２５）を含んでなる膜を開示してい
る。 スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ｓＰＥＥＫ）（０.６０ｇ）を１０
ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に溶解する。この溶液に水酸化アンモニ
ウム（１０ｇ）を添加する。この溶液にＤＭＡＣ中に溶解したアクリロニトリル
／２-アクリルアミド-２-メチル-１-プロパンスルホン酸の共重合体（モル比７
５：２５）を加える（固体含量０.２ｇ）。得られる溶液にジメチルホルムアミ
ドに溶解したポリベンツイミダゾール（０.２ｇ）を加える。終夜攪拌後、均質
な溶液をシラン処理したガラス板上へキャストする。膜は４０℃で乾燥する。次
いで高分子膜を０.５Ｍ濃度の硫酸溶液中に室温で終夜浸漬し、０.５Ｍ濃度の硫
酸溶液中で２時間煮沸し、最後に脱イオン水中で繰り返し濯ぎを行った。
【００５２】実施例 ７ この実施例はｓＰＥＥＫ／ＰＢＩ／Ｎ-ビニルイミダゾールとアクリロニトリ
ルの共重合体（モル比１：１）からなる３成分膜を開示している。使用したポリ
マーの量および／またはタイプを除いてそれぞれの膜を実施例６で記載したよう
にして調製した。各膜の導電率の結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】実施例 ８ この実施例はｓＰＥＥＫ／ＰＢＩ／Ｎ-ビニルイミダゾールとアクリロニトリ
ルの共重合体（モル比１：２）からなる３成分膜を開示している。ポリマーの量
および／またはタイプを表示したように変更した以外は実施例７のごとく膜を調
製した。２種類の膜の室温での導電率の結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
【００５６】実施例 ９ この実施例はｓＰＥＥＫ／ＰＢＩ／Ｎ-ビニルイミダゾールとアクリロニトリ
ルの共重合体（モル比１：９）からなる３成分膜を開示している。ポリマーの量
および／またはタイプを表示したように変更した以外は実施例７のごとく膜を調
製した。室温での導電率の結果を表３に示す。
【００５７】
【表３】
【００５８】実施例 １０ この実施例はｓＰＥＥＫ／ＰＢＩ／Ｎ-ビニルイミダゾール、Ｎ-ビニルピロリ
ドンおよびアクリロニトリルの３元共重合体からなる３成分（３元ブレンド物）
膜を開示している。 スルホン化したＰＥＥＫ（１.５ｇ）を１８ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭ
ＡＣ）に溶解する。アンモニアを１２滴加える。この溶液に名目モル比１：２：
２のＮ-ビニルイミダゾール、Ｎ-ビニルピロリドンおよびアクリロニトリルの３
元共重合体の１０％溶液１.０ｇを加える。この添加後、ＤＭＡＣに溶解したＰ
ＢＩの６.５％溶液０.４ｇを加える。すべての成分が完全に溶解した後、溶液を
シラン処理ガラス上にキャストし、まず室温で終夜乾燥し、次いで６０℃で８時
間、真空下で６時間乾燥した。 得られた４ミル厚さの膜を交流インピーダンスによって室温での導電率を測定
した。導電率は０.０６４Ｓ／ｃｍであった。 上記試験を、ＰＢＩおよび３元共重合体の量を変えて行った。室温での導電率
の結果を表４にまとめる。
【００５９】
【表４】
【００６０】実施例 １１ ７５％のｓＰＥＥＫ、２０％のＰＢＩおよび５％のＰＡＮを含んでなる厚さ５
ミル（２インチ×４インチ）の高分子膜を流動セル(flow cell)中に取り付けた
。膜の一方の側には１Ｍ濃度のメタノール水溶液を流動速度２.４Ｌ／ｈｒで循
環した。膜のもう一方の側には脱イオン水を同じ流動速度２.４Ｌ／ｈｒで循環
した。循環している脱イオン水の試料を６時間にわたって採取した。各試料中の
メタノールの濃度をガスクロマトグラフィーで監視した。試験は室温で行った。
図５には「ナフィオン(登録商標)１１７」膜および上記３成分ブレンド膜につい
て、メタノールの濃度を時間の函数として示している。
【００６１】実施例 １２ この実施例はスルホン化ＰＥＥＫ７８％と、ビニルイミダゾールとアクリロニ
