KR100684734B1 - 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 연료 전지 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 상기 고분자 전해질 막은 이온 교환 수지 막 및 상기 이온 교환 수지 막의 내부에서 일 표면까지 두께 방향으로 존재하는 전기전도성을 갖는 제 1 고분자 및 제 2 고분자를 포함한다.
본 발명의 연료 전지용 고분자 전해질 막은 탄화수소 연료 차단성이 우수하다.
연료전지,고분자전해질막,전기전도성고분자,탄화수소연료차단성

Description

연료 전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 연료 전지 장치{POLYMER ELECTROLYTE FOR FUEL CELL, METHOD OF PRODUCING SAME AND FUEL CELL APPARATUS COMPRISING SAME}
도 1은 본 발명의 고분자 전해질 막을 제조하는 공정을 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 본 발명의 고분자 전해질 막의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 3은 참고로 나타낸 고분자 전해질 막의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 4는 본 발명의 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 고분자 전해질 막의 표면 SEM 사진.
도 6은 비교예 1에서 사용된 고분자 전해질 막의 표면 SEM 사진.
도 7은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 고분자 전해질 막의 단면 SEM 사진.
도 8은 본 발명의 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에 따라 제조된 고분자 전해질 막의 메탄올 차단성을 측정하여 나타낸 그래프.
도 9는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 고분자 전해질 막의 출력 특성을 측정하여 나타낸 그래프.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 연료의 크로스오버를 효과적으로 차단할 수 있는 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것이다.
[종래 기술]
연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.
연료 전지 시스템의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다.
상기 고분자 전해질형 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 출력 밀도 및 에너지 전환 효율이 높고, 상온에서 작동이 가능하며 소형화 및 밀폐화가 가능하므로 무공해 자동차, 가정용 발전 시스템, 이동통신 장비의 휴대용 전원, 군사용 장비 등의 분야에 폭넓게 사용이 가능하다.
상기 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.
이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 고분자 전해질형 연료 전지에 비해 에너지 밀도는 낮으나 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮아, 상온에서 운전이 가능하며, 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 특성에 기인하여, 소형 및 범용 이동용 전원으로 적합한 시스템으로 인정되고 있다. 또한 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4-10배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 새로운 휴대전원으로 주목받고 있다.
이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate))로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화전극"이라 한다)과 캐소드 전극(일명, "공기극" 또는 "환원 전극"이라고 한다)이 접착된 구조를 가진다.
상기 직접 산화 연료 전지에서 전기를 발생시키는 원리는 연료인 메탄올이 연료극인 애노드 전극으로 공급되어 애노드 전극의 백금 촉매에 흡착되고 산화 반 응에 의하여 수소 이온 및 전자가 발생하고, 이때 발생된 전자는 외부 회로에 따라 산화극인 캐소드 전극에 도달하며, 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통과하여 양극으로 전달된다. 캐소드 전극에서는 산화제인 공기중의 산소분자가 양극으로 전달된 전자를 받아 산소이온으로 환원되고, 상기 환원된 산소이온과 수소이온이 전기화학적으로 반응하여 물을 생산하면서 전기를 발생시키게 된다.
상기 고분자 전해질 막은 애노드 전극 및 캐소드 전극을 전기적으로 분리하는 절연체이나, 전지 작동 중에 애노드 전극으로부터 캐소드 전극으로 수소 이온을 전달하는 매개체로 작용하며, 반응 기체 또는 액체를 분리하는 역할을 동시에 수행한다.
따라서, 고분자 전해질 막은 전기화학적 안정성이 우수해야하고, 고전류 밀도에서 저항 손실(ohmic loss)이 적어야 하며, 전지 작동 중에 반응물의 분리능이 우수하여야 할 뿐만 아니라 스택 구성을 위해서는 일정한 수준의 기계적 물성과 치수 안정성이 요구된다.
본 발명의 목적은 연료의 크로스오버를 효과적으로 방지할 수 있는 연료 전지용 고분자 전해질 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 우수한 전지 성능을 나타낼 수 있는 연료 전지용 고분자 전해질 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 고분자 전해질 막을 포함하는 연료 전지 시스템을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 이온 교환 수지 막 및 이 이온 교환 수지 막의 내부에서 일 표면까지 두께 방향으로 존재하는 전기전도성을 갖는 제 1 고분자 및 제 2 고분자를 포함하는 연료 전지용 고분자 전해질 막을 제공한다.
