WO2023171178A1 - 導電性多孔質材料、及び導電性多孔質材料の製造方法 - Google Patents

導電性多孔質材料、及び導電性多孔質材料の製造方法 Download PDF

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WO2023171178A1
WO2023171178A1 PCT/JP2023/002933 JP2023002933W WO2023171178A1 WO 2023171178 A1 WO2023171178 A1 WO 2023171178A1 JP 2023002933 W JP2023002933 W JP 2023002933W WO 2023171178 A1 WO2023171178 A1 WO 2023171178A1
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conductive
porous layer
water
carbon fiber
porous material
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PCT/JP2023/002933
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豪志 武藤
祐 七島
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リンテック株式会社
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to an electrically conductive porous material and a method for manufacturing the electrically conductive porous material.
  • Carbon materials exhibiting electrical conductivity are used, for example, as materials for electrodes or electrode peripheral members (hereinafter referred to as energy device materials) in energy devices (storage batteries, power generation devices, etc.).
  • Patent Document 1 discloses a metal double layer comprising a conductive porous base material and a carbon nanotube layer, the conductive porous base material and the carbon nanotube layer being structurally and electrically integrated. A carbon nanotube positive electrode for secondary batteries is described.
  • Patent Document 2 discloses a polymer electrolyte fuel cell which is formed by filling the inside of a porous body with fine particles and has a moisture permeability of 400 to 800 g/m 2 /h as measured by a measurement method based on JIS L 1099:2006. A gas diffusion layer member is described.
  • Patent Document 3 discloses a carbon fiber nonwoven fabric in which a plurality of non-through holes having an opening area larger than the average pore area of the carbon fiber nonwoven fabric are dispersedly formed on the surface, and no broken fibers are observed at the periphery of the non-through holes. is listed.
  • JP 2021-002437 Publication Japanese Patent Application Publication No. 2011-150893 International Publication No. 2015/098530
  • energy device materials are required to have both transparency of substances responsible for energy transfer and electronic (electrical) conductivity.
  • An example of a conductive porous material having such characteristics is a conductive porous material that has a coating layer provided on a carbon fiber nonwoven fabric, and the coating layer is made of carbon powder and fluororesin, etc. It may also contain a binder resin.
  • a conductive porous material made of a water-repellent material such as a fluororesin
  • the performance of the energy device may not be fully demonstrated due to its high water repellency. There is.
  • a coating layer containing a water-soluble resin may be provided on the carbon fiber nonwoven fabric.
  • a conductive porous material using a water-soluble resin is applied as an energy device material, the performance of the energy device may not be fully exhibited due to its high hydrophilicity.
  • An object of the present invention is to provide a conductive porous material that has low electrical resistance, high gas permeability, and excellent wettability, and a method for producing the conductive porous material.
  • a conductive material comprising a carbon fiber structure and a porous layer provided on at least the surface of the carbon fiber structure, the porous layer containing a conductive carbon material and a crosslinked product of a water-soluble resin. porous material.
  • the content of the conductive carbon material contained in the porous layer is based on the entire porous layer: A conductive porous material having a content of 40% by mass or more and 70% by mass or less.
  • the porous layer includes a covering portion that covers the surface of the carbon fiber structure, and a covering portion that covers the surface of the carbon fiber structure.
  • An electrically conductive porous material that has a permeable part that permeates from the surface to the inside.
  • a step of preparing a carbon fiber structure a step of preparing a conductive carbon material, a water-soluble resin, and a crosslinking agent, and a step of preparing a porous structure containing the conductive carbon material, the water-soluble resin, and the crosslinking agent.
  • a step of preparing a layer-forming composition a step of bringing the porous layer-forming composition into contact with the surface of the carbon fiber structure; and a step of bringing the porous layer-forming composition into contact with the water-soluble resin contained in the porous layer-forming composition.
  • a method for producing a conductive porous material comprising: removing uncrosslinked materials of a conductive resin.
  • the step of removing the uncrosslinked material of the water-soluble resin is performed at a temperature of 40°C or higher.
  • a method for producing a conductive porous material which is a step of removing by extraction with water at 100° C. or lower.
  • the step of applying the porous layer forming composition may include applying the porous layer forming composition to a coating thickness after drying.
  • a method for producing a conductive porous material which is a step of applying the material to a thickness of 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • a conductive porous material that has low electrical resistance, high gas permeability, and excellent wettability, and a method for producing the conductive porous material.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a conductive porous material according to the present embodiment. It is an example of the SEM image which observed the surface of the porous layer in the electroconductive porous material based on this embodiment.
  • the conductive porous material includes a carbon fiber structure and a porous layer provided on at least the surface of the carbon fiber structure.
  • the porous layer contains a conductive carbon material and a crosslinked water-soluble resin.
  • the cross-sectional view shown in FIG. 1 schematically represents an example of the conductive porous material according to the present embodiment.
  • the conductive porous material 100 includes a carbon fiber structure 10 and a porous layer 30 provided on at least the surface of the carbon fiber structure 10.
  • the porous layer 30 is provided on one side of the carbon fiber structure 10, and is provided directly on the surface of the carbon fiber structure 10.
  • the porous layer 30 contains a conductive carbon material (not shown) and a crosslinked water-soluble resin.
  • the porous layer 30 has a coating portion 32 that covers the surface of the carbon fiber structure 10, and a permeation portion 34 that penetrates from the surface of the carbon fiber structure 10 toward the inside. are doing.
  • the permeation portion 34 is formed by a portion of the porous layer forming composition permeating from the surface of the carbon fiber structure 10 when the porous layer 30 is formed on the surface of the carbon fiber structure 10 .
  • the conductive porous material according to the present embodiment is not limited to this.
  • the porous layer 30 shown in FIG. 1 may be formed only of the covering part 32 without having the permeation part 34.
  • the porous layer 30 may include a portion formed only by the covering portion 32 and a portion formed by the permeation portion 34 and the covering portion 32.
  • the porous layer 30 may include a portion formed only by the permeation portion 34 and a portion formed by the permeation portion 34 and the covering portion 32. That is, the porous layer 30 is provided on at least the surface of the carbon fiber structure 10.
  • the conductive porous material 100 is not limited to having the porous layer 30 on the entire surface of the carbon fiber structure 10, and may have a portion where the porous layer 30 does not exist.
  • porous layers 30 may be provided on both sides of the carbon fiber structure 10.
  • the conductive porous material according to this embodiment can be used, for example, as an energy device material, a heat exchange filter, and the like.
  • the conductive porous material according to this embodiment is preferably applied to energy device materials.
  • the conductive porous material according to the present embodiment can be suitably applied, for example, to a gas diffusion layer (GDL) of a polymer electrolyte fuel cell (PEFC). : Materials applied to Gas Diffusion Layer).
  • a gas diffusion layer (hereinafter sometimes referred to as GDL) of a polymer electrolyte fuel cell (hereinafter sometimes referred to as PEFC) is used.
  • GDL gas diffusion layer
  • PEFC polymer electrolyte fuel cell
  • GDL has (1) gas permeability (permeability to oxygen, hydrogen, nitrogen, and water vapor), (2) drainage performance (drainage performance to discharge by-product water outside the cell), and (3) electricity (Electronic) conductivity, and (4) heat resistance and water resistance are required.
  • the aforementioned conductive porous material in which a coating layer containing carbon powder and a binder resin such as a fluororesin is provided on a carbon fiber nonwoven fabric, may have low gas permeability and electrical (electronic) conductivity. be.
  • this conductive porous material has high water repellency, so when applied as a GDL material, water generated from the reaction accumulates in the pores of the conductive porous material, reducing gas permeability. do.
  • the above-mentioned conductive porous material in which a water-soluble resin coating layer is provided on a carbon fiber nonwoven fabric has high hydrophilicity.
  • the above reaction conditions occurring in PEFC are, for example, 80° C. and 30% RH or more and 90% RH or less. Therefore, when a conductive porous material with high hydrophilicity is applied as a GDL material, the water-soluble The resin will dissolve.
  • the conductive porous material according to the present embodiment the water-soluble resin contained in the porous layer exists as a crosslinked product of the water-soluble resin, and the presence of uncrosslinked water-soluble resin is small, or not exist.
  • the conductive porous material according to the present embodiment has low electrical resistance, high gas permeability, and excellent wettability. Therefore, although the conductive porous material according to the present embodiment has hydrophilicity, it can be used on a carbon fiber nonwoven fabric at 80° C. and in an environment of 30% RH or more and 80% RH or less. Dissolution of the provided water-soluble resin is suppressed.
  • the conductive porous material according to this embodiment has hydrophilicity, water generated by the reaction on the cathode side does not form droplets and accumulates in the pores of the conductive porous material. is suppressed. Therefore, by applying the conductive porous material according to the present embodiment as a material for the GDL, it is thought that inhibition of gas permeability is suppressed.
  • the conductive porous material according to the present embodiment is useful as a conductive porous material for a gas diffusion layer of a polymer electrolyte fuel cell.
  • the GDL of PEFC has been described as an example of the application to which the conductive porous material according to this embodiment is applied, the application of the conductive porous material according to this embodiment is not limited to this.
  • the carbon fiber structure is a base material in the conductive porous material according to this embodiment.
  • the carbon fiber structure is not particularly limited, and examples thereof include carbon fiber woven and knitted fabrics, carbon fiber nonwoven fabrics, and the like.
  • the carbon fiber structure has a first surface and a second surface opposite to the first surface.
  • a first surface of the carbon fiber structure and a second surface opposite to the first surface are each the largest surface of the carbon fiber structure and represent a surface facing in the thickness direction.
  • carbon fiber woven and knitted fabrics is a concept that includes both carbon fiber woven fabrics and carbon fiber knitted fabrics.
  • a carbon fiber fabric is, for example, a cloth-like material obtained by weaving fibers that are precursors of carbon fibers on a loom to form a fabric, and carbonizing the fabric.
  • a carbon fiber knitted fabric is, for example, a cloth-like product obtained by knitting fibers that are precursors of carbon fibers using a knitting machine to form a knitted fabric, and then carbonizing the knitted fabric.
  • Carbon fiber woven fabrics or carbon fiber knitted fabrics generally include a cloth-like sheet called carbon cloth.
  • the method for producing carbon fiber woven or knitted fabrics is not particularly limited, and can be produced by any known method.
  • carbon fiber nonwoven fabrics is a concept that includes both carbon fiber paper and carbon fiber nonwoven fabrics.
  • Carbon fiber paper is, for example, a paper-like product obtained by wet paper-making carbon fibers or fibers that are precursors of carbon fibers, binding them with a resin component that can be carbonized, and then carbonizing and graphitizing them. be.
  • Carbon fiber paper generally includes a paper-like sheet called carbon paper.
