WO2023157745A1 - 燃料電池用ガス拡散電極 - Google Patents

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WO2023157745A1
WO2023157745A1 PCT/JP2023/004296 JP2023004296W WO2023157745A1 WO 2023157745 A1 WO2023157745 A1 WO 2023157745A1 JP 2023004296 W JP2023004296 W JP 2023004296W WO 2023157745 A1 WO2023157745 A1 WO 2023157745A1
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WO
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gas diffusion
diffusion electrode
carbon
microporous layer
fine particles
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PCT/JP2023/004296
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English (en)
French (fr)
Inventor
榛葉陽一
村杉英昭
片山豊
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東レ株式会社
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    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96—Carbon-based electrodes
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell, particularly a gas diffusion electrode used in a polymer electrolyte fuel cell, and a fuel cell including the gas diffusion electrode.
  • Each cell consists of an electrode, a catalyst layer, an electrolyte membrane, a catalyst layer, a gas diffusion electrode, and a separator.
  • the three-layer part of the catalyst layer, the electrolyte membrane, and the catalyst layer is called the catalyst-coated membrane (CCM), and the five-layer part including the gas diffusion electrodes placed on both sides of the CCM is the membrane. It is called an electrode assembly (MEA: Membrane Electrode Assembly).
  • the gas diffusion electrode has high gas diffusivity for diffusing the gas supplied from the separator to the catalyst layer, high drainage for discharging the water generated in the electrochemical reaction to the separator, and A high conductivity is required to extract current. Therefore, a conductive porous substrate made of conductive fibers such as carbon fiber (hereinafter sometimes simply referred to as "substrate") is used, and a microporous layer (MPL: Micro Porous Layer) is formed on the surface. Gas diffusion electrodes are widely used (Patent Documents 1 to 3).
  • part of the water generated on the cathode side may permeate the electrolyte membrane and move to the anode side, increasing the humidity on the anode side. Then, when starting up at a low temperature, water droplets may condense and deposit on the anode side to close the separator flow path, thereby hindering the supply of hydrogen. At this time, the cell becomes fuel-starved and cannot continue to generate power. However, since the other cells in the stack other than the cell in question continue to generate power, the fuel-starved cells connected in series with these power-generating cells have a large voltage applied across their electrodes as a load of the fuel cell.
  • the reaction (3) is an electrolysis reaction of water
  • the reaction (4) is an electrochemical corrosion reaction of carbon.
  • the reaction (4) consumes catalyst-supported carbon, which is a constituent material of the anode catalyst layer. Therefore, it causes serious performance deterioration such as detachment of the catalyst and an increase in contact resistance.
  • Patent Document 4 iridium oxide or ruthenium oxide with platinum-carrying carbon as an anode catalyst
  • the reaction (4) in the CR state proceeds not only in the anode catalyst layer but also in the carbon on the surface of the microporous layer of the anode gas diffusion electrode in contact with the anode catalyst layer. Therefore, the carbon of the anode gas diffusion electrode at the contact interface between the anode catalyst layer and the anode gas diffusion electrode also disappears, the contact resistance at the interface increases, and the power generation performance of the fuel cell deteriorates.
  • Patent Document 5 Furthermore, there is also a method of suppressing deterioration by making the carbon used in the catalyst layer highly crystalline (Patent Document 5).
  • reaction (4) proceeds in the CR state, so the drop in cell voltage could not be sufficiently suppressed.
  • the present invention suppresses the progress of carbon corrosion of the anode gas diffusion electrode even in a CR state caused by a shortage of fuel supplied to the anode gas diffusion electrode of the fuel cell, thereby preventing the power generation performance of the cell from deteriorating.
  • An object of the present invention is to provide a gas diffusion electrode that does not
  • the gas diffusion electrode of the present invention has a structure in which a microporous layer is formed on a conductive porous substrate. First, the conductive porous substrate will be described.
  • porous substrates containing carbon fibers such as carbon fiber fabric, carbon fiber paper, carbon fiber nonwoven fabric, carbon felt, carbon paper, and carbon cloth are used.
  • carbon paper refers to a sheet formed by binding a carbon fiber paper body with a resin carbide.
  • they have excellent properties of absorbing dimensional changes in the thickness direction of the electrolyte membrane, that is, "springiness". Therefore, it is preferable to use carbon paper.
  • carbon fibers examples include polyacrylonitrile (PAN), pitch, and rayon.
  • PAN-based carbon fiber and pitch-based carbon fiber are preferably used because of their excellent mechanical strength.
  • natural fibers such as rayon fibers, acrylic fibers, and cellulose fibers, and synthetic fibers may be mixed.
  • the average diameter of carbon fiber single fibers is preferably 3 to 20 ⁇ m.
  • the average diameter is 3 ⁇ m or more, the pore diameter of the conductive porous substrate is increased, the drainage property is improved, and flooding can be suppressed.
  • the average diameter is 20 ⁇ m or less, the water vapor diffusibility is reduced, and dryout can be suppressed.
  • the average length of carbon fiber single fibers is preferably 3 to 20 mm.
  • the average length is 3 mm or more, the mechanical strength, electrical conductivity, and thermal conductivity of the conductive porous substrate are improved.
  • the average length is 20 mm or less, the dispersibility of the carbon fibers during papermaking is improved, and a homogeneous conductive porous substrate can be obtained.
  • the weight per unit area (basis weight) of the conductive porous substrate is preferably 20 to 50 g/m 2 .
  • the basis weight is 20 g/m 2 or more, the mechanical strength and conductivity of the conductive porous substrate are improved.
  • the basis weight is 50 g/m 2 or less, the gas diffusibility in the direction perpendicular to the plane of the conductive porous substrate (hereinafter, the direction perpendicular to the plane means the thickness direction) is good, and the power generation performance is improved. do.
  • the basis weight of the conductive porous substrate can be adjusted by controlling the amount of carbon fiber, resin carbide, etc., which are constituent materials of the conductive porous substrate.
  • a conductive porous substrate that has undergone a water-repellent treatment is preferably used.
  • the water-repellent treatment is preferably performed using a water-repellent resin such as a fluorine resin having a fluoroalkyl chain.
  • a water-repellent resin such as a fluorine resin having a fluoroalkyl chain.
  • the fluororesin include PTFE (polytetrafluoroethylene), FEP (tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer), PFA (tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer), ETFE (tetrafluoroethylene-ethylene copolymer), PVDF (polyvinylidene fluoride), PVF (polyvinyl fluoride), etc., but PTFE or FEP exhibiting high water repellency is preferred.
