JP2002298857A

JP2002298857A - 固体高分子型燃料電池

Info

Publication number: JP2002298857A
Application number: JP2001097804A
Authority: JP
Inventors: Junji Matsuo; 順二松尾; Nobuhiro Saito; 信広齋藤; Kaoru Fukuda; 薫福田
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2001-03-30
Filing date: 2001-03-30
Publication date: 2002-10-11

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】相対湿度が比較的低い環境下でも優れた発電性
能が得られる廉価な固体高分子型燃料電池を提供する。【解決手段】酸素極と燃料極とに挟持された高分子電解
質膜とを備える。酸素極の触媒層を形成するイオン導伝
性高分子バインダーは、式（１）で示される芳香族化合
物単位３０〜９５モル％と、式（２）で示される芳香族
化合物単位７０〜５モル％とからなる共重合体の側鎖に
スルホン酸基を有するスルホン化ポリアリーレン重合体
である。燃料極の触媒層を形成するイオン導伝性高分子
バインダーは、パーフルオロアルキレンスルホン酸高分
子化合物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子電解質膜を
備える固体高分子型燃料電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】石油資源が枯渇化する一方、化石燃料の
消費による地球温暖化等の環境問題が深刻化しており、
二酸化炭素の発生を伴わないクリーンな電動機用電力源
として燃料電池が注目され、広範に開発されていると共
に、一部では実用化され始めている。前記燃料電池を自
動車等に搭載する場合には、高電圧と大電流とが得やす
いことから、高分子電解質膜を用いる固体高分子型燃料
電池が好適に用いられる。

【０００３】前記固体高分子型燃料電池は、燃料極と酸
素極との一対の電極の間にイオン導伝可能な高分子電解
質膜を挟持させた構成となっており、燃料極と酸素極と
はそれぞれ拡散層と触媒層を備え、前記触媒層で前記高
分子電解質膜に接している。また、前記触媒層は、Ｐｔ
等の触媒が触媒担体に担持されている触媒粒子を備え、
該触媒粒子がイオン導伝性高分子バインダーにより一体
化されることにより形成されている。

【０００４】前記固体高分子型燃料電池では、前記燃料
極に水素、メタノール等の還元性ガスを導入すると、前
記還元性ガスが前記拡散層を介して前記触媒層に達し、
前記触媒の作用によりプロトンを生成する。前記プロト
ンは、前記触媒層から前記高分子電解質膜を介して、前
記酸素極側の触媒層に移動する。

【０００５】一方、前記燃料極に前記還元性ガスを導入
すると共に、前記酸素極に空気、酸素等の酸化性ガスを
導入すると、前記プロトンが前記酸素極側の触媒層で、
前記触媒の作用により前記酸化性ガスと反応して水を生
成する。そこで、前記燃料極と酸素極とを導線により接
続することにより電流を取り出すことができる。

【０００６】従来、前記固体高分子型燃料電池では、前
記高分子電解質膜、前記触媒層のイオン導伝性高分子バ
インダーとしてパーフルオロアルキレンスルホン酸高分
子化合物（例えば、デュポン社製ナフィオン（商品
名））が広く利用されている。前記パーフルオロアルキ
レンスルホン酸高分子化合物は、スルホン化されている
ことにより優れたプロトン導伝性を備えると共に、フッ
素樹脂としての耐薬品性とを併せ備えているが、非常に
高価であるとの問題がある。

【０００７】そこで、廉価な高分子電解質膜として、近
年、分子構造にフッ素を含まないか、あるいはフッ素含
有量を低減したものが提案されている。例えば、米国特
許第５４０３６７５号明細書には、スルホン化された剛
直ポリフェニレンからなる高分子電解質膜が提案されて
いる。前記明細書記載のスルホン化された剛直ポリフェ
ニレンは、フェニレン連鎖を備える芳香族化合物を重合
して得られるポリマーをスルホン化剤と反応させること
により、該ポリマーにスルホン酸基を導入したものであ
る。

