TWI693737B - 氣體擴散電極及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供使性能與耐久性並存之燃料電池氣體擴散層。本發明係一種氣體擴散電極，其係具有微多孔層之氣體擴散電極，其特徵為：前述微多孔層至少具有第1微多孔層及第2微多孔層，前述第1微多孔層之剖面F/C比為0.06以上0.33以下，前述第2微多孔層之剖面F/C比為小於0.06，將前述第1微多孔層予以二等分成未相接於前述第2微多孔層的部分與相接於前述第2微多孔層的部分時，於經二等分的第1微多孔層中，將未相接於前述第2微多孔層之側稱為微多孔層1-1，將相接於前述第2微多孔層之側稱為微多孔層1-2，微多孔層1-1之剖面F/C比係比微多孔層1-2之剖面F/C比更低。此處所謂的「F」，就是意指氟原子的質量，所謂的「C」，就是指碳原子的質量，所謂的「剖面F/C比」，就是意指從剖面方向來測定時的「氟原子的質量」/「碳原子的質量」之值。

Description

氣體擴散電極及其製造方法
燃料電池係將使氫與氧反應而生成水時產生的能量予以電性取出之機構，由於能量效率高，排出物僅為水，故期待其作為綠能之普及。本發明關於燃料電池所用之氣體擴散電極，尤其關於燃料電池中作為燃料電池車等之電源使用的高分子電解質型燃料電池中所用之氣體擴散電極。
高分子電解質型燃料電池中所使用的電極係如第1圖所示，於高分子電解質型燃料電池中被2個隔板104夾住而配置於其間者，於高分子電解質膜101之兩面，具有包含形成在高分子電解質膜之表面上的高分子電解質膜之表面上的觸媒層102與形成在此觸媒層的外側之氣體擴散層103之構造。
作為形成電極的氣體擴散層用之個別構件，氣體擴散電極係流通。而且，作為該氣體擴散電極所要求之性能，例如可舉出氣體擴散性、將在觸媒層所發生的電予以集電用之導電性、及高效率地去除在觸媒層表面所發生的水分之排水性等。為了得到如此的氣體擴散電極，一般使用兼具氣體擴散能及導電性之導電性多孔質基材。
作為導電性多孔質基材，具體而言使用由碳纖維所成的碳氈、碳紙及碳布等，其中從機械強度等之點來看，最佳為碳紙。
又，燃料電池由於是將氫與氧反應而生成水時所產生的能量予以電性取出之系統，故若電的負荷變大，即若增大往電池外部取出的電流則產生大量的水(水蒸氣)，此水蒸氣係在低溫凝結成為水滴，若堵塞氣體擴散電極的細孔，則氣體(氧或氫)對觸媒層的供給量降低，若最終地堵塞全部的細孔，則停止發電(將此現象稱為溢流(flooding))。
為了使此溢流儘可能地不發生，對於氣體擴散電極，要求排水性。作為提高此排水性的手段，通常對導電性多孔質基材施予撥水處理而提高撥水性。
又，若將如上述經撥水處理的導電性多孔質基材直接作為氣體擴散電極使用，則由於其纖維的網眼粗，若水蒸氣凝結則發生大的水滴，容易引起溢流。因此，有於施有撥水處理的導電性多孔質基材之上，藉由將分散有碳黑等的導電性微粒子與撥水性樹脂之塗液予以塗布，進行乾燥燒結，而設置稱為微多孔層的層(亦稱為微孔層)之情況。就微多孔層之作用而言，除了上述，還有防止觸媒層侵入網眼粗的導電性多孔質基材，減少與觸媒層的接觸電阻，防止因導電性多孔質基材的粗糙度轉印到電解質膜而造成的電解質膜之物理損傷。
為了進一步減少與觸媒層的接觸電阻，且為了使氣體擴散電極追隨因燃料電池發電時所發生的電 解質膜之膨潤所致的厚度變化，而使性能與耐久性並存，壓接觸媒層與微多孔層及進行接著。此時，阻礙接著的撥水性樹脂之比例係在微多孔層表面中宜少。
另一方面，設置微多孔層之目的一個為防止溢流，因此在微多孔層中必須有某程度的撥水性樹脂。
作為觸媒層與微多孔層的接著性提高用之技術，及減少微多孔層表面的撥水性樹脂之比例且增多微多孔層中的撥水性樹脂之比例的先前技術，有提出例如專利文獻1~3所揭示的技術。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2010-049933號公報
專利文獻2 國際公開第2013-161971號
專利文獻3 日本專利第5696722號公報
於專利文獻1所揭示的技術中，為了提高觸媒層與微多孔層之接著強度，將接著粉體散布在觸媒層或微多孔層的任一者之表面上，進行熱壓接而使接著粉體軟化。此時，相較於無接著粉體之狀態，發生接觸電阻增大、水的排出阻礙、氣體擴散性降低等問題。
於專利文獻2所揭示的技術中，為了提高微多孔層與導電性多孔質基材之密著性，提高微多孔層接觸導電性多孔質基材之側的撥水性樹脂比例。此時， 阻礙水的排出，而發生溢流。又，由於微多孔層與導電性多孔質基材之間的密著性係藉由作為絕緣體的撥水性樹脂來擔保，微多孔層與導電性多孔質基材間之接觸電阻變大。
於專利文獻3所揭示的技術中，為了在低加濕或無加濕的運轉條件下得到高的發電性能，將微多孔層設成相接於氣體擴散電極的層與相接於觸媒層的層之2層，相接於觸媒層的層之撥水性樹脂的比例比相接於氣體擴散電極的層之撥水性樹脂的比例更低。然而，本文獻中的微多孔層中撥水性樹脂之比例高，由於撥水性樹脂堵塞微多孔層中的空隙，氣體擴散性降低。