トリル（モル比４：１）からなる弾性共重合体２２％とを含んでなる２成分ブレ
ンド膜を開示している。ｓＰＥＥＫを風袋を測定した容器中で１００℃で２時間
真空乾燥し、乾燥重量１.４６４ｇを得た。これに１０ｇのＤＭＡＣを加え、溶
液をポリマーが完全に溶解するまで攪拌した。得られた溶液に３０％水酸化アン
モニウム水溶液２ｇを加えた。この溶液に、ポリ(ビニルイミダゾール／アクリ
ロニトリル)弾性共重合体（モル比４：１）の６.５０％溶液を７.５０８ｇ加え
た。終夜攪拌した後、均質溶液をガラス板上の５インチ×５インチ枠中へキャス
トし、膜を室温で２日間乾燥した。それから膜を６０℃で２時間乾燥し、１Ｍ濃
度の硫酸中に終夜浸漬した。得られた膜は、残留硫酸を完全に除去するために濯
いだ。膜は透明、均質で水中で安定であった。この膜およびこの４:１モル比の
弾性共重合体を用いた他の組成物に対する室温での導電率結果を表５に示す。
【００６２】
【表５】
【００６３】実施例 １３ 弾性共重合体がビニルイミダゾールとアクリロニトリルのモノマーをモル比２
:１で含有する以外は実施例１４と同様にして２成分ブレンド膜を調製した。膜
の導電率結果を表６に示す。
【００６４】
【表６】
【００６５】実施例 １４ 弾性共重合体がビニルイミダゾールとアクリロニトリルのモノマーをモル比９
:１で含有する以外は実施例１４と同様にして２成分ブレンド膜を調製した。膜
の導電率結果を表７に示す。
【００６６】
【表７】
【００６７】実施例 １５ この実施例は８２％のスルホン化ＰＥＥＫと１８％のポリ(ビニルイミダゾー
ル) の２成分組成物からなる膜を説明している。ＰＶＩはより安価な物質であり
且つより入手容易であるためＰＢＩより好ましい。更に、ＰＢＩと違ってＰＶＩ
は液晶ではない。ＰＢＩは液晶であるため、ＰＢＩを含有する膜は製造をより難
しくし、再現性のある結果を得ることが困難な性質をもつ。 １.２３ｇのスルホン化ＰＥＥＫを１４.０ｇのＤＭＡＣに溶解した。この溶液
に３０％濃度の水酸化アンモニウム水溶液１２滴を加えた。これにＤＭＡＣに溶
解したポリ(ビニルイミダゾール)の１０％溶液１.２４ｇを加えた。ガラス板上
の５インチ×５インチ枠中へ膜をキャストし、膜を室温で２日間乾燥した。それ
から６０℃で２時間乾燥した。膜を１Ｍ濃度の硫酸中に終夜浸漬し、微量の硫酸
を完全に除去するために濯いだ。膜は透明、均質で水中で安定であった。表８は
いくつかの組成についての導電率のデータを示している。
【００６８】
【表８】
【００６９】実施例 １６ この実施例はｓＰＥＥＫとＰＶＩの割合が８４：１６のものを９７％とＰＡＮ
３％からなる３元ブレンド膜を説明している。ＤＭＡＣに溶解したスルホン化Ｐ
ＥＥＫの７.９％溶液１４.９ｇに、更にＤＭＡＣ３ｇ、ＤＭＡＣ中のＰＡＮの６
.２５％溶液０.６７２ｇ、３０％濃度水酸化アンモニウム水溶液２０滴、および
ＤＭＡＣ中のＰＶＩの７％溶液３.２ｇを加えた。溶液を終夜攪拌し、ガラス板
上の５インチ×５インチ枠中へ膜をキャストし、膜を室温で３日間乾燥した。得
られた膜を６０℃で２時間乾燥し、１Ｍ濃度の硫酸中で終夜処理した。膜は均質
で水中で安定であった。表９はこの組成および他の組成のものについての導電率
を示している。ＰＶＩに対するＰＥＥＫの割合は常にＰＡＮに対する合計比率と
は独立になっている。
【００７０】
【表９】
【００７１】実施例 １７ 次の実施例はｓＰＥＥＫとＰＶＩの割合が８８：１２のものを９７％とＰＡＮ
３％からなる３元ブレンド膜を説明している。この実施例ではｓＰＥＥＫはスル
ホン化度１００％未満のものが選ばれる。スルホン化度１００％未満のスルホン
化ＰＥＥＫ０.８２４ｇを１２ｇのＤＭＡＣに溶解した。これにＤＭＡＣに溶解
したＰＡＮの７.１０７％溶液０.４０７ｇを加え、次に３０％濃度水酸化アンモ
ニウム水溶液１.２ｇおよびＤＭＡＣに溶解したＰＶＩの８.８８％溶液１.４８
ｇを加えた。溶液を終夜攪拌し、５インチ×５インチ枠中へ膜をキャストした。
膜を室温で２日間、６０℃で２時間乾燥した。それから膜を１.５Ｍ濃度の硫酸
