JP2001158806A - スルホン基含有ポリビニルアルコール、固体高分子電解質、高分子複合膜、その製造方法、および電極 - Google Patents
スルホン基含有ポリビニルアルコール、固体高分子電解質、高分子複合膜、その製造方法、および電極Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
(57)【要約】
【課題】 プロトン伝導性を有する固体高分子電解質、
プロトン伝導性、メタノール遮断性に優れた高分子複合
膜、その製造方法、ならびに触媒活性に優れた燃料電池
用電極を提供すること。 【解決手段】 ポリビニルアルコール、スルホン化剤、
および架橋剤の混合溶液を熱処理して得られる、架橋構
造を有するスルホン基含有ポリビニルアルコール、上記
混合溶液を吸水性または親水性高分子膜に塗布した後、
スルホン化および架橋して得られる高分子複合膜、なら
びに、架橋構造を有するスルホン基含有ポリビニルアル
コール、および多孔質粒子に担持された触媒微粒子を含
む電極。
プロトン伝導性、メタノール遮断性に優れた高分子複合
膜、その製造方法、ならびに触媒活性に優れた燃料電池
用電極を提供すること。 【解決手段】 ポリビニルアルコール、スルホン化剤、
および架橋剤の混合溶液を熱処理して得られる、架橋構
造を有するスルホン基含有ポリビニルアルコール、上記
混合溶液を吸水性または親水性高分子膜に塗布した後、
スルホン化および架橋して得られる高分子複合膜、なら
びに、架橋構造を有するスルホン基含有ポリビニルアル
コール、および多孔質粒子に担持された触媒微粒子を含
む電極。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、スルホン基を有す
る側鎖を持つスルホン基含有ポリビニルアルコール、固
体高分子電解質、高分子複合膜、その製造方法、および
電極に関する。
る側鎖を持つスルホン基含有ポリビニルアルコール、固
体高分子電解質、高分子複合膜、その製造方法、および
電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、次世代型クリーンエネルギー源と
して燃料電池が重要な地位を占めつつある。燃料電池の
うち、固体高分子電解質型燃料電池は、固体高分子電解
質膜を挟んでアノードおよびカソードの両電極を配置す
るものである。例えば、燃料としてメタノールが使用さ
れるダイレクトメタノール型燃料電池（以下「ＤＭＦ
Ｃ」という）の場合、アノード側にメタノールを、また
カソード側には酸素または空気を供給することにより電
気化学反応を起こさせて電気を発生させるものである。
高出力、高エネルギー密度という特性を保持し、かつ小
型で軽量な燃料電池を実現するために、高いプロトン伝
導性を有する高分子固体電解質膜の開発が行われてい
る。そして、ＤＭＦＣに使用される高分子固体電解質膜
には、燃料用メタノールの遮断性、すなわち、固体高分
子電解質膜のアノード側からカソード側への燃料用メタ
ノールの透過（クロスオーバー）の低減が要求される。
して燃料電池が重要な地位を占めつつある。燃料電池の
うち、固体高分子電解質型燃料電池は、固体高分子電解
質膜を挟んでアノードおよびカソードの両電極を配置す
るものである。例えば、燃料としてメタノールが使用さ
れるダイレクトメタノール型燃料電池（以下「ＤＭＦ
Ｃ」という）の場合、アノード側にメタノールを、また
カソード側には酸素または空気を供給することにより電
気化学反応を起こさせて電気を発生させるものである。
高出力、高エネルギー密度という特性を保持し、かつ小
型で軽量な燃料電池を実現するために、高いプロトン伝
導性を有する高分子固体電解質膜の開発が行われてい
る。そして、ＤＭＦＣに使用される高分子固体電解質膜
には、燃料用メタノールの遮断性、すなわち、固体高分
子電解質膜のアノード側からカソード側への燃料用メタ
ノールの透過（クロスオーバー）の低減が要求される。
【０００３】従来、一般的には、パーフルオロスルホン
酸系高分子（デュポン社製、商品名ナフィオンなど）を
水和したものが、高分子固体電解質膜として使用されて
いる。上記パーフルオロスルホン酸系高分子の水和膜
は、高いプロトン伝導性を有するが、そのプロトン伝導
性は、水和によるチャネル構造の発生（水和したプロト
ンの伝導）により発現する。すなわち、パーフルオロス
ルホン酸系高分子の水和膜は、水を媒体としてプロトン
の伝導が起こるため、水和膜内部には、特定量の水が存
在する。そのため、水との親和性の高いメタノールは、
膜を通過（クロスオーバー）しやすく、パーフルオロス
ルホン酸系高分子の水和膜は、メタノール遮断性の限界
を有する。パーフルオロスルホン酸系高分子水和膜のメ
タノールのクロスオーバーを低減する手段として、パー
フルオロスルホン酸系高分子膜をベースにして異種材料
を複合化することが考えられる。しかし、従来、その複
合化は、パーフルオロスルホン酸系高分子水和膜の有す
る高いプロトン伝導性を著しく低下させるものであっ
た。上記パーフルオロスルホン酸系高分子膜との複合化
材料として、下記一般式（Ｉ）で表されるポリビニルア
ルコール（以下「ＰＶＡ」ともいう）が挙げられる。
酸系高分子（デュポン社製、商品名ナフィオンなど）を
水和したものが、高分子固体電解質膜として使用されて
いる。上記パーフルオロスルホン酸系高分子の水和膜
は、高いプロトン伝導性を有するが、そのプロトン伝導
性は、水和によるチャネル構造の発生（水和したプロト
ンの伝導）により発現する。すなわち、パーフルオロス
ルホン酸系高分子の水和膜は、水を媒体としてプロトン
の伝導が起こるため、水和膜内部には、特定量の水が存
在する。そのため、水との親和性の高いメタノールは、
膜を通過（クロスオーバー）しやすく、パーフルオロス
ルホン酸系高分子の水和膜は、メタノール遮断性の限界
を有する。パーフルオロスルホン酸系高分子水和膜のメ
タノールのクロスオーバーを低減する手段として、パー
フルオロスルホン酸系高分子膜をベースにして異種材料
を複合化することが考えられる。しかし、従来、その複
合化は、パーフルオロスルホン酸系高分子水和膜の有す
る高いプロトン伝導性を著しく低下させるものであっ
た。上記パーフルオロスルホン酸系高分子膜との複合化
材料として、下記一般式（Ｉ）で表されるポリビニルア
ルコール（以下「ＰＶＡ」ともいう）が挙げられる。
【０００４】
【化１】
【０００５】ＰＶＡを架橋したものは、水／アルコール
の浸透気化法分離膜に用いることができる〔Ｊｉ−Ｗｏ
ｎ Ｒｈｉｍｅｔ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆＡｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，
Ｖｏｌ．６８，１７１７（１９９８）〕。しかし、ＰＶ
Ａは、プロトン伝導性が著しく低い。そのため、パーフ
ルオロスルホン酸系高分子膜とＰＶＡとの複合化により
得られる高分子複合膜は、固体高分子電解質膜としての
性能（プロトン伝導性）が大幅に低下する。そのため、
パーフルオロスルホン酸系高分子膜とＰＶＡとの高分子
複合膜は、固体高分子電解質膜としての利用が困難であ
った。
の浸透気化法分離膜に用いることができる〔Ｊｉ−Ｗｏ
ｎ Ｒｈｉｍｅｔ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆＡｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，