  • the amount of the water-repellent resin is not particularly limited, it is preferably 0.1 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the entire conductive porous substrate. Within this range, the water repellent property is sufficiently exhibited, while the water repellent resin can be prevented from clogging pores serving as gas diffusion paths and increasing electrical resistance.
  • the method of water-repellent treatment of the conductive porous substrate includes a method of immersing the conductive porous substrate in a water-repellent resin dispersion, as well as a method of applying a water-repellent resin to the conductive porous substrate by die coating, spray coating, etc. can also be applied. Processing by a dry process such as sputtering of fluororesin can also be applied. After the water-repellent treatment, a drying process and a heating process for spreading the water-repellent resin on the substrate may be added as necessary.
  • the gas diffusion electrode has high gas diffusivity for diffusing the gas supplied from the separator to the catalyst and high drainage for discharging the water generated in the electrochemical reaction to the separator. sex is required. Therefore, the conductive porous substrate preferably has a pore size peak at 10 to 100 ⁇ m. The pore size and its distribution can be determined by pore size distribution measurement using a mercury porosimeter. In order to obtain the pore size of the conductive porous substrate, only the conductive porous substrate may be measured, or the gas diffusion electrode after forming the microporous layer may be measured.
  • each layer structure is confirmed by scanning electron microscope (SEM) observation of the perpendicular cross section (cross section parallel to the thickness direction) of the gas diffusion electrode, and the SEM image is used to determine the conductive porous substrate. Roughly determine the diameter of the pore portion. Subsequently, the pore diameter of the conductive porous substrate is determined while associating multiple pore diameter peaks obtained by a mercury porosimeter with approximate values obtained by the SEM image.
  • SEM scanning electron microscope
  • the porosity of the conductive porous substrate is preferably 80-95%.
  • the porosity is 80% or more, the gas diffusibility increases and the power generation performance improves.
  • the porosity is 95% or less, the mechanical strength of the conductive porous substrate increases, and the conductivity also improves. These effects are enhanced when the porosity of the conductive porous substrate is 85 to 90%, which is more preferable.
  • the porosity of the conductive porous substrate can be measured using a hydrometer or the like.
  • the thickness of the conductive porous substrate of the present invention is preferably 90-180 ⁇ m.
  • the thickness of the conductive porous substrate is the thickness when both surfaces are sandwiched under a pressure of 0.15 MPa.
  • the gas diffusion electrode can absorb the dimensional change due to the expansion and contraction of the electrolyte membrane during use of the fuel cell due to its high springiness, and the gas diffusion in the in-plane direction is improved, so the power generation performance is improved.
  • the thickness of the conductive porous substrate is 180 ⁇ m or less, the gas diffusibility in the perpendicular direction is increased, and the conductive path in the perpendicular direction is shortened, resulting in good conductivity. Better performance. These effects are enhanced when the thickness of the conductive porous substrate is 110 to 150 ⁇ m, which is more preferable.
  • the microporous layer has a microporous layer in contact with one surface of the conductive porous substrate. reduction of the interfacial electrical resistance with the conductive porous substrate, suppression of breakage of the electrolyte membrane by the carbon fibers protruding from the conductive porous substrate, and the like.
  • the microporous layer is a layer containing fine carbon particles and a fluororesin having a fluoroalkyl chain.
  • the specific surface area of the carbon fine particles is A (m 2 /g), the content of the carbon fine particles per unit volume in the microporous layer, and the content of the fluororesin having the fluoroalkyl chain. are B (g/cm 3 ) and C (g/cm 3 ) respectively, the value of A ⁇ 30 ⁇ (C/B) is 10 to 50. It is preferably 10-28, more preferably 10-25.
  • the calculation formula “A ⁇ 30 ⁇ (C/B)” is hereinafter referred to as formula X.
  • the electrochemical corrosion reaction of the carbon of the anode gas diffusion electrode shown by reaction (4) proceeds.
  • the carbon in the vicinity of the catalyst layer is most preferentially reacted. Since the microporous layer of the gas diffusion electrode is in contact with the catalyst layer, the carbon present in the microporous layer, that is, carbon fine particles, corrodes preferentially.
  • the inventors discovered that the corrosion reaction of the carbon fine particles in the CR state depends on how much the surface of the carbon fine particles present in the microporous layer is covered with a fluororesin having a fluoroalkyl chain. It has been found that X is an index representing the state of coating of carbon fine particles with a fluororesin having a fluoroalkyl chain.
  • the value of formula X is 10 or more, the amount of fluororesin having a fluoroalkyl chain is not too large, so the electrical resistance of the gas diffusion electrode is kept low.
  • the value of formula X is 50 or less, the fluororesin having a fluoroalkyl chain covers the surface of the carbon microparticles, suppressing deterioration of the carbon microparticles even in the CR state, thereby suppressing deterioration of power generation performance.
  • the value of the formula X is 28 or less, these effects are enhanced, which is more preferable, and the value of the formula X is more preferably 25 or less.
  • the carbon microparticles are preferably non-porous carbon microparticles in which pores are not formed inside.
  • the specific surface area of carbon fine particles can be measured by the BET method (JIS Z 830, ISO 9277) using nitrogen gas adsorption.
  • the specific surface area of commercially available non-porous carbon fine particles measured by the BET method is #3030B: 29 m 2 /g, #3050B: 50 m 2 /g, #3230B: 200 m 2 /g (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • the specific surface area of commercially available porous carbon fine particles measured by the BET method is as follows: "Blackpearls (registered trademark)” 2000: 1475 m 2 /g (manufactured by Cabot Corporation), "Ketjen Black (registered trademark)” EC300J: 800 m 2 /g, “Ketjenblack (registered trademark)” EC600JD: 1200 m 2 /g (manufactured by Lion Specialty Chemicals Co., Ltd.), and the like.
  • the specific surface area can be obtained by obtaining the total surface area and mass of all the carbon microparticles.
  • a known value may be used, or it may be measured by the BET method described above.
  • carbon black, carbon nanofiber, graphene, etc. are used as carbon fine particles.
  • carbon black which is inexpensive, is preferably used.
  • the carbon fine particles which have been heat-treated at a high temperature in an inert gas to increase the average crystal grain size, are preferable because they are less likely to be oxidized.
  • the specific surface area of the carbon fine particles is preferably 20-40 m 2 /g.
  • the specific surface area of the carbon fine particles is 20 m 2 /g or more, the dispersibility of the carbon fine particles in the microporous layer coating liquid increases, so that a uniform microporous layer can be formed.
  • the moisture retention and drainage properties of the microporous layer are enhanced, power generation performance is improved.
  • the specific surface area of the carbon fine particles is 40 m 2 /g or less, the carbon corrosion reaction in the CR state of the gas diffusion electrode is suppressed.