  • Carbon fiber nonwoven fabrics are produced by, for example, processing fibers that are precursors of carbon fibers into a web using a dry or wet process, intertwining the fibers with each other, heating the carbon fibers to bond them together, or processing the fibers with a binder.
  • Carbon fiber nonwoven fabrics include a felt-like sheet generally called carbon felt.
  • the method for producing carbon fiber nonwoven fabrics is not particularly limited, and can be produced by any known method.
  • the carbon fiber structure is preferably a carbon fiber nonwoven fabric, from the viewpoint of easily obtaining a conductive porous material with low electrical resistance and high gas permeability, and a carbon fiber nonwoven fabric is preferable. More preferred.
  • the thickness of the carbon fiber structure is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 50 ⁇ m or more. From the viewpoint of easily obtaining a conductive porous material with high gas permeability, the thickness of the carbon fiber structure is preferably 1000 ⁇ m or less, more preferably 300 ⁇ m or less.
  • the porous layer contains a conductive carbon material and a crosslinked product of a water-soluble resin.
  • the crosslinked product of the water-soluble resin is not particularly limited as long as the water-soluble resin is crosslinked.
  • the crosslinked product of the water-soluble resin is preferably formed by, for example, a reaction between the water-soluble resin and a crosslinking agent.
  • the porous layer may be provided so as to cover the entire surface of the carbon fiber structure, or may be provided so as to cover a part of the surface of the carbon fiber structure. That is, the porous layer may be provided so as to cover part or all of the surface of the carbon fiber structure. Further, the porous layer may be provided on both sides of the carbon fiber structure, or may be provided only on one side. That is, the porous layer is provided on at least the surface of at least one of the first surface side and the second surface side of the carbon fiber structure.
  • the porous layer has a coating portion that covers the surface of the carbon fiber structure and a permeation portion that penetrates from the surface of the carbon fiber structure toward the inside. You can leave it there.
  • the porous layer may exist not only on the surface of the carbon fiber structure but also inside the carbon fiber structure near the surface. be. In this case, it becomes difficult to clearly distinguish the boundary between the carbon fiber structure and the porous layer.
  • the portion containing the conductive carbon material and the crosslinked material of the water-soluble resin is referred to as a porous layer for convenience. That is, as shown in FIG. 1 described above, the porous layer may include a covering portion and a permeation portion.
  • the conductive carbon material is not particularly limited as long as it has a high affinity with the water-soluble resin.
  • the conductive carbon material include carbon nanofibers such as carbon nanotubes.
  • the conductive carbon material preferably includes carbon nanotubes, and more preferably carbon nanotubes.
  • a carbon nanotube is a carbon structure having a closed cylindrical graphite sheet whose main structure is a six-membered carbon ring structure.
  • Carbon nanotubes can be single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, or multi-walled carbon nanotubes, in which carbon atoms are linked together to form a cylindrical structure.
  • the diameter of the carbon nanotube is 0.4 nm or more and 100 nm or less, and the length of the carbon nanotube is 1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less.
  • the content of the conductive carbon material contained in the porous layer is not particularly limited, and is preferably 40% by mass or more and 70% by mass or less based on the entire porous layer. If the content of the conductive carbon material with respect to the entire porous layer is 40% by mass or more, the electrical resistivity can be more easily reduced.
  • the content of the conductive carbon material contained in the porous layer is more preferably 40% by mass or more, and even more preferably 50% by mass or more.
  • the content of the conductive carbon material contained in the porous layer is more preferably 70% by mass or less, and even more preferably 60% by mass or less.
  • the porous layer includes pores with a pore diameter of approximately several tens of nanometers.
  • the pore diameter of the pores is preferably in a range of, for example, 10 nm or more and 100 nm or less.
  • the pores included in the porous layer can be observed using, for example, a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the pore diameter is measured, for example, by analyzing a SEM image.
  • the surface of the conductive porous material is observed using a SEM image.
  • the SEM image When observing the SEM image of the surface of the conductive porous material, if the surface of the carbon fiber structure is visible and there is a part where no porous layer is formed, the part is excluded from the observation. Further, when observing the SEM image, it is preferable to observe a portion corresponding to the covering portion of the porous layer.
  • the dark area observed in the SEM image (the part that appears black in the image corresponds) is defined as a hole.
  • the pore diameter can be calculated. Note that the above range of pore diameters is an average value obtained by measuring the long diameters of the pores.
  • FIG. 2 shows an example of an SEM image obtained by observing a part of the surface of the porous layer in the conductive porous material according to the present embodiment using an SEM. It is an image. Specifically, an image obtained by observing the surface of the covering portion of the porous layer in Example 1, which will be described later, is shown. Observing the SEM image shown in Figure 2, the surface of the porous layer in the conductive porous material is approximately several tens of nanometers away from the portion corresponding to the conductive carbon material (specifically, carbon nanotubes) contained in the porous layer. It can be seen that the pores have a portion corresponding to the vacancy.
  • the water-soluble resin is not particularly limited as long as it can form a crosslinked product of the water-soluble resin.
  • the water-soluble resin include a resin having a hydroxy group, a resin having an ether bond, and a resin having a carbamoyl group.
  • water-soluble resins include polyvinyl alcohol-based resins [polyvinyl alcohol (PVA), acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, cation-modified polyvinyl alcohol, anion-modified polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, and polyvinyl acetal, etc.], cellulose-based resins, etc.
  • Resins [methylcellulose (MC), ethylcellulose (EC), hydroxyethylcellulose (HEC), carboxymethylcellulose (CMC), hydroxypropylcellulose (HPC), hydroxyethylmethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, etc.], chitins, chitosan, and starch , resins with ether bonds [polypropylene oxide (PPO), polyethylene glycol (PEG), polyvinyl ether (PVE), etc.], resins with carbamoyl groups [polyacrylamide (PAAM), polyvinylpyrrolidone (PVP), and polyacrylic acid] hydrazide, etc.].
  • PPO polypropylene oxide
  • PEG polyethylene glycol
  • PVE polyvinyl ether
  • PAAM polyacrylamide
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • polyacrylic acid hydrazide
  • water-soluble resins include polyacrylates having carboxyl groups as dissociable groups, maleic acid resins, alginates, and gelatins.
  • One type of water-soluble resin may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the water-soluble resin is preferably a polyvinyl alcohol-based resin, more preferably contains polyvinyl alcohol (PVA), and even more preferably polyvinyl alcohol (hereinafter, polyvinyl alcohol may be referred to as PVA). be.).
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the water-soluble resin is preferably polyvinyl alcohol because it is widely used industrially as a water-soluble resin and contains more hydroxyl groups that serve as crosslinking points.
  • polyvinyl alcohol-based resin is a concept that includes resin containing 50 mass % or more of constitutional units derived from vinyl alcohol.
  • the type of PVA is not particularly limited.
  • PVA is obtained by saponifying polyvinyl acetate.
  • the degree of saponification of PVA is expressed as a percentage of the number of hydroxyl groups to the total number of acetate groups and hydroxyl groups in PVA.
  • the saponification degree and polymerization degree of PVA are not particularly limited.
  • the degree of saponification of PVA may be 70% or more, 78% or more, 85% or more, or 95% or more.
  • the degree of saponification of PVA may be 100% or less, or 99% or less.
  • the degree of polymerization of PVA may be 300 or more, or 500 or more.
  • the degree of polymerization of PVA may be 3000 or less, 1000 or less, 800 or less, or 600 or less.
  • the degree of saponification and degree of polymerization of PVA are determined, for example, by the method specified in JIS K 6726:1994. PVA may be used alone or in combination of two or more.
  • the crosslinking agent is not particularly limited as long as it has a property capable of crosslinking the water-soluble resin.
  • examples of the crosslinking agent include at least one crosslinking agent selected from organic boron compounds, organic titanium compounds, and organic zirconium compounds.
  • crosslinking agents include aldehyde compounds such as formaldehyde, glyoxal, and glutaraldehyde; ketone compounds such as diacetyl and cyclopentanedione; bis(2-chloroethylurea)-2-hydroxy-4,6-dichloro- Active halogen compounds such as 1,3,5-triazine and 2,4-dichloro-6-S-triazine sodium salt; divinylsulfonic acid, 1,3-vinylsulfonyl-2-propanol, N,N'-ethylene active vinyl compounds such as bis(vinylsulfonylacetamide) and 1,3,5-triacryloyl-hexahydro-S-triazine; N-methylol compounds such as dimethylol urea and methyloldimethylhydantoin; melamine resins (e.g.
  • methylol melamine and alkylated methylolmelamine epoxy resins
  • isocyanate compounds such as 1,6-hexamethylene diisocyanate
  • aziridine compounds described in U.S. Pat. No. 3,017,280 and 2,983,611; U.S. Pat.
  • Carboximide compounds described in the specification Epoxy compounds such as glycerol triglycidyl ether; Ethylenimino compounds such as 1,6-hexamethylene-N,N'-bisethylene urea; Mucochloric acid and mucophenoxychlor Halogenated carboxaldehyde compounds such as acids; dioxane compounds such as 2,3-dihydroxydioxane; metal-containing compounds such as titanium lactate, aluminum sulfate, chromium alum, potassium alum, zirconyl acetate, chromium acetate; tetraethylene penta Also included are polyamine compounds such as amine; hydrazide compounds such as adipic acid dihydrazide; and low molecules or polymers containing two or more oxazoline groups.
  • organic titanium compounds can be preferably used as the crosslinking agent.
  • organic titanium compounds include titanium acetylacetonate, titanium ethyl acetoacetate, titanium octylene glycol, titanium triethanolamine, titanium diisopropoxybis(triethanolaminate), titanium lactate, and titanium lactate ammonium salt. It will be done.
  • the organic titanium compound is preferably an organic titanium compound having a chelate type ligand and having high affinity for water. Specifically, it is preferably water-soluble.
  • the organic titanium compound is preferably at least one of titanium lactate and titanium lactate ammonium salt, and more preferably titanium lactate.
  • One type of organic titanium compound may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the thickness of the porous layer is preferably within a thickness range corresponding to the coating thickness after drying of the composition for forming a porous layer, which will be described in step S4 below.
  • the conductive porous material according to the present embodiment is excellent in all properties of electronic (electrical) conductivity, gas permeability, and wettability.
  • the electrical resistivity of the conductive porous material according to the present embodiment is preferably 600 m ⁇ cm or less, more preferably 500 m ⁇ cm or less, and 400 m ⁇ cm or less, from the viewpoint of excellent electronic (electrical) conductivity. It is more preferable that it is not more than cm.
  • the lower limit of the electrical resistivity is not particularly limited, and may be, for example, 10 m ⁇ cm or more, and usually 100 ⁇ cm or more.