Ｖｏｌ．６８，１７１７（１９９８）〕。しかし、ＰＶ
Ａは、プロトン伝導性が著しく低い。そのため、パーフ
ルオロスルホン酸系高分子膜とＰＶＡとの複合化により
得られる高分子複合膜は、固体高分子電解質膜としての
性能（プロトン伝導性）が大幅に低下する。そのため、
パーフルオロスルホン酸系高分子膜とＰＶＡとの高分子
複合膜は、固体高分子電解質膜としての利用が困難であ
った。
【０００６】また、固体高分子電解質型燃料電池に使用
される電極として、いわゆるＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ
Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）が公知であ
る。ＭＥＡでは、多孔質粒子であるカーボン担体に担持
された貴金属触媒微粒子と、触媒微粒子表面に形成され
る固体高分子電解質成分と、触媒微粒子を相互に結着さ
せるフッ素樹脂から電極を形成し、この電極を固体高分
子電解質膜の二つの主面に配して燃料電池が構成されて
いる（特開平５−３６４１８号公報）。そして、上記電
極用の触媒微粒子表面に形成される固体高分子電解質成
分の開発が期待されている。
される電極として、いわゆるＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ
Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）が公知であ
る。ＭＥＡでは、多孔質粒子であるカーボン担体に担持
された貴金属触媒微粒子と、触媒微粒子表面に形成され
る固体高分子電解質成分と、触媒微粒子を相互に結着さ
せるフッ素樹脂から電極を形成し、この電極を固体高分
子電解質膜の二つの主面に配して燃料電池が構成されて
いる（特開平５−３６４１８号公報）。そして、上記電
極用の触媒微粒子表面に形成される固体高分子電解質成
分の開発が期待されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な固体高分子電解質材料の現状の問題点を背景になされ
たものであり、スルホン基を有する側鎖を持つスルホン
基含有ポリビニルアルコール、固体高分子電解質、プロ
トン伝導性、メタノール遮断性に優れた高分子複合膜、
その製造方法、および触媒活性に優れた電極を提供する
ことを目的とする。
な固体高分子電解質材料の現状の問題点を背景になされ
たものであり、スルホン基を有する側鎖を持つスルホン
基含有ポリビニルアルコール、固体高分子電解質、プロ
トン伝導性、メタノール遮断性に優れた高分子複合膜、
その製造方法、および触媒活性に優れた電極を提供する
ことを目的とする。
【０００８】本発明者らは、上記目的を達成するために
鋭意研究の結果、ＰＶＡにスルホン基を有する側鎖、お
よび架橋構造を導入することにより、ＰＶＡに、プロト
ン伝導性を有する固体高分子電解質の特性を付与するこ
とができることを見出した。さらに、ＰＶＡ、スルホン
化剤、および架橋剤溶液を、吸水性または親水性高分子
膜に塗布したのち、スルホン化、および架橋して高分子
複合膜を製造することにより、プロトン伝導性、メタノ
ール遮断性に優れた高分子複合膜を得られることを見出
し、本発明を完成した。本発明者らは、さらに、スルホ
ン基を有する側鎖、および架橋構造を持つＰＶＡが電極
用の多孔質粒子に担持された触媒微粒子表面に形成され
る固体高分子電解質として好適であることも見出し、本
発明を完成した。
鋭意研究の結果、ＰＶＡにスルホン基を有する側鎖、お
よび架橋構造を導入することにより、ＰＶＡに、プロト
ン伝導性を有する固体高分子電解質の特性を付与するこ
とができることを見出した。さらに、ＰＶＡ、スルホン
化剤、および架橋剤溶液を、吸水性または親水性高分子
膜に塗布したのち、スルホン化、および架橋して高分子
複合膜を製造することにより、プロトン伝導性、メタノ
ール遮断性に優れた高分子複合膜を得られることを見出
し、本発明を完成した。本発明者らは、さらに、スルホ
ン基を有する側鎖、および架橋構造を持つＰＶＡが電極
用の多孔質粒子に担持された触媒微粒子表面に形成され
る固体高分子電解質として好適であることも見出し、本
発明を完成した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、スルホン基を
有する側鎖を持ち、かつ架橋構造を有するスルホン基含
有ポリビニルアルコールを提供するものである。また、
上記スルホン基含有ポリビニルアルコールは、スルホン
基を有する側鎖、および架橋構造が、ＣＯＯおよび／ま
たはＯＣＯ結合により、ポリビニルアルコール主鎖と結
合していることが好ましい。また、本発明は、上記記載
のスルホン基含有ポリビニルアルコールからなる固体高
分子電解質を提供するものである。上記固体高分子電解
質は、吸水性を有することが好ましい。さらに、本発明
は、吸水性または親水性高分子膜の表面に、上記いずれ
か記載のスルホン基含有ポリビニルアルコール膜が複合
化されてなる高分子複合膜を提供するものである。さら
に、本発明は、ポリビニルアルコール、ならびにスルホ
ン化剤および架橋剤の溶液を、吸水性または親水性高分
子膜表面に塗布したのち、スルホン化、および架橋する
上記記載の高分子複合膜の製造方法を提供するものであ
る。さらに、本発明は、上記記載の固体高分子電解質、
および多孔質粒子に担持された触媒微粒子を含む電極を
提供するものである。
有する側鎖を持ち、かつ架橋構造を有するスルホン基含
有ポリビニルアルコールを提供するものである。また、
上記スルホン基含有ポリビニルアルコールは、スルホン
基を有する側鎖、および架橋構造が、ＣＯＯおよび／ま
たはＯＣＯ結合により、ポリビニルアルコール主鎖と結
合していることが好ましい。また、本発明は、上記記載
のスルホン基含有ポリビニルアルコールからなる固体高
分子電解質を提供するものである。上記固体高分子電解
質は、吸水性を有することが好ましい。さらに、本発明
は、吸水性または親水性高分子膜の表面に、上記いずれ
か記載のスルホン基含有ポリビニルアルコール膜が複合
化されてなる高分子複合膜を提供するものである。さら
に、本発明は、ポリビニルアルコール、ならびにスルホ
ン化剤および架橋剤の溶液を、吸水性または親水性高分
子膜表面に塗布したのち、スルホン化、および架橋する
上記記載の高分子複合膜の製造方法を提供するものであ
る。さらに、本発明は、上記記載の固体高分子電解質、
および多孔質粒子に担持された触媒微粒子を含む電極を
提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明のスルホン基を有する側鎖
を持ち、かつ架橋構造を有するスルホン基含有ＰＶＡ
は、市販のＰＶＡをスルホン化剤でスルホン化すること
により得ることができる。使用されるＰＶＡの重量平均
分子量（Ｍｗ）としては、好ましくは１０，０００〜
１，０００，０００、さらに好ましくは５０，０００〜
５００，０００、特に好ましくは８９，０００〜９８，
０００である。スルホン基を有する側鎖の炭素数は、脂
肪族の場合好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜
５、特に好ましくは１〜３である。スルホン基を有する
側鎖は、芳香族環を含むものでもよい。
を持ち、かつ架橋構造を有するスルホン基含有ＰＶＡ
は、市販のＰＶＡをスルホン化剤でスルホン化すること
により得ることができる。使用されるＰＶＡの重量平均
分子量（Ｍｗ）としては、好ましくは１０，０００〜