본 발명은 또한 이온 교환 수지 막의 일면에 전기전도성을 갖는 제 1 고분자의 단량체, 유기산 도판트 용액 및 제 2 고분자의 혼합물을 위치시키고, 다른 일면에는 산화제 용액을 위치시키고, 상기 전기전도성을 갖는 제 1 고분자의 단량체, 유기산 도판트 용액 및 제 2 고분자의 혼합물 및 산화제 용액을 각각 확산시켜, 이온 교환 수지 막에 전기전도성을 갖는 제 1 고분자 및 제 2 고분자를 형성시키는 공정을 포함하는 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 서로 대향하여 위치한 애노드 전극 및 캐소드 전극 및 상기 애노드 전극과 상기 캐소드 전극 사이에 위치하며, 고분자 전해질 막을 포함하는 적어도 하나의 막/전극 어셈블리 및 세퍼레이터를 포함하며, 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 생성시키는 적어도 하나의 전기 발생부, 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부 및 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함한다. 상기 고분자 전해질 막은 이온 교환 수지 막 및 상기 이온 교환 수지 막의 내부에서 일 표면까지 두께 방향으로 존재하는 전기 전도성을 갖는 제 1 고분자 및 제 2 고분자를 포함하고, 상기 일 표면이 상기 애노드 전극과 접촉하는 것이 바람직하다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 연료 전지용 고분자 전해질 막에 관한 것이다.
종래 고분자 전해질 막으로 사용되던 퍼플루오로설폰산 고분자 전해질 막은 치수 안정성 및 기계적 안정성을 향상시키기 위하여, 두께를 증가시키면 고분자 전해질 막의 전도성이 감소되고, 고분자 전해질 막의 저항을 감소시키기 위하여 두께를 감소시키면 기계적 물성이 저하되는 문제가 있고 또한 메탄올과 같은 탄화수소 연료가 캐소드 전극 쪽으로 크로스오버되는 문제가 있었다.
본 발명에서는 이러한 문제를 해결할 수 있는 연료 전지용 고분자 전해질 막에 관한 것으로서, 먼저 본 발명의 연료 전지용 고분자 전해질 막을 제조하는 공정을 설명하기로 한다.
먼저, 일반적으로 고분자 전해질 막으로 사용되는 이온 교환 수지 막의 일면에는 전기전도성을 갖는 제 1 고분자의 단량체, 유기산 도판트 용액 및 제 2 고분자의 혼합물을 위치시키고, 상기 일면에 대향하는 다른 일면에는 산화제 용액을 위치시킨다. 즉, 도 1에 나타낸 것과 같이, 예를 들어 2-구획 확산 전지(2-compartment diffusion cell)를 이용하여 가운데에 이온 교환 수지 막(1)을 위치시킨 후, 양면에 전기전도성을 갖는 제 1 고분자의 단량체, 유기산 도판트 용액 및 제 2 고분자의 혼합물(3)과, 산화제 용액(5)을 각각 위치시킨다. 도 1에서 A는 O-링(O-ring)으로서, 상기 혼합물과 상기 산화제 용액이 누출되지 않도록 적절하게 봉인(sealing)하는 역할을 한다.
상기 전기전도성을 갖는 제 1 고분자의 단량체로는 아닐린, 피롤, 아세틸렌, 아센, 티오펜, 알킬티오펜, 페닐렌, 페닐렌 설파이드, 및 퓨란으로 이루어진 군에 서 선택되는 하나 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 제 2 고분자로는 폴리(에틸렌옥사이드), 폴리(비닐 피리디돈)(poly(vinyl pyrididone)), 폴리(소디움 아크릴레이트)(poly(sodium acrylate)), 폴리(에틸렌 글리콜)(poly(ethylene glycol)), 폴리(에틸렌 글리콜 디아크릴레이트)(poly(ethylene glycol diacrylate)), 폴리(에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트)(poly(ethylene glycol dimethacrylate)), 폴리(소디움 이소빌렌 말레이트)(poly(sodium isobylene malate)), 폴리(에틸 옥사졸린)(poly(ethyl oxazoline)), 폴리아마이드(poly(amide)), 폴리(옥시에틸렌 프로필렌)(poly(oxyethylene propylene)) 및 폴리(스티렌 설폰산)(poly(styrene sulfonic acid))로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 고분자를 사용할 수 있다.