本發明係為了解決上述問題，採用如以下的手段。
一種氣體擴散電極，其係具有微多孔層之氣體擴散電極，其特徵為：前述微多孔層至少具有第1微多孔層及第2微多孔層，前述第1微多孔層之剖面F/C比為0.06以上0.33以下，前述第2微多孔層之剖面F/C比為小於0.06，將前述第1微多孔層予以二等分成未相接於前述第2微多孔層的部分與相接於前述第2微多孔層的部分時，於經二等分的第1微多孔層中，將未相接於前述第2微多孔層之側稱為微多孔層1-1，將相接於前述第2微 多孔層之側稱為微多孔層1-2，微多孔層1-1之剖面F/C比係比微多孔層1-2之剖面F/C比更低。
此處所謂的「F」，就是意指氟原子的質量，所謂的「C」，就是指碳原子的質量，所謂的「剖面F/C比」，就是意指從剖面方向來測定時的「氟原子的質量」/「碳原子的質量」之值。
藉由使用本發明之氣體擴散電極，可一邊確保高氣體擴散性、高導電性，一邊成為與觸媒層的接著性高之微多孔層，而可使性能與耐久性並存。
101‧‧‧電解質膜
102‧‧‧觸媒層
103‧‧‧氣體擴散層
104‧‧‧隔板
2‧‧‧導電性多孔質基材
200‧‧‧第2微多孔層
201‧‧‧第1微多孔層
202‧‧‧第2微多孔層之厚度
203‧‧‧第1微多孔層之厚度
第1圖係固體高分子型燃料電池的一個單元(單電池)之剖面圖。
第2圖係顯示本發明之氣體擴散電極的構成之概略圖。
實施發明的形態
本發明之氣體擴散電極係具有微多孔層之氣體擴散電極，其特徵為：前述微多孔層至少具有第1微多孔層及第2微多孔層，前述第1微多孔層之剖面F/C比為0.06以上0.33以下，前述第2微多孔層之剖面F/C比為小於0.06，將前述第1微多孔層予以二等分成未相接於前述第2微多孔層的部分與相接於前述第2微多孔層的部分時，於經二等分的第1微多孔層中，將未相接 於前述第2微多孔層之側稱為微多孔層1-1，將相接於前述第2微多孔層之側稱為微多孔層1-2，微多孔層1-1之剖面F/C比係比微多孔層1-2之剖面F/C比更低。此處所謂的「F」，就是意指氟原子的質量，所謂的「C」，就是指碳原子的質量，所謂的「剖面F/C比」，就是意指從剖面方向來測定時的「氟原子的質量」/「碳原子的質量」之值。
關於如此的本發明之氣體擴散電極，首先說明導電性多孔質基材。
於固體高分子形燃料電池中，氣體擴散電極要求：用於將自隔板所供給的氣體往觸媒擴散之高氣體擴散性，用於將伴隨電化學反應而生成的水往隔板排出之高排水性，用於取出所產生的電流之高導電性。因此，於氣體擴散電極中使用由具有導電性且通常在10μm以上100μm以下之範圍中具有細孔徑的多孔體所成之基材之導電性多孔質基材為較佳。而且，於具有導電性多孔質基材之態樣的本發明之氣體擴散電極中，較佳為在導電性多孔質基材的至少一面上具有微多孔層之氣體擴散電極，在導電性多孔質基材的至少一面上具有第1微多孔層者。
作為導電性多孔質基材，具體而言，例如較佳為使用碳纖維織物、碳纖維造紙體、碳纖維不織布、碳氈、碳紙、碳布等之包含碳纖維的多孔質基材、發泡燒結金屬、金屬網、擴張金屬板等之金屬多孔質基材。其中，從耐腐蝕性優異來看，較佳為使用包含碳纖維的 碳氈、碳紙、碳布等之導電性多孔質基材，再者從吸收電解質膜之厚度方向的尺寸變化之特性，即「彈性(spring property)」優異來看，宜使用以碳化物黏合碳纖維造紙體而成之基材，即碳紙。
於本發明中，導電性多孔質基材宜使用藉由給予氟樹脂而施有撥水處理者。由於氟樹脂係作為撥水性樹脂作用，本發明中使用的導電性多孔質基材較佳為包含氟樹脂等之撥水性樹脂。作為導電性多孔質基材所包含的撥水性樹脂，即導電性多孔質基材所包含的氟樹脂，可舉出PTFE(聚四氟乙烯)(例如「鐵氟龍」(註冊商標))、FEP(四氟乙烯六氟丙烯共聚物)、PFA(全氟烷氧基氟樹脂)、ETFA(乙烯四氟乙烯共聚物)、PVDF(聚偏二氟乙烯)、PVF(聚氟乙烯)等，但較佳為展現強撥水性的PTFE或FEP。
撥水性樹脂之量係沒有特別的限定，於導電性多孔質基材之全體100質量%中，較佳為0.1質量%以上20質量%以下左右。撥水性樹脂之量若少於0.1質量%，則會不充分發揮撥水性。撥水性樹脂之量若超過20質量%，則會堵塞氣體的擴散路徑或排水路徑之細孔，或電阻會上升。
撥水處理導電性多孔質基材之方法，除了一般已知的於包含撥水性樹脂的分散液中浸漬導電性多孔質基材之處理技術，還可採用藉由模塗、噴塗等，在導電性多孔質基材上塗布撥水性樹脂之塗布技術。又，亦可採用藉由氟樹脂的濺鍍等之乾法的加工。再者，於 撥水處理之後，視需要亦可施加乾燥步驟，更且燒結步驟。
接著，說明微多孔層。本發明之氣體擴散電極具有微多孔層。此微多孔層至少具有第1微多孔層及第2微多孔層。又，亦可僅以微多孔層來形成氣體擴散電極。如前述，較佳為在導電性多孔質基材的至少一面上具有微多孔層，在導電性多孔質基材的至少一面上具有前述第1微多孔層之態樣。再者，微多孔層只要是至少2層以上，則沒有特別的限定。更佳為第2微多孔層在微多孔層之最表層的態樣。特佳為與導電性多孔質基材相接的第1微多孔層及與第1微多孔層相接且在最表層之第2微多孔層的2層構成之態樣。