中に終夜処理し、水中で十分に濯いだ。表１０はこの膜および他の組成のものに
ついての導電率を示している。これらの膜はいずれも水中での優れた機械的強度
を有し、スルホン化度が１００％未満のものから選ばれていない実施例１８のい
ずれの膜よりも乾燥状態で脆さが改善されていた。表１１は活性な直接メタノー
ル燃料電池中で運転しているＰＦ２-５５-３（９７(８８／１２)−３の組成）の
性能を示している。図７は４Ｍのメタノールを使用した場合の性能を示している
。
【００７２】
【表１０】
【００７３】
【表１１】
【００７４】実施例 １８ この実施例では３元ブレンド膜を、スルホン化ＰＥＥＫとＰＶＩの割合が９０
：１０のものを９１％と、アクリロニトリルとビニルイミダゾールの共重合体（
９：１）９％を用いて作成した。０.９ｇのスルホン化ＰＥＥＫを１５.８ｇのＤ
ＭＡＣ中に溶解した。これに３０％濃度水酸化アンモニウム水溶液３０滴、ＤＭ
ＡＣ中に溶解した１０％共重合体溶液１ｇおよびＤＭＡＣ中に溶解したＰＶＩの
６.４５％溶液１.５５ｇを加えた。溶液を終夜攪拌し、ガラス板上の５インチ×
５インチ枠中へキャストし、膜を室温で３日間乾燥した。得られた膜を６０℃で
２時間乾燥し、１.５Ｍ濃度の硫酸中で終夜処理した。得られた膜は均質で水中
で安定であった。表１２はこの組成および他の組成のものについての導電率を示
している。
【００７５】
【表１２】
【００７６】実施例 １９ 次の実施例はスルホン化ＰＥＥＫとＰＶＩの割合が８５：１５のものを９５％
および、アクリロニトリルとアクリルアミド-２-メチル-１-プロパンスルホン酸
の共重合体（モノマー比は重量比で９５：５）を５％からなる３元ブレンド膜を
説明している。スルホン化ＰＥＥＫ１.０１ｇを２３ｇのＤＭＡＣに溶解した。
これにＤＭＡＣ中に溶解した共重合体の５.７７１％濃度溶液１.１８ｇ、３０％
濃度水酸化アンモニウム水溶液１.５ｇおよびＤＭＡＣに溶解したＰＶＩの１０.
３９０％濃度溶液１.７２ｇを加えた。混合物を終夜攪拌し、ガラススライド上
の５インチ×５インチ枠中へキャストし、膜を室温で２日間、６０℃で２時間乾
燥した。膜を１.５Ｍ濃度の硫酸で終夜処理し、それから脱イオン水で濯いだ。
得られた膜は水中で安定であった。いくつかの処方の導電率を表１３に詳細に記
載した。
【００７７】
【表１３】
【００７８】実施例 ２０：アクリロニトリル／１-ビニルイミダゾール共重合体の調製 何種類かのアクリロニトリル／１-ビニルイミダゾール共重合体を調製した。
次の実施例はモル比９：１のアクリロニトリル／１-ビニルイミダゾール共重合
体の合成について記載している。 アクリロニトリル（１２７.２ｇ）とビニルイミダゾール（２５.０７ｇ）の混
合物をジメチルアセトアミド（２３５ｇ）に溶解した。この溶液にＡＩＢＮ（６
００ｍｇ）を加えて混合物をアルゴン雰囲気で、６０℃で１日、７５℃で９時間
加熱した。冷却後琥珀色の混合物を攪拌しながらメタノール（２Ｌ）中へ注いだ
。沈殿を濾過しメタノールで繰り返し洗浄した。固体を真空下で１００℃で乾燥
した。乾燥後共重合体１１２ｇを単離した。
【００７９】実施例 ２１：ｓＰＥＥＫの調製 次の２種類の異なる方法でｓＰＥＥＫを調製した：（１）クロロスルホン酸に
よるスルホン化とそれに続く加水分解（文献に記載されている方法による）、お
よび（２）５酸化リンの存在下でのスルホン酸によるスルホン化。方法（２）を
以下に記載する。 ３０％濃度発煙硫酸（１.３Ｋｇ）を９６％濃度の硫酸（２.２２Ｋｇ）の混合
物に加え、５℃で２０分間以上攪拌した。混合物を更に３０分間攪拌し過剰のＳ
Ｏ３を測定し、５酸化リン（２００ｇ）を加えた。１時間後、５℃に維持しなが
らアルゴン雰囲気で５時間かけて混合物にＰＥＥＫ（３４６ｇ）を加えた。混合
物を３時間以上１１℃に暖め、更に１０時間攪拌した。溶液を、攪拌しながら２
５分かけて氷／濃塩酸（３：１）の混合物中へ注いだ。固体を濾過し、氷／濃塩
酸（４：１）１０Ｌ、次いで氷水（１４Ｌ）で洗浄し、小片に砕いて、更に氷水
（１２Ｌ）で洗浄した。粗ｓＰＥＥＫを熱水（９Ｋｇ）に溶解し、脱イオン水中