상기 유기산 도판트로는 염산, 황산, 인산, 캄포술폰산 (camphorsulfonic acid), 알킬벤젠술폰산(alkylbenzenesulfonic acid) 및 알킬벤젠술폰산 나트륨 (alkyl benzenesulfonic acid, sodium salt)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 알킬벤젠술폰산 또는 알킬벤젠술폰산 나트륨 도판트에서, 알킬사슬의 길이(n)는 0에서 12까지 조절이 가능하다. 즉, 알킬사슬의 길이가 0인 경우에는 벤젠술폰산 또는 벤젠술폰산 나트륨을 의미한다. 또한, 유기산 도판트 용액에서 용매로는 탈이온수, 아세토니트릴, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아마이드, 클로로포름의 공용매 등을 사용할 수 있다. 상기 유기산 도판트 용액의 농도는 약 0.5 M 내지 1.5 M로서 사용목적에 따라 조절이 가능하다.
또한 상기 산화제로는 암모늄퍼설페이트(ammonium persulfate), 페릭퍼클로 레이트(ferric perchlorate), 페릭클로라이드(ferric chloride), 페릭나이트레이트(ferric nitrate), 암모늄 페릭설페이트(ammonium ferric sulfate), 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide) 및 포타슘퍼설페이트 (potassium persulfate)를 사용할 수 있다.
상기 전기전도성을 갖는 제 1 고분자의 단량체와 상기 산화제의 몰비는 1:1에서 1:15 내외로 조절이 가능하다. 또한 상기 단량체와 도판트의 몰비는 4:1 내지 1:2 몰비가 바람직하다.
도판트 및 산화제의 농도가 너무 낮거나 높으면 전기전도성을 갖는 제 1 고분자와 제 2 고분자가 존재하는 부분이 너무 얇거나 두꺼워져 탄화수소 연료 차단성과 수소 이온 전도성의 균형을 잃을 수 있어 바람직하지 않다.
상기 산화제 용액에서 용매로는 탈이온수, 아세토니트릴, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아마이드, 클로로포름의 공용매 등을 사용할 수 있다.
상기 이온 교환 수지 막으로는 일반적으로 연료 전지에서 고분자 전해질 막으로 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 사용할 수 있다. 또한 상기 전도성 양이온 교환 수지는 이온 교환비가 3 내지 33이고, 당량 중량(equivalent weight: EW)이 700 내지 2,000인 것이 바람직하다. 상기 이온 교환 수지의 이온 교환비란, 고분자 주쇄(backbone)의 탄소 및 양이온 교환기의 수에 의하여 정의된다. 또한, 이온 교환비가 3 내지 33이면, 당량 중량이 700 내지 2,000에 해당된 다.
상기 고분자 수지의 대표적인 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 더 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
이때, 상기 이온 교환 수지 막으로 두께가 최소 10 ㎛인 박막을 사용하여도 메탄올과 같은 탄화수소 연료의 크로스오버 현상을 방지할 수 있어, 박막 사용에 따른 고분자 전해질 막의 저항 감소 효과와, 탄화수소 연료의 크로스오버 방지 효과를 동시에 얻을 수 있다.