  • the electrical resistivity can be measured using a tester in a state where a conductive porous material is sandwiched between two metal plates and a predetermined pressure is applied from above the metal plates. A specific measuring method can be performed by the method described in the section of Examples described later.
  • the air permeability of the conductive porous material according to this embodiment is preferably 50 ⁇ m/(Pa ⁇ s) or more, more preferably 95 ⁇ m/(Pa ⁇ s) or more, and 100 ⁇ m/(Pa ⁇ s). s) or more is more preferable.
  • the upper limit of the air permeability is not particularly limited, and may be, for example, 1000 ⁇ m/(Pa ⁇ s) or less, and usually 500 ⁇ m/(Pa ⁇ s) or less.
  • the air permeability can be measured in accordance with JIS P 8117:2009 and converted into ISO air permeability. Specifically, this will be explained in the section of Examples described later.
  • the conductive porous material according to the present embodiment preferably has a water contact angle of 150° or less, more preferably 100° or less, and even more preferably 90° or less.
  • the lower limit of the water contact angle is not particularly limited, and may be, for example, 50° or more. A method for measuring the water contact angle will be explained in the Examples section below.
  • Method for producing conductive porous material A preferred method for manufacturing the conductive porous material according to this embodiment will be described.
  • the method for manufacturing a conductive porous material according to this embodiment includes the following steps.
  • Step S1 Step of preparing a carbon fiber structure.
  • Step S2 A step of preparing a conductive carbon material, a water-soluble resin, and a crosslinking agent.
  • Step S3 A step of preparing a composition for forming a porous layer containing the conductive carbon material, the water-soluble resin, and the crosslinking agent.
  • Step S4 A step of bringing the composition for forming a porous layer into contact with the surface of the carbon fiber structure.
  • Step S5 A crosslinked product of the water-soluble resin is produced by subjecting the water-soluble resin contained in the porous layer-forming composition to a cross-linking reaction with the cross-linking agent, and the conductive carbon material and the water-soluble A step of forming a porous layer containing a crosslinked resin.
  • Step S6 A step of removing uncrosslinked water-soluble resin from the porous layer.
  • tetrafluoroethylene is insoluble in a solvent. Therefore, after preparing a composition for forming a coating layer, it was produced by heating and compressing it at a temperature of about 350°C.
  • the method for producing a conductive porous material according to the present embodiment it is possible to form a porous layer using an aqueous porous layer forming composition. It is simpler than other manufacturing methods.
  • the method for manufacturing a conductive porous material according to the present embodiment can reduce the amount of VOC generation and suppress power consumption used in the manufacturing process, compared to conventional methods for manufacturing a conductive porous material. benefits.
  • Step S1 is a step of preparing the carbon fiber structure explained in the above-mentioned carbon fiber structure. Specific examples of the carbon fiber structure are as described above. As the carbon fiber structure, it is preferable to prepare a carbon fiber nonwoven fabric.
  • Step S2 is a step of preparing a conductive carbon material, a water-soluble resin, and a crosslinking agent as materials used in a porous layer forming composition for forming a porous layer.
  • a conductive carbon material a water-soluble resin
  • a crosslinking agent a crosslinking agent
  • the conductive carbon material may be prepared as a dispersion of the conductive carbon material.
  • the carbon nanotubes when preparing carbon nanotubes as the conductive carbon material, the carbon nanotubes may be prepared as a dispersion of carbon nanotubes in which carbon nanotubes are dispersed in a solvent.
  • concentration of the carbon nanotube dispersion liquid is not particularly limited as long as it allows carbon nanotubes to be dispersed.
  • the dispersion medium of the carbon nanotube dispersion liquid is preferably a dispersion medium that is highly miscible with water.
  • the water-soluble resin may be prepared as a water-soluble resin solution in which the water-soluble resin is dissolved in an aqueous solvent (for example, water).
  • concentration of the water-soluble resin solution is not particularly limited as long as the water-soluble resin solution can dissolve the water-soluble resin.
  • Step S3 is a step of preparing a composition for forming a porous layer using the conductive carbon material, water-soluble resin, and crosslinking agent prepared in step S2.
  • the composition for forming a porous layer can be obtained by mixing a conductive carbon material, a water-soluble resin, and a crosslinking agent.
  • the conductive carbon material, water-soluble resin, and crosslinking agent may be mixed using, for example, a device (such as a stirrer) that can mix these materials.
  • the content of the conductive carbon material in the composition for forming a porous layer is determined based on the total content (100% by mass) of the composition for forming a porous layer, from the viewpoint of easily reducing the electrical resistivity of the conductive porous material. , based on the solid content, preferably 40% by mass or more and 85% by mass or less.
  • the content of the conductive carbon material in the composition for forming a porous layer is more preferably 45% by mass or more, and even more preferably 50% by mass or more.
  • the content of the conductive carbon material in the composition for forming a porous layer is more preferably 80% by mass or less, and even more preferably 75% by mass or less.
  • the content of the water-soluble resin in the composition for forming a porous layer is determined from the viewpoint of making it easier to reduce the electrical resistivity of the conductive porous material and making it easier to impart wettability to the conductive porous material. It is preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less on a solid content basis with respect to the entire composition (100% by mass).
  • the content of the water-soluble resin in the composition for forming a porous layer is preferably 15% by mass or more, and more preferably 17% by mass or more, from the viewpoint of making it easier to impart wettability to the conductive porous material. It is even more preferable.
  • the content of the water-soluble resin in the composition for forming a porous layer is preferably 40% by mass or less, and 35% by mass or less, from the viewpoint of making it easier to reduce the electrical resistivity of the conductive porous material. It is even more preferable that there be.
  • the content of the crosslinking agent in the composition for forming a porous layer is, for example, 0.1 on a solid content basis with respect to the entire composition for forming a porous layer (100% by mass). It is preferably at least 20% by mass.
  • the composition for forming a porous layer may contain other components, such as a solvent and a dispersant, as necessary.
  • Step S4 is a step of bringing the porous layer forming composition prepared in step S3 into contact with the carbon fiber structure prepared in step S1.
  • Step S4 is not particularly limited as long as it is possible to bring the composition for forming a porous layer into contact with the carbon fiber structure.
  • Step S4 includes, for example, the step S4-1 below and the step S4-2 below, and if it is either the step S4-1 or the step S4-2. good.
  • Step S4 is preferably a step S4-2 from the viewpoint of facilitating the formation of the porous layer and easily making the surface of the porous layer smooth.
  • Step S4-1 A step of bringing the composition for forming a porous layer into contact with the carbon fiber structure by directly applying the composition for forming a porous layer to the carbon fiber structure.
  • Step S4-2 After applying the porous layer forming composition to the release base material to form an undried film of the porous layer forming composition, the undried film is transferred to the carbon fiber structure.
  • Step S4-1 The method of directly coating the carbon fiber structure with the composition for forming a porous layer is not particularly limited, and examples include spin coating, spray coating, bar coating, knife coating, roll coating, and roll knife coating. method, blade coating method, die coating method, gravure coating method, and air knife method.
  • the thickness of the porous layer-forming composition to be applied is within a range corresponding to the coating thickness after drying of the porous layer-forming composition described in step S4-2 below. is preferred.
  • Step S4-2 Specifically, in step S4-2, a release base material is prepared, a composition for forming a porous layer is prepared, and then the composition for forming a porous layer is applied onto the release base material to form a porous layer.
  • the composition for forming a porous layer and the carbon fiber structure are formed by forming an undried film of the composition for forming a porous layer, overlapping the undried film and the surface of the carbon fiber structure, and transferring the composition to the carbon fiber structure. and a step of bringing the two into contact with each other.
  • Step S4 (that is, the step of bringing the composition for forming a porous layer into contact with the surface of the carbon fiber structure) is the step of bringing the composition for forming a porous layer into contact with the surface of the carbon fiber structure, as in step S4-2. , is preferably a step of bringing the carbon fiber structure into contact with the surface of the carbon fiber structure.
  • the method for applying the composition for forming a porous layer onto the release base material is not particularly limited, and examples thereof include spin coating, spray coating, bar coating, knife coating, roll coating, roll knife coating, Examples include a blade coating method, a die coating method, a gravure coating method, and an air knife method.
  • the release base material is not particularly limited as long as it has releasability.
  • the release base material may be, for example, a release base material on which a release agent layer is provided, or the release base material itself may have releasability.
  • the step of applying the composition for forming a porous layer on the release base material is a step of applying the composition for forming a porous layer to a thickness after drying of, for example, 10 nm or more and 500 ⁇ m or less. is preferred.
  • the coating thickness after drying is preferably 15 nm or more, more preferably 1 ⁇ m or more, and 10 ⁇ m or more. It is even more preferable that there be.
  • the coating thickness after drying is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, and even more preferably 45 ⁇ m or less.
  • the coating thickness after drying of the porous layer formed on the surface of the carbon fiber structure is determined by the distance from the surface of the carbon fiber structure to the surface of the porous layer (i.e., the distance from the surface of the carbon fiber structure to the surface of the porous layer (i.e., the thickness of the coating 32 shown in FIG. 1). This is the thickness measured as the distance in the thickness direction of the corresponding part.
  • step S4-2 after applying the composition for forming a porous layer on the release base material, for example, a carbon fiber structure is brought into contact with the composition by overlaying the composition for forming a porous layer, and the composition is applied to the carbon fiber structure.
  • the composition for forming a porous layer is transferred. That is, the release base material, the undried film of the composition for forming a porous layer, and the carbon fiber structure are laminated in this order, and the undried film of the composition for forming the porous layer is transferred onto the surface of the carbon fiber structure. .
  • Step S5 is to dry the composition for forming a porous layer after bringing the composition for forming a porous layer into contact with the carbon fiber structure in step S4. By drying the composition for forming a porous layer, a crosslinked product of the water-soluble resin is formed. Then, in step S5, a composite sheet is obtained in which a precursor layer of a porous layer formed from a composition for forming a porous layer is provided on the carbon fiber structure.
  • the conditions for drying the composition for forming a porous layer are not particularly limited as long as the composition for forming a porous layer is dried and a crosslinked product of the water-soluble resin is formed.
  • the conditions for crosslinking the water-soluble resin may be adjusted by the combination of the crosslinking agent and the water-soluble resin.
  • the drying temperature may be, for example, 50°C or higher and 120°C or lower.
  • the drying time is, for example, 1 minute or more and 180 minutes or less.
  • Step S6 is a step of removing uncrosslinked components in which the water-soluble resin is not crosslinked from the precursor layer of the porous layer formed in step S5.
  • an electrically conductive porous material is obtained in which a porous layer is provided on the carbon fiber structure, with the uncrosslinked water-soluble resin removed from the precursor layer of the porous layer.