【０００８】ところで、前記スルホン化された剛直ポリ
フェニレン等のスルホン化ポリアリーレン重合体は、前
記高分子電解質膜のみならず、前記触媒層のイオン導伝
性高分子バインダーとして使用することも考えられる。
そして、前記スルホン化ポリアリーレン重合体を前記イ
オン導伝性高分子バインダーとして使用することによ
り、さらにコストを低減することが期待される。

【０００９】しかしながら、前記スルホン化された剛直
ポリフェニレン等のスルホン化ポリアリーレン重合体を
前記燃料極及び酸素極の両極のイオン導伝性高分子バイ
ンダーとして用いた固体高分子型燃料電池では、相対湿
度が３５〜６５％という比較的低い環境下で使用したと
きに、経時的に発電性能が大きく低下するとの不都合が
ある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる不都
合を解消して、相対湿度が比較的低い環境下でも優れた
発電性能を得ることができる廉価な固体高分子型燃料電
池を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記スル
ホン化ポリアリーレン重合体を前記イオン導伝性高分子
バインダーとして用いた固体高分子型燃料電池が、相対
湿度が比較的低い環境下で発電性能の低下を来す理由に
ついて鋭意検討を重ね、次の知見を得た。

【００１２】まず、前記スルホン化ポリアリーレン重合
体が良好なイオン導伝性を示すためには、ある程度水分
を含有している必要があり、前記イオン伝導性は湿度依
存性がある。

【００１３】一方、前記固体高分子型燃料電池では、前
述のように、前記燃料極に供給された水素、メタノール
等の還元性ガスから生成したプロトン（Ｈ⁺）が前記酸
素極側に移動して空気、酸素等の酸化性ガスと反応して
水を生成することにより発電が行われる。このとき、前
記プロトンは、Ｈ⁺単独ではなく、例えばＨ₃Ｏ⁺のよう
な水和イオンとして、前記燃料極から前記酸素極へ移動
する。

【００１４】この結果、前記酸素極では前記プロトンと
酸性ガスとの反応により生成する水の他に、前記プロト
ンが水和イオンとして運搬する水分が存在し、比較的水
分に富む状態となるのに対し、前記燃料極では水分が前
記プロトンにより運び去られるため水分が低下した状態
となりやすい。そこで、相対湿度が比較的低い環境下で
は、前記燃料極側で前記スルホン化ポリアリーレン重合
体のイオン導伝性が低下しやすく、このために発電性能
が低下するものと考えられる。

【００１５】本発明は前記知見に基づいてなされたもの
であり、本発明の固体高分子型燃料電池は、前記目的を
達成するために、酸素極と、燃料極と、両電極に挟持さ
れた高分子電解質膜とを備え、各電極は該高分子電解質
膜に対向する面に触媒が触媒担体に担持されている触媒
粒子がイオン導伝性高分子バインダーにより一体化され
た触媒層を備える固体高分子型燃料電池において、該酸
素極の触媒層を形成するイオン導伝性高分子バインダー
は、式（１）で示される芳香族化合物単位３０〜９５モ
ル％と、式（２）で示される芳香族化合物単位７０〜５
モル％とからなる共重合体の側鎖にスルホン酸基を有す
るスルホン化ポリアリーレン重合体からなると共に、該
燃料極の触媒層を形成するイオン導伝性高分子バインダ
ーは、パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物
からなることを特徴とする。

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】本発明の固体高分子型燃料電池では、前記
酸素極の触媒層を形成するイオン導伝性高分子バインダ
ーを前記スルホン化ポリアリーレン重合体とすると共
に、前記燃料極の触媒層を形成するイオン導伝性高分子
バインダーは、パーフルオロアルキレンスルホン酸高分
子化合物としたものである。ここで、前記パーフルオロ
アルキレンスルホン酸高分子化合物は、イオン導伝性を
示すためにそれほど水分を含有している必要はなく、前
記スルホン化ポリアリーレン重合体に比較して前記イオ
ン伝導性の湿度依存性が低い。