이어서, 상기 단량체, 유기산 도판트 용액 및 제 2 고분자의 혼합물과 산화제 용액을 확산시키면, 이 혼합물과 산화제 용액의 이온 교환 수지 막 내에서의 확산 속도의 차이로 인하여 이온 교환 수지 막의 내부에서 상기 혼합물과 산화제 용액이 서로 만나게 된다. 이를 보다 자세히 설명하면, 산화제 용액의 확산 속도가 더욱 빨라 상기 혼합물이 위치하는 쪽의 이온 교환 수지 막 쪽에서 주로 만나게 되어, 상기 산화제에 의한 라디칼 중합 반응이 일어나게 된다. 결과적으로, 이온 교 환 수지 막의 내부에서 일 표면까지 두께 방향으로 이온 교환 수지 막의 친수성 도메인(domain)에 다공질 전기전도성을 갖는 제 1 고분자가 성장하면서, 제 2 고분자와 함께 존재하게 되고, 다른 표면 쪽으로는 전기전도성을 갖는 제 1 고분자가 거의 성장하지 않고, 제 2 고분자도 거의 존재하지 않게 된다. 이때, 사용된 단량체의 종류에 따라 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리아센, 폴리티오펜, 폴리알킬티오펜, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌 설파이드, 또는 폴리퓨란의 전기전도성 고분자가 생성되게 된다.
상기 제조 공정으로 제조되는 본 발명의 연료 전지용 고분자 전해질 막(200)은 도 2에 나타낸 것과 같이, 이온 교환 수지 막(20)과 상기 이온 교환 수지 막(20)의 내부에서 일 표면까지 두께 방향으로 존재하는 전기전도성을 갖는 제 1 고분자 및 제 2 고분자를 포함한다. 도 2에서 도면 부호 22는 제 1 고분자와 제 2 고분자를 지칭한다. 상기 전기전도성을 갖는 제 1 고분자 및 제 2 고분자는 상기 이온 교환 수지 막의 일 표면으로부터 전체 두께의 20% 이하의 깊이까지 존재하는 것이 바람직하며, 2 내지 10%에 해당하는 깊이까지 존재하는 것이 더욱 바람직하다.
또한 상기 전기전도성을 갖는 제 1 고분자에는 도판트가 도핑되어 있다. 이 도판트로는 제조 공정에서 예시한 염산, 황산, 인산, 캄포술폰산, 알킬벤젠술폰산 또는 알킬벤젠술폰산 나트륨을 들 수 있다.
이와 같이 전기전도성을 갖는 제 1 고분자와 제 2 고분자는 이온 교환 수지 막의 표면과 그 표면으로부터 일정 깊이까지 형성됨에 따라, 일반적으로 친수성 도 메인을 따라 이동하는 탄화수소 연료의 확산을 방지할 수 있다. 따라서, 이러한 효과를 극대화하기 위해서는 고분자 전해질 막에서 전기전도성을 갖는 제 1 고분자와 제 2 고분자가 형성된 면을 애노드 전극과 접하도록 위치시키는 것이 바람직하다.
또한 만약, 본 발명과 같이 전기전도성을 갖는 제 1 고분자와 제 2 고분자가 이온 교환 수지 막의 일 표면과, 그 내부의 특정 부분에만 존재하는 것이 아니라 도 3에 나타낸 것과 같이 전기전도성을 갖는 제 1 고분자와 제 2 고분자의 혼합물(32)이 이온 교환 수지 막(30) 양 표면과 그 내부 전체적으로 존재하게 된다면 이 고분자 전해질 막(300)을 연료 전지에 사용하는 경우 단락이 일어나서 바람직하지 않다.
상기 구성을 갖는 고분자 전해질 막을 포함하는 본 발명의 연료 전지 시스템은 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함한다.
상기 전기 발생부는 고분자 전해질 막, 이 고분자 전해질 막 양면에 존재하는 캐소드 및 애노드 전극 및 세퍼레이터(바이폴라 플레이트라고도 함)를 포함하며, 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다.
상기 고분자 전해질 막은 본 발명의 고분자 전해질 막으로서, 앞서 상술한 바와 같이 전기전도성을 갖는 제 1 고분자 및 제 2 고분자가 형성된 일 표면이 상기 애노드 전극쪽을 향하게 위치시켜, 애노드 전극으로 주입된 메탄올과 같은 탄화수소 연료가 상기 고분자 전해질 막을 통과하여 캐소드 전극쪽으로 크로스오버되는 현상을 방지한다.
상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산소 또는 공기와 같은 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다. 본 발명에서 연료로는 기체 또는 액체 상태의 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 천연 가스와 같은 탄화수소 연료를 의미한다. 물론, 수소를 사용할 수도 있다.