  • the conditions for removing the uncrosslinked water-soluble resin are not particularly limited as long as the uncrosslinked water-soluble resin can be removed.
  • Step S6 is preferably a step in which, for example, uncrosslinked water-soluble resin is extracted and removed with water at a temperature of 40° C. or higher and 100° C. or lower.
  • the temperature of the water used to extract the uncrosslinked water-soluble resin is preferably 45°C or higher, and even more preferably 50°C or higher, from the viewpoint of making it easier to extract the uncrosslinked water-soluble resin. , more preferably 60°C or higher.
  • the time for extracting the uncrosslinked water-soluble resin is preferably, for example, 10 minutes or more and 24 hours or less.
  • the composite sheet obtained in step S5 is immersed in deionized water, heated and stirred at 40° C. or higher and 100° C. or lower for 10 minutes or more and 24 hours or less, and then dried. is preferred.
  • the uncrosslinked material of the water-soluble resin removed in step S6 is not only completely removed and not contained at all, but also contained within a range that does not impede the effects of the present invention. Permissible.
  • CM1 Carbon fiber structure (denoted as CM in Table 1))
  • CM1 A carbon fiber nonwoven fabric (manufactured by SGL Carbon Co., Ltd., 28BA) was prepared.
  • CM1 The carbon fiber nonwoven fabric has an electrical resistivity of 129 m ⁇ cm measured by the above method, an air permeability of 483 ⁇ m/(Pa ⁇ s) measured by the above method, and a water resistance measured by the above method.
  • the contact angle was more than 150°.
  • a carbon nanotube dispersion liquid (manufactured by KJ Special Paper Co., Ltd., K1010M, carbon nanotube solid content concentration 9.7% by mass) was prepared (denoted as CNT in Table 1).
  • PVA Water-soluble resin
  • a carbon nanotube dispersion, a PVA aqueous solution, and a titanium lactate aqueous dispersion were mixed to have the composition shown in Table 1 (parts by mass represent the ratio in terms of solid content), and a porous layer forming composition was prepared.
  • a porous layer forming composition was prepared.
  • the composition for forming a porous layer was applied to the surface of the release agent layer of the first release film (manufactured by Lintec, PET38AL-5) with a gap such that the thickness after drying was 25 ⁇ m, and the coated film was formed. (Undried film of porous layer forming composition) was formed.
  • a carbon fiber nonwoven fabric (CM1) is placed on this coating film, and a second release film (manufactured by Lintec, PET381130) is placed on the upper surface of the carbon fiber nonwoven fabric (the surface opposite to the coating film side). It was placed so that the surface of the release agent layer and the carbon fiber nonwoven fabric were in contact with each other. Next, a rubber roller was reciprocated from above the second release film placed on the upper surface of the carbon fiber nonwoven fabric to press the carbon fiber nonwoven fabric and the coating film together. Next, only the second release film (manufactured by Lintec, PET381130) was removed, and then dried in an oven at 100° C. for 3 minutes. The obtained composite sheet was immersed in deionized water and heated and stirred at 95° C.
  • the first release film manufactured by Lintec, PET38 AL-5
  • the electrical resistivity, air permeability, and water contact angle described above were measured for the obtained conductive porous material.
  • CM2 carbon fiber structure
  • TGP-H-030 carbon fiber structure
  • the carbon fiber nonwoven fabric has an electrical resistivity of 124 m ⁇ cm measured by the above method, an air permeability measured by the above method of 750 ⁇ m/(Pa ⁇ s), and a water resistance measured by the above method.
  • the contact angle was more than 129.2°.
  • a conductive porous material was obtained in the same manner as in Example 1, except that (CM2) carbon fiber nonwoven fabric was used in place of (CM1) carbon fiber nonwoven fabric in Example 1.
  • the electrical resistivity, air permeability, and water contact angle described above were measured for the obtained conductive porous material.
  • Example 3 A conductive porous material was obtained in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the coating film formed on the release agent layer of the release film after drying was changed according to Table 1. The electrical resistivity, air permeability, and water contact angle described above were measured for the obtained conductive porous material.
  • Example 4 A conductive porous material was obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition of the composition for forming a porous layer was changed according to Table 1. The electrical resistivity, air permeability, and water contact angle described above were measured for the obtained conductive porous material.
  • CM3 carbon fiber nonwoven fabric manufactured by SGL Carbon Co., Ltd., 22BB
  • a composition was prepared by mixing carbon black and tetrafluoroethylene powder. This composition was applied to one surface of a carbon fiber nonwoven fabric (CM3) and heated and melted to obtain a conductive porous material. The electrical resistivity, air permeability, and water contact angle described above were measured for the obtained conductive porous material.