で透析した。透析した水溶液を凍結乾燥しｓＰＥＥＫ（４２７ｇ）を単離した。
ポリマーを元素分析によって解析した（硫黄８.７７％、炭素６１.３６％、水素
３.２８％）。元素分析データはポリマーが１００％スルホン化されていること
を示している。
【００８０】実施例 ２２：３０％エチル化ポリベンツイミダゾールの調製 ポリベンツイミダゾール（２５.１５ｇ）と塩化リチウム（１.００ｇ）を５０
０ｍＬ容の３つ首フラスコに入れ、１８５〜２００℃のサンドバスによって０.
０１ｍｍＨｇで２日間乾燥した。それからフラスコの中身をアルゴンと接触させ
室温にした。フラスコにコンデンサーと機械的攪拌機を取り付けた。Ｎ-メチル
ピロリドン（２５０〜２７５ｍＬ）を加え、混合物を攪拌し１８５〜２００℃で
２日間再加熱した。反応物を室温に冷却し、リチウムハイドライド（４５５ｇ）
を加えた。混合物を６０℃で２４時間攪拌して青みがかった溶液を得た。溶液を
約４０℃に冷却し、ヨウ化エチル（８.９５ｇを１０ｍＬ ＮＭＰに溶解したもの
）を滴下して加えた。ヨウ化エチルを加えることにより直ちに反応が起こる。ヨ
ウ化エチルの添加が完了した後、反応物を５８℃で２４時間加熱した。攪拌下で
１.５Ｌの水にこの溶液を注ぐことによって反応が完了した（残留している未溶
解の固体物質は水に注ぐ前に分離した）。固体の沈殿を傾斜法により水から単離
し、終夜水中に浸漬した。固体は５００ｍＬの水とともにブレンダー中で磨砕し
、ブーフナー漏斗に集めた。固体を１.５Ｌの水の中で４時間攪拌し、濾過によ
って集め、１.５Ｌの水の中で終夜攪拌し、濾過して集め、アセトン中で４時間
攪拌し、アセトン中に終夜浸漬した。固体を濾過して集め、１００℃で約１０ｍ
ｍＨｇで乾燥した。最終生成物のエチル化度は１Ｈ-ＮＭＲによって約３０％で
あることを評価した。
【００８１】実施例 ２３ スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ｓＰＥＥＫ）（０.７７ｇ）を１５
ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に溶解した。この溶液に３０％濃度水酸
化アンモニウム（１.５ｇ）を加えた。ＤＭＡＣ中に溶解したポリアクリロニト
リルの溶液をこれに加え（添加量はＰＡＮ０.０５ｇに相当する量）、次いで３
０％濃度のエチル化ポリベンツイミダゾール（Ｅ-ＰＢＩ）（０.１８ｇ）を添加
した。得られた混合物を終夜攪拌した。得られた溶液をシラン処理ガラス枠（５
インチ×５インチ）上にキャストした。膜を６０℃で終夜乾燥し、それから８０
℃で８時間真空乾燥した。得られた膜を１Ｍ濃度の硫酸中に室温で終夜浸漬した
。それから得られた膜を脱イオン水で濯ぎ、微量の酸を除去した。得られた膜の
導電率を室温（０.００６２５Ｓ／ｃｍ）と６０℃（０.００７９３Ｓ／ｃｍ）で
測定した。水中で水和することにより、膜は７７重量％の水を吸収した。
【００８２】実施例 ２４ スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン（ｓＰＥＥＳ）（０.７ｇ）を１０
ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に溶解した。この溶液に３０％濃度水酸
化アンモニウム（１.０ｇ）を加えた。ＤＭＡＣ中に溶解したポリアクリロニト
リルの溶液をこれに加え（添加量はＰＡＮ０.０５ｇに相当する量）、次いでポ
リベンツイミダゾール（０.２０ｇ）を添加した。得られた混合物を終夜攪拌し
た。得られた溶液をシラン処理ガラス枠（５インチ×５インチ）上にキャストし
た。膜を６０℃で終夜乾燥し、それから８０℃で８時間真空乾燥した。得られた
膜を１Ｍ濃度の硫酸中に室温で終夜浸漬した。それから得られた膜を脱イオン水
で濯ぎ、微量の酸を除去した。得られた膜の導電率を室温（０.００６０２Ｓ／
ｃｍ）と６０℃（０.００６５５Ｓ／ｃｍ）で測定した。水中で水和することに
より、膜は５２.６重量％の水を吸収した。
【００８３】実施例 ２５ スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン（ｓＰＥＥＳ）（０.８０ｇ）を１
５ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に溶解した。この溶液に３０％濃度水
酸化アンモニウム（１.０ｇ）を加えた。ＤＭＡＣ中に溶解したポリフッ化ビニ
リデン（ＰＶＤＦ）の溶液をこれに加え（添加量はＰＶＤＦ０.０５ｇに相当す
る量）、次いでポリベンツイミダゾール（０.２０ｇ）を添加した。得られた混
合物を終夜攪拌した。得られた溶液をシラン処理ガラス枠（５インチ×５インチ
）上にキャストた。膜を６０℃で終夜乾燥し、それから８０℃で８時間真空乾燥
した。得られた膜を１Ｍ濃度の硫酸中に室温で終夜浸漬した。それから得られた
膜を脱イオン水で濯ぎ、微量の酸を除去した。得られた膜の導電率を室温（０.
００５６１Ｓ／ｃｍ）で測定した。水中で水和することにより、膜は５２重量％
の水を吸収した。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の膜電極アッセンブリーを組み込んだ燃料電池の模式図。
【図２】 本発明の膜、第１および第２の触媒層、水および気体透過性層と
を含む膜電極アッセンブリー（電極を含まない）の断面図。
【図３】 温度の函数としてのプロトン導電率（「ナフィオン」(登録商標)
膜と本発明の膜との比較）。
【図４】 本発明の膜の熱安定性を示すグラフ。
【図５】 膜を横切って移動するメタノール量の時間変化（「ナフィオン」
(登録商標)膜と本発明の膜との比較）。
【図６】 本発明の膜を含有するＰＥＭ燃料電池の性能を示すグラフ。
【図７】 本発明の膜を用いたＰｔ-Ｒｕ触媒層およびＰｔ触媒層を含んで
なる膜電極アッセンブリーの性能を示すグラフ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 2/16 Ｈ０１Ｍ 2/16 Ｐ 8/02 8/02 Ｐ 8/10 8/10 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＯ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＣ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ， ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，Ｉ Ｎ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ， ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ， ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 サブハッシュ・ナラング アメリカ合衆国94303カリフォルニア州パ ロ・アルト、ガーランド・ドライブ728番 (72)発明者 スーザン・シー・ベンチュラ アメリカ合衆国94022カリフォルニア州ロ ス・アルトス、ベッカー・レイン424番 (72)発明者 デイビッド・エル・オルメイジャー アメリカ合衆国94114カリフォルニア州サ ンフランシスコ、ショート・ストリート22 番 Ｆターム(参考） 4F071 AA34 AA37 AA51 AA58 AA64 AF37 AG02 AG06 AG15 AG28 AG33 AH15 FB01 FC02 FD01 FE06 4J002 BC101 BD143 BG011 BG101 BG103 BJ001 BJ002 BQ001 CH071 CL071 CM012 CM021 CM022 CM041 CN011 CN061 CN062 CP033 CP101 CQ011 CQ013 GQ00 5G301 CA30 CD01 5H021 EE03 EE06 EE15 EE17 EE25 EE26 EE29 5H026 AA06 AA08 CX05 EE18

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 酸性サブ単位を含んでなる第１のポリマーおよび塩基性サブ