  • the content of fluororesin and carbon fine particles having fluoroalkyl chains per unit volume in the microporous layer can be measured by mass spectrometry.
  • the content of the fluororesin having a fluoroalkyl chain in the microporous layer is determined by analyzing the degassing components when the microporous layer is heated to 1000° C. in a He atmosphere to decompose and remove the resin component.
  • the content of carbon fine particles can be measured from the mass of the residue of the thermal decomposition treatment. By dividing these by the volume of the microporous layer to be measured, the content per unit volume can be obtained. Further, the specific surface area of the carbon fine particles can be determined by analyzing the residue by the BET method.
  • fibrous non-porous carbon fine particles such as carbon nanofibers form conductive paths inside the microporous layer, they have the effect of lowering the electrical resistance of the microporous layer.
  • PTFE polytetrafluoroethylene; melting point 327°C
  • FEP tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymer; melting point 260°C
  • PFA tetrafluoroethylene/perfluoroalkyl vinyl ether copolymer; melting point 305°C
  • ETFE tetrafluoroethylene/ethylene copolymer polymer; melting point 265°C
  • PVDF polyvinylidene fluoride; melting point 177°C
  • PVF polyvinyl fluoride; melting point 190°C
  • the melting point of the fluororesin having a fluoroalkyl chain is preferably 200-300°C.
  • the melting point of the fluororesin having a fluoroalkyl chain is 200° C. or higher, the fluororesin having a fluoroalkyl chain is inhibited from moving together with the solvent in the drying process after coating the microporous layer, and the fluororesin having a fluoroalkyl chain is suppressed.
  • the fluororesin can be uniformly present inside the microporous layer. Further, when the melting point of the fluororesin having a fluoroalkyl chain is 300° C.
  • the fluororesin having a fluoroalkyl chain quickly melts into the microporous layer during the heat treatment after coating and drying the microporous layer. Since it spreads by wetting, the water repellency of the microporous layer is improved. If the melting point of the fluororesin having a fluoroalkyl chain is 230 to 270° C., these effects are enhanced, which is more preferable.
  • the melting point of a fluororesin having a fluoroalkyl chain can be obtained by measuring the temperature at which the substance melts when the temperature of the substance is gradually increased. For example, using a differential scanning calorimeter, it is determined by measuring the temperature showing an endothermic peak when the temperature is raised from room temperature to 400° C. at 10° C./min under a nitrogen atmosphere.
  • fluororesins having fluoroalkyl chains are insoluble in water and organic solvents. It is preferred to use a dispersion of Examples of dispersions of fluororesin having fine particle-like fluoroalkyl chains include "Polyflon (registered trademark)" D-210C, ND-110 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), 120-JRB, 31-JR (Mitsui Ke Mars Fluoro Products Co., Ltd.), and the like.
  • the microporous layer of the present invention may contain a water-repellent resin such as a fluororesin having no fluoroalkyl chain or a silicone resin having a siloxane bond.
  • a thermosetting resin may be contained. Thermosetting resins include phenolic resins, epoxy resins, acrylate resins, furan resins, and the like.
  • the microporous layer may contain fine particles of iridium oxide, ruthenium oxide, titanium oxide, etc. that promote electrolysis of water in a reverse potential (CR) state during hydrogen deficiency.
  • fine particles such as cerium oxide and manganese oxide may be contained for inactivating hydroxide radicals generated at the anode electrode.
  • the microporous layer of the present invention preferably has a basis weight of 10 to 35 g/m 2 .
  • the basis weight of the microporous layer is 10 g/m 2 or more, the carbon fibers protruding from the surface of the conductive porous substrate are covered, so that damage to the electrolyte membrane by the carbon fibers can be suppressed, which is preferable.
  • the microporous layer has a basis weight of 35 g/m 2 or less, because the drainage property is improved.
  • the surface of the microporous layer of the present invention preferably has few irregularities, cracks, pinholes, and the like. When these defects are few and the surface is smooth, the durability of the microporous layer is improved, and the electrical resistance and thermal resistance of the interface between the microporous layer and the electrolyte membrane with the catalyst layer are lowered. In addition, since the carbon fine particles in the microporous layer are less likely to come into contact with water, the progress of the corrosion reaction of the carbon fine particles is suppressed.
  • the arithmetic mean roughness (Ra), which is an index of smoothness of the surface of the microporous layer, is preferably 7 ⁇ m or less. Ra can be measured using a laser microscope.
  • the unevenness profile at a length of 5 mm at an arbitrary location on the surface is measured, and the average value can be calculated as Ra.
  • Ra is 1 ⁇ m or more, the generated water is likely to be trapped in the recesses present on the surface of the microporous layer, and the interface of the catalyst layer in contact with the surface of the microporous layer is moistened to increase the catalytic activity, which is preferable.
  • the thickness of the gas diffusion electrode of the present invention is preferably 90-200 ⁇ m.
  • the thickness of the gas diffusion electrode is the thickness when both surfaces are sandwiched by a pressure of 0.15 MPa.
  • the thickness of the gas diffusion electrode is 90 ⁇ m or more, the mechanical strength is maintained and the handling in the manufacturing process is easy.
  • the thickness of the gas diffusion electrode is 200 ⁇ m or less, the gas diffusibility is enhanced and the electrical resistance is reduced, thereby improving the power generation performance of the fuel cell.
  • the thickness of the gas diffusion electrode can be adjusted by appropriately adjusting the thickness of each of the conductive porous substrate and the microporous layer.
  • carbon fiber bundles cut to a predetermined length are loosened in water, uniformly dispersed to produce a carbon fiber dispersion liquid, which is then drawn up and dried to produce a paper body of carbon fibers.
  • the carbon fiber dispersion may contain a surfactant, a thickener, and an antifoaming agent. good too.
  • Polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, or the like is used as the water-soluble resin.
  • the speed of the papermaking wire can be increased to orient the carbon fibers in the longitudinal direction, increasing the elastic modulus in the direction of carbon fiber orientation.
  • arranging the carbon fiber orientation direction of the gas diffusion electrode and the separator flow path at right angles prevents the gas diffusion electrode from being pushed into the grooves of the flow path, thereby improving drainage.
  • the carbon fiber paper body obtained above may be used as the conductive porous substrate of the present invention, but in order to improve mechanical strength and reduce electrical resistance, the intersections of the carbon fibers are bound with resin carbide. is preferred.
  • a method of impregnating a carbon fiber paper body with a resin composition solution and then heat-treating it to carbonize the resin component in the resin composition can be applied.