首先，說明第1微多孔層。第1微多孔層係在具有導電性多孔質基材之氣體擴散電極中與導電性多孔質基材相接的層，為具有複數的孔之層。
而且，第1微多孔層較佳為包含導電性微粒子。只要包含導電性微粒子，則其粒徑係沒有特別的限定。第1微多孔層中的導電性微粒子係其粒徑較佳為3nm以上500nm以下。粒徑若小於3nm，則第1微多孔層的氣孔率變低，氣體擴散性會變低。另一方面，粒徑若大於500nm，則第1微多孔層中的導電通路變少，電阻會變高。於本發明中，第1微多孔層中的導電性微粒子係其粒徑更佳為20nm以上200nm以下。
此處，導電性微粒子的粒徑係指藉由穿透型電子顯微鏡所求得之粒徑。測定倍率為50萬倍，進行 穿透型電子顯微鏡之觀察，測定其畫面中存在的100個粒徑之外徑，將其平均值當作導電性微粒子的粒徑。此處所謂的外徑，就是指粒子的最大直徑(即粒子的長徑，表示粒子中的最長直徑)。作為穿透型電子顯微鏡，可使用日本電子(股)製JEM-4000EX或其同級品。
於本發明中，作為導電性微粒子，可舉出「粒狀的導電性材料」之碳黑、「具有線狀部分的導電性材料」之碳奈米管、碳奈米纖維、碳纖維之短切纖維、「鱗片狀的導電性材料」之石墨烯、石墨等。作為第1微多孔層所包含的導電性微粒子，於此等之中較佳為「粒狀的導電性材料」。從成本低、安全性或製品的品質安定性之點來看，特佳為碳黑。即於本發明中，第1微多孔層較佳為包含碳黑。作為碳黑，於雜質少、不使觸媒的活性降低之點，宜使用乙炔黑。
又，作為碳黑的雜質含量之指標，可舉出灰分。較佳為使用灰分0.1質量%以下的碳黑。再者，碳黑中的灰分係愈少愈佳。灰分為0質量%的碳黑，即不含灰分的碳黑係特佳。
另外，於第1微多孔層中，由於要求導電性、氣體擴散性、排水性或保濕性、熱傳導性等特性，更且燃料電池內部之陽極側的耐強酸性、陰極側的耐氧化性，第1微多孔層較佳為除了導電性微粒子，還包含以氟樹脂為首的撥水性樹脂。作為第1微多孔層及第2微多孔層所包含的氟樹脂，可舉出與將導電性多孔質基材予以撥水時所適用的氟樹脂同樣之PTFE、FEP、PFA、ETFA等。於撥水性特別高之點，較佳為PTFE或FEP。
關於第1微多孔層中的撥水性樹脂之量，第1微多孔層之剖面F/C比為0.06以上0.33以下。若小於0.06，則撥水性不足而排水性降低，若超過0.33，則撥水劑樹脂會堵塞第1微多孔層的空隙、氣體擴散性降低。第1微多孔層之剖面F/C比更佳為0.08以上0.20以下。此處所謂的「F」，就是意指氟原子的質量，所謂的「C」，就是指碳原子的質量，所謂的「剖面F/C比」，就是意指從剖面方向來測定時的「氟原子的質量」/「碳原子的質量」之值。
為了確保微多孔層的排水性而防止溢流，本發明之第1微多孔層係在二等分成未相接於第2微多孔層的部分與相接於第2微多孔層的部分時，於經二等分的第1微多孔層中，將未相接於前述第2微多孔層之側稱為微多孔層1-1，將相接於前述第2微多孔層之側稱為微多孔層1-2，微多孔層1-1之剖面F/C比係比微多孔層1-2之剖面F/C比更低。
而且，使微多孔層1-1之剖面F/C比成為比微多孔層1-2之剖面F/C更低之方法係沒有特別的限定。例如，藉由以第1微多孔層與前述導電性多孔質基材相接之狀態下熱處理，第1微多孔層中的撥水性樹脂藉由遷移而移動至微多孔層1-2側，可使微多孔層1-1之剖面F/C比低於微多孔層1-2之剖面F/C比。
接著，說明第2微多孔層。第2微多孔層係與第1微多孔層相接之層，於具有導電性多孔質基材的態樣之氣體擴散電極中，於氣體擴散電極中從導電性 多孔質基材側來看，存在於第1微多孔層之外側，為具有複數的孔之層。而且，第2微多孔層特佳為在微多孔層的最表層。
而且，第2微多孔層較佳為包含導電性微粒子。作為第2微多孔層所包含的導電性微粒子，較佳為「具有線狀部分的導電性材料」。
此處所謂的線狀，就是指如線之細長形式，具體而言縱橫比為10以上之形狀者。因此，具有線狀部分者係意指具有縱橫比為10以上的形狀之部分。
第2微多孔層中之具有線狀部分的導電性材料，宜使用具有縱橫比為30以上5000以下之線狀部分的導電性材料。線狀部分的縱橫比若小於30，則第2微多孔層中的導電性材料之纏繞變少，在第2微多孔層中會形成裂痕。另一方面，線狀部分的縱橫比若大於5000，則第2微多孔層中的導電性材料之纏繞變得過剩，在第2微多孔層中固體成分凝聚，會發生第2微多孔層的表面變粗之問題。於本發明中，第2微多孔層中之具有線狀部分的導電性材料係其線狀部分的縱橫比更佳為35以上3000以下，進一步較佳為40以上1000以下。
此處，導電性材料的線狀部分之縱橫比係如以下地求得。縱橫比係意指平均長度(μm)/平均直徑(μm)。平均長度係利用掃描型電子顯微鏡、穿透型電子顯微鏡等之顯微鏡，放大至1000倍以上，進行照相攝影，隨意地選出不同的10處之線狀部分，計測其長度， 求出平均值而得；平均直徑係利用掃描型電子顯微鏡、穿透型電子顯微鏡等之顯微鏡，將為了求得前述平均長度而隨意選出的10處之線狀部分，各自放大至10000倍以上，進行照相攝影，計測前述10處的線狀部分之直徑，求出平均值而得。作為掃描型電子顯微鏡，可使用日立製作所(股)製SU8010或其同級品。