  • Example 2 a composite sheet was produced without using the titanium lactate aqueous dispersion, and a conductive porous material was produced in the same manner as in Example 1. However, when immersed in deionized water and heated and stirred at 95°C for 24 hours, the porous layer peeled off and a conductive porous material could not be obtained. The contact angle could not be measured.
  • the conductive porous material obtained in the example had lower electrical resistivity, higher air permeability, and lower water contact angle than the conductive porous material obtained in the comparative example. From the above results, it was confirmed that the conductive porous material of the present invention has low electrical resistance, high gas permeability, and excellent wettability.
  • Carbon fiber structure 30... Porous layer, 32... Covering part, 34... Penetration part, 100... Conductive porous material.

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Abstract

炭素繊維構造体（１０）と、前記炭素繊維構造体（１０）の少なくとも表面に設けられた多孔層（３０）と、を備え、前記多孔層（３０）が、導電性炭素材料、及び水溶性樹脂の架橋物を含有する、導電性多孔質材料（１００）。

Description

導電性多孔質材料、及び導電性多孔質材料の製造方法
　本発明は、導電性多孔質材料、及び導電性多孔質材料の製造方法に関する。
　電気伝導性を示す炭素材料は、例えば、エネルギーデバイス（蓄電池、及び発電デバイス等）などにおける電極または電極周辺部材の材料（以下、エネルギーデバイス材料と称する）として用いられている。
　特許文献１には、導電性多孔質基材と、カーボンナノチューブ層とを備え、前記導電性多孔質基材と前記カーボンナノチューブ層とが、構造的、及び電気的に一体化されてなる金属二次電池用カーボンナノチューブ正極が記載されている。
　特許文献２には、多孔質体の内部に微粒子を充填してなり、ＪＩＳ　Ｌ　１０９９：２００６に準拠した測定方法による透湿度が、４００～８００ｇ／ｍ２／ｈである固体高分子形燃料電池ガス拡散層部材が記載されている。
　特許文献３には、炭素繊維不織布の平均孔面積よりも大きい開口面積を有する複数の非貫通孔が表面に分散形成されており、当該非貫通孔の周縁部に破断繊維が観察されない炭素繊維不織布が記載されている。
特開２０２１－００２４３７号公報 特開２０１１－１５０８９３号公報 国際公開第２０１５／０９８５３０号
　エネルギーデバイス材料は、例えば、エネルギー移動を担う物質の透過性と、電子（電気）伝導性の両立が求められる。このような特性を有する導電性多孔質材料として、例えば、炭素繊維不織布の上に設けられた被覆層を備えた導電性多孔質材料であり、当該被覆層が、炭素粉末と、フッ素樹脂などのバインダー樹脂とを含む場合がある。フッ素樹脂などの撥水性を発揮する材料が使用された導電性多孔質材料が、エネルギーデバイス材料として適用された場合、撥水性が高いことに起因して、エネルギーデバイスの性能が十分に発揮されない場合がある。
　一方、導電性多孔質材料は、炭素繊維不織布の上に、水溶性樹脂を含む被覆層が設けられる場合がある。水溶性樹脂が用いられた導電性多孔質材料が、エネルギーデバイス材料として適用された場合、親水性が高いことに起因して、エネルギーデバイスの性能が十分に発揮されない場合がある。
　本発明の目的は、電気抵抗が低く、ガス透過性が高く、濡れ性に優れた導電性多孔質材料、および当該導電性多孔質材料の製造方法を提供することである。
［１］　炭素繊維構造体と、前記炭素繊維構造体の少なくとも表面に設けられた多孔層と、を備え、前記多孔層が、導電性炭素材料、及び水溶性樹脂の架橋物を含有する、導電性多孔質材料。
［２］　［１］に記載の導電性多孔質材料において、前記導電性炭素材料が、カーボンナノチューブである、導電性多孔質材料。
［３］　［１］又は［２］に記載の導電性多孔質材料において、前記水溶性樹脂が、ポリビニルアルコールである、導電性多孔質材料。
［４］　［１］から［３］のいずれか一項に記載の導電性多孔質材料において、前記多孔層に含まれる前記導電性炭素材料の含有量は、前記多孔層の全体に対して、４０質量％以上、７０質量％以下である、導電性多孔質材料。
［５］　［１］から［４］のいずれか一項に記載の導電性多孔質材料において、前記多孔層は、前記炭素繊維構造体の表面を被覆する被覆部、及び前記炭素繊維構造体の表面から内部に向かって浸透している浸透部を有する、導電性多孔質材料。
［６］　炭素繊維構造体を準備する工程と、導電性炭素材料、水溶性樹脂、及び架橋剤を準備する工程と、前記導電性炭素材料、前記水溶性樹脂、及び前記架橋剤を含有する多孔層形成用組成物を調製する工程と、前記多孔層形成用組成物と、前記炭素繊維構造体の表面とを接触させる工程と、前記多孔層形成用組成物に含まれる前記水溶性樹脂と前記架橋剤とを架橋反応させることにより、水溶性樹脂の架橋物を生成させ、前記導電性炭素材料、及び前記水溶性樹脂の架橋物を含む多孔層を形成する工程と、前記多孔層から、水溶性樹脂の未架橋物を除去する工程と、を備える、導電性多孔質材料の製造方法。
［７］　［６］に記載の導電性多孔質材料の製造方法において、前記多孔層形成用組成物を調製した後、剥離基材の上に前記多孔層形成用組成物を塗布する工程、を備え、前記多孔層形成用組成物と、前記炭素繊維構造体の表面とを接触させる工程が、前記剥離基材の上に塗布した前記多孔層形成用組成物と、前記炭素繊維構造体の表面とを接触させる工程である、導電性多孔質材料の製造方法。
［８］　［６］又は［７］に記載の導電性多孔質材料の製造方法において、前記水溶性樹脂の未架橋物を除去する工程が、前記水溶性樹脂の未架橋物を、４０℃以上、１００℃以下の水で抽出して除去する工程である、導電性多孔質材料の製造方法。
［９］　［７］又は［８］に記載の導電性多孔質材料の製造方法において、前記多孔層形成用組成物を塗布する工程が、前記多孔層形成用組成物を、乾燥後の塗布厚みとして、１μｍ以上、５０μｍ以下となる厚みで塗布する工程である、導電性多孔質材料の製造方法。
　本発明によれば、電気抵抗が低く、ガス透過性が高く、濡れ性に優れた導電性多孔質材料、および当該導電性多孔質材料の製造方法が提供できる。
本実施形態に係る導電性多孔質材料の一例を模式的に表した断面図である。 本実施形態に係る導電性多孔質材料における多孔層の表面を観察したＳＥＭ画像の一例である。
　以下、本発明の好ましい実施形態について例を挙げて説明する。本発明は実施形態の内容に限定されない。
［導電性多孔質材料］
　本実施形態に係る導電性多孔質材料は、炭素繊維構造体と、炭素繊維構造体の少なくとも表面に設けられた多孔層とを備える。そして、多孔層が、導電性炭素材料、及び水溶性樹脂の架橋物を含有する。
　ここで、本実施形態に係る導電性多孔質材料について図面を参照して説明する。図１に示す断面図は、本実施形態に係る導電性多孔質材料の一例を模式的に表している。導電性多孔質材料１００は、炭素繊維構造体１０と、炭素繊維構造体１０の少なくとも表面に設けられた多孔層３０とを備えている。導電性多孔質材料１００において、多孔層３０は、炭素繊維構造体１０の片面に設けられており、炭素繊維構造体１０の表面に、直接、設けられている。多孔層３０は、図示しない導電性炭素材料、及び水溶性樹脂の架橋物を含有している。導電性多孔質材料１００において、多孔層３０は、炭素繊維構造体１０の表面を被覆する被覆部３２と、炭素繊維構造体１０の表面から内部に向かって浸透している浸透部３４とを有している。浸透部３４は、炭素繊維構造体１０の表面に多孔層３０を形成するとき、多孔層形成用組成物の一部が、炭素繊維構造体１０の表面から染み込むことによって形成される。
　以上、図１を参照して、本実施形態に係る導電性多孔質材料の一例を説明したが、本実施形態に係る導電性多孔質材料は、これに限定されるものではない。例えば、図１に示す多孔層３０が、浸透部３４を有さず、被覆部３２のみによって形成されてもよい。多孔層３０は、被覆部３２のみによって形成される部分と、浸透部３４、及び被覆部３２によって形成される部分とを備えていてもよい。多孔層３０は、浸透部３４のみによって形成される部分と、浸透部３４、及び被覆部３２によって形成される部分とを備えていてもよい。すなわち、多孔層３０は、炭素繊維構造体１０の少なくとも表面に設けられる。また、導電性多孔質材料１００は、炭素繊維構造体１０の表面の全面に多孔層３０が存在していることに限られず、多孔層３０が存在しない部分を有していてもよい。導電性多孔質材料１００は、炭素繊維構造体１０の両面に多孔層３０が設けられてもよい。
　本実施形態に係る導電性多孔質材料は、例えば、エネルギーデバイス材料、熱交換フィルターなどに用いることができる。中でも、本実施形態に係る導電性多孔質材料は、エネルギーデバイス材料に適用することが好適である。具体的には、本実施形態に係る導電性多孔質材料は、好適に適用され得る用途の一つとして、例えば、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌ）のガス拡散層（ＧＤＬ：Ｇａｓ　Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ　Ｌａｙｅｒ）に適用される材料などが挙げられる。
　本実施形態に係る導電性多孔質材料が適用され得る用途として、固体高分子形燃料電池（以下、ＰＥＦＣと称する場合がある。）のガス拡散層（以下、ＧＤＬと称する場合がある。）について説明する。
　ＰＥＦＣにおいて、アノード側では、ＧＤＬを通じて、触媒担持層に水素が供給され、水素分子が水素イオン（Ｈ＋）と電子（ｅ－）とに分解される。一方、カソード側では、ＧＤＬを通じて、触媒担持層に酸素が供給され、電解質膜からの伝導によって到達される水素イオン（Ｈ＋）と、外部回路からの経由によって到達される電子（ｅ－）と、酸素分子とが結合することにより、熱と水蒸気とが発生する。このため、ＧＤＬには、（１）ガス透過性（酸素、水素、窒素、及び水蒸気の透過性）、（２）排水性（副生水をセル外に排出する排水性）、（３）電気（電子）伝導性、及び（４）耐熱性、及び耐水性が求められる。
　炭素繊維不織布の上に、炭素粉末と、フッ素樹脂などのバインダー樹脂とを含むコーティング層が設けられた前述の導電性多孔質材料は、ガス透過性、及び電気（電子）伝導性が低い場合がある。また、この導電性多孔質材料は、撥水性が高いため、ＧＤＬの材料として適用した場合、反応で生じた水分が、導電性多孔質材料の空孔部分に溜まってしまい、ガス透過性が低下する。
　また、炭素繊維不織布の上に、水溶性樹脂のコーティング層が設けられた前述の導電性多孔質材料は、親水性が高い。ＰＥＦＣで生じる上記の反応条件は、例えば、８０℃で、３０％ＲＨ以上、９０％ＲＨ以下である。このため、親水性が高い導電性多孔質材料をＧＤＬの材料として適用した場合、８０℃、及び３０％ＲＨ以上、９０％ＲＨ以下の環境下では、炭素繊維不織布の上に設けられた水溶性樹脂が溶解してしまう。
　したがって、撥水性が高い導電性多孔質材料をＧＤＬの材料として適用した場合、及び単に親水性が高い導電性多孔質材料をＧＤＬの材料として適用した場合において、いずれの場合でも、ＰＥＦＣの発電性能の向上が望まれている。
　これに対し、本実施形態に係る導電性多孔質材料において、多孔層に含まれる水溶性樹脂は、水溶性樹脂の架橋物として存在し、水溶性樹脂の未架橋物の存在が少ないか、又は存在しない。これにより、本実施形態に係る導電性多孔質材料は、電気抵抗が低く、ガス透過性が高く、濡れ性に優れた導電性多孔質材料が実現できる。したがって、本実施形態に係る導電性多孔質材料は、親水性を有しているにもかかわらず、８０℃、及び３０％ＲＨ以上、８０％ＲＨ以下の環境下で、炭素繊維不織布の上に設けられた水溶性樹脂の溶解が抑制される。また、本実施形態に係る導電性多孔質材料は、親水性を有しているため、カソード側における反応で生じた水分が液滴を作らず、導電性多孔質材料の空孔部分に溜まることが抑制される。このため、本実施形態に係る導電性多孔質材料をＧＤＬの材料として適用することにより、ガス透過性が阻害されることが抑制されると考えられる。