  • Thermosetting resins such as phenolic resins, epoxy resins, melamine resins, and furan resins are examples of resins used in the resin composition solution.
  • the resin composition solution may contain carbon powder, a surfactant, and the like in addition to the resin component and the solvent. Carbon powders include carbon black, graphite, graphite, carbon nanotubes, carbon nanofibers, and the like.
  • Methods for impregnating the resin composition solution include immersion, spraying, blade coating, die coating, and transfer methods. By adjusting the impregnation method, a gradient distribution of the amount of the resin composition in the thickness direction of the substrate may be imparted.
  • the substrate impregnated with the resin composition solution is dried in air at a temperature of 80°C to 150°C. Subsequently, by heating in the air at a temperature of 200° C. to 300° C., the thermosetting resin is cured and the surfactant and the like are decomposed and removed. At this time, the flatness of the substrate may be improved and the thickness thereof may be adjusted by pressing both surfaces of the substrate with a flat plate.
  • the resin composition in order to increase the conductivity of the base material and improve long-term durability, it is preferable to carbonize the resin composition after curing at a temperature of 1000°C to 2400°C in an inert atmosphere such as nitrogen.
  • an inert atmosphere such as nitrogen.
  • pre-carbonization is performed at a temperature of 300° C. to 1000° C. in an inert atmosphere before carbonization to decompose and remove impurities to bring the crystal structure closer to that of graphite, the crystallinity during carbonization can be improved. is increased, and the above performance is enhanced, which is preferable.
  • the base material thus obtained can have sufficient conductivity as a conductive porous base material for gas diffusion electrodes of fuel cells.
  • a water-repellent treatment may be applied to improve the drainage of the conductive porous substrate.
  • the water-repellent treatment is performed by immersing the base material in a liquid containing a water-repellent resin, drying it, and applying a heat treatment to wet and spread the water-repellent resin inside the base material. A adhered conductive porous substrate is obtained.
  • the water-repellent resin the same fluororesin contained in the microporous layer can be used. Further, it is also possible to use a liquid containing a water-repellent resin obtained by diluting a dispersion liquid of a water-repellent resin in the form of fine particles to a predetermined concentration.
  • the conductive porous substrate of the present invention can be obtained.
  • the microporous layer can be formed by applying a coating liquid obtained by dispersing carbon fine particles and a fluororesin having a fluoroalkyl chain in a solvent such as water onto the conductive porous substrate, followed by heat treatment.
  • a coating liquid obtained by dispersing carbon fine particles and a fluororesin having a fluoroalkyl chain in a solvent such as water
  • a dispersant a thickener, or the like
  • a dispersant a nonionic surfactant is preferable because it has a small amount of metal components.
  • a polyoxyalkylene aryl ether that increases the dispersion stability of the coating liquid and improves the surface smoothness of the resulting microporous layer.
  • System “Triton (registered trademark)" X-100 manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.) and the like are preferable.
  • thickener for example, methylcellulose-based, polyethylene glycol-based, polyvinyl alcohol-based, and the like are preferably used.
  • the same substance may have two functions, or materials suitable for each function may be selected.
  • the thickener and the dispersant are selected separately, it is preferable to select a thickener that does not impair the dispersibility of the carbon fine particles and the fluororesin having a fluoroalkyl chain.
  • fine particles such as iridium oxide, ruthenium oxide, and titanium oxide are added to promote electrolysis of water, and fine particles such as cerium oxide and manganese oxide are added to inactivate radicals.
  • the above mixture is kneaded using a homogenizer, a planetary mixer, an ultrasonic disperser, or the like to obtain a coating liquid for forming a microporous layer.
  • the application of the coating liquid for forming the microporous layer to the conductive porous substrate can be performed using various commercially available coating devices.
  • a coating method screen printing, rotary screen printing, intaglio printing, gravure printing, spray coating, die coating, bar coating, blade coating, roll knife coating, and the like can be used.
  • the coating liquid is dried at a temperature of 60 ° C. to 150 ° C., and then heated at a temperature of 250 ° C. to 380 ° C. to add a dispersant or a thickener. It promotes the decomposition and removal of additives such as fluororesin and the melting of the fluororesin having a fluoroalkyl chain. At this time, not only the fluororesin having a fluoroalkyl chain in the microporous layer but also the water-repellent resin adhering to the conductive porous substrate melts, and these are other constituent materials such as carbon fibers and resins. Wet and spread on the surface of carbides, carbon fine particles, etc. As a result, the drainage properties of the conductive porous substrate and the microporous layer are enhanced, and the performance of the fuel cell using this is improved.
  • the gas diffusion electrode of the present invention is particularly preferably used as an anode electrode.
  • the microporous layer side surface of the gas diffusion electrode of the present invention was joined to one side surface of an electrolyte membrane (CCM) having catalyst layers on both sides, and a separately prepared cathode gas diffusion electrode microporous layer was attached to the surface opposite to the CCM.
  • a membrane-electrode assembly (MEA) is produced by joining with the surface on the porous layer side.
  • the gas diffusion electrode of the present invention may also be used in the cathode gas diffusion electrode.
  • the obtained MEA is sandwiched from both sides by two separators for the anode and the cathode in which gas flow paths are formed to fabricate a fuel cell.
  • the size of the MEA is set so that it is one size smaller than the circumference of the two separators, and a gasket is arranged so as to surround the outside of the MEA.
  • the MEA is fixed in a compressed state to a moderate thickness. Since the thickness of the MEA in the power generation cell can be controlled by adjusting the thickness of the gasket, the performance can be optimized according to the power generation purpose.
  • an inlet/outlet for supplying hydrogen is provided on the anode side, and an inlet/outlet for supplying air is provided on the cathode side.
  • the separator is made of a conductive material such as stainless steel or carbon, it is possible to supply and withdraw electricity by connecting electrical wiring. Furthermore, by providing a passage through which circulating water can be supplied inside the separator, the cell can be maintained at a predetermined temperature.
  • a high voltage such as 40 kV to 200 kV can be generated. It can be used as a power source for automobiles and the like.
  • ⁇ Method for producing conductive porous substrate Polyacrylonitrile-based carbon fiber “Torayca (registered trademark)” T300 (average fiber diameter: 7 ⁇ m) manufactured by Toray Industries, Inc. was cut into lengths of 12 mm and dispersed in water for continuous papermaking. A mass % aqueous solution was spray-coated and dried to obtain a long paper sheet made of carbon fibers and having a basis weight of 20 g/m 2 . The adhered amount of polyvinyl alcohol was 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the paper body.
  • a composition solution was prepared. Then, the resin composition solution is continuously spray-coated on the carbon fiber paper body so that the total of the phenolic resin and the scale-like graphite is 130 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fibers in the base material. It was applied and dried at 100° C. for 5 minutes.