於本發明中，作為具有線狀部分的導電性材料，可舉出線狀碳、氧化鈦、氧化鋅等。而且，作為具有線狀部分的導電性材料，較佳為線狀碳；作為線狀碳，可舉出氣相成長碳纖維(VGCF)、碳奈米管、碳奈米角、碳奈米線圈、杯積層型碳奈米管、竹狀碳奈米管、石墨奈米纖維、碳纖維之短切纖維等。其中，從可增大線狀部分的縱橫比，導電性、機械特性優異來看，作為具有線狀部分的導電性材料，宜使用VGCF。即，於本發明中，第2微多孔層較佳為包含VGCF。
又，為了與觸媒層的接著性提高、與觸媒層的接觸電阻減低，於第2微多孔層之與觸媒層相接的表面，較佳為撥水性樹脂少。
關於第2微多孔層中的撥水性樹脂之量，第2微多孔層之剖面F/C比係小於0.06。若為0.06以上，則無法與觸媒層接著，而且有電阻上升的可能性。更佳為小於0.03。
為了製造具有導電性多孔質基材的本發明之氣體擴散電極，一般在導電性多孔質基材上塗布用於形成微多孔層的塗液，即微多孔層形成用塗液(以下稱為 微多孔層塗液)。微多孔層塗液通常係包含前述導電性微粒子或具有線狀部分的導電性材料與水或醇等之分散介質而成。微多孔層塗液係摻合有界面活性劑等作為用於將導電性微粒子或具有線狀部分的導電性材料分散之分散劑者多。又，於微多孔層中包含撥水性樹脂時，較佳為於微多孔層塗液中預先包含撥水性樹脂。
就微多孔層之作用而言，有(1)防止在陰極所發生的水蒸氣凝結之效果，(2)防止觸媒層侵入網眼粗的導電性多孔質基材，(3)減少與觸媒層的接觸電阻，(4)防止因導電性多孔質基材的粗糙度轉印到電解質膜所致的電解質膜之物理損傷之效果等。
微多孔層塗液係如前述，使用分散劑來分散導電性微粒子或具有線狀部分的導電性材料而調製。為了分散導電性微粒子或具有線狀部分的導電性材料，相對於導電性微粒子或具有線狀部分的導電性材料與分散劑之合計含量100質量%，較佳為使用0.1質量%以上5質量%以下分散劑來使分散。然而，為了長時間使此分散安定，防止塗液黏度之上升，使液不分離，增加分散劑的添加量者係有效。
又，為了防止微多孔層塗液流入導電性多孔質基材的細孔而發生透底，較佳為將微多孔層塗液的黏度至少保持在1000mPa‧s以上。相反地，若太高黏度則塗布性變差，故上限為25Pa‧s左右。較佳的黏度範圍為3000mPa‧s以上20Pa‧s以下，更佳為5000mPa‧s以上15Pa‧s以下。於本發明中，形成第1微多孔層後， 接著塗布第2微多孔層塗液而形成第2微多孔層。當時第2微多孔層塗液的黏度宜更低之10Pa‧s以下。
如上述為了將微多孔層塗液的黏度保持在高黏度，添加增黏劑者係有效。此處所用的增黏劑可為一般熟知者。例如，宜使用甲基纖維素系、聚乙二醇系、聚乙烯醇系等。
此等分散劑或增黏劑係可使相同物質中具有二種機能，而且也可選擇適合各自的機能之材料。惟，個別地選定增黏劑與分散劑時，較佳為選擇不破壞導電性微粒子的分散系及作為撥水性樹脂的氟樹脂之分散系者。上述分散劑與增黏劑係於此總稱為界面活性劑。本發明係界面活性劑之總量較佳為導電性微粒子或具有線狀部分的導電性材料的添加質量之50質量份以上，更佳為100質量份以上，尤佳為200質量份以上。作為界面活性劑的添加量之上限，通常為導電性微粒子或具有線狀部分的導電性材料之添加質量的500質量份以下，若超過此則在以後的燒結步驟中發生大量的蒸氣或分解氣體，有使安全性、生產性降低之可能性。
微多孔層塗液對於導電性多孔質基材之塗布係可使用市售的各種塗布裝置進行。作為塗布方式，可使用網版印刷、旋轉式網版印刷、噴灑噴霧、凹版印刷、照相凹版(gravure)印刷、模塗機塗布、棒塗、刮刀塗布、缺角輪塗布機塗布等。為了能夠不受導電性多孔質基材之表面粗糙度的影響而謀求塗布量的定量化，較佳為模塗機塗布。以上例示的塗布方法終究是為了例示而已，不必受此等所限定。
於塗布微多孔層塗液後，視需要可乾燥除去微多孔層塗液的分散介質(水系之情況為水)。塗布後的乾燥溫度，當分散介質為水時，宜為室溫(20℃左右)至150℃以下，較佳為60℃以上120℃以下。此分散介質(例如水)的乾燥係可在以後的燒結步驟中一併進行。
於塗布微多孔層塗液後，以去除微多孔層塗液中使用的界面活性劑之目的及以一旦溶解撥水性樹脂而使導電性微粒子及具有線狀部分的導電性材料黏合之目的，一般進行燒結。
燒結的溫度亦取決於所添加的界面活性劑之沸點或分解溫度，但較佳為在250℃以上400℃以下進行。燒結的溫度低於250℃時，無法充分達成界面活性劑的去除，或為了完全去除，需要花費很多的時間，若超過400℃則有發生撥水性樹脂的分解之可能性。
從生產性之點來看，燒結時間盡可能短時間，較佳為20分鐘以內，更佳為10分鐘以內，進一步較佳為5分鐘以內。若過度進行短時間燒結，界面活性劑的蒸氣或分解性生物會急劇產生，而在大氣中進行時會產生發火的危險性。
燒結的溫度與時間係鑒於撥水性樹脂的熔點或分解溫度與界面活性劑的分解溫度，選擇最合適的溫度、時間。再者，乾燥或燒結係可在第1微多孔層塗液的塗布後或第2微多孔層塗液的塗布後各自進行。如後述，較佳為於第1微多孔層塗液的塗布及第2微多孔層塗液的塗布後一併進行。