【００１９】従って、本発明の固体高分子型燃料電池に
よれば、比較的相対湿度が低い状態で、前記燃料極で生
成するプロトンが該燃料極側の水分を前記酸素極側に運
び去ったとしても、該燃料極側のイオン導伝性高分子バ
インダーのイオン導伝性が低下しにくく、優れた発電性
能を得ることができる。

【００２０】また、前記酸素極側のイオン導伝性高分子
バインダーに用いるスルホン化ポリアリーレン重合体
は、分子構造にフッ素を全く含まないか、あるいは前記
電子吸引性基としてフッ素を含むだけであるので安価で
あり、固体高分子型燃料電池のコストを低減することが
できる。さらに、前記スルホン化ポリアリーレン重合体
は、式（１）で示される芳香族化合物単位のみを重合し
て得られるフェニレン連鎖からなる重合体に対して、該
フェニレン連鎖が式（２）で示される芳香族化合物単位
により分断された分子構造を備えるので、前記触媒粒子
の表面を適度に被覆し、前記触媒層における燃料ガスま
たは酸化性ガスと、前記触媒粒子と、前記イオン導伝性
高分子バインダーとの三相界面を増加させて、発電量を
増加させることができる。

【００２１】前記スルホン化ポリアリーレン重合体にお
いて、前記スルホン酸基は、電子吸引性基に隣接する芳
香環には導入されず、電子吸引性基に隣接していない芳
香環にのみ導入される。従って、前記スルホン化ポリア
リーレン重合体では、式（１）で示される芳香族化合物
単位のＡｒで示される芳香環にのみ、前記スルホン酸基
が導入されることとなり、式（１）で示される芳香族化
合物単位と式（２）で示される芳香族化合物単位とのモ
ル比を変えることにより、導入されるスルホン酸基の
量、換言すればイオン交換容量を調整することができ
る。

【００２２】そこで、前記スルホン化ポリアリーレン重
合体は、式（１）で示される芳香族化合物単位が３０モ
ル％未満で、式（２）で示される芳香族化合物単位が７
０モル％を超えると、前記イオン導伝性高分子バインダ
ーとして必要とされるイオン交換容量が得られない。ま
た、式（１）で示される芳香族化合物単位が９５モル％
を超え、式（２）で示される芳香族化合物単位が５モル
％未満になると、導入されるスルホン酸基の量が増加し
て分子構造が弱くなる。

【００２３】本発明の固体高分子型燃料電池では、前記
スルホン化ポリアリーレン重合体は、前記イオン導伝性
バインダーとして用いるために、１．９〜２．４ｍｅｑ
／ｇの範囲のイオン交換容量を備えることが好ましい。
イオン交換容量が１．９ｍｅｑ／ｇ未満であると前記イ
オン導伝性バインダーとして必要なイオン導伝性が得ら
れないことがあり、２．４ｍｅｑ／ｇを超えると前述の
ようにスルホン酸基の量が増加するために機械的強度が
低下する。

【００２４】また、本発明の固体高分子型燃料電池で
は、前記パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合
物は、前記イオン導伝性バインダーとして用いるため
に、０．８〜１．０ｍｅｑ／ｇの範囲のイオン交換容量
を備えることが好ましい。イオン交換容量が０．８ｍｅ
ｑ／ｇ未満であると前記イオン導伝性バインダーとして
必要なイオン導伝性が得られないことがあり、１．０ｍ
ｅｑ／ｇを超えると前記スルホン化ポリアリーレン重合
体の場合と同様にスルホン酸基の量が増加するために機
械的強度が低下する。

【００２５】また、本発明の固体高分子型燃料電池で
は、さらにコストを低減するために、前記高分子電解質
膜が、式（１）で示される芳香族化合物単位３０〜９５
モル％と、式（２）で示される芳香族化合物単位７０〜
５モル％とからなる共重合体の側鎖にスルホン酸基を有
するスルホン化ポリアリーレン重合体からなることが好
ましい。