  • the base material to which the resin composition was adhered was sandwiched between upper and lower hot plates by a press molding machine, and subjected to heat compression treatment at 180°C for 5 minutes.
  • release paper is placed between the base material and the hot plate so that the hot plate and the base material do not adhere to each other. made adjustments.
  • it was carbonized by heating at 2400° C. in a nitrogen atmosphere in a heating furnace.
  • a water-repellent resin dispersion obtained by mixing 5 parts by mass of PTFE fine particle dispersion (“Polyflon (registered trademark)” D-210C manufactured by Daikin Industries, Ltd.) and 95 parts by mass of ion-exchanged water was spray-coated. C. for 5 minutes to obtain a conductive porous substrate having a thickness of 150 ⁇ m at 0.15 MPa and a basis weight of 40 g/m 2 .
  • Arithmetic mean roughness (Ra) at a length of 5 mm on the microporous layer side surface of the gas diffusion electrode was measured using a laser microscope "VK-X3000" (manufactured by KEYENCE CORPORATION). Ra was measured at arbitrary four points on a 30 mm ⁇ 30 mm test piece, and the average value was calculated.
  • This MEA was assembled into a fuel cell single cell, hydrogen was supplied to the anode side and air was supplied to the cathode side at a cell temperature of 70° C., and a power generation state was maintained for 3 hours at a current density of 1 A/cm 2 .
  • the fuel utilization efficiency was 70%
  • the air utilization efficiency was 40%
  • the dew points of hydrogen on the anode side and air on the cathode side were 59°C (relative humidity: 60%) and 60°C, respectively. introduced inside.
  • the voltage value after 3 hours was read as the power generation voltage and used as an index of the power generation performance.
  • Example 1 Using carbon fine particles A as the carbon fine particles, PTFE as the fluororesin having a fluoroalkyl chain, polyoxyalkylene aryl ether-based “Triton (registered trademark)” X-100 (manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.) as the dispersant, and a dispersion medium.
  • a microporous layer-forming coating liquid was prepared so that the content of the total amount was 23% by mass.
  • a dispersion of PTFE particles in water "Polyflon (registered trademark)" D-210C (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) was used as a source of PTFE.
  • the microporous layer-forming coating liquid is applied onto the conductive porous substrate manufactured according to ⁇ Method for manufacturing conductive porous substrate> using a die coater, and dried at 100° C. for 10 minutes. After that, the mixture was heated at 350° C. for 10 minutes to promote the adhesion between the fluororesin having a fluoroalkyl chain and the carbon fine particles and to decompose and remove the dispersant and the like, thereby producing a gas diffusion electrode.
  • the coating amount was adjusted so that the fabric weight of the microporous layer after heating was 20 g/cm 2 . Note that the fluororesin having a fluoroalkyl chain is not decomposed by heating at 350° C. for 10 minutes.
  • the arithmetic mean roughness of the surface of the microporous layer of the obtained gas diffusion electrode was 6 ⁇ m.
  • the power generation performance was evaluated, and it was 0.58V. Further, CRT evaluation showed that the retention time was 50 hours.
  • Examples 2 to 14, Comparative Examples 1 to 6 A microporous layer-forming coating liquid was prepared in the same manner as in Example 1 except that the types and parts by mass of each component were as shown in Tables 1 to 3, and applied on the conductive porous substrate. A gas diffusion electrode was obtained. In Examples 11 to 14 and Comparative Examples 5 to 6, a dispersion of FEP particles in water "Polyflon" (registered trademark) ND-110 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) was used as the source of FEP. Using the obtained gas diffusion electrode, power generation performance evaluation and CRT evaluation were performed, and the results are shown in Tables 1 to 3. For Comparative Example 2, Example 1 of Patent Document 1 was referred to. For Comparative Example 3, Example 1 of Patent Document 2 was referred to, and for Comparative Example 4, Comparative Example 1 of Patent Document 3 was referred to.
  • Carbon fine particles C are used as carbon fine particles
  • PTFE is used as a fluororesin having a fluoroalkyl chain
  • polyoxyalkylene alkyl ether-based "Emulgen” 430 (manufactured by Kao Corporation) is used as dispersant A
  • "Unileave (registered)" is used as dispersant B.
  • the microporous layer-forming coating liquid is applied onto the conductive porous substrate manufactured according to ⁇ Method for manufacturing conductive porous substrate> using a die coater, and dried at 100° C. for 10 minutes. After that, the mixture was heated at 350° C. for 10 minutes to promote the adhesion between the fluororesin having a fluoroalkyl chain and the carbon fine particles and to decompose and remove the dispersant and the like, thereby producing a gas diffusion electrode.
  • the coating amount was adjusted so that the fabric weight of the microporous layer after heating was 20 g/cm 2 . Note that the fluororesin having a fluoroalkyl chain is not decomposed by heating at 350° C. for 10 minutes.
  • the arithmetic mean roughness of the surface of the microporous layer of the obtained gas diffusion electrode was 8 ⁇ m.
  • the power generation performance was evaluated, and it was 0.60V. Further, CRT evaluation showed that the retention time was 38 hours.