１，０００，０００、さらに好ましくは５０，０００〜
５００，０００、特に好ましくは８９，０００〜９８，
０００である。スルホン基を有する側鎖の炭素数は、脂
肪族の場合好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜
５、特に好ましくは１〜３である。スルホン基を有する
側鎖は、芳香族環を含むものでもよい。
【００１１】スルホン基を有する側鎖は、ＣＯＯおよび
／またはＯＣＯ結合によりＰＶＡ主鎖と結合することが
好ましい。ここで、ＣＯＯおよび／またはＯＣＯ結合と
は、ＰＶＡ主鎖のＯＨ基の酸素とスルホン化剤が有する
ＣＯＯＨ基のＣＯが結合した形のエステル結合のことを
いう。また、スルホン基を有する側鎖が、ＣＯＯおよび
／またはＯＣＯ結合によりＰＶＡ主鎖と結合するために
は、スルホン化剤として、ＣＯＯＨ基を末端に有するも
のが好ましい。本発明のスルホン化剤としては、例え
ば、下記化学式（II）で表されるスルホ酢酸（Ｓｕｌｆ
ｏａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、４−スルホフタル酸（４
−Ｓｕｌｆｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｄ）などが挙げら
れる。好ましくは、スルホ酢酸である。 ＨＯＯＣ−ＣＨ2 −ＳＯ3 Ｈ ・・・・・（II）
／またはＯＣＯ結合によりＰＶＡ主鎖と結合することが
好ましい。ここで、ＣＯＯおよび／またはＯＣＯ結合と
は、ＰＶＡ主鎖のＯＨ基の酸素とスルホン化剤が有する
ＣＯＯＨ基のＣＯが結合した形のエステル結合のことを
いう。また、スルホン基を有する側鎖が、ＣＯＯおよび
／またはＯＣＯ結合によりＰＶＡ主鎖と結合するために
は、スルホン化剤として、ＣＯＯＨ基を末端に有するも
のが好ましい。本発明のスルホン化剤としては、例え
ば、下記化学式（II）で表されるスルホ酢酸（Ｓｕｌｆ
ｏａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、４−スルホフタル酸（４
−Ｓｕｌｆｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｄ）などが挙げら
れる。好ましくは、スルホ酢酸である。 ＨＯＯＣ−ＣＨ2 −ＳＯ3 Ｈ ・・・・・（II）
【００１２】スルホン化剤の混合は、均一に溶解したＰ
ＶＡ水溶液にスルホン化剤を加え、攪拌する。水溶液に
使用する水としては、脱イオン水、蒸留水などが、適宜
使用できる。ＰＶＡ水溶液濃度は、好ましくは１〜５０
重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％、特に好まし
くは１０重量％前後である。スルホン化剤の使用量は、
ＰＶＡのＯＨ基に対し、好ましくは１〜２０モル％、さ
らに好ましくは１〜１０モル％、特に好ましくは１〜５
モル％である。攪拌温度は、好ましくは０〜１００℃、
さらに好ましくは０〜５０℃である。攪拌時間は、好ま
しくは１〜２４時間、さらに好ましくは６〜１２時間で
ある。
ＶＡ水溶液にスルホン化剤を加え、攪拌する。水溶液に
使用する水としては、脱イオン水、蒸留水などが、適宜
使用できる。ＰＶＡ水溶液濃度は、好ましくは１〜５０
重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％、特に好まし
くは１０重量％前後である。スルホン化剤の使用量は、
ＰＶＡのＯＨ基に対し、好ましくは１〜２０モル％、さ
らに好ましくは１〜１０モル％、特に好ましくは１〜５
モル％である。攪拌温度は、好ましくは０〜１００℃、
さらに好ましくは０〜５０℃である。攪拌時間は、好ま
しくは１〜２４時間、さらに好ましくは６〜１２時間で
ある。
【００１３】また、本発明のスルホン基を有する側鎖お
よび架橋構造を持つＰＶＡの調製には、上記均一に溶解
したＰＶＡ水溶液に、スルホン化剤と共に架橋剤を加え
る。架橋構造の炭素数は、脂肪族の場合、好ましくは１
〜１０、さらに好ましくは１〜６、特に好ましくは２〜
４である。架橋構造は、芳香族環を含んでもよい。
よび架橋構造を持つＰＶＡの調製には、上記均一に溶解
したＰＶＡ水溶液に、スルホン化剤と共に架橋剤を加え
る。架橋構造の炭素数は、脂肪族の場合、好ましくは１
〜１０、さらに好ましくは１〜６、特に好ましくは２〜
４である。架橋構造は、芳香族環を含んでもよい。
【００１４】架橋構造は、ＣＯＯおよび／またはＯＣＯ
結合によりＰＶＡ主鎖と結合することが好ましい。ここ
で、ＣＯＯおよび／またはＯＣＯ結合とは、ＰＶＡ主鎖
のＯＨ基の酸素と架橋剤が有するＣＯＯＨ基のＣＯが結
合した形のエステル結合のことをいう。架橋構造が、Ｃ
ＯＯおよび／またはＯＣＯ結合によりＰＶＡ主鎖と結合
するためには、架橋剤として、２以上のＣＯＯＨ基を末
端に有するものが好ましい。架橋剤としては、下記化学
式（III)で表されるスルホコハク酸（Ｓｕｌｆｏｓｕｃ
ｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ）、４−スルホフタル酸（４−Ｓ
ｕｌｆｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｄ）、ポリアクリル酸
〔Ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）〕などが挙げ
られる。好ましくはスルホコハク酸である。
結合によりＰＶＡ主鎖と結合することが好ましい。ここ
で、ＣＯＯおよび／またはＯＣＯ結合とは、ＰＶＡ主鎖
のＯＨ基の酸素と架橋剤が有するＣＯＯＨ基のＣＯが結
合した形のエステル結合のことをいう。架橋構造が、Ｃ
ＯＯおよび／またはＯＣＯ結合によりＰＶＡ主鎖と結合
するためには、架橋剤として、２以上のＣＯＯＨ基を末
端に有するものが好ましい。架橋剤としては、下記化学
式（III)で表されるスルホコハク酸（Ｓｕｌｆｏｓｕｃ
ｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ）、４−スルホフタル酸（４−Ｓ
ｕｌｆｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｄ）、ポリアクリル酸
〔Ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）〕などが挙げ
られる。好ましくはスルホコハク酸である。
【００１５】架橋剤の使用量は、ＰＶＡのＯＨ基に対
し、好ましくは１〜５０モル％、さらに好ましくは１〜
２０モル％、特に好ましくは３〜１０モル％である。１
モル％未満であると、架橋された膜材料が水溶性となっ
てしまう。一方、５０モル％を超えると架橋された膜材
料が脆性となり割れやすくなる。
し、好ましくは１〜５０モル％、さらに好ましくは１〜
２０モル％、特に好ましくは３〜１０モル％である。１
モル％未満であると、架橋された膜材料が水溶性となっ
てしまう。一方、５０モル％を超えると架橋された膜材
料が脆性となり割れやすくなる。
【００１６】本発明のＰＶＡの調製には、ＰＶＡ水溶液
にスルホン化剤、および架橋剤を加え、攪拌したのち、
キャスト液とする。真空蒸発の際の温度は、好ましくは
０〜２００℃、さらに好ましくは２５〜１００℃であ
る。キャスト液のＰＶＡ濃度は、好ましくは１〜５０重
量％、さらに好ましくは５〜３０重量％、特に好ましく
は１０重量％前後である。キャスト液は、ガラス板上に
キャストし、水分を蒸発させ、次に、真空乾燥する。キ