　以上から、本実施形態に係る導電性多孔質材料は、固体高分子形燃料電池ガス拡散層用導電性多孔質材料として有用である。なお、本実施形態に係る導電性多孔質材料が適用される用途の一例として、ＰＥＦＣのＧＤＬを説明したが、本実施形態に係る導電性多孔質材料の用途は、これに限定されない。
＜炭素繊維構造体＞
　炭素繊維構造体は、本実施形態に係る導電性多孔質材料における基材である。炭素繊維構造体は、特に限定されず、例えば、炭素繊維織編物類、及び炭素繊維不織布類などが挙げられる。炭素繊維構造体は、第一の面と、第一の面とは反対側の第二の面とを有していることが好ましい。炭素繊維構造体の第一の面と、第一の面と反対側の第二の面は、それぞれ、炭素繊維構造体の最大面であり、厚さ方向に向く面を表す。
　本明細書において、炭素繊維織編物類は、炭素繊維織物、及び炭素繊維編物のいずれも含む概念である。炭素繊維織物は、例えば、炭素繊維の前駆体となる繊維を織機で織って織物となし、当該織物を炭化して得られる布状物である。炭素繊維編物は、例えば、炭素繊維の前駆体となる繊維を編機で編んで編物となし、当該編物を炭化して得られる布状物である。炭素繊維織物、又は炭素繊維編物は、一般的にカーボンクロスと呼ばれる布状のシートが含まれる。炭素繊維織編物類の製造方法は特に限定されず、公知の方法で製造できる。
　本明細書において、炭素繊維不織布類は、炭素繊維紙、及び炭素繊維不織布のいずれも含む概念である。炭素繊維紙は、例えば、炭素繊維又は炭素繊維の前駆体となる繊維を湿式抄紙して、炭素化が可能な樹脂成分で結着し、その後、炭素化、黒鉛化して得られる紙状物である。炭素繊維紙は、一般的に、カーボンペーパーと称される紙状のシートが含まれる。炭素繊維不織布とは、例えば、炭素繊維の前駆体となる繊維を乾式又は湿式でウェブ状に加工し、繊維同士を交絡させること、炭素繊維同士を加熱して接着させること、又は繊維同士をバインダーで接着させることで得られる不織布を炭化して得られる布状物である。炭素繊維不織布には、一般的にカーボンフェルトと呼ばれるフェルト状のシートが含まれる。炭素繊維不織布類の製造方法は特に限定されず、公知の方法で製造できる。
　これらの中でも、炭素繊維構造体は、電気抵抗が低く、ガス透過性が高い導電性多孔質材料が得られやすくなる観点で、炭素繊維不織布類であることが好ましく、炭素繊維不織布であることがより好ましい。
　炭素繊維構造体の厚さは、ハンドリング性の観点で、１０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましい。ガス透過性が高い導電性多孔質材料が得られやすくなる観点で、炭素繊維構造体の厚さは、１０００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましい。
＜多孔層＞
　多孔層は、導電性炭素材料、及び水溶性樹脂の架橋物を含有する。水溶性樹脂の架橋物は、水溶性樹脂が架橋されていれば、当該架橋物は特に限定されない。水溶性樹脂の架橋物は、例えば、水溶性樹脂と、架橋剤との反応により形成されることが好ましい。
　多孔層は、炭素繊維構造体の表面の全部を覆うように設けられてもよく、炭素繊維構造体の表面の一部を覆うように設けられてもよい。つまり、多孔層は、炭素繊維構造体の表面の一部又は全部を覆うように設けられてもよい。また、多孔層は、炭素繊維構造体の両面に設けられてもよく、片面にのみ設けられてもよい。すなわち、多孔層は、炭素繊維構造体の第一の面側および第二の面側の少なくとも一方の面側における少なくとも表面に設けられる。
　本実施形態に係る導電性多孔質材料において、多孔層は、炭素繊維構造体の表面を被覆する被覆部と、炭素繊維構造体の表面から内部に向かって浸透している浸透部とを有していてもよい。多孔層は、例えば、図１に示す導電性多孔質材料１００で説明したように、炭素繊維構造体の表面上だけでなく、炭素繊維構造体の表面近傍の内部にも存在している場合がある。この場合、炭素繊維構造体と多孔層との明確な境界の区別は困難となる。本明細書においては、導電性炭素材料、及び水溶性樹脂の架橋物を含有する部分について、便宜上、多孔層と称する。つまり、前述の図１に示すように、多孔層は、被覆部と浸透部とを含む場合がある。
（導電性炭素材料）
　導電性炭素材料は、水溶性樹脂との親和性が高い材料であれば、特に限定されない。導電性炭素材料は、例えば、カーボンナノチューブなどのカーボンナノファイバーなどが挙げられる。電子（電気）伝導性を有し、水溶性樹脂との親和性が高い観点で、導電性炭素材料は、カーボンナノチューブを含むことが好ましく、カーボンナノチューブであることがより好ましい。カーボンナノチューブは、炭素六員環構造を主構造とするグラファイト（黒鉛）シートが円筒状に閉じた構造を有する炭素構造体である。カーボンナノチューブは、炭素原子が互いに連結されて円筒形構造を形成する、単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ、及び多層カーボンナノチューブのいずれでもよい。カーボンナノチューブの寸法は、例えば、カーボンナノチューブの径が、０．４ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることが挙げられ、カーボンナノチューブの長さが、１μｍ以上、１０００μｍ以下であることが挙げられる。
　多孔層に含まれる導電性炭素材料の含有量は、特に限定されず、多孔層の全体に対して、４０質量％以上、７０質量％以下であることが好ましい。多孔層の全体に対する導電性炭素材料の含有量が４０質量％以上であれば、電気抵抗率をより低減させやすい。多孔層に含まれる導電性炭素材料の含有量は、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。多孔層に含まれる導電性炭素材料の含有量は、７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることがさらに好ましい。
　多孔層は、空孔径が、およそ数十ｎｍである空孔を備えている。当該空孔の空孔径は、例えば、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。多孔層が備える空孔は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）によって観察することができる。多孔層が空孔を備えていることで、例えば、本実施形態に係る導電性多孔質材料を固体高分子形燃料電池のＧＤＬとして用いる場合、反応で生じた水分の排水性が向上すると考えられる。
　空孔径の測定方法について説明すると、空孔径は、例えば、ＳＥＭ画像を解析することによって測定される。まず、導電性多孔質材料の表面をＳＥＭ画像で観察する。導電性多孔質材料の表面のＳＥＭ画像を観察するとき、炭素繊維構造体の表面が見えており、多孔層が形成されていない部分があるときは、当該部分を除外して観察する。また、ＳＥＭ画像の観察は、多孔層の被覆部に該当する部分を観察することが好ましい。次いで、ＳＥＭ画像で観察された暗部（画像で観察される黒く見える部分が該当）を空孔と定義する。そして、空孔と、ＳＥＭのスケールバーとを比較することにより、空孔径が算出できる。なお、上記の空孔径の範囲は、空孔の長径を測定した平均値である。
　図２は、本実施形態に係る導電性多孔質材料における多孔層の表面の一部をＳＥＭによって観察したＳＥＭ画像の一例を表しており、５ｋＶの加速電圧、５万倍の倍率で撮影したＳＥＭ画像である。具体的には、後述の実施例１における多孔層の被覆部の表面を観察した画像が表されている。図２に示すＳＥＭ画像を観察すると、導電性多孔質材料における多孔層の表面は、多孔層に含まれる導電性炭素材料（具体的には、カーボンナノチューブ）に該当する部位と、およそ数十ｎｍである空孔に該当する部位とを備えていることが分かる。
（水溶性樹脂）
　水溶性樹脂は、水溶性樹脂の架橋物を形成することが可能であれば、特に限定されない。水溶性樹脂は、例えば、ヒドロキシ基を有する樹脂、エーテル結合を有する樹脂、及びカルバモイル基を有する樹脂などが挙げられる。具体的には、水溶性樹脂は、ポリビニルアルコール系樹脂〔ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、及びポリビニルアセタール等〕、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、及びヒドロキシプロピルメチルセルロース等〕、キチン類、キトサン類、及びデンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、及びポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、及びポリアクリル酸ヒドラジド等〕等が挙げられる。また、水溶性樹脂は、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、及びゼラチン類等も挙げることができる。水溶性樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水溶性樹脂は、ポリビニルアルコール系樹脂であることが好ましく、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含むことがより好ましく、ポリビニルアルコールであることがさらに好ましい（以下、ポリビニルアルコールをＰＶＡと称する場合がある。）。また、水溶性樹脂として工業的に広く使用されている点、及び架橋点となる水酸基をより多く含む点で、水溶性樹脂は、ポリビニルアルコールであることが好適である。なお、本明細書において、ポリビニルアルコール系樹脂は、ビニルアルコール由来の構成単位を５０質量％以上含む樹脂を包含する概念である。
　ＰＶＡの種類は特に限定されない。ＰＶＡは、ポリ酢酸ビニルをけん化して得られる。ＰＶＡのけん化度は、ＰＶＡ中の酢酸基の数と水酸基の数との合計数に対する水酸基の数の百分率で表される。ＰＶＡのけん化度及び重合度は特に限定されない。ＰＶＡのけん化度は、７０％以上であってもよく、７８％以上であってもよく、８５％以上であってもよく、９５％以上であってもよい。ＰＶＡのけん化度は、１００％以下でもよく、９９％以下でもよい。ＰＶＡの重合度は、３００以上であってもよく、５００以上であってもよい。ＰＶＡの重合度は、３０００以下でもよく、１０００以下であってもよく、８００以下でもよく、６００以下であってもよい。ＰＶＡのけん化度、及び重合度は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６：１９９４に規定されている方法で求められる。ＰＶＡは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
（架橋剤）
　架橋剤は、水溶性樹脂を架橋することが可能な性質を有していれば、特に限定されない。架橋剤は、例えば、有機ホウ素化合物、有機チタン化合物、及び有機ジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の架橋剤などが挙げられる。さらに、架橋剤は、ホルムアルデヒド、グリオキザール、及びグルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、及びシクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２－クロロエチル尿素）－２－ヒドロキシ－４，６－ジクロロ－１，３，５－トリアジン、及び２，４－ジクロロ－６－Ｓ－トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３－ビニルスルホニル－２－プロパノール、Ｎ，Ｎ'－エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、及び１，３，５－トリアクリロイル－ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロール尿素、及びメチロールジメチルヒダントイン等のＮ－メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、及びアルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許第３０１７２８０号明細書、同第２９８３６１１号明細書に記載のアジリジン系化合物；米国特許第３１００７０４号明細書に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６－ヘキサメチレン－Ｎ，Ｎ’－ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、及びムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３－ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物；テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物；アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物；オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマーなども挙げられる。