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Abstract

燃料電池のアノードガス拡散電極に供給される燃料が欠乏することにより生じる、逆電位状態においても、アノードガス拡散電極のカーボン腐食の進行が抑えられ、セルの発電性能が低下することのない、ガス拡散電極を提供するものであって、炭素繊維を構成材料として含む導電性多孔質基材と、当該導電性多孔質基材の一方の面に接する微多孔層を有するガス拡散電極であって、当該微多孔層は、構成材料として炭素微粒子およびフルオロアルキル鎖を有するフッ素樹脂を含み、当該炭素微粒子の比表面積をＡ（ｍ２／ｇ）、当該微多孔層における単位体積あたりの当該炭素微粒子の含有量と当該フルオロアルキル鎖を有するフッ素樹脂の含有量をそれぞれＢ（ｇ／ｃｍ３）、Ｃ（ｇ／ｃｍ３）としたとき、以下に示す式Ｘの値が１０～５０であることを特徴とする。　Ａ－３０×（Ｃ／Ｂ）　（式Ｘ）

Description

燃料電池用ガス拡散電極
　本発明は、燃料電池、特に固体高分子型燃料電池に用いられるガス拡散電極、および当該ガス拡散電極を含む燃料電池に関するものである。
　水素を含む燃料ガスをアノードに供給し、酸素を含む酸化ガスをカソードに供給して、両極で起こる電気化学反応によって起電力を得る固体高分子型燃料電池は、一般的に、セパレータ、ガス拡散電極、触媒層、電解質膜、触媒層、ガス拡散電極、セパレータを順に積層して構成されているセルを１つの単位として、複数のセルが直列に重ねられたスタックと呼ばれる発電ユニットから構成されている。ここで、触媒層、電解質膜、触媒層の３層の部分を触媒層付き電解質膜（ＣＣＭ：Catalyst Coated Membrane）と呼び、ＣＣＭの両側に配置するガス拡散電極を含めた５層の部分を膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）と呼ぶ。
　ガス拡散電極には、セパレータから供給されるガスを触媒層へと拡散するための高いガス拡散性と、電気化学反応に伴って生成する水をセパレータへ排出するための高い排水性、および発生した電流を取り出すための高い導電性が必要である。そのため、炭素繊維などの導電性繊維からなる導電性多孔質基材（以下、単に「基材」と称することもある）を用い、その表面に微多孔層（ＭＰＬ：Micro Porous Layer）を形成したガス拡散電極が広く用いられている（特許文献１～３）。
　通常の燃料電池の動作において、アノード側では以下の反応が進行する。
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ－　　（１）
また、カソード側では以下の反応が進行する。
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－→２Ｈ２Ｏ　　（２）。
　ここで、カソード側で生成した水の一部が電解質膜を浸透してアノード側に移動し、アノード側の湿度を高めることがある。そして、低温での起動時などに、アノード側にて水滴が結露、析出してセパレータ流路を閉ざすことにより、水素の供給を阻害することがある。このとき、当該セルは燃料欠乏状態となり発電継続はできなくなる。しかし、当該セルを除くスタック内の他のセルは発電を継続するため、これら発電セルに直列に繋がれた燃料欠乏セルは燃料電池の負荷としてその両極に大きな電圧が印加される。このように発電不能に陥った燃料欠乏セルの両極には通常発電時と逆向きの電圧が印加されるので、通常これを逆電位（ＣＲ：Cell Reversal）状態と呼び、このとき、当該セルのアノード側では電子を供給するために以下の２種類の反応が生じる。
２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－　　（３）
Ｃ＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－　　（４）。
　ここで、反応（３）は水の電気分解反応、反応（４）はカーボンの電気化学的腐食反応であり、特に、反応（４）はアノード触媒層の構成材料である触媒担持カーボンを消費するため、触媒の脱離や接触抵抗の増加など、深刻な性能劣化を引き起こす。
　これに対し、スタックを構成する個々のセルの電圧を常にモニタし、燃料欠乏の兆候が見られたら速やかに出力抑制や水素流量増加などの動作を行うことによりＣＲ状態を回避する方法がある。しかしながら、本方法では、燃料電池システムのコストアップに繋がるため、ＣＲ状態でもカーボン腐食反応を抑制する材料が求められていた。
　そこで、ＣＲ状態で反応（３）を促進するために、水の電気分解を促進する手法が採用されている。具体的には酸化イリジウムや酸化ルテニウムをアノード触媒である白金担持カーボンと混合することが知られている（特許文献４）。
　一方で、ＣＲ状態での反応（４）は、アノード触媒層だけにとどまらずアノード触媒層と接するアノードガス拡散電極の微多孔層表面のカーボンにおいても進行することが知られている。したがって、アノード触媒層とアノードガス拡散電極の接触界面における、アノードガス拡散電極のカーボンも消失することになり、界面の接触抵抗が増大して、燃料電池セルの発電性能が悪化する。これに対し、アノード触媒層と同様に上記酸化イリジウムや酸化ルテニウムをアノードガス拡散電極に混合する方法もある。
　しかしながら、これらの方法で用いられる物質は、レアメタルを含むため価格が高く、燃料電池セルのコストアップに繋がる問題があった。
　さらに、触媒層に使用されるカーボンを結晶性の高いものにして劣化を抑える方法もある（特許文献５）。
　しかしながら、結晶性が良好なカーボンであってもＣＲ状態での反応（４）は進行するため、セル電圧の低下を十分に抑えることはできなかった。
特開２０１４－０１１１６３号公報 国際公開第２０１６／０７６１３２号 国際公開第２０１５／１２５７４９号 特開２０２０－０８７６４４号公報 国際公開第２０２０／０５９５０１号
　本発明は、燃料電池のアノードガス拡散電極に供給される燃料が欠乏することにより生じる、ＣＲ状態においても、アノードガス拡散電極のカーボン腐食の進行が抑えられ、セルの発電性能が低下することのない、ガス拡散電極を提供することを課題とする。
　上記の課題を解決するための本発明は、以下のガス拡散電極および燃料電池を提供する。
（１）炭素繊維を構成材料として含む導電性多孔質基材と、前記導電性多孔質基材の一方の面に接する微多孔層を有するガス拡散電極であって、前記微多孔層は、構成材料として炭素微粒子およびフルオロアルキル鎖を有するフッ素樹脂を含み、前記炭素微粒子の比表面積をＡ（ｍ２／ｇ）、前記微多孔層における単位体積あたりの前記炭素微粒子の含有量と前記フルオロアルキル鎖を有するフッ素樹脂の含有量をそれぞれＢ（ｇ／ｃｍ３）、Ｃ（ｇ／ｃｍ３）としたとき、以下に示す式Ｘの値が１０～５０であるガス拡散電極。
Ａ－３０×（Ｃ／Ｂ）　　　（式Ｘ）
（２）前記式Ｘの値が１０～２８である（１）に記載のガス拡散電極。