【００２６】

【化７】

【００２７】

【化８】

【００２８】前記スルホン化ポリアリーレン重合体は、
式（１）で示される芳香族化合物単位が３０モル％未満
で、式（２）で示される芳香族化合物単位が７０モル％
を超えると、前記高分子電解質膜として必要とされるイ
オン交換容量が得られない。また、式（１）で示される
芳香族化合物単位が９５モル％を超え、式（２）で示さ
れる芳香族化合物単位が５モル％未満になると、導入さ
れるスルホン酸基の量が増加して分子構造が弱くなる。

【００２９】

【発明の実施の形態】次に、添付の図面を参照しながら
本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図
１は本実施形態の固体高分子型燃料電池の構成を示す説
明的断面図、図２は本実施形態の固体高分子型燃料電池
の発電性能を示すグラフ、図３は比較例の固体高分子型
燃料電池の発電性能を示すグラフである。

【００３０】本実施形態の固体高分子型燃料電池は、図
１示のように、高分子電解質膜１が酸素極２と燃料極３
との間に挟持されている。酸素極２は、拡散層４と、拡
散層４上に形成された触媒層５ａとを備え、燃料極３
と、拡散層４と、拡散層４上に形成された触媒層５ｂと
を備えている。

【００３１】各拡散層４は外面側に密着するセパレータ
６を備えている。また、セパレータ６は、酸素極２では
空気等の酸素含有気体が流通される酸素通路２ａを、燃
料極３では水素等の燃料ガスが流通される燃料通路３ａ
を、拡散層４側に備えている。

【００３２】前記固体高分子型燃料電池では、高分子電
解質膜１として、式（１）で示される芳香族化合物単位
３０〜９５モル％と、式（２）で示される芳香族化合物
単位７０〜５モル％とからなるポリアリーレン重合体を
濃硫酸と反応させることによりスルホン化し、側鎖にス
ルホン酸基を導入したスルホン化ポリアリーレン重合体
を用いる。

【００３３】

【化９】

【００３４】

【化１０】

【００３５】前記式（１）に対応するモノマーとして、
例えば、２，５−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフ
ェノン等を挙げることができる。また、前記式（２）に
対応するモノマーとして、例えば、４，４’−ジクロロ
ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−クロロベンゾイ
ル）ジフェニルエーテル等を挙げることができる。

【００３６】前記スルホン化ポリアリーレン重合体は、
Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒に溶解し、キャスト法に
より所望の乾燥膜厚に製膜することにより、高分子電解
質膜１とされる。

【００３７】前記固体高分子型燃料電池において、酸素
極２、燃料極３の拡散層４は、例えばカーボンブラック
とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを所定の
重量比で混合し、エチレングリコール等の有機溶媒に均
一に分散したスラリーを、カーボンペーパーの片面に塗
布、乾燥して下地層とすることにより形成される。

【００３８】次に、酸素極２の触媒層５ａは、例えばカ
ーボンブラック（ファーネスブラック）に白金を所定の
重量比で担持させた触媒粒子を、スルホン化ポリアリー
レン重合体をＮ−メチルピロリドン等の溶媒に溶解して
なるイオン導伝性高分子バインダーと所定の重量比で均
一に混合した触媒ペーストを、所定の白金量となるよう
に下地層上にスクリーン印刷し、乾燥することにより形
成される。前記乾燥は、例えば、６０℃で１０分間行っ
たのち、１２０℃で減圧乾燥することにより行う。

【００３９】前記スルホン化ポリアリーレン重合体は、
前記式（１）で示される芳香族化合物単位３０〜９５モ
ル％と、前記式（２）で示される芳香族化合物単位７０
〜５モル％とからなるポリアリーレン重合体を濃硫酸と
反応させることによりスルホン化し、側鎖にスルホン酸
基を導入したものが用いられる。また、前記式（１）、
（２）に対応するモノマーとしては、前記高分子電解質
膜１の場合と同一のものを用いることができる。

【００４０】また、燃料極３の触媒層５ｂは、パーフル
オロアルキレンスルホン酸高分子化合物等をイソプロパ
ノール、ｎ−プロパノール等の溶媒に溶解してなるイオ
ン導伝性高分子バインダーを用いる以外は、酸素極２の
触媒層５ａと同一にして形成される。