ャストは、ドクターブレードなどを使用して行うことが
できる。水分蒸発は、ホットプレート、真空乾燥炉など
により加熱して行い、加熱温度は、好ましくは０〜１０
０℃、さらに好ましくは８０℃前後である。真空乾燥の
際の温度は、好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましく
は２５〜１００℃である。
にスルホン化剤、および架橋剤を加え、攪拌したのち、
キャスト液とする。真空蒸発の際の温度は、好ましくは
０〜２００℃、さらに好ましくは２５〜１００℃であ
る。キャスト液のＰＶＡ濃度は、好ましくは１〜５０重
量％、さらに好ましくは５〜３０重量％、特に好ましく
は１０重量％前後である。キャスト液は、ガラス板上に
キャストし、水分を蒸発させ、次に、真空乾燥する。キ
ャストは、ドクターブレードなどを使用して行うことが
できる。水分蒸発は、ホットプレート、真空乾燥炉など
により加熱して行い、加熱温度は、好ましくは０〜１０
０℃、さらに好ましくは８０℃前後である。真空乾燥の
際の温度は、好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましく
は２５〜１００℃である。
【００１７】スルホン化、および架橋処理をおこなうた
めに、得られた膜を、好ましくは５０〜２００℃、さら
に好ましくは１００〜１５０℃、特に好ましくは１２０
℃前後で、好ましくは５分〜１２時間、さらに好ましく
は３０分〜６時間、特に好ましくは１時間前後熱処理す
る。熱処理温度が５０℃未満であると、スルホン化およ
び架橋度が不足する。一方、２００℃を超えると膜材料
の劣化を生じやすくなる。熱処理時間が５分未満である
と、スルホン化および架橋度が不足する。一方、１２時
間を超えると膜材料の劣化を生じやすくなる。ＰＶＡに
対しスルホン化剤および架橋剤を使用して得られる、本
発明の架橋構造を有するスルホン化ＰＶＡの構造の一例
は、下記一般式（IV）で表される。
めに、得られた膜を、好ましくは５０〜２００℃、さら
に好ましくは１００〜１５０℃、特に好ましくは１２０
℃前後で、好ましくは５分〜１２時間、さらに好ましく
は３０分〜６時間、特に好ましくは１時間前後熱処理す
る。熱処理温度が５０℃未満であると、スルホン化およ
び架橋度が不足する。一方、２００℃を超えると膜材料
の劣化を生じやすくなる。熱処理時間が５分未満である
と、スルホン化および架橋度が不足する。一方、１２時
間を超えると膜材料の劣化を生じやすくなる。ＰＶＡに
対しスルホン化剤および架橋剤を使用して得られる、本
発明の架橋構造を有するスルホン化ＰＶＡの構造の一例
は、下記一般式（IV）で表される。
【００１８】
【化２】
【００１９】上記調製で得られる、架橋構造を有する、
スルホン化ＰＶＡ膜は、水和して、固体高分子電解質膜
として使用できる。固体高分子電解質膜の膜厚は、好ま
しくは１０〜２００μｍ、さらに好ましくは３０〜１５
０μｍである。
スルホン化ＰＶＡ膜は、水和して、固体高分子電解質膜
として使用できる。固体高分子電解質膜の膜厚は、好ま
しくは１０〜２００μｍ、さらに好ましくは３０〜１５
０μｍである。
【００２０】本発明のスルホン基含有ポリビニルアルコ
ールと吸水性または親水性高分子との高分子複合膜は、
キャスト液を吸水性または親水性高分子膜上に塗布し、
好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは８０℃前後
で真空乾燥し、さらに上記と同様に、スルホン化、架橋
化のための熱処理をして得られる。本発明の吸水性また
は親水性高分子としては、パーフルオロスルホン酸系高
分子、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥ
Ｋ）などのスルホン基を有する吸水性高分子などが挙げ
られる。パーフルオロスルホン酸系高分子としては、デ
ュポン株式会社製、商品名ナフィオン１１２、ナフィオ
ン１１７、旭硝子株式会社製、商品名フレミオンなどが
挙げられる。好ましくは、ナフィオンである。上記パー
フルオロスルホン酸系高分子、スルホン化ポリエーテル
エーテルケトン（ＰＥＥＫ）などのスルホン基を有する
吸水性高分子は、水和することにより、プロトン伝導性
を示す。本発明の高分子複合膜の製造に使用する吸水性
または親水性高分子膜（以下「ナフィオン膜」という）
の厚さは、１０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００
μｍである。
ールと吸水性または親水性高分子との高分子複合膜は、
キャスト液を吸水性または親水性高分子膜上に塗布し、
好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは８０℃前後
で真空乾燥し、さらに上記と同様に、スルホン化、架橋
化のための熱処理をして得られる。本発明の吸水性また
は親水性高分子としては、パーフルオロスルホン酸系高
分子、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥ
Ｋ）などのスルホン基を有する吸水性高分子などが挙げ
られる。パーフルオロスルホン酸系高分子としては、デ
ュポン株式会社製、商品名ナフィオン１１２、ナフィオ
ン１１７、旭硝子株式会社製、商品名フレミオンなどが
挙げられる。好ましくは、ナフィオンである。上記パー
フルオロスルホン酸系高分子、スルホン化ポリエーテル
エーテルケトン（ＰＥＥＫ）などのスルホン基を有する
吸水性高分子は、水和することにより、プロトン伝導性
を示す。本発明の高分子複合膜の製造に使用する吸水性
または親水性高分子膜（以下「ナフィオン膜」という）
の厚さは、１０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００
μｍである。
【００２１】上記ナフィオン膜は、キャスト液を塗布す
る前に、前処理を行うことが好ましい。前処理は、脱イ
オン水で洗浄し、１．０〜１０．０重量％、好ましくは
３重量％前後の過酸化水素水溶液で１５分〜６時間、好
ましくは１時間前後煮沸処理し、脱イオン水で１５分〜
６時間、好ましくは１時間前後煮沸処理し、０．１〜５
モル／リットル、好ましくは０．５モル／リットル前後
の硫酸水溶液で１５分〜６時間、好ましくは１時間前後
煮沸処理し、最後に脱イオン水で１５分〜６時間、好ま
しくは１時間前後煮沸処理する。この前処理を行うこと
により、ナフィオン膜中の不純有機物や金属イオンを除
去し、スルホン基を活性化する効果がある。
る前に、前処理を行うことが好ましい。前処理は、脱イ
オン水で洗浄し、１．０〜１０．０重量％、好ましくは
３重量％前後の過酸化水素水溶液で１５分〜６時間、好
ましくは１時間前後煮沸処理し、脱イオン水で１５分〜
６時間、好ましくは１時間前後煮沸処理し、０．１〜５
モル／リットル、好ましくは０．５モル／リットル前後
の硫酸水溶液で１５分〜６時間、好ましくは１時間前後
煮沸処理し、最後に脱イオン水で１５分〜６時間、好ま
しくは１時間前後煮沸処理する。この前処理を行うこと
により、ナフィオン膜中の不純有機物や金属イオンを除
去し、スルホン基を活性化する効果がある。
【００２２】塗布するキャスト液のＰＶＡ濃度は、上記
ガラス板上にキャストし、水分を蒸発させＰＶＡ膜を得
るために使用するキャスト液よりも低いものであり、好
ましくは１〜１５重量％、さらに好ましくは１〜１０重
量％、特に好ましくは３〜５重量％前後である。ＰＶＡ
のＯＨ基に対するスルホン化剤、架橋剤の量は、上記キ