　これらの中でも、架橋剤は、有機チタン化合物を好ましく使用できる。有機チタン化合物は、例えば、チタンアセチルアセトナート、チタンアセト酢酸エチル、チタンオクチレングリコール、チタントリエタノールアミン、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンラクテート、及びチタンラクテートアンモニウム塩などが挙げられる。有機チタン化合物は、キレート型の配位子を有する有機チタン化合物で、水との親和性が高いことが好ましい。具体的には水溶性であることが好ましい。有機チタン化合物は、具体的には、チタンラクテート、及びチタンラクテートアンモニウム塩の少なくとも１種であることが好ましく、チタンラクテートであることがより好ましい。有機チタン化合物は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
（厚さ）
　多孔層の厚さは、後述の工程Ｓ４で説明する多孔層形成用組成物の乾燥後の塗布厚みに相当する厚みの範囲内であることが好ましい。
＜導電性多孔質材料の特性＞
　本実施形態に係る導電性多孔質材料は、電子（電気）導電性、ガス透過性、及び濡れ性のいずれの特性にも優れている。
（電気抵抗率）
　本実施形態に係る導電性多孔質材料の電気抵抗率は、電子（電気）導電性に優れる観点で、６００ｍΩ・ｃｍ以下であることが好ましく、５００ｍΩ・ｃｍ以下であることがより好ましく、４００ｍΩ・ｃｍ以下であることがさらに好ましい。電気抵抗率の下限値は特に限定されず、例えば、１０ｍΩ・ｃｍ以上であることが挙げられ、通常、１００Ω・ｃｍ以上である。電気抵抗率の測定方法は、導電性多孔質材料を２枚の金属板で挟み、金属板の上から予め定められた圧力を印加した状態で、テスターによって測定することができる。具体的な測定方法は、後述する実施例の項目において説明する方法により測定できる。
（透気度）
　本実施形態に係る導電性多孔質材料の透気度は、５０μｍ／（Ｐａ・ｓ）以上であることが好ましく、９５μｍ／（Ｐａ・ｓ）以上であることがより好ましく、１００μｍ／（Ｐａ・ｓ）以上であることがさらに好ましい。透気度の上限値は特に限定されず、例えば、１０００μｍ／（Ｐａ・ｓ）以下であることが挙げられ、通常５００μｍ／（Ｐａ・ｓ）以下である。透気度の測定方法は、ＪＩＳ　Ｐ　８１１７：２００９に準拠して測定し、ＩＳＯ透気度に換算することができる。具体的には、後述する実施例の項目において説明する。
（水の接触角）
　本実施形態に係る導電性多孔質材料は、水の接触角が１５０°以下であることが好ましく、１００°以下であることがより好ましく、９０°以下であることがさらに好ましい。水の接触角の下限値は、特に限定されず、例えば、５０°以上であってもよい。水の接触角の測定方法は、後述する実施例の項目において説明する。
［導電性多孔質材料の製造方法］
　本実施形態に係る導電性多孔質材料の好ましい製造方法について説明する。本実施形態に係る導電性多孔質材料の製造方法は、以下の工程を備える。
（工程Ｓ１）炭素繊維構造体を準備する工程。
（工程Ｓ２）導電性炭素材料、水溶性樹脂、及び架橋剤を準備する工程。
（工程Ｓ３）前記導電性炭素材料、前記水溶性樹脂、及び前記架橋剤を含有する多孔層形成用組成物を調製する工程。
（工程Ｓ４）前記多孔層形成用組成物と、前記炭素繊維構造体の表面とを接触させる工程。
（工程Ｓ５）前記多孔層形成用組成物に含まれる前記水溶性樹脂と前記架橋剤とを架橋反応させることにより、水溶性樹脂の架橋物を生成させ、前記導電性炭素材料、及び前記水溶性樹脂の架橋物を含む多孔層を形成する工程。
（工程Ｓ６）前記多孔層から、水溶性樹脂の未架橋物を除去する工程。
　例えば、炭素繊維不織布の上に、炭素粉末と、テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのバインダー樹脂とを含む被覆層が設けられた従来の導電性多孔質材料は、テトラフルオロエチレンが溶剤に不溶であるため、被覆層形成用組成物を調製した後、３５０℃程度の温度で、加熱圧縮することによって作製されていた。これに対し、本実施形態に係る導電性多孔質材料の製造方法は、水系の多孔層形成用組成物を用いて多孔層を形成することが可能であるため、従来の導電性多孔質材料の製造方法に比べ、簡便である。また、本実施形態に係る導電性多孔質材料の製造方法は、従来の導電性多孔質材料の製造方法に比べ、ＶＯＣ発生量が低減できる、及び製造工程で使用する消費電力が抑制できる、などの利点が得られる。
（工程Ｓ１）
　工程Ｓ１は、前述の炭素繊維構造体で説明した炭素繊維構造体を準備する工程である。炭素繊維構造体の具体例は、前述のとおりである。炭素繊維構造体としては、炭素繊維不織布を準備することが好ましい。
（工程Ｓ２）
　工程Ｓ２は、多孔層を形成するための多孔層形成用組成物に用いる材料として、導電性炭素材料、水溶性樹脂、及び架橋剤を準備する工程である。導電性炭素材料、水溶性樹脂、及び架橋剤の具体例は、前述したとおりである。工程Ｓ２では、例えば、導電性炭素材料として、カーボンナノチューブ、水溶性樹脂として、ＰＶＡ、及び架橋剤として、チタンラクテートを、それぞれ、準備することが挙げられる。
　導電性炭素材料は、導電性炭素材料の分散液として準備してもよい。例えば、導電性炭素材料として、カーボンナノチューブを準備する場合、カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブを溶媒に分散させたカーボンナノチューブの分散液として準備してもよい。カーボンナノチューブの分散液の濃度は、カーボンナノチューブの分散が可能な濃度であれば、特に限定されない。カーボンナノチューブの分散液の分散媒は、水との混和性が高い分散媒であることが好ましい。
　水溶性樹脂は、水溶性樹脂を水性溶媒（例えば、水など）に溶解した水溶性樹脂溶液として準備してもよい。水溶性樹脂溶液は、水溶性樹脂を溶解することが可能であれば、水溶性樹脂溶液の濃度は、特に限定されない。
（工程Ｓ３）
　工程Ｓ３は、工程Ｓ２で準備した導電性炭素材料、水溶性樹脂、及び架橋剤を用いて、多孔層形成用組成物を調製する工程である。多孔層形成用組成物は、導電性炭素材料、水溶性樹脂、及び架橋剤を混合することにより、多孔層形成用組成物が得られる。導電性炭素材料、水溶性樹脂、及び架橋剤の混合は、例えば、これら材料の混合が可能な装置（例えば、撹拌機など）を用いて混合すればよい。
　多孔層形成用組成物中における導電性炭素材料の含有量は、導電性多孔質材料の電気抵抗率を低下させやすくする観点で、多孔層形成用組成物の全体（１００質量％）に対して、固形分基準で、４０質量％以上、８５質量％以下であることが好ましい。多孔層形成用組成物中における導電性炭素材料の含有量は、４５質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。多孔層形成用組成物中における導電性炭素材料の含有量は、８０質量％以下であることがより好ましく、７５質量％以下であることがさらに好ましい。
　多孔層形成用組成物中における水溶性樹脂の含有量は、導電性多孔質材料の電気抵抗率を低下させやすくし、導電性多孔質材料の濡れ性を付与しやすくする観点で、多孔層形成用組成物の全体（１００質量％）に対して、固形分基準で、１０質量％以上、５０質量％以下であることが好ましい。多孔層形成用組成物中における水溶性樹脂の含有量は、導電性多孔質材料の濡れ性をより付与しやすくする観点で、１５質量％以上であることがより好ましく、１７質量％以上であることがさらに好ましい。多孔層形成用組成物中における水溶性樹脂の含有量は、導電性多孔質材料の電気抵抗率をより低下させやすくする観点で、４０質量％以下であることがより好ましく、３５質量％以下であることがさらに好ましい。
　多孔層形成用組成物における架橋剤の含有量は、水溶性樹脂を架橋させる観点で、例えば、多孔層形成用組成物の全体（１００質量％）に対して、固形分基準で、０．１質量％以上、２０質量％以下であることが好ましい。
　多孔層形成用組成物は、導電性炭素材料、水溶性樹脂、及び架橋剤以外に、溶媒、及び分散剤など、必要に応じて、その他の成分を含むことができる。
（工程Ｓ４）
　工程Ｓ４は、工程Ｓ３で調製した多孔層形成用組成物と、工程Ｓ１で準備した炭素繊維構造体とを接触させる工程である。工程Ｓ４は、多孔層形成用組成物と、炭素繊維構造体とを接触させることが可能であれば、特に限定されない。工程Ｓ４は、例えば、下記の工程Ｓ４－１による工程、及び下記の工程Ｓ４－２による工程が挙げられ、工程Ｓ４－１による工程、又は工程Ｓ４－２による工程のいずれかの工程であればよい。工程Ｓ４は、多孔層の形成を容易にする観点、及び多孔層の表面が平滑になりやすい観点で、工程Ｓ４－２による工程であることが好適である。
〔工程Ｓ４－１〕：炭素繊維構造体に多孔層形成用組成物を直接的に塗布することによって、多孔層形成用組成物と、炭素繊維構造体とを接触させる工程。
〔工程Ｓ４－２〕：剥離基材に多孔層形成用組成物を塗布して、多孔層形成用組成物の未乾燥膜を形成させた後、当該未乾燥膜を炭素繊維構造体に転写することによって、多孔層形成用組成物と、炭素繊維構造体とを接触させる工程。
〔工程Ｓ４－１〕
　炭素繊維構造体に多孔層形成用組成物を直接的にコーティングする方法は、特に限定されず、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ロールナイフコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法、及びエアナイフ法等が挙げられる。工程Ｓ４－１において、多孔層形成用組成物を塗布する厚さは、後述の工程Ｓ４－２で説明する多孔層形成用組成物の乾燥後の塗布厚みに相当する厚みの範囲で塗布することが好ましい。
〔工程Ｓ４－２〕
　工程Ｓ４－２は、具体的には、剥離基材を準備し、多孔層形成用組成物を調製した後、当該剥離基材の上に、多孔層形成用組成物を塗布し、孔層形成用組成物の未乾燥膜を形成する工程と、当該未乾燥膜と炭素繊維構造体の表面とを重ね、炭素繊維構造体に転写することによって、多孔層形成用組成物と、炭素繊維構造体とを接触させる工程を備える。工程Ｓ４（すなわち、多孔層形成用組成物と、炭素繊維構造体の表面とを接触させる工程）が、工程Ｓ４－２のように、剥離基材の上に塗布した多孔層形成用組成物と、炭素繊維構造体の表面とを接触させる工程であることが好ましい。
　剥離基材の上に多孔層形成用組成物を塗布する方法は、特に限定されず、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ロールナイフコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法、及びエアナイフ法等が挙げられる。剥離基材は、特に限定されず、剥離性を有していればよい。剥離基材は、例えば、剥離基材における基材上に剥離剤層が設けられた剥離基材でもよく、剥離基材自体が剥離性を有していてもよい。
　剥離基材の上に多孔層形成用組成物を塗布する工程は、乾燥後の塗布厚みとして、例えば、１０ｎｍ以上、５００μｍ以下となる厚みで、多孔層形成用組成物を塗布する工程であることが好ましい。電気抵抗が低く、ガス透過性が高い導電性多孔質材料が得られやすくなる観点で、乾燥後の塗布厚みは、１５ｎｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることがさらに好ましい。同様の観点で、乾燥後の塗布厚みは、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、４５μｍ以下であることがさらに好ましい。なお、炭素繊維構造体の表面に形成されたときの多孔層における乾燥後の塗布厚みは、炭素繊維構造体の表面から、多孔層の表面までの距離（すなわち、図１で示す被覆部３２に該当する部分の厚み方向の距離）として測定される厚さである。