【００４１】そして、高分子電解質膜１を、酸素極２の
触媒層５ａと、燃料極３の触媒層５ｂとに挟持された状
態でホットプレスすることにより、前記固体高分子型燃
料電池が形成される。前記ホットプレスは、例えば、８
０℃、５ＭＰａで２分間の１次プレスの後、１６０℃、
４ＭＰａで１分間の２次プレスを施すことにより行うこ
とができる。

【００４２】次に、実施例及び比較例を示す。

【００４３】

【実施例１】本実施例では、まず、式（３）で示される
スルホン化ポリアリーレン重合体をＮ−メチルピロリド
ンに溶解し、キャスト法により乾燥膜厚５０μｍ、イオ
ン交換容量２．０ｍｅｑ／ｇの高分子電解質膜１を調製
した。

【００４４】

【化１１】

【００４５】次に、カーボンブラックとポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ）とをカーボンブラック：ＰＴ
ＦＥ＝２：３の重量比で混合し、エチレングリコールに
均一に分散したスラリーを調製し、該スラリーをカーボ
ンペーパーの片面に塗布、乾燥することにより下地層と
し、カーボンペーパーと下地層とからなる拡散層４を形
成した。前記拡散層４は、酸素極２側のものと、燃料極
３側のものとを、同一の構成で１つずつ用意した。

【００４６】次に、比表面積８００ｍ²／ｇ以上のファ
ーネスブラックに白金をファーネスブラック：白金＝
１：１の重量比で担持させた触媒粒子を、前記式（３）
で示されるスルホン化ポリアリーレン重合体をＮ−メチ
ルピロリドンに溶解してなるイオン導伝性高分子バイン
ダーと触媒粒子：バインダー＝１：１．２５の重量比で
均一に混合して酸素極２用触媒ペーストを調製した。次
に、前記触媒ペーストを０．５ｍｇ／ｃｍ²の白金量と
なるように下地層上にスクリーン印刷し、６０℃で１０
分間乾燥した後、１２０℃で減圧乾燥することにより触
媒層５ａを備える酸素極２を形成した。

【００４７】触媒層５ａのイオン導伝性高分子バインダ
ーとして用いた前記スルホン化ポリアリーレン重合体
は、相対湿度３０％での含水率が１９％、相対湿度９０
％での含水率が２８％であった。また、前記スルホン化
ポリアリーレン重合体は、相対湿度３０％でのイオン導
伝率０．０２Ｓ／ｃｍに対し、相対湿度９０％でのイオ
ン導伝率は０．２２Ｓ／ｃｍであり、イオン導伝性につ
いて湿度依存性が高い。

【００４８】次に、パーフルオロアルキレンスルホン酸
高分子化合物（デュポン社製ナフィオン（商品名））を
イソプロパノール・ｎ−プロパノールに溶解してなるイ
オン導伝性高分子バインダーを用いて燃料極３用触媒ペ
ーストを調製した以外は、酸素極２の触媒層５ａの場合
と全く同一にして、触媒層５ｂを備える燃料極３を形成
した。

【００４９】触媒層５ｂのイオン導伝性高分子バインダ
ーとして用いた前記パーフルオロアルキレンスルホン酸
高分子化合物は、相対湿度３０％での含水率が５．５
％、相対湿度９０％での含水率が７．５％であり、相対
湿度３０％でのイオン導伝率０．０４Ｓ／ｃｍに対し、
相対湿度９０％でのイオン導伝率は０．１２Ｓ／ｃｍで
あって、前記スルホン化ポリアリーレン重合体に比較し
て前記イオン伝導性の湿度依存性が低い。

【００５０】次に、高分子電解質膜１を、酸素極２の触
媒層５ａと、燃料極３の触媒層５ｂとに挟持された状態
で１６０℃、４ＭＰａで１分間ホットプレスすることに
より、図１示の固体高分子型燃料電池を形成した。