본 발명의 연료 전지 시스템의 개략적인 구조를 도 4에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 도 4에 나타낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프를 사용하여 전기 발생부로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 연료 전지 시스템이 이러한 구조에 한정되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않고 삼투압 방식을 이용하는 연료 전지 시스템 구조에 사용할 수도 있음은 당연한 일이다.
본 발명의 연료 전지 시스템(100)은 연료와 산화제의 전기 화학적인 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(19)를 갖는 스택(7)과, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(1)와, 산화제를 상기 전기 발생부(19)로 공급하는 산화제 공급부(5)를 포함하여 구성된다.
또한 상기 연료를 공급하는 연료 공급부(1)는 연료를 저장하는 연료 탱크(9)와, 연료 탱크(9)에 연결 설치되는 연료 펌프(11)를 구비한다. 상기한 연료 펌프(11)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(9)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다.
상기 스택(7)의 전기 발생부(19)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(5)는 소정의 펌핑력으로 공기를 흡입하는 적어도 하나의 공기 펌프(13)를 구비한다.
상기 전기 발생부(19)는 연료와 산화제를 산화/환원 반응시키는 막/전극 어셈블리(21)와 이 막/전극 어셈블리의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터(바이폴라 플레이트)(23,25)로 구성된다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
퍼플루오로설포네이트 이온 교환 수지 막을 도 1에 나타낸 2-구획 확산 셀의 가운데에 위치시키고, 일면에는 용매로 100g의 탈이온수를 사용하여, 3 중량%의 폴리에틸렌옥사이드(M.W.=5,000,000) 제 2 고분자, 0.36M 아닐린 단량체 및 1.0M 도데실벤젠 설폰산 유기산 도판트를 위치시키고, 다른 일면에는 용매로 100g의 아세토니트릴을 사용하여 5 중량% 농도의 FeCl3 산화제 용액을 위치시켰다. 이어서, 상기 단량체, 유기산 도판트 및 제 2 고분자의 혼합물과, 산화제 용액을 4℃에서 24 시간 동안 확산시켜, 상기 이온 교환 수지 막의 일 표면 그리고 그 일 표면으로부터 두께 방향으로 전체 두께의 5%에 해당하는 깊이에 형성된 폴리아닐린(PANi)과 폴리에틸렌옥사이드(PEO)를 포함하는 연료 전지용 고분자 전해질 막을 제조하였다. 또한 폴리에틸렌옥사이드에는 상기 유기산 도판트가 도핑되어 있다.
제조된 전해질 막의 이온전도도는 BekkTech사의 전도도 측정셀을 사용하여 가습 수소를 전해질 막에 유입하며 전해질 막의 상대 습도를 조정한 상태에서 100Hz부터 1MHz의 주파수 구간과 10mV의 섭동 전압(perturbation voltage)에서 교류 임피던스법에 따라 측정하였다. 메탄올 투과도는 2-구획 방전 셀(compartment discharge cell)에 전해질 막 시료를 위치시키고, 양단에 15 중량% 메탄올/탈이온수 혼합 액체와 탈이온수를 각각 순환시켰을때 전해질 막을 투과한 메탄올의 농도를 굴절율 변화로 측정하였다.
5중량% 나피온/H2O/2-프로판올 용액 (Solution Technology Inc., EW1100), 디프로필렌 글리콜 및 탈이온수를 Pt-Ru 블랙(black, 담체에 담지되지 않은 촉매를 말함, Johnson Matthey, HiSpec 6000)및 Pt 블랙(Johnson Matthey, HiSpec 1000) 입자와 각각 혼합하여 촉매 슬러리를 제조한 후 테플론 필름 상에 스크린 프린팅하여 건조하고, 촉매층을 상기 제조된 고분자 전해질 막 상에 각각 위치시킨 후 200℃에서 200 kgf/㎠의 압력으로 3분간 열압착하여 고분자 전해질 막 상에 각각 4 mg/㎠ 로딩량이 되도록 캐소드및 애노드 전극을 형성하였다.
이어서, 상기 고분자 전해질 막이 가운데에 위치하는 캐소드 및 애노드 전극에 E-Tek사의 ELAT 전극 기재(기체 확산층: Gas diffusion layer, uncatalyzed gas diffusion electrode)를 위치시키고, 결착하여 막/전극 어셈블리를 제조하였다.