（３）前記式Ｘの値が１０～２５である（１）または（２）に記載のガス拡散電極。
（４）前記炭素微粒子が非ポーラス炭素微粒子である、（１）～（３）のいずれかに記載のガス拡散電極。
（５）前記炭素微粒子の比表面積が２０～４０ｍ２／ｇである、（１）～（４）のいずれかに記載のガス拡散電極。
（６）前記フルオロアルキル鎖を有するフッ素樹脂の融点が２００～３００℃である、（１）～（５）のいずれかに記載のガス拡散電極。
（７）前記ガス拡散電極の微多孔層側表面の算術平均粗さが７μｍ以下である、（１）～（６）のいずれかに記載のガス拡散電極。
（８）（１）～（７）のいずれかに記載のガス拡散電極を、燃料電池のアノード側電極として用いた燃料電池。
　本発明のガス拡散電極を組み込んだ燃料電池は、低温での起動時でも、燃料欠乏状態でのＣＲ状態に対するカーボン劣化が抑えられるので、発電性能の低下が見られない。そのため、実車での長期走行時における耐久性が向上する。
　本発明のガス拡散電極は、導電性多孔質基材上に微多孔層が形成された構成をとる。まず、導電性多孔質基材について説明する。
　本発明における導電性多孔質基材としては、炭素繊維織物、炭素繊維抄紙体、炭素繊維不織布、カーボンフェルト、カーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素繊維を含む多孔質基材が用いられる。ここで、カーボンペーパーとは、炭素繊維抄紙体を樹脂炭化物で結着してなるシートを指すものとする。これらの中でも、耐腐食性が優れることから、カーボンフェルト、カーボンペーパー、カーボンクロスを用いることが好ましく、さらには、電解質膜の厚さ方向の寸法変化を吸収する特性、すなわち「ばね性」に優れることから、カーボンペーパーを用いることが好適である。
　炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系やピッチ系、レーヨン系などが挙げられる。中でもＰＡＮ系炭素繊維とピッチ系炭素繊維が、機械強度に優れていることから好ましく用いられる。また、レーヨン繊維やアクリル繊維、セルロース繊維などの天然繊維や合成繊維を混合してもよい。
　炭素繊維の単繊維の平均直径は３～２０μｍであることが好ましい。平均直径が３μｍ以上であると、導電性多孔質基材の細孔径が大きくなり排水性が向上し、フラッディングを抑制することができる。一方、平均直径が２０μｍ以下であると、水蒸気拡散性が小さくなり、ドライアウトを抑制することができる。炭素繊維の単繊維の平均直径が５～１０μｍであるとこれらの効果が高まるのでより好ましい。
　炭素繊維の単繊維の平均長さは３～２０ｍｍであることが好ましい。平均長さが３ｍｍ以上であると、導電性多孔質基材の機械強度、導電性、熱伝導性が良好となる。一方、平均長さが２０ｍｍ以下であると、抄紙の際の炭素繊維の分散性が良好となり、均質な導電性多孔質基材が得られる。炭素繊維の単繊維の平均長さが５～１５ｍｍであるとこれらの効果が高まるのでより好ましい。
　導電性多孔質基材の単位面積当たりの質量（目付）は２０～５０ｇ／ｍ２であることが好ましい。目付が２０ｇ／ｍ２以上であると、導電性多孔質基材の機械強度や導電性が向上する。一方、目付が５０ｇ／ｍ２以下であると、導電性多孔質基材の面直方向（以下、面直方向とは厚さ方向を意味する）のガス拡散性が良好となり、発電性能が向上する。導電性多孔質基材の目付が３０～４０ｇ／ｍ２であるとこれらの効果が高まるのでより好ましい。
　導電性多孔質基材の目付の調整は、導電性多孔質基材の構成材料である、炭素繊維や樹脂炭化物などの量を制御することにより行うことができる。
　導電性多孔質基材は、撥水処理が施されたものが好適に用いられる。撥水処理は、フルオロアルキル鎖を有するフッ素樹脂などの撥水性樹脂を用いて行うことが好ましい。上記フッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル）などが挙げられるが、高い撥水性を発現するＰＴＦＥ、あるいはＦＥＰが好ましい。
　撥水性樹脂の量は特に限定されないが、導電性多孔質基材の全体を１００質量部として、０．１～２０質量部が好ましい。この範囲であると、撥水性が十分に発揮される一方、撥水性樹脂がガス拡散経路となる細孔を塞いだり、電気抵抗が上がったりすることを抑制できる。導電性多孔質基材を撥水処理する方法は、撥水性樹脂の分散液に導電性多孔質基材を浸漬する方法のほか、ダイコート、スプレーコートなどによって導電性多孔質基材に撥水性樹脂を塗布する方法も適用可能である。また、フッ素樹脂のスパッタリングなどのドライプロセスによる加工も適用できる。なお、撥水処理の後、必要に応じて乾燥工程、さらには撥水性樹脂を基材中に濡れ広がらせるための加熱工程を加えてもよい。
　固体高分子型燃料電池において、ガス拡散電極は、セパレータから供給されるガスを触媒へと拡散させるための高いガス拡散性および電気化学反応に伴って生成する水をセパレータへ排出するための高い排水性が要求される。このため、導電性多孔質基材は、１０～１００μｍに細孔径のピークを有することが好ましい。細孔径とその分布は、水銀ポロシメーターによる細孔径分布測定により求めることができる。導電性多孔質基材の細孔径を求めるためには、導電性多孔質基材のみを測定してもよいし、微多孔層形成後のガス拡散電極を測定してもよい。ガス拡散電極を測定する場合、ガス拡散電極の面直断面（厚さ方向に平行な断面）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により各層構造を確認し、ＳＥＭ像によって導電性多孔質基材の細孔部分の径を概略求める。続いて、水銀ポロシメーターによって得られる複数の細孔径のピークと、上記ＳＥＭ像による概略値との対応付けをしながら、導電性多孔質基材の細孔径を決める。
　本発明においては、導電性多孔質基材の空隙率が８０～９５％であることが好ましい。空隙率が８０％以上であるとガス拡散性が高まり発電性能が向上する。一方、空隙率が９５％以下であると導電性多孔質基材の機械強度が高まり、導電性も向上する。導電性多孔質基材の空隙率が８５～９０％であるとこれら効果が高まるのでより好ましい。導電性多孔質基材の空隙率は、比重計などを用いて測定することができる。
　本発明の導電性多孔質基材の厚さは９０～１８０μｍであることが好ましい。ここで、導電性多孔質基材の厚さは両表面を０．１５ＭＰａの圧力で挟んだときの厚さである。厚さが９０μｍ以上であると、機械強度が保たれ製造工程でのハンドリングが容易である。また、バネ性が高くなり燃料電池使用時の電解質膜の膨張・収縮による寸法変化をガス拡散電極が吸収できることや、面内方向のガス拡散性が良好となることから、発電性能が向上する。一方、導電性多孔質基材の厚さが１８０μｍ以下であると、面直方向のガス拡散性が高まること、および、面直方向の導電経路が短くなり導電性が良好となることから、発電性能が向上する。導電性多孔質基材の厚さが１１０～１５０μｍであるとこれらの効果が高まるのでより好ましい。