【００５１】次に、本実施例の固体高分子型燃料電池の
発電性能として、相対湿度３５％／６５％の場合と、相
対湿度５０％／８０％の場合とについて、電流密度に対
する電圧を測定した。結果を図２に示す。

【００５２】

【比較例１】本比較例では、前記式（３）で示されるス
ルホン化ポリアリーレン重合体を用いて、酸素極２の触
媒層５ａと、燃料極３の触媒層５ｂとの両方を形成した
以外は、実施例１と全く同一にして、図１示の固体高分
子型燃料電池を形成した。

【００５３】次に、本比較例の固体高分子型燃料電池の
発電性能として、相対湿度３５％／６５％の場合と、相
対湿度５０％／８０％の場合とについて、電流密度に対
する電圧を測定した。結果を図３に示す。

【００５４】図２、図３から、酸素極２の触媒層５ａ
と、燃料極３の触媒層５ｂとの両方のイオン導伝性高分
子バインダーをスルホン化ポリアリーレン重合体とした
比較例１の固体高分子型燃料電池では、相対湿度３５％
／６５％の場合には相対湿度５０％／８０％の場合に比
較して発電性能の低下が大きいが、酸素極２の触媒層５
ａのイオン導伝性高分子バインダーをスルホン化ポリア
リーレン重合体とし、燃料極３の触媒層５ｂのイオン導
伝性高分子バインダーをパーフルオロアルキレンスルホ
ン酸高分子化合物とした実施例１の固体高分子型燃料電
池では、相対湿度３５％／６５％の場合にも相対湿度５
０％／８０％の場合と同等の発電性能が得られることが
明らかである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る固体高分子型燃料電池の構成を示
す説明的断面図。

【図２】本発明に係る固体高分子型燃料電池の発電性能
を示すグラフ。

【図３】比較例の固体高分子型燃料電池の発電性能を示
すグラフ。

【符号の説明】

１…高分子電解質膜、２…酸素極、３…燃料極、
５ａ，５ｂ…触媒層。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者福田薫埼玉県和光市中央１丁目４番１号株式会社本田技術研究所内Ｆターム(参考） 4J032 CB03 CB11 CF01 CG01 CG08 5H018 AA06 AS02 AS03 DD08 EE17 HH05 HH06 5H026 AA06 CX05 EE18 HH05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸素極と、燃料極と、両電極に挟持された
高分子電解質膜とを備え、各電極は該高分子電解質膜に
対向する面に触媒が触媒担体に担持されている触媒粒子
がイオン導伝性高分子バインダーにより一体化された触
媒層を備える固体高分子型燃料電池において、該酸素極の触媒層を形成するイオン導伝性高分子バイン
ダーは、式（１）で示される芳香族化合物単位３０〜９
５モル％と、式（２）で示される芳香族化合物単位７０
〜５モル％とからなる共重合体の側鎖にスルホン酸基を
有するスルホン化ポリアリーレン重合体からなると共
に、該燃料極の触媒層を形成するイオン導伝性高分子バ
インダーは、パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子
化合物からなることを特徴とする固体高分子型燃料電
池。【化１】【化２】
【請求項２】前記スルホン化ポリアリーレン重合体は、
１．９〜２．４ｍｅｑ／ｇの範囲のイオン交換容量を備
えることを特徴とする請求項１記載の固体高分子型燃料
電池。
【請求項３】前記パーフルオロアルキレンスルホン酸高
分子化合物は、０．８〜１．０ｍｅｑ／ｇの範囲のイオ
ン交換容量を備えることを特徴とする請求項１または請
求項２記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項４】前記高分子電解質膜は、式（１）で示され
る芳香族化合物単位３０〜９５モル％と、式（２）で示
される芳香族化合物単位７０〜５モル％とからなる共重
合体の側鎖にスルホン酸基を有するスルホン化ポリアリ
ーレン重合体からなることを特徴とする請求項１乃至請
求項３のいずれか１項記載の固体高分子型燃料電池。【化３】【化４】