상기 제조된 막/전극 어셈블리를 폴리테트라플루오로에틸렌이 코팅된 유리 섬유(glass fiber) 가스켓(gasket) 사이에 삽입한 후, 일정 형상의 기체 유로 채널 과 냉각 채널이 형성된 2개의 바이폴라 플레이트에 삽입한 후, 금-도금(gold-plated) 구리 엔드 플레이트(end plate) 사이에서 압착하여 단위 전지를 제조하고 1M 메탄올과 건조 공기(dry air)를 유입한 상태에서 작동 온도에 따라 단위전지의 출력변화를 측정하였다.
(실시예 2)
폴리에틸렌옥사이드 대신 폴리비닐알콜(M.W.=100,000) 고분자를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 1)
상업적으로 시판되는 E.I. Dupont사의 Nafion 115(두께 125㎛)막을 각각 100℃의 3% 과산화수소, 0.5M 황산 수용액에서 1시간 동안 처리한 후, 100℃의 탈이온수에서 1시간 세척하여 고분자 전해질 막을 준비하여 물성평가는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 2에 따라 제조된 고분자 전해질 막의 표면 SEM 사진을 도 5에 나타내었으며, 비교예 1의 고분자 전해질 막의 SEM 사진은 도 6에 나타내었다. 도 5을 보면, 도 6과 달리 표면 형상이 다른 것을 알 수 있으며, 이는 실시예 2에 따라 제조된 고분자 전해질 막은 표면에 폴리아닐린과 폴리비닐알콜의 혼합물이 형성되었기 때문이다.
또한, 실시예 2에 따라 제조된 고분자 전해질 막의 단면 SEM 사진을 도 7에 나타내었다. 도 7에 나타낸 것과 같이, 반응 시간 72시간 내에 나피온 112 두께의 1/6까지 폴리아닐린과 폴리비닐알콜의 혼합물이 형성되어 있음을 알 수 있다.
아울러, 실시예 1 및 2와 비교예 1에 따라 제조된 고분자 전해질 막의 메탄올 차단성을 측정한 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 및 2의 고분자 전해질 막이 높은 전도성을 유지하면서, 우수한 메탄올 차단성을 나타냄을 알 수 있다.
이러한 높은 전도성과 우수한 메탄올 차단성으로 인해, 도 9에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 고분자 전해질 막을 사용한 연료 전지가 비교예 1에 비하여 10% 향상된 출력을 얻을 수 있었다.
본 발명의 연료 전지용 고분자 전해질 막은 메탄올과 같은 탄화수소 연료의 크로스오버를 방지할 수 있어, 향상된 출력 특성을 나타내는 연료 전지를 제공할 수 있다.

Claims (23)

  1. 이온 교환 수지 막; 및
    상기 이온 교환 수지 막의 내부에서 일 표면까지 두께 방향으로 존재하는 전기전도성을 갖는 제 1 고분자 및 제 2 고분자;
    를 포함하는 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전기전도성을 갖는 제 1 고분자 및 제 2 고분자는 상기 이온 교환 수지 막의 일 표면으로부터 전체 두께의 2 내지 20%의 깊이까지 존재하는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 전기전도성을 갖는 제 1 고분자 및 제 2 고분자는 상기 이온 교환 수지 막의 일 표면으로부터 전체 두께의 2 내지 10%에 해당하는 깊이까지 존재하는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 전기전도성을 갖는 제 1 고분자는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리아센, 폴리티오펜, 폴리알킬티오펜, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌 설파이드 및 폴리퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 전기전도성을 갖는 제 1 고분자에 도판트가 도핑되어 있는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 도판트는 염산, 황산, 인산, 캄포술폰산, 알킬벤젠술폰산 및 알킬벤젠술폰산 나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온 교환 수지 막은 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 포함하는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 및 폴리페닐퀴녹살린계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  9. 이온 교환 수지 막의 일면에 전기전도성을 갖는 제 1 고분자의 단량체, 유기산 도판트 및 제 2 고분자의 혼합물을 위치시키고, 다른 일면에는 산화제 용액을 위치시키고;
    상기 전기전도성을 갖는 제 1 고분자의 단량체, 유기산 도판트 및 제 2 고분자의 혼합물과, 산화제 용액을 확산시켜 전기전도성을 갖는 제 1 고분자 및 제 2 고분자를 상기 이온 교환 수지 막에 형성시키는