ャスト液と同様である。ナフィオン膜表面へのキャスト
液の塗布方法は、ドクターブレード、スプレー、ハケ等
が用いられる。ナフィオン膜表面へのキャスト液の塗布
は、片面でも両面でもよい。また、塗布後の真空乾燥、
熱処理、後処理は、上記ＰＶＡ膜の調製と同様である。
得られる高分子複合膜のＰＶＡ層の膜厚は、好ましくは
１００μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下であ
る。
ガラス板上にキャストし、水分を蒸発させＰＶＡ膜を得
るために使用するキャスト液よりも低いものであり、好
ましくは１〜１５重量％、さらに好ましくは１〜１０重
量％、特に好ましくは３〜５重量％前後である。ＰＶＡ
のＯＨ基に対するスルホン化剤、架橋剤の量は、上記キ
ャスト液と同様である。ナフィオン膜表面へのキャスト
液の塗布方法は、ドクターブレード、スプレー、ハケ等
が用いられる。ナフィオン膜表面へのキャスト液の塗布
は、片面でも両面でもよい。また、塗布後の真空乾燥、
熱処理、後処理は、上記ＰＶＡ膜の調製と同様である。
得られる高分子複合膜のＰＶＡ層の膜厚は、好ましくは
１００μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下であ
る。
【００２３】本発明のＰＶＡの単体膜または高分子複合
膜のプロトン伝導度の測定は、室温、脱イオン水中で２
４時間放置し、平衡化した膜を試料として用いて、次の
ように行う。横河ヒューレットパッカード株式会社製の
インピーダンスアナライザー「ＹＨＰ４１９２Ａ」を用
い、７５０ｍＶで、４端子、または２端子を使用し、高
周波インピーダンス測定を行う。そして、Ｃｏｌｅ−Ｃ
ｏｌｅプロットより直流成分Ｒを読み取り、プロトン伝
導度を算出することができる。本発明の膜のプロトン伝
導度は、従来知られているナフィオン膜と同程度の、優
れたプロトン伝導性を示す。
膜のプロトン伝導度の測定は、室温、脱イオン水中で２
４時間放置し、平衡化した膜を試料として用いて、次の
ように行う。横河ヒューレットパッカード株式会社製の
インピーダンスアナライザー「ＹＨＰ４１９２Ａ」を用
い、７５０ｍＶで、４端子、または２端子を使用し、高
周波インピーダンス測定を行う。そして、Ｃｏｌｅ−Ｃ
ｏｌｅプロットより直流成分Ｒを読み取り、プロトン伝
導度を算出することができる。本発明の膜のプロトン伝
導度は、従来知られているナフィオン膜と同程度の、優
れたプロトン伝導性を示す。
【００２４】本発明のＰＶＡの単体膜または高分子複合
膜は、燃料電池、特にＤＭＦＣに使用される固体高分子
電解質膜とすることができる。固体高分子電解質膜のメ
タノール遮断性の測定は、次のように行う。燃料電池内
に、面積９ｃｍ2 の固体高分子電解質膜を組み込みアノ
ード室とカソード室に区切り、密閉セルとする。セル温
度７０℃に保ちながら、０．５ｋｇｆ／ｃｍ2に加圧し
た１Ｍメタノール水溶液を０．５ｍｌ／分でアノード室
に送り込む。反対側のカソード室に乾燥空気を大気圧で
流入口から流入させ、排気口から排気される気体を液体
窒素のコールドトラップで膜透過物を採取する。採取物
（膜透過物）の重量とガスクロマトグラフィー分析によ
る組成からメタノールの透過速度（ｇ／分・ｃｍ2 ）を
算出し、メタノール透過性の評価結果とする。本発明の
固体高分子電解質水和膜のメタノール透過速度は、従来
知られているナフィオン水和膜よりもはるかに少なく、
メタノール遮断性に優れている。
膜は、燃料電池、特にＤＭＦＣに使用される固体高分子
電解質膜とすることができる。固体高分子電解質膜のメ
タノール遮断性の測定は、次のように行う。燃料電池内
に、面積９ｃｍ2 の固体高分子電解質膜を組み込みアノ
ード室とカソード室に区切り、密閉セルとする。セル温
度７０℃に保ちながら、０．５ｋｇｆ／ｃｍ2に加圧し
た１Ｍメタノール水溶液を０．５ｍｌ／分でアノード室
に送り込む。反対側のカソード室に乾燥空気を大気圧で
流入口から流入させ、排気口から排気される気体を液体
窒素のコールドトラップで膜透過物を採取する。採取物
（膜透過物）の重量とガスクロマトグラフィー分析によ
る組成からメタノールの透過速度（ｇ／分・ｃｍ2 ）を
算出し、メタノール透過性の評価結果とする。本発明の
固体高分子電解質水和膜のメタノール透過速度は、従来
知られているナフィオン水和膜よりもはるかに少なく、
メタノール遮断性に優れている。
【００２５】本発明のスルホン化、および架橋したＰＶ
Ａ（固体高分子電解質）は、多孔質粒子に担持された触
媒微粒子と混合して、燃料電池の電極として使用するこ
ともできる。燃料電池の電極としては、通常、ガス拡散
電極基材に、多孔質粒子に担持された触媒微粒子および
イオン導電成分である固体高分子電解質のアルコール溶
液の電極ペーストを塗布し、溶媒を除去したものがあ
る。また、電極ペーストを固体高分子電解質膜に直接塗
布してもよい。触媒微粒子の素材としては、白金、また
は、白金と、クロム、チタン、タングステンの群から選
ばれた少なくとも１種との合金が挙げられ、好ましくは
白金である。触媒微粒子は、多孔質粒子に担持されて使
用される。多孔質粒子としては、ケッチェン法やアセチ
レン法などで作られる高ストラクチャーで、かつ平均比
表面積の大きいカーボンが好適に使用される。多孔質粒
子へ触媒微粒子を担持したものとしては、カーボンに常
法で１０〜３０重量％の白金を担持して得られるカーボ
ン担持白金触媒が挙げられる。
Ａ（固体高分子電解質）は、多孔質粒子に担持された触
媒微粒子と混合して、燃料電池の電極として使用するこ
ともできる。燃料電池の電極としては、通常、ガス拡散
電極基材に、多孔質粒子に担持された触媒微粒子および
イオン導電成分である固体高分子電解質のアルコール溶
液の電極ペーストを塗布し、溶媒を除去したものがあ
る。また、電極ペーストを固体高分子電解質膜に直接塗
布してもよい。触媒微粒子の素材としては、白金、また
は、白金と、クロム、チタン、タングステンの群から選
ばれた少なくとも１種との合金が挙げられ、好ましくは
白金である。触媒微粒子は、多孔質粒子に担持されて使
用される。多孔質粒子としては、ケッチェン法やアセチ
レン法などで作られる高ストラクチャーで、かつ平均比
表面積の大きいカーボンが好適に使用される。多孔質粒
子へ触媒微粒子を担持したものとしては、カーボンに常
法で１０〜３０重量％の白金を担持して得られるカーボ
ン担持白金触媒が挙げられる。
【００２６】本発明のＰＶＡを多孔質粒子に担持された
触媒微粒子（以下「カーボン担持白金触媒」という）と
混合する方法としては、例えば、上記キャスト液と、カ
ーボン担持白金触媒とを混合して、ガス拡散電極基材へ
の電極ペーストとする方法が挙げられる。スルホン化、
架橋化するための熱処理は、適当な工程段階で、適宜行
うことができる。本発明のＰＶＡおよびカーボン担持白
金触媒を混合して得られる電極ペーストは、ガス拡散電
極基材に塗布して乾燥して触媒電極とする。
触媒微粒子（以下「カーボン担持白金触媒」という）と
混合する方法としては、例えば、上記キャスト液と、カ
ーボン担持白金触媒とを混合して、ガス拡散電極基材へ
の電極ペーストとする方法が挙げられる。スルホン化、
架橋化するための熱処理は、適当な工程段階で、適宜行
うことができる。本発明のＰＶＡおよびカーボン担持白
金触媒を混合して得られる電極ペーストは、ガス拡散電
極基材に塗布して乾燥して触媒電極とする。
【００２７】また、本発明のＰＶＡをカーボン担持白金
触媒と混合する方法としては、本発明のＰＶＡとカーボ