又，僅以微多孔層形成氣體擴散電極時，藉由代替導電性多孔質基材，於薄膜上塗布微多孔層塗液，以上述方法形成微多孔層後，自薄膜剝離微多孔層之方法，可得到不具有導電性多孔質基材的氣體擴散電極。
關於微多孔層，使用第2圖來詳細地說明。再者，適合的本發明之氣體擴散電極之製造方法係特徵為：具有在導電性多孔質基材的一表面上，塗布用於形成第1微多孔層的塗液之步驟，接著具有塗布用於形成第2微多孔層的塗液之步驟。
本發明之第1微多孔層201係將用於形成第1微多孔層的塗液(以下，第1微多孔層塗液)直接塗布於導電性多孔質基材2上而設置。
關於本發明的第1微多孔層之厚度203，為了展現防止因導電性多孔質基材的粗糙度轉印到電解質膜所致的電解質膜之物理損傷的效果，微多孔層的合計厚度較佳為10μm以上，更佳為僅第1微多孔層之厚度9.9μm以上，尤佳為10μm以上。惟，於將第2微多孔層積層在上時，從確保氣體擴散性的必要性來看，第1微多孔層之厚度較佳為小於50μm。
從導電性多孔質基材2側來看，本發明之第2微多孔層200係藉由在第1微多孔層201之外側，塗布用於形成第2微多孔層的塗液(以下，第2微多孔層塗液)而形成。在第2微多孔層的表面上配置觸媒層102。當微多孔層為僅由第1微多孔層201與第2微多孔 層200的兩層所構成時，第2微多孔層塗液係塗布在第1微多孔層201之表面。第2微多孔層200之作用在於防止觸媒層侵入網眼粗的導電性多孔質基材、減低與觸媒層的接觸電阻、及提高與觸媒層的接著性。
本發明中的第2微多孔層係其剖面F/C比為小於0.06，藉此可提高第2微多孔層與觸媒層的接著性。特佳為第2微多孔層之剖面F/C比為小於0.03。
再者，為了第2微多孔層具有防止觸媒層的侵入及減低與觸媒層的接觸電阻之效果，第2微多孔層之厚度202較佳為0.1μm以上且小於10μm。第2微多孔層之厚度小於0.1μm時，由於第2微多孔層無法完全地覆蓋第1微多孔層的表面，第1微多孔層中存在的撥水性樹脂係出現在微多孔層之表面，有觸媒層與微多孔層的接著性降低之情況。又，第2微多孔層之厚度若為10μm以上，則氣體擴散性會降低。第2微多孔層之厚度較佳為7μm以下，更佳為5μm以下。
關於氣體擴散電極或導電性多孔質基材之厚度，可使用測微計等，邊對基材施加0.15MPa的荷重邊進行測定。又，關於微多孔層之厚度，可自氣體擴散電極之厚度扣除導電性多孔質基材之厚度而求得。再者，關於微多孔層為兩層構成時的第2微多孔層之厚度，如第2圖所示，當在塗布有第1微多孔層的導電性多孔質基材之上塗布第2微多孔層時，可將塗布有第2微多孔層的部分與未塗布第2微多孔層的部分之差當作第2微多孔層之厚度。於基材上塗布第1微多孔層、第 2微多孔層而形成時，調整各層之厚度的情況中，使用利用上述測微計的測定法。
再者，於具有導電性多孔質基材、第1微多孔層及第2微多孔層的氣體擴散電極之狀態下，求得各層之厚度時，採用：使用日立高科技(股)製IM4000等的離子銑(ion milling)裝置，在厚度方向中切割氣體擴散電極，自以掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察該面垂直剖面(厚度方向的剖面)的SEM影像來算出之方法。
本發明之氣體擴散電極為了確保發電性能，厚度方向的氣體擴散性較佳為30%以上，更佳為32%以上。厚度方向的氣體擴散性愈高愈佳。茲認為組入燃料電池中時，細孔容積過大，以在電池內部施加壓力時能維持其構造為前提下之上限值為40%左右。
為了確保發電性能，本發明之氣體擴散電極係厚度方向的電阻在2.4MPa加壓時較佳為4.0mΩcm2以下。厚度方向的電阻愈小愈佳，但現實上由於在2.4MPa加壓時不容易成為小於0.5mΩcm2，故下限係在2.4MPa加壓時為0.5mΩcm2左右。
於本發明中，較佳為具有於導電性多孔質基材的一表面上塗布第1微多孔層塗液之步驟，接著具有以第2微多孔層之厚度成為小於10μm之方式塗布第2微多孔層塗液之步驟。為了均勻地塗布如此的薄膜，採用於導電性多孔質基材上塗布第1微多孔層塗液後，不使乾燥，連續地塗布第2微多孔層塗液之濕疊濕(Wet on Wet)的疊層技術者亦有效。導電性多孔質基材的表面一 般為粗，有凹凸之差亦接近10μm之情況。如此地即使在凹凸大的表面上塗布第1微多孔層塗液，於乾燥後也無法完全消除其凹凸。第2微多孔層由於小於10μm的薄膜為適合，第2微多孔層塗液之黏度較佳為某程度低。若要以如此低黏度的塗液在如上述之具有凹凸的面上形成薄膜，則液容易積留在凹凸的凹部內(即成為厚膜)，液不附著於凸部，於極端的情況中無法形成第2微多孔層之薄膜。為了防止此，於乾燥之前，重疊完第1微多孔層塗液與第2微多孔層塗液，之後藉由一併乾燥，可在第1微多孔層之表面上均勻地形成第2微多孔層之薄膜。
如此地，於多層塗布之際，在各層的塗布後不乾燥，於多層塗布完成後一併乾燥，乾燥機係一個就夠了，塗布步驟也縮短，故導致設備成本或生產空間的節約。又，由於製程縮短，亦可減低製程中一般昂貴的導電性多孔質基材之損失。