    공정을 포함하는 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 전기전도성을 갖는 제 1 고분자의 단량체는 아닐린, 피롤, 아세틸렌, 아센, 티오펜, 알킬티오펜, 페닐렌, 페닐렌 설파이드 및 퓨란으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 유기산 도판트는 염산, 황산, 인산, 캄포술폰산, 알킬벤젠술폰산 및 알킬벤젠술폰산 나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 산화제는 암모늄 퍼설페이트, 페릭퍼클로레이트, 페릭클로라이드, 페릭나이트레이트, 암모늄 페릭설페이트, 벤조일퍼옥사이드 및 포타슘퍼설페이트로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  13. 서로 대향하여 위치한 애노드 전극 및 캐소드 전극 및 상기 애노드 전극과 상기 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하는 적어도 하나의 막/전극 어셈블리 및 세퍼레이터를 포함하며, 연료와 산화제의 전기화학적 반응을 통하여 전기를 생성시키는 복수의 전기 발생부;
    연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및
    산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하고,
    상기 고분자 전해질 막은 이온 교환 수지 막;
    상기 이온 교환 수지 막의 내부에서 일 표면까지 두께 방향으로 존재하는 전기전도성을 갖는 제 1 고분자 및 제 2 고분자를 포함하고, 상기 일 표면이 상기 애노드 전극과 접촉하는 것인 연료 전지 장치.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 전기전도성을 갖는 제 1 고분자 및 제 2 고분자는 상기 이온 교환 수지 막의 일 표면으로부터 전체 두께의 2 내지 20%의 깊이까지 존재하는 것인 연료 전지 장치.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 전기전도성을 갖는 제 1 고분자 및 제 2 고분자는 상기 이온 교환 수지 막의 일 표면으로부터 전체 두께의 2 내지 10%에 해당하는 깊이까지 존재하는 것인 연료 전지 장치.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 전기전도성을 갖는 제 1 고분자는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리아센, 폴리티오펜, 폴리알킬티오펜, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌 설파이드 및 폴리퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 연료 전지 장치.
  17. 제 13 항에 있어서,
    상기 이온 교환 수지 막은 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 포함하는 것인 연료 전지 장치.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 퍼플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 및 폴리페닐퀴녹살린계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지 장치.
  19. 제 13 항에 있어서,
    상기 전기전도성 고분자에 도판트가 도핑되어 있는 것인 연료 전지 장치.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 도판트는 염산, 황산, 인산, 캄포술폰산, 알킬벤젠술폰산 및 알킬벤젠술폰산 나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지 장치.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 고분자는 폴리(에틸렌옥사이드), 폴리(비닐 피리디돈), 폴리(소디움 아크릴레이트), 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(에틸렌 글리콜 디아크릴레이트), 폴리(에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트), 폴리(소디움 이소빌렌 말레이트), 폴리(에틸 옥사졸린), 폴리아마이드, 폴리(옥시에틸렌 프로필렌), 폴리(스티렌 설폰산) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  22. 제 9 항에 있어서,
    상기 제 2 고분자는 폴리(에틸렌옥사이드), 폴리(비닐 피리디돈), 폴리(소디움 아크릴레이트), 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(에틸렌 글리콜 디아크릴레이트), 폴리(에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트), 폴리(소디움 이소빌렌 말레이트), 폴리(에틸 옥사졸린), 폴리아마이드, 폴리(옥시에틸렌 프로필렌), 폴리(스티렌 설폰산) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조방법.
  23. 제 13 항에 있어서,
    상기 제 2 고분자는 폴리(에틸렌옥사이드), 폴리(비닐 피리디돈), 폴리(소디움 아크릴레이트), 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(에틸렌 글리콜 디아크릴레이트), 폴리(에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트), 폴리(소디움 이소빌렌 말레이트), 폴리(에틸 옥사졸린), 폴리아마이드, 폴리(옥시에틸렌 프로필렌), 폴리(스티렌 설폰산) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것인 연료 전지 장치.
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