ン担持白金触媒とを、溶媒と混合し電極ペーストとする
方法も挙げられる。例えば、キャストして得られる本発
明のＰＶＡを粉末にし、カーボン担持白金触媒と混合す
る。
触媒と混合する方法としては、本発明のＰＶＡとカーボ
ン担持白金触媒とを、溶媒と混合し電極ペーストとする
方法も挙げられる。例えば、キャストして得られる本発
明のＰＶＡを粉末にし、カーボン担持白金触媒と混合す
る。
【００２８】上記ＰＶＡとカーボン担持白金触媒を攪拌
混合する際に使用される溶媒は、カーボンの分散が良好
で固体高分子電解質膜の機能を低下させないものであれ
は、いかなるものも使用できるが、例えば、エチレング
リコール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテ
ルとイソプロパノールとの容積比にして５０／５０％混
合物などが好適に用いられる。さらに、電極触媒層形成
用のペーストの動粘性などのレオロジー的特性が損なわ
れない程度に、水やケトン、エステルなどの酸素と反応
しない溶媒を添加混合することができる。上記ＰＶＡ粉
末、カーボン担持白金触媒、および溶媒の混合の順序
は、どのようなものでもよく、適宜選択できる。得られ
た電極ペーストは、通常の手法でガス拡散電極基材に塗
布する。
混合する際に使用される溶媒は、カーボンの分散が良好
で固体高分子電解質膜の機能を低下させないものであれ
は、いかなるものも使用できるが、例えば、エチレング
リコール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテ
ルとイソプロパノールとの容積比にして５０／５０％混
合物などが好適に用いられる。さらに、電極触媒層形成
用のペーストの動粘性などのレオロジー的特性が損なわ
れない程度に、水やケトン、エステルなどの酸素と反応
しない溶媒を添加混合することができる。上記ＰＶＡ粉
末、カーボン担持白金触媒、および溶媒の混合の順序
は、どのようなものでもよく、適宜選択できる。得られ
た電極ペーストは、通常の手法でガス拡散電極基材に塗
布する。
【００２９】ここで、ガス拡散電極基材は、いわゆる電
子導電性支持体であって、例えば、カーボンペーパーや
カーボンクロスなどを挙げることができる。とりわけ、
カーボンペーパーは、多孔性の基材であり、特に紙すき
の原理で製造されているので細孔（空孔）部が多い。
子導電性支持体であって、例えば、カーボンペーパーや
カーボンクロスなどを挙げることができる。とりわけ、
カーボンペーパーは、多孔性の基材であり、特に紙すき
の原理で製造されているので細孔（空孔）部が多い。
【００３０】ガス拡散電極基材および／または固体高分
子電解質膜への電極ペーストの塗布は、通常の、キスコ
ート法、ドクターブレード、スクリーン印刷などで塗布
することにより行うことができる。膜厚は、スクリーン
印刷、あるいはドクターブレードのクリアランスを調節
することにより変えることができる。膜厚は、電極ペー
ストを構成するカーボン担持白金触媒量とＰＶＡ量によ
り変化するものであるが、通常、湿潤時で５０〜２５０
μｍの範囲である。膜厚が、５０μｍ未満では触媒量が
不充分となる恐れがあり、一方、２５０μｍを超えると
乾燥、脱溶媒により形成される触媒層の表面状態が不安
定になる恐れがある。
子電解質膜への電極ペーストの塗布は、通常の、キスコ
ート法、ドクターブレード、スクリーン印刷などで塗布
することにより行うことができる。膜厚は、スクリーン
印刷、あるいはドクターブレードのクリアランスを調節
することにより変えることができる。膜厚は、電極ペー
ストを構成するカーボン担持白金触媒量とＰＶＡ量によ
り変化するものであるが、通常、湿潤時で５０〜２５０
μｍの範囲である。膜厚が、５０μｍ未満では触媒量が
不充分となる恐れがあり、一方、２５０μｍを超えると
乾燥、脱溶媒により形成される触媒層の表面状態が不安
定になる恐れがある。
【００３１】ガス拡散電極基材上に塗布固定された電極
ペースト層は、不活性ガス雰囲気中で加熱、乾燥してペ
ースト中に含まれている有機溶媒を除去して、カーボン
担持白金触媒とＰＶＡよりなる触媒層をガス拡散電極基
材上に被覆形成させる。この場合、不活性ガスとして
は、窒素、アルゴンなどが好適に使用することができ、
まず、常圧、好ましくは５０〜８０℃においてアルコー
ル成分を除去し、次いで、そのままの温度で減圧下に加
熱することによりエチレングリコールなどの有機溶媒を
除去することができる。
ペースト層は、不活性ガス雰囲気中で加熱、乾燥してペ
ースト中に含まれている有機溶媒を除去して、カーボン
担持白金触媒とＰＶＡよりなる触媒層をガス拡散電極基
材上に被覆形成させる。この場合、不活性ガスとして
は、窒素、アルゴンなどが好適に使用することができ、
まず、常圧、好ましくは５０〜８０℃においてアルコー
ル成分を除去し、次いで、そのままの温度で減圧下に加
熱することによりエチレングリコールなどの有機溶媒を
除去することができる。
【００３２】以上の工程により得られる、ガス拡散電極
基材上に被覆形成された触媒層は、これを熱圧着するこ
とにより、触媒層を固体高分子電解質膜に接合すること
ができる。接合は、温度８０〜２００℃、好ましくは１
２０〜１５０℃、圧力２０〜２００ｋｇ／ｃｍ2 でホッ
トプレスすることにより好適に行なうことができる。温
度８０℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ2 未満の条件の場合、接
合が不充分であり、一方、温度２００℃、圧力２００ｋ
ｇ／ｃｍ2 を超える条件では、ＰＶＡが分解する恐れが
ある。ホットプレス時間は接合温度や圧力により変化す
るが、通常、３０〜１２０秒である。ホットプレス時間
が３０秒未満の場合、接合が不充分となる恐れがあり、
一方、１２０秒を超えると、ＰＶＡの分解やガス拡散電
極基材および／または固体高分子電解質膜の変質、変形
をきたす恐れがある。
基材上に被覆形成された触媒層は、これを熱圧着するこ
とにより、触媒層を固体高分子電解質膜に接合すること
ができる。接合は、温度８０〜２００℃、好ましくは１
２０〜１５０℃、圧力２０〜２００ｋｇ／ｃｍ2 でホッ
トプレスすることにより好適に行なうことができる。温
度８０℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ2 未満の条件の場合、接
合が不充分であり、一方、温度２００℃、圧力２００ｋ
ｇ／ｃｍ2 を超える条件では、ＰＶＡが分解する恐れが
ある。ホットプレス時間は接合温度や圧力により変化す
るが、通常、３０〜１２０秒である。ホットプレス時間
が３０秒未満の場合、接合が不充分となる恐れがあり、
一方、１２０秒を超えると、ＰＶＡの分解やガス拡散電
極基材および／または固体高分子電解質膜の変質、変形
をきたす恐れがある。
【００３３】上記工程において、キャスト液を使用した
場合の、スルホン化および架橋するための熱処理は、適
当な工程段階で適宜行うことができる。スルホン化およ
び架橋するための熱処理の条件は、上記と同様である。
また、上記工程において、カーボン担持白金触媒、ＰＶ
Ａ、溶媒以外に、電極構成材料成分として通常使用され
る、フッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレン系樹
脂）溶液、増粘剤などを混入させても何ら差し支えな
い。本発明のＰＶＡにより触媒微粒子表面を被覆した電
極触媒は、水和したＰＶＡが優れたプロトン伝導性を示
すため、触媒活性に優れる。また、触媒微粒子表面をＰ
ＶＡにより被覆することは、触媒活性の低下なしに、触
媒の被毒を防ぐ効果を示す。触媒の被覆量は、一酸化炭
素（ＣＯ）吸着量を測定することにより評価できる。
場合の、スルホン化および架橋するための熱処理は、適
当な工程段階で適宜行うことができる。スルホン化およ
び架橋するための熱処理の条件は、上記と同様である。
また、上記工程において、カーボン担持白金触媒、ＰＶ
Ａ、溶媒以外に、電極構成材料成分として通常使用され
る、フッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレン系樹
脂）溶液、増粘剤などを混入させても何ら差し支えな
い。本発明のＰＶＡにより触媒微粒子表面を被覆した電
極触媒は、水和したＰＶＡが優れたプロトン伝導性を示
すため、触媒活性に優れる。また、触媒微粒子表面をＰ
ＶＡにより被覆することは、触媒活性の低下なしに、触
媒の被毒を防ぐ効果を示す。触媒の被覆量は、一酸化炭
素（ＣＯ）吸着量を測定することにより評価できる。
【００３４】本発明の固体高分子電解質は、プロトン伝
導性、メタノール遮断性に優れ、燃料電池、特に液体供
給型ＤＭＦＣの固体高分子電解質膜材料として、非常に
有用である。また、本発明の固体高分子電解質および多
孔質粒子に担持された触媒微粒子を含む電極は、触媒活
性が高く、燃料電池の電極として、非常に有用である。
導性、メタノール遮断性に優れ、燃料電池、特に液体供
給型ＤＭＦＣの固体高分子電解質膜材料として、非常に
有用である。また、本発明の固体高分子電解質および多
孔質粒子に担持された触媒微粒子を含む電極は、触媒活
性が高く、燃料電池の電極として、非常に有用である。
【００３５】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれら実施例により限定される
ものではない。なお、実施例および比較例における部お
よび％は、特に断らない限り重量基準である。各種評価
は、次のようにして測定した。
に説明するが、本発明はこれら実施例により限定される
ものではない。なお、実施例および比較例における部お
よび％は、特に断らない限り重量基準である。各種評価
は、次のようにして測定した。
【００３６】プロトン伝導度 プロトン伝導度の測定は、室温、脱イオン水中で２４時
間放置し平衡化した膜を試料として用いた。横河ヒュー
レットパッカード株式会社製のインピーダンスアナライ
ザー「ＹＨＰ４１９２Ａ」を用い、７５０ｍＶで、２端
子を使用し、室温で、高周波インピーダンス測定を行っ
た。Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットより直流成分Ｒを読み
取り、プロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）を算出した。メタノール遮断性 燃料電池内に、面積９ｃｍ2 の固体高分子電解質膜を組
み込みアノード室とカソード室に区切り、密閉セルとし
た。セル温度を、７０℃に保ちながら、０．５ｋｇｆ／
ｃｍ2 に加圧した１Ｍメタノール水溶液を０．５ｍｌ／
分でアノード室に送り込んだ。反対側のカソード室に乾
燥空気を大気圧で流入口から流入させ、排気口から排気
される気体を液体窒素のコールドトラップで膜透過物を
採取した。採取物の重量とガスクロ分析による組成から
メタノールの透過速度（ｇ／分・ｃｍ2 ）を算出し、メ
タノール遮断性の評価結果とした。
間放置し平衡化した膜を試料として用いた。横河ヒュー
レットパッカード株式会社製のインピーダンスアナライ
ザー「ＹＨＰ４１９２Ａ」を用い、７５０ｍＶで、２端
子を使用し、室温で、高周波インピーダンス測定を行っ
た。Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットより直流成分Ｒを読み
取り、プロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）を算出した。メタノール遮断性 燃料電池内に、面積９ｃｍ2 の固体高分子電解質膜を組
み込みアノード室とカソード室に区切り、密閉セルとし
た。セル温度を、７０℃に保ちながら、０．５ｋｇｆ／
ｃｍ2 に加圧した１Ｍメタノール水溶液を０．５ｍｌ／
分でアノード室に送り込んだ。反対側のカソード室に乾
燥空気を大気圧で流入口から流入させ、排気口から排気
される気体を液体窒素のコールドトラップで膜透過物を
採取した。採取物の重量とガスクロ分析による組成から
メタノールの透過速度（ｇ／分・ｃｍ2 ）を算出し、メ
タノール遮断性の評価結果とした。
【００３７】実施例１〜６ アルドリッチ株式会社製、ＰＶＡ（Ｍｗ＝８９，０００
〜９８，０００）３ｇを脱イオン水３０ｍｌに加え、９
０℃で６時間攪拌して均一に溶解させた。室温まで冷却
後、架橋剤としてアルドリッチ株式会社製、スルホコハ
ク酸およびスルホン化剤としてスルホ酢酸を表１に示す
割合で加え、室温で１晩攪拌し、キャスト液を得た。表
１においては、架橋剤量をＰＶＡ中の全ＯＨ基に対して
のモル％、スルホン化剤量を、ＰＶＡ中の全ＯＨ基の
内、架橋剤により架橋化しなかったＯＨ基に対してのモ
ル％で表している。キャスト液をガラス板上に流し、ド
クターブレードでキャストしたのち、８０℃のホットプ
レート上で水分を蒸発させた。さらに、８０℃、６時間
真空乾燥し、ＰＶＡ膜を得た。得られたＰＶＡ膜を、１
２０℃で１時間熱処理して、スルホン化、架橋化を行っ
た。得られたＰＶＡ膜の膜厚は、３０〜１２０μｍであ
った。得られたＰＶＡ膜の評価結果を、表１に示す。
〜９８，０００）３ｇを脱イオン水３０ｍｌに加え、９
０℃で６時間攪拌して均一に溶解させた。室温まで冷却
後、架橋剤としてアルドリッチ株式会社製、スルホコハ
ク酸およびスルホン化剤としてスルホ酢酸を表１に示す
割合で加え、室温で１晩攪拌し、キャスト液を得た。表
１においては、架橋剤量をＰＶＡ中の全ＯＨ基に対して
のモル％、スルホン化剤量を、ＰＶＡ中の全ＯＨ基の
内、架橋剤により架橋化しなかったＯＨ基に対してのモ
ル％で表している。キャスト液をガラス板上に流し、ド
クターブレードでキャストしたのち、８０℃のホットプ
レート上で水分を蒸発させた。さらに、８０℃、６時間
真空乾燥し、ＰＶＡ膜を得た。得られたＰＶＡ膜を、１
２０℃で１時間熱処理して、スルホン化、架橋化を行っ
た。得られたＰＶＡ膜の膜厚は、３０〜１２０μｍであ
った。得られたＰＶＡ膜の評価結果を、表１に示す。
【００３８】実施例７〜９ デュポン株式会社製、ナフィオン１１２膜（膜厚５０μ
ｍ）を、脱イオン水で洗浄し、３％の過酸化水素水溶液
で１時間煮沸処理し、脱イオン水で１時間煮沸処理し、
０．５モル／リットルの硫酸水溶液で１時間煮沸処理
し、最後に脱イオン水で１時間煮沸処理した。処理膜
を、脱イオン水中で室温２４時間放置した。キャスト液
を、脱イオン水量、架橋剤量、スルホン化剤量を表１に
示す割合とした以外は、実施例１〜６と同様にして調製
した。キャスト液を、上記処理を行ったナフィオン膜表
面に、ドクターブレードを用いて塗布し、８０℃で１時
間真空乾燥後、１２０℃で１時間熱処理して、スルホン
化、架橋化を行った。得られたＰＶＡ高分子複合膜の膜
厚は、６０〜１００μｍであった。得られた高分子複合
膜の評価結果を、表１に示す。
ｍ）を、脱イオン水で洗浄し、３％の過酸化水素水溶液
で１時間煮沸処理し、脱イオン水で１時間煮沸処理し、
０．５モル／リットルの硫酸水溶液で１時間煮沸処理
し、最後に脱イオン水で１時間煮沸処理した。処理膜
を、脱イオン水中で室温２４時間放置した。キャスト液