於上述的多層塗布中，可採用以模塗機進行第1微多孔層塗液之塗布，更且第2微多孔層塗液之塗布亦以模塗機進行之方法。又，可採用以各種的輥塗機進行第1微多孔層塗液之塗布，以模塗機進行第2微多孔層塗液之塗布之方法。還有，可採用以缺角輪塗布機進行第1微多孔層塗液之塗布，以模塗機進行第2微多孔層塗液之塗布之方法。另外，可採用以唇塗機進行第1微多孔層塗液之塗布，以模塗機進行第2微多孔層塗液之塗布之方法。又，可採用使用滑動模塗機，於塗 布在基材上之前，重疊完第1微多孔層塗液與第2微多孔層塗液之方法等。特別地，為了均勻地塗布高黏度的塗液，較佳為以模塗機或缺角輪塗布機進行第1微多孔層塗液之塗布。
本發明之氣體擴散電極係以觸媒層與氣體擴散電極相接於在兩面設有觸媒層的電解質膜之兩側之方式壓接，更且組入隔板等的構件而組裝單電池，作為燃料電池使用。當時，以第2微多孔層與觸媒層相接之方式組裝。
實施例
以下，藉由實施例來具體地說明本發明。以下顯示實施例所用的材料、導電性多孔質基材之製作方法、燃料電池之電池性能評價方法。
<材料>
A：導電性多孔質基材
‧厚度150μm、空隙率85%之碳紙：如以下調製而得。
將東麗(股)製聚丙烯腈系碳纖維「Torayca」(註冊商標)T300-6K(平均單纖維直徑：7μm，單纖維數：6,000條)切割成6mm的長度，與Alabama River公司製闊葉樹漂白牛皮紙漿(LBKP)牛皮商品紙漿(硬木)一起，經過以水作為抄造介質連續地抄造，進而浸漬於聚乙烯醇的10質量%水溶液中並乾燥之造紙步驟，捲取成捲筒狀，得到碳短纖維的單位面積質量為15g/m2之長條碳纖維紙。相對於100質量份的碳纖維紙，所添加的紙漿之 量相當於40質量份，聚乙烯醇之附著量相當於20質量份。
準備將中越石墨工業所(股)製鱗片狀石墨BF-5A(平均粒徑：5μm，縱橫比：15)、酚樹脂及甲醇(Nacalai Tesque(股)製)以2：3：25之質量比混合而成之分散液。經過將上述分散液連續地含浸於上述碳纖維紙，以成為相對於100質量份的碳短纖維而言酚樹脂為78質量份的樹脂含浸量之方式，在90℃的溫度乾燥3分鐘之樹脂含浸步驟後，捲取成捲筒狀而得到樹脂含浸碳纖維紙。於酚樹脂中，使用以1：1之質量比混合了荒川化學工業(股)製可溶酚醛(resole)型酚樹脂KP-743K與荒川化學工業(股)製酚醛清漆型酚樹脂「Tamanol」(註冊商標)759者。此酚樹脂(可溶酚醛型酚樹脂與酚醛清漆型酚樹脂之混合物)的碳化收率為43%。
於KAWAJIRI(股)製100t加壓機中設置互相平行的熱板，於下熱板上配置間隔物，於熱板溫度170℃、面壓0.8MPa，重複加壓之開閉後，一邊間歇地搬運上下被離型紙所夾住之樹脂含浸碳纖維紙，一邊以相同處共計6分鐘加熱加壓之方式壓縮處理。又，熱板之有效加壓長度LP為1200mm，間歇地搬運時的前驅物纖維片之進給量LF為100mm，LF/LP為0.08。即，藉由重複30秒的加熱加壓、開模、碳纖維的進給(100mm)而進行壓縮處理，捲取成捲筒狀。
將經壓縮處理的碳纖維紙當作前驅物纖維片，導入至經保持在氮氣環境中的最高溫度為2400℃之 加熱爐，一邊在加熱爐內連續地行進，一邊以約500℃/分鐘(至650℃為止為400℃/分鐘，超過650℃之溫度為550℃/分鐘)之升溫速度焙燒而經過碳化步驟後，捲取成捲筒狀而得到碳紙。所得之碳紙係密度0.25g/cm3、空隙率85%。
‧厚度180μm、空隙率85%之碳紙：除了以碳化後之厚度成為180μm之方式來調整碳纖維的單位面積質量、壓縮處理時的間隔物之厚度以外，與厚度150μm、空隙率85%之碳紙同樣地，得到厚度180μm、空隙率85%之碳紙。
B：碳黑
‧「Denka Black」(註冊商標)(電氣化學工業股份有限公司製)
C：VGCF
‧「VGCF」(註冊商標)(昭和電工股份有限公司製)
D：撥水性樹脂
‧「Polyflon」(註冊商標)PTFE分散液D-210C(DAIKIN工業(股)製)
E：界面活性劑
‧「TRITON」(註冊商標)X-114(Nacalai Tesque(股)製)
<微多孔層之剖面F/C比測定>
如以下地測定微多孔層(第2微多孔層、微多孔層1-1、微多孔層1-2)的剖面之F/C比。
將氣體擴散電極水平地放置，使用單面刃對於水平面垂直地切割，而露出剖面，使用SEM-EDX(能量分散型螢光X射線)，調整放大倍率而使得自靠近一表面的部分到靠近另一表面的部分為止視野(全體視野)放進監視畫面內，以加速電壓5KeV、掃描寬度20μm、線掃描間隔50μm，進行氣體擴散電極的剖面之元素分析，對於微多孔層1-1、微多孔層1-2及第2微多孔層之各自，定量對應於剖面之氟原子的質量及碳原子的質量之X射線量(計數)，求得F/C比。
再者，第1微多孔層之剖面的F/C比係當作微多孔層1-1之剖面的F/C比與微多孔層1-2之剖面的F/C比之平均值。
還有，作為SEM-EDX，使用在日立製SEM H-3000上附加有能量分散型螢光X射線分析裝置SEMEDEX Type-H之裝置。