　次いで、微多孔層について説明する。本発明では、導電性多孔質基材の一方の面に接する微多孔層を有するが、微多孔層の役割としては、電解質膜の保湿や生成水の排出といった水管理、触媒層とガス拡散電極との界面電気抵抗の低減、導電性多孔質基材から突き出した炭素繊維による電解質膜の破損抑制、などが挙げられる。
　微多孔層は、炭素微粒子とフルオロアルキル鎖を有するフッ素樹脂とを含む層である。
　本発明の微多孔層において、当該炭素微粒子の比表面積をＡ（ｍ２／ｇ）、当該微多孔層における単位体積あたりの当該炭素微粒子の含有量と当該フルオロアルキル鎖を有するフッ素樹脂の含有量をそれぞれＢ（ｇ／ｃｍ３）、Ｃ（ｇ／ｃｍ３）としたとき、Ａ－３０×（Ｃ／Ｂ）の値が１０～５０である。１０～２８であると好ましく、１０～２５であるとより好ましい。以下、計算式「Ａ－３０×（Ｃ／Ｂ）」を式Ｘと呼ぶ。
Ａ－３０×（Ｃ／Ｂ）　　　（式Ｘ）。
　上記の通り、逆電位（ＣＲ）状態においては、反応（４）で示されるアノードガス拡散電極のカーボンの電気化学的腐食反応が進行する。ここで、最も優先的に反応が起こるのは触媒層近傍のカーボンである。ガス拡散電極は微多孔層が触媒層と接しているため、微多孔層に存在するカーボン、すなわち炭素微粒子が優先的に腐食する。
　発明者らは、微多孔層に存在する炭素微粒子の表面がどの程度フルオロアルキル鎖を有するフッ素樹脂に覆われているかがＣＲ状態での炭素微粒子の腐食反応を左右することを発見し、上記式Ｘが炭素微粒子のフルオロアルキル鎖を有するフッ素樹脂による被覆状態を表す指標であることを見出した。
　式Ｘの値が１０以上であると、フルオロアルキル鎖を有するフッ素樹脂の量が多過ぎないので、ガス拡散電極の電気抵抗が低く保たれる。一方、式Ｘの値が５０以下であると、フルオロアルキル鎖を有するフッ素樹脂が炭素微粒子の表面を覆い、ＣＲ状態においても炭素微粒子の劣化が抑えられるので、発電性能の劣化が抑制される。式Ｘの値が２８以下であるとこれらの効果が高まるのでより好ましく、式Ｘの値が２５以下であるとさらに好ましい。
　また、炭素微粒子の内部に細孔が形成されているポーラス炭素微粒子を用いると、フルオロアルキル鎖を有するフッ素樹脂が炭素微粒子の細孔に浸透して炭素微粒子の表面を十分に覆うのが困難となるため、炭素微粒子は内部に細孔が形成されていない非ポーラス炭素微粒子であることが好ましい。
　炭素微粒子の比表面積は、窒素ガスの吸着によるＢＥＴ法（ＪＩＳ　Ｚ　８３０、ＩＳＯ　９２７７）により測定することができる。例えば、市販されている非ポーラス炭素微粒子のＢＥＴ法による比表面積は、＃３０３０Ｂ：２９ｍ２／ｇ、＃３０５０Ｂ：５０ｍ２／ｇ、＃３２３０Ｂ：２００ｍ２／ｇ（以上、三菱ケミカル（株）製）、“トーカブラック（登録商標）”＃５５００：２２５ｍ２／ｇ、“トーカブラック（登録商標）”＃４４００：５０ｍ２／ｇ、“トーカブラック（登録商標）”＃３８００：２７ｍ２／ｇ（以上、東海カーボン（株）製）、“Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）”９Ａ３２：１４０ｍ２／ｇ、“Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）”ＸＣ－７２：２３２ｍ２／ｇ、“ＦＣＸ（登録商標）”８０：７７ｍ２／ｇ、（以上、キャボットコーポレーション製）、“デンカブラック（登録商標）”粉状品：６８ｍ２／ｇ、“デンカブラック（登録商標）”ＦＸ３５：１３３ｍ２／ｇ、“デンカブラック（登録商標）”ＨＳ－１００：３９ｍ２／ｇ（以上、デンカ（株）製）、などとなる。また、市販されているポーラス炭素微粒子のＢＥＴ法による比表面積は、“Ｂｌａｃｋｐｅａｒｌｓ（登録商標）”２０００：１４７５ｍ２／ｇ、（以上、キャボットコーポレーション製）、“ケッチェンブラック（登録商標）”ＥＣ３００Ｊ：８００ｍ２／ｇ、“ケッチェンブラック（登録商標）”ＥＣ６００ＪＤ：１２００ｍ２／ｇ（以上、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）、などとなる。
　炭素微粒子を２種類以上用いる場合でも、全ての炭素微粒子について、全表面積と質量を求めることで比表面積を求めることができる。表面積はそれぞれの粒子について既知であれば既知の値を用いれば良いし、上記のＢＥＴ法によって測定しても良い。
　炭素微粒子としては、具体的にはカーボンブラック、カーボンナノファイバー、グラフェンなどが用いられる。なかでも安価なカーボンブラックが好適に用いられる。また、不活性ガス中にて高温で熱処理することにより平均結晶粒径を大きくさせた炭素微粒子は、酸化しにくいので好ましい。
　炭素微粒子の比表面積は２０～４０ｍ２／ｇであることが好ましい。炭素微粒子の比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であると炭素微粒子の微多孔層塗液中での分散性が高まるので均一な微多孔層を形成できる。また、微多孔層の保湿性や排水性が高まるので発電性能が向上する。また、炭素微粒子の比表面積が４０ｍ２／ｇ以下であると、ガス拡散電極のＣＲ状態でのカーボン腐食反応が抑制される。
　微多孔層中の単位体積あたりのフルオロアルキル鎖を有するフッ素樹脂および炭素微粒子の含有量は質量分析（Mass spectrometry）により測定することができる。まず、微多孔層をＨｅ雰囲気中１０００℃まで加熱して樹脂成分を分解除去する際の脱ガス成分分析により、微多孔層中のフルオロアルキル鎖を有するフッ素樹脂の含有量を求める。次いで、加熱分解処理の残留物の質量から炭素微粒子の含有量を測定できる。これらを測定の対象である微多孔層の体積で除することで、単位体積あたりの含有量を求めることができる。また、当該残留物を上記ＢＥＴ法により分析することで、炭素微粒子の比表面積を求めることができる。
　また、カーボンナノファイバーなどの繊維状の非ポーラス炭素微粒子は、微多孔層内部に導電経路を形成するので、微多孔層の電気抵抗を下げる効果がある。
　上記微多孔層が含むフルオロアルキル鎖を有するフッ素樹脂としては、導電性多孔質基材を撥水処理する際に好適に用いられるフルオロアルキル鎖を有するフッ素樹脂と同様、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン；融点３２７℃）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体；融点２６０℃）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体；融点３０５℃）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体；融点２６５℃）ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン；融点１７７℃）、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル；融点１９０℃）等が挙げられる。
　フルオロアルキル鎖を有