    単位を含んでなる第２のポリマーを含む高分子膜であって、（１）上記第１また
    は第２のポリマーの少なくとも一方は弾性サブ単位を更に含んでいる弾性共重合
    体であるか、または（２）弾性サブ単位を含む弾性ポリマーを更に含んでなる高
    分子膜。
  2. 【請求項２】 上記第１のポリマーがスルホン酸基、リン酸基またはカルボ
    キシル基を含む請求項１に記載の高分子膜。
  3. 【請求項３】 上記第１のポリマーがスルホン化ポリエーテルエーテルケト
    ンまたはスルホン化ポリエーテルエーテルスルホンを含む請求項２に記載の高分
    子膜。
  4. 【請求項４】 上記第２のポリマーが芳香族アミン、脂肪族アミンまたは複
    素環状窒素を含む請求項１に記載の高分子膜。
  5. 【請求項５】 上記第２のポリマーがポリベンツイミダゾールまたはポリビ
    ニルイミダゾールを含む請求項４に記載の高分子膜。
  6. 【請求項６】 上記弾性ポリマーが上記の膜中に半浸透性網目構造を含む請
    求項１に記載の高分子膜。
  7. 【請求項７】 上記弾性ポリマーがポリアクリロニトリルを含む請求項１に
    記載の高分子膜。
  8. 【請求項８】 上記弾性共重合体がアクリロニトリルを含む弾性サブ単位を
    含む請求項１に記載の高分子膜。
  9. 【請求項９】 上記第１のポリマーがスルホン化ポリエーテルエーテルケト
    ンを含み、上記弾性共重合体がビニルイミダゾールを含む塩基性サブ単位を含み
    、弾性サブ単位がアクリロニトリルを含む請求項１に記載の高分子膜。
  10. 【請求項１０】 上記第２のポリマーがポリビニルイミダゾールを含み、上
    記弾性ポリマーが２-アクリルアミド-２-メチル-１-プロパンスルホン酸を含む
    酸性サブ単位を含み、弾性サブ単位がアクリロニトリルを含む請求項１に記載の
    高分子膜。
  11. 【請求項１１】 上記膜がプロトン浸透性を有する請求項１に記載の高分子
    膜。
  12. 【請求項１２】 上記膜が実質的にメタノール不浸透性である請求項１に記
    載の高分子膜。
  13. 【請求項１３】 請求項１に記載の高分子膜およびこの膜の第１表面とその
    反対側の第２表面のそれぞれの表面に置かれた第１および第２の触媒を含んでな
    る膜電極アッセンブリー。
  14. 【請求項１４】 更にカソードおよびアノード電極を含み、上記電極の各々
    が別々に上記第１および上記第２の触媒と電気的に連通している請求項１３に記
    載の膜電極アッセンブリー。
  15. 【請求項１５】 請求項１に記載の高分子膜を含んでなる電気化学装置。
  16. 【請求項１６】 バッテリーを含む請求項１５に記載の電気化学装置。
  17. 【請求項１７】 請求項１に記載の高分子電解質膜を含む燃料電池。
  18. 【請求項１８】 請求項１３または１４に記載の膜電極アッセンブリーを含
    んでなる燃料電池。
  19. 【請求項１９】 請求項１５に記載の電気化学装置を含んでなる電子装置。
  20. 【請求項２０】 請求項１７または１８に記載の燃料電池を含んでなる電子
    装置。
  21. 【請求項２１】 上記第１のポリマーまたは上記第２のポリマーの少なくと
    も一方を上記弾性ポリマーまたは上記弾性共重合体と組み合せることを含む請求
    項１に記載の高分子膜の製造方法。
  22. 【請求項２２】 請求項１に記載の膜の反対側表面の各々を１種またはそれ
    以上の触媒を含む組成物と接触させることによりカソード触媒層およびアノード
    触媒層を形成することを含む膜電極アッセンブリーの製造方法。
  23. 【請求項２３】 上記カソードおよびアノード触媒をアノードおよびカソー
    ド電極と電気的接触させることを更に含む請求項２２に記載の方法。
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