<厚度方向之氣體擴散性>
使用西華產業製水蒸氣氣體水蒸氣穿透擴散評價裝置(MVDP-200C)，使欲測定擴散性的氣體流向氣體擴散電極的一面側(1次側)，使氮氣流向另一面側(2次側)。將1次側與2次側之差壓控制在0Pa附近(0±3Pa)(即，幾乎沒有因壓力差所致的氣體之流動，僅發生因分子擴散所致的氣體之移動現象)，藉由2次側的氣體濃度計，測定達到平衡時的氣體濃度，將此值(%)當作厚度方向之氣體擴散性之指標。
<厚度方向之電阻>
切取40mm×40mm之大小的氣體擴散電極，以經鍍金的平滑金屬之剛體電極夾住上下，施加2.4MPa的平均壓力。於此狀態下使1A的電流流過上下的電極時，藉由測定上下的電極之電壓，算出每單位面積的電阻，將此值當作電阻之指標。
<觸媒層-微多孔層接著性評價>
以電解質膜‧觸媒層一體化品(於日本GORE製的電解質膜「Gore-Select(註冊商標)」上，兩面地形成有日本GORE製觸媒層「PRIMEA(註冊商標)」者)的觸媒層與微多孔層相接之方式，重疊氣體擴散電極，在100℃施加2MPa的壓力而進行熱壓後，評價氣體擴散電極與電解質膜‧觸媒層一體化品是否接著。
<發電性能評價>
以觸媒層與微多孔層相接之方式，將氣體擴散電極夾於前述電解質膜‧觸媒層一體化品之兩側，藉由在100℃施加2MPa的壓力而進行熱壓後，製作膜電極接合體(MEA)。將此膜電極接合體併入燃料電池用單電池中，電池溫度為57℃，燃料利用效率為70%，空氣利用效率為40%，以陽極側的氫、陰極側的空氣皆露點成為57℃之方式加濕，使發電，將電流密度為1.9A/cm2時的輸出電壓當作耐溢流性之指標。
<彈性評價>
切取40mm×40mm的大小之氣體擴散電極，以表面平滑的金屬之剛體來夾住，將相對於施加1.0MPa的平均壓力時之氣體擴散電極的厚度而言，施加2.0MPa的平均壓力時的氣體擴散電極之壓縮率當作彈性評價之指標。
(實施例1)
於裝滿在水中分散有2質量%的撥水性樹脂濃度之撥水性樹脂分散液的浸漬槽中，浸漬厚度150μm、空隙率85%之碳紙，在100℃乾燥而得到導電性多孔質基材。作為撥水性樹脂分散液，使用以水將PTFE分散液D-210C稀釋到PTFE成為2質量%者。
接著，使用模塗機，塗布第1微多孔層塗液後，連續地藉由模塗機塗布第2微多孔層塗液，在100℃乾燥水分，更且在350℃進行燒結，而得到氣體擴散電極。
再者，微多孔層塗液係如以下地調製。
第1微多孔層塗液：用行星式混合機混煉7.1質量份的碳黑、3.9質量份的PTFE分散液、14.2質量份的界面活性劑、74.8質量份的純水，而調製塗液。此時的塗液黏度為7.5Pa‧s。
第2微多孔層塗液：用行星式混合機混煉7.1質量份的VGCF、0.6質量份的PTFE分散液、14.2質量份的界面活性劑、78.1質量份的純水，而調製塗液。行星式混合機的混煉時間係花費第1微多孔層塗液之情況的2倍時間，而提高塗液的分散度。此時的塗液黏度為1.1Pa‧s。
於第1微多孔層塗液之塗布時，以燒結後的微多孔層之單位面積質量成為16g/m2之方式調整。此時，第1微多孔層之厚度為25μm。再者，於第2微多孔層塗液之塗布時，以第2微多孔層之厚度成為3μm之方式調製。
表1中顯示測定如此所調製之氣體擴散電極的微多孔層1-1之剖面F/C比、微多孔層1-2之剖面F/C比、第2微多孔層之剖面F/C比、厚度方向氣體擴散性、電阻、觸媒層-微多孔層接著性、發電性能及彈性之結果。
(實施例2)
除了於實施例1中，將第2微多孔層塗液中的PTFE分散液變更為0質量份，將純水變更為78.7質量份以外，全部與實施例1同樣地得到氣體擴散電極。
(實施例3)
除了於實施例1中，將第1微多孔層塗液中的PTFE分散液變更為3.0質量份，將純水變更為75.7質量份，將第2微多孔層塗液中的PTFE分散液變更為0質量份，將純水變更為78.7質量份以外，全部與實施例1同樣地得到氣體擴散電極。
(實施例4)
除了於實施例1中，將第1微多孔層塗液中的PTFE分散液變更為1.8質量份，將純水變更為76.9質量份，將第2微多孔層塗液中的PTFE分散液變更為0質量份，將純水變更為78.7質量份以外，全部與實施例1同樣地得到氣體擴散電極。
(實施例5)
除了於實施例1中，將第1微多孔層塗液中的PTFE分散液變更為5.9質量份，將純水變更為72.8質量份，將第2微多孔層塗液中的PTFE分散液變更為0質量份， 將純水變更為78.7質量份以外，全部與實施例1同樣地得到氣體擴散電極。
(實施例6)
除了於實施例1中，以第1微多孔層的燒結後單位面積質量成為32g/m2之方式調整，第1微多孔層之厚度為50μm以外，全部與實施例1同樣地得到氣體擴散電極。
(實施例7)
除了於實施例1中，以第2微多孔層之厚度成為10μm之方式調整以外，全部與實施例1同樣地得到氣體擴散電極。
(實施例8)
使用模塗機，於薄膜上塗布第1微多孔層塗液後，連續地藉由模塗機塗布第2微多孔層塗液，在100℃乾燥水分，更且在350℃進行燒結，藉由自薄膜剝離而得到氣體擴散電極。
再者，微多孔層塗液係如以下地調製。