　工程Ｓ４－２において、剥離基材の上に多孔層形成用組成物を塗布した後、例えば、多孔層形成用組成物の上に炭素繊維構造体を重ねることで接触させ、炭素繊維構造体に多孔層形成用組成物を転写させる。すなわち、剥離基材、多孔層形成用組成物の未乾燥膜、及び炭素繊維構造体の順で積層され、炭素繊維構造体の表面に、多孔層形成用組成物の未乾燥膜が転写される。
（工程Ｓ５）
　工程Ｓ５は、工程Ｓ４において、多孔層形成用組成物と、炭素繊維構造体とを接触させた後の多孔層形成用組成物を乾燥させる。多孔層形成用組成物を乾燥させることによって、水溶性樹脂の架橋物が形成される。そして、工程Ｓ５によって、炭素繊維構造体の上に、多孔層形成用組成物によって形成された多孔層の前駆体層が設けられた複合シートが得られる。多孔層形成用組成物を乾燥させる条件は、多孔層形成用組成物が乾燥し、水溶性樹脂の架橋物が形成される条件であれば、特に限定されない。水溶性樹脂の架橋条件は、架橋剤と水溶性樹脂との組み合わせによって調整すればよい。具体例を挙げると、乾燥温度は、例えば、５０℃以上、１２０℃以下であることが挙げられる。乾燥時間は、例えば、１分以上、１８０分以下であることが挙げられる。
（工程Ｓ６）
　工程Ｓ６は、工程Ｓ５で形成された多孔層の前駆体層から、水溶性樹脂が架橋していない未架橋物の成分を除去する工程である。工程Ｓ６によって、炭素繊維構造体の上に、多孔層の前駆体層から水溶性樹脂の未架橋物が除去された多孔層が設けられた導電性多孔質材料が得られる。工程Ｓ６において、水溶性樹脂の未架橋物を除去できれば、水溶性樹脂の未架橋物を除去するための条件は特に限定されない。工程Ｓ６は、例えば、水溶性樹脂の未架橋物を、４０℃以上、１００℃以下の水で抽出して除去する工程であることが好ましい。水溶性樹脂の未架橋物を抽出する水の温度は、水溶性樹脂の未架橋物をより抽出しやすくする観点で、４５℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることがさらに好ましく、６０℃以上であることがよりさらに好ましい。水溶性樹脂の未架橋物を抽出する時間は、水溶性樹脂の未架橋物をより抽出しやすくする観点で、例えば、１０分以上、２４時間以下であることが好ましい。具体的には、工程Ｓ５で得られた複合シートを脱イオン水に浸し、４０℃以上、１００℃以下で、１０分以上、２４時間以下の条件で加熱撹拌を行い、その後、乾燥を行うことが好ましい。なお、工程Ｓ６において除去される水溶性樹脂の未架橋物は、当該未架橋物が完全に除去されて全く含まれないことのみだけでなく、本発明の効果を阻害しない範囲で含まれることも許容される。
〔実施形態の変形〕
　なお、本発明は前記実施形態に限定されず、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれる。
　以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を限定するものではない。
　以下の実施例及び比較例における測定又は評価は、以下に示す方法により行った。
［電気抵抗率］
　各例で得られた厚みＴ［ｃｍ］の試料における上面と下面とを、直径２０ミリメートルの円形の銅板２枚で挟み、試料の上面側に配置した銅板の上に８０ｇの錘を載せて圧力を印加した。この状態で、２枚の銅板間における電気抵抗（体積抵抗Ｒｖ［ｍΩ］）をテスター（共立電気計器社製、デジタルマルチメーター１００８）で測定した。得られた測定値から、下記の式（Ｆ１）に従って電気抵抗率ρｖ［ｍΩ・ｃｍ］を算出した。
　ρｖ［ｍΩ・ｃｍ］＝π×（０．０２）２［ｃｍ２］／４Ｔ［ｃｍ］×Ｒｖ［ｍΩ］　・・・（Ｆ１）
［透気度］
　ＪＩＳ　Ｐ　８１１７：２００９に準拠して、各例で得られた試料の透気度を測定した（ガーレー秒数ｔ、又は王研式試験機法で得た透気度ｔｋ：単位はいずれも秒）。測定結果から下記の式（Ｆ２）、又は下記の式（Ｆ３）によって換算したＩＳＯ透気度Ｐ［μｍ／（Ｐａ・ｓ）］を求めた。
　ガーレー秒数ｔの場合
　Ｐ［μｍ／（Ｐａ・ｓ）］＝１３５．３／ｔ（秒）　・・・（Ｆ２）
　王研式試験機法で得た透気度ｔｋの場合
　Ｐ［μｍ／（Ｐａ・ｓ）］＝１２７／ｔｋ（秒）　・・・（Ｆ３）
［水の接触角］
　各例で得られた試料について、傾きを０度にした平坦なガラス基板上に配置した。温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下で、試料の表面に、２μｌの脱イオン水を滴下し、全自動接触角計（協和界面科学社製、ＤＭ－７０１）を使用し、水を滴下してから３秒後に、接触角を求めた。
＜実施例１＞
（炭素繊維構造体（表１中、ＣＭと表記。））
　（ＣＭ１）炭素繊維不織布（ＳＧＬカーボン社製、２８ＢＡ）を準備した。（ＣＭ１）炭素繊維不織布は、上記方法で測定した電気抵抗率が、１２９ｍΩ・ｃｍであり、上記方法で測定した透気度が、４８３μｍ／（Ｐａ・ｓ）であり、上記方法で測定した水の接触角が、１５０°超であった。
（導電性炭素材料）
　カーボンナノチューブ分散液（ＫＪ特殊紙社製、Ｋ１０１０Ｍ、カーボンナノチューブ固形分濃度９．７質量％）を準備した（表１中、ＣＮＴと表記。）。
（水溶性樹脂）
　ＰＶＡ（クラレ社製、２２－８８）を準備し、約８質量％濃度に溶解してＰＶＡ水溶液を準備した（表１中、ＰＶＡと表記。）。
　（架橋剤）
　チタンラクテート水系分散液（マツモトファインケミカル社製、ＴＣ－３１０、チタンラクテート固形分濃度４４質量％）を準備した（表１中、Ｔｉと表記。）。
　表１に示す組成（質量部は、固形分換算の割合を表す。）となるように、カーボンナノチューブ分散液、ＰＶＡの水溶液、及びチタンラクテート水系分散液を混合し、多孔層形成用組成物を調製した。次に、多孔層形成用組成物を、第一の剥離フィルム（リンテック社製、ＰＥＴ３８　ＡＬ－５）の剥離剤層の表面に、乾燥後の厚みが２５μｍになるギャップで塗布して、塗布膜（多孔層形成用組成物の未乾燥膜）を形成した。この塗布膜の上に、（ＣＭ１）炭素繊維不織布を載せ、さらに、炭素繊維不織布の上面（塗布膜側の面と反対側の面）に、第二の剥離フィルム（リンテック社製、ＰＥＴ３８１１３０）の剥離剤層の表面と炭素繊維不織布が接するように載せた。次いで、炭素繊維不織布の上面に載せた第二の剥離フィルムの上からゴムローラーを往復させることで、炭素繊維不織布と塗布膜とを圧着した。次いで、第二の剥離フィルム（リンテック社製、ＰＥＴ３８１１３０）のみを剥いだ後に、１００℃のオーブンで、３分間乾燥を行った。得られた複合シートを脱イオン水に浸し、９５℃で、２４時間加熱撹拌を行った。次いで、６０℃のオーブンで２時間乾燥を行った後、第一の剥離フィルム（リンテック社製、ＰＥＴ３８　ＡＬ－５）を取り外して、導電性多孔質材料を得た。得られた導電性多孔質材料について、前述の電気抵抗率、透気度、及び水の接触角を測定した。
＜実施例２＞
（炭素繊維構造体）
　（ＣＭ２）炭素繊維不織布（東レ社製、ＴＧＰ－Ｈ－０３０）を準備した。（ＣＭ２）炭素繊維不織布は、上記方法で測定した電気抵抗率が、１２４ｍΩ・ｃｍであり、上記方法で測定した透気度が、７５０μｍ／（Ｐａ・ｓ）であり、上記方法で測定した水の接触角が、１２９．２°超であった。
　実施例１の（ＣＭ１）炭素繊維不織布に代えて、（ＣＭ２）炭素繊維不織布を用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性多孔質材料を得た。得られた導電性多孔質材料について、前述の電気抵抗率、透気度、及び水の接触角を測定した。
＜実施例３＞
　表１にしたがって、剥離フィルムの剥離剤層上に形成した塗布膜の乾燥後の厚みを変更した以外は、実施例１と同様にして、導電性多孔質材料を得た。得られた導電性多孔質材料について、前述の電気抵抗率、透気度、及び水の接触角を測定した。
＜実施例４＞
　表１にしたがって、多孔層形成用組成物の組成を変更した以外は、実施例１と同様にして、導電性多孔質材料を得た。得られた導電性多孔質材料について、前述の電気抵抗率、透気度、及び水の接触角を測定した。
＜比較例１＞
　炭素繊維構造体として、（ＣＭ３）炭素繊維不織布（ＳＧＬカーボン社製、２２ＢＢ）を準備した。カーボンブラックと、テトラフルオロエチレン粉末とを混合した組成物を準備した。この組成物を、（ＣＭ３）炭素繊維不織布の片面の表面に塗布し、加熱溶融させて、導電性多孔質材料を得た。得られた導電性多孔質材料について、前述の電気抵抗率、透気度、及び水の接触角を測定した。
＜比較例２＞
　実施例１において、チタンラクテート水系分散液を用いずに複合シートを作製し、実施例１と同様にして、導電性多孔質材料を作製した。しかし、脱イオン水に浸し、９５℃で、２４時間加熱撹拌を行ったところで、多孔層が剥離し、導電性多孔質材料が得られなかったため、前述の電気抵抗率、透気度、及び水の接触角は測定できなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例で得られた導電性多孔質材料は、比較例で得られた導電性多孔質材料に比べ、電気抵抗率が低く、透気度が高く、水の接触角が低いことが分かった。以上の結果から、本発明の導電性多孔質材料は、電気抵抗が低く、ガス透過性が高く、濡れ性に優れることが確認された。
　１０…炭素繊維構造体、３０…多孔層、３２…被覆部、３４…浸透部、１００…導電性多孔質材料。

Claims (9)

  1. 　炭素繊維構造体と、
    　前記炭素繊維構造体の少なくとも表面に設けられた多孔層と、
    　を備え、
    　前記多孔層が、導電性炭素材料、及び水溶性樹脂の架橋物を含有する、
    　導電性多孔質材料。
  2. 　請求項１に記載の導電性多孔質材料において、
    　前記導電性炭素材料が、カーボンナノチューブである、
    　導電性多孔質材料。
  3. 　請求項１又は請求項２に記載の導電性多孔質材料において、
    　前記水溶性樹脂が、ポリビニルアルコールである、
    　導電性多孔質材料。
  4. 　請求項１又は請求項２に記載の導電性多孔質材料において、
    　前記多孔層に含まれる前記導電性炭素材料の含有量は、前記多孔層の全体に対して、４０質量％以上、７０質量％以下である、
    　導電性多孔質材料。
  5. 　請求項１又は請求項２に記載の導電性多孔質材料において、
    　前記多孔層は、前記炭素繊維構造体の表面を被覆する被覆部、及び前記炭素繊維構造体の表面から内部に向かって浸透している浸透部を有する、
    　導電性多孔質材料。
  6. 　炭素繊維構造体を準備する工程と、
    　導電性炭素材料、水溶性樹脂、及び架橋剤を準備する工程と、
    　前記導電性炭素材料、前記水溶性樹脂、及び前記架橋剤を含有する多孔層形成用組成物を調製する工程と、
    　前記多孔層形成用組成物と、前記炭素繊維構造体の表面とを接触させる工程と、
    　前記多孔層形成用組成物に含まれる前記水溶性樹脂と前記架橋剤とを架橋反応させることにより、水溶性樹脂の架橋物を生成させ、前記導電性炭素材料、及び前記水溶性樹脂の架橋物を含む多孔層を形成する工程と、
    　前記多孔層から、水溶性樹脂の未架橋物を除去する工程と、
    　を備える、
    　導電性多孔質材料の製造方法。
  7. 　請求項６に記載の導電性多孔質材料の製造方法において、
    　前記多孔層形成用組成物を調製した後、剥離基材の上に前記多孔層形成用組成物を塗布する工程、を備え、
    　前記多孔層形成用組成物と、前記炭素繊維構造体の表面とを接触させる工程が、
    　前記剥離基材の上に塗布した前記多孔層形成用組成物と、前記炭素繊維構造体の表面とを接触させる工程である、
    　導電性多孔質材料の製造方法。
  8. 　請求項６又は請求項７に記載の導電性多孔質材料の製造方法において、
    　前記水溶性樹脂の未架橋物を除去する工程が、
    　前記水溶性樹脂の未架橋物を、４０℃以上、１００℃以下の水で抽出して除去する工程である、
    　導電性多孔質材料の製造方法。
  9. 　請求項７に記載の導電性多孔質材料の製造方法において、
    　前記多孔層形成用組成物を塗布する工程が、
    　前記多孔層形成用組成物を、乾燥後の塗布厚みとして、１μｍ以上、５０μｍ以下となる厚みで塗布する工程である、
    　導電性多孔質材料の製造方法。
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