を、脱イオン水量、架橋剤量、スルホン化剤量を表１に
示す割合とした以外は、実施例１〜６と同様にして調製
した。キャスト液を、上記処理を行ったナフィオン膜表
面に、ドクターブレードを用いて塗布し、８０℃で１時
間真空乾燥後、１２０℃で１時間熱処理して、スルホン
化、架橋化を行った。得られたＰＶＡ高分子複合膜の膜
厚は、６０〜１００μｍであった。得られた高分子複合
膜の評価結果を、表１に示す。
【００３９】比較例１ デュポン株式会社製、ナフィオン１１２膜単体の評価結
果を、表１に示す。 比較例２ スルホン化剤を使用しない以外は、実施例１〜６と同様
にして得られたＰＶＡ膜（厚さ５０μｍ）の評価結果
を、表１に示す。また、スルホン化剤を使用しないで得
られた架橋構造を有するＰＶＡ膜の構造は、下記一般式
（Ｖ）で表される。
果を、表１に示す。 比較例２ スルホン化剤を使用しない以外は、実施例１〜６と同様
にして得られたＰＶＡ膜（厚さ５０μｍ）の評価結果
を、表１に示す。また、スルホン化剤を使用しないで得
られた架橋構造を有するＰＶＡ膜の構造は、下記一般式
（Ｖ）で表される。
【００４０】
【化３】
【００４１】
【表１】
【００４２】＊１；架橋剤量は、ＰＶＡ中の全ＯＨ基に
対してのモル％である。 ＊２；スルホン化剤量は、ＰＶＡ中の全ＯＨ基のうち、
架橋剤により架橋化しなかったＯＨ基に対してのモル％
である。
対してのモル％である。 ＊２；スルホン化剤量は、ＰＶＡ中の全ＯＨ基のうち、
架橋剤により架橋化しなかったＯＨ基に対してのモル％
である。
【００４３】表１の結果より、実施例１〜６のスルホン
化した架橋ＰＶＡ膜は、比較例２の架橋ＰＶＡ膜に比
べ、プロトン伝導性に優れている。また、実施例７〜９
の高分子複合膜は、比較例１のナフィオン膜と同等のプ
ロトン伝導性を有し、ナフィオン膜に比べ、メタノール
遮断性に優れている。
化した架橋ＰＶＡ膜は、比較例２の架橋ＰＶＡ膜に比
べ、プロトン伝導性に優れている。また、実施例７〜９
の高分子複合膜は、比較例１のナフィオン膜と同等のプ
ロトン伝導性を有し、ナフィオン膜に比べ、メタノール
遮断性に優れている。
【００４４】
【発明の効果】本発明のプロトン伝導性、メタノール遮
断性に優れた高分子複合膜は、プロトン伝導性、メタノ
ール遮断性に優れたものであり、燃料電池用、特にＤＭ
ＦＣ用高分子固体電解質膜として有用である。また、本
発明のスルホン基を有する側鎖を持ち、かつ架橋構造を
有するＰＶＡ、およびカーボン担持白金触媒を含む電極
は、燃料電池用の電極として好適である。
断性に優れた高分子複合膜は、プロトン伝導性、メタノ
ール遮断性に優れたものであり、燃料電池用、特にＤＭ
ＦＣ用高分子固体電解質膜として有用である。また、本
発明のスルホン基を有する側鎖を持ち、かつ架橋構造を
有するＰＶＡ、およびカーボン担持白金触媒を含む電極
は、燃料電池用の電極として好適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 29/04 Ｃ０８Ｌ 29/04 Ａ Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｐ 8/10 8/10 (72)発明者 井口 勝 埼玉県和光市中央一丁目４番１号 株式会 社本田技術研究所内 (72)発明者 小柳 洋之 埼玉県和光市中央一丁目４番１号 株式会 社本田技術研究所内
Claims (7)
- 【請求項１】 スルホン基を有する側鎖を持ち、かつ架
橋構造を有するスルホン基含有ポリビニルアルコール。 - 【請求項２】 スルホン基を有する側鎖および架橋構造
が、ＣＯＯおよび／またはＯＣＯ結合により、ポリビニ
ルアルコール主鎖と結合している請求項１記載のスルホ
ン基含有ポリビニルアルコール。 - 【請求項３】 請求項１または２記載のスルホン基含有
ポリビニルアルコールからなる固体高分子電解質。 - 【請求項４】 吸水性を有する請求項３記載の固体高分
子電解質。 - 【請求項５】 吸水性または親水性高分子膜の表面に、
請求項１または２記載のスルホン基含有ポリビニルアル
コールの膜が複合化されてなる高分子複合膜。 - 【請求項６】 ポリビニルアルコール、ならびにスルホ
ン化剤および架橋剤の溶液を、吸水性または親水性高分
子膜表面に塗布したのち、スルホン化、および架橋する
請求項５記載の高分子複合膜の製造方法。 - 【請求項７】 請求項３または４記載の固体高分子電解
質、および多孔質粒子に担持された触媒微粒子を含む電
極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000268736A JP2001158806A (ja) | 1999-09-20 | 2000-09-05 | スルホン基含有ポリビニルアルコール、固体高分子電解質、高分子複合膜、その製造方法、および電極 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11-265115 | 1999-09-20 | ||
| JP26511599 | 1999-09-20 | ||
| JP2000268736A JP2001158806A (ja) | 1999-09-20 | 2000-09-05 | スルホン基含有ポリビニルアルコール、固体高分子電解質、高分子複合膜、その製造方法、および電極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001158806A true JP2001158806A (ja) | 2001-06-12 |
Family
ID=26546827
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000268736A Withdrawn JP2001158806A (ja) | 1999-09-20 | 2000-09-05 | スルホン基含有ポリビニルアルコール、固体高分子電解質、高分子複合膜、その製造方法、および電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001158806A (ja) |
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| KR100447385B1 (ko) * | 2002-02-08 | 2004-09-07 | (주)세티 | 고분자전해질형 연료전지에 사용되는 수분 및 열 교환용복합막 |
| JP2006202598A (ja) * | 2005-01-20 | 2006-08-03 | Toray Ind Inc | 燃料電池用電極および燃料電池 |
| JP2006302704A (ja) * | 2005-04-21 | 2006-11-02 | Toyota Motor Corp | 燃料電池 |
| KR100684734B1 (ko) | 2005-06-28 | 2007-02-20 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 연료 전지 장치 |
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-
2000
- 2000-09-05 JP JP2000268736A patent/JP2001158806A/ja not_active Withdrawn
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