第1微多孔層塗液：用行星式混合機混煉7.1質量份的碳黑、3.0質量份的PTFE分散液、14.2質量份的界面活性劑、75.7質量份的純水，而調製塗液。
第2微多孔層塗液：用行星式混合機混煉7.1質量份的VGCF、14.2質量份的界面活性劑、78.7質量份的純水，而調製塗液。行星式混合機的混煉時間係花費第1微多孔層塗液之情況的2倍時間，而提高塗液的分散度。
於第1微多孔層塗液之塗布時，以燒結後的微多孔層之單位面積質量成為16g/m2之方式調整。此時，第1微多孔層之厚度為25μm。再者，於第2微多孔層塗液之塗布時，以第2微多孔層之厚度成為3μm之方式調製。
於此例中，為彈性低之結果。其它的測定結果係如表1中記載。可知僅以微多孔層來形成氣體擴散電極時，雖然彈性低，但在其它項目中顯示優異的性能。
(比較例1)
除了於實施例1中，將第2微多孔層塗液中的PTFE分散液變更為2.4質量份，將純水變更為76.3質量份以外，全部與實施例1同樣地得到氣體擴散電極。於此例中，觸媒層與微多孔層不接著。其它的測定結果係如表2中記載。
(比較例2)
於實施例1中，使用模塗機，一旦將第1微多孔層塗液塗布於薄膜上，在100℃乾燥水分而形成第1微多孔層後，於導電性多孔質基材上壓接第1微多孔層，剝離薄膜而在導電性多孔質基材上形成第1微多孔層，接著藉由模塗機，在第1微多孔層之上塗布第2微多孔層塗液，在100℃乾燥水分，更且在350℃進行燒結，而得到氣體擴散電極。評價此氣體擴散電極之發電性能，結果如表2中記載，輸出電壓為0.31V(運轉溫度57℃、加濕溫度57℃、電流密度1.9A/cm2)，耐溢流性為稍差之結果。其它的測定結果係如表2中記載。
(比較例3)
除了於實施例1中，將第1微多孔層塗液中的PTFE分散液變更為11.8質量份，將純水變更為66.9質量份以外，全部與實施例1同樣地得到氣體擴散電極。評價此氣體擴散電極之發電性能，結果如表2中記載，厚度方向氣體擴散性為低到28%之結果。其它的測定結果係如表2中記載。
(比較例4)
除了於實施例6中，將第2微多孔層塗液中的純水變更為76.3質量份，更且於第2微多孔層塗液中添加2.4質量份的PTFE分散液之點以外，與實施例6同樣地得到氣體擴散電極。
於此例中，為彈性低之結果。其它的測定結果係如表2中記載。可知僅以微多孔層來形成氣體擴散電極時，雖然彈性低，但在其它項目中顯示優異的性能。
Figure 105129695-A0202-12-0030-1
Figure 105129695-A0202-12-0031-2
2‧‧‧導電性多孔質基材
102‧‧‧觸媒層
103‧‧‧氣體擴散層
200‧‧‧第2微多孔層
201‧‧‧第1微多孔層
202‧‧‧第2微多孔層之厚度
203‧‧‧第1微多孔層之厚度

Claims (11)

  1. 一種氣體擴散電極，其係具有微多孔層之氣體擴散電極，其特徵為：該微多孔層至少具有第1微多孔層及第2微多孔層，該第1微多孔層之剖面F/C比為0.06以上0.33以下，該第2微多孔層之剖面F/C比為小於0.06，將該第1微多孔層予以二等分成未相接於該第2微多孔層的部分與相接於該第2微多孔層的部分時，於經二等分的第1微多孔層中，將未相接於該第2微多孔層之側稱為微多孔層1-1，將相接於該第2微多孔層之側稱為微多孔層1-2，微多孔層1-1之剖面F/C比係比微多孔層1-2之剖面F/C比更低；此處所謂的「F」，就是意指氟原子的質量，所謂的「C」，就是指碳原子的質量，所謂的「剖面F/C比」，就是意指從剖面方向來測定時的「氟原子的質量」/「碳原子的質量」之值。
  2. 如請求項1之氣體擴散電極，其中該第1微多孔層之剖面F/C比為0.08以上0.20以下，該第2微多孔層之剖面F/C比為小於0.03。
  3. 如請求項1或2之氣體擴散電極，其中該第1微多孔層之厚度為9.9μm以上且小於50μm，該第2微多孔層之厚度為0.1μm以上且小於10μm。
  4. 如請求項1或2之氣體擴散電極，其厚度方向之氣體 擴散性為30%以上。
  5. 如請求項1或2之氣體擴散電極，其厚度方向之電阻係在2.4MPa加壓時為4.0mΩcm2以下。
  6. 如請求項1或2之氣體擴散電極，其中該第2微多孔層包含具有線狀部分的導電性材料。
  7. 如請求項6之氣體擴散電極，其中該具有線狀部分的導電性材料係具有縱橫比為30以上5000以下的線狀部分。
  8. 如請求項6之氣體擴散電極，其中該具有線狀部分的導電性材料係線狀碳。
  9. 如請求項1或2之氣體擴散電極，其中該第1微多孔層包含導電性微粒子。
  10. 如請求項1或2之氣體擴散電極，其係在導電性多孔質基材的至少一面上具有微多孔層之氣體擴散電極，在導電性多孔質基材的至少一面上具有該第1微多孔層。
  11. 一種如請求項10之氣體擴散電極之製造方法，其特徵為：具有於導電性多孔質基材的一表面上，塗布用於形成第1微多孔層的塗液之步驟，接著具有塗布用於形成第2微多孔層的塗液之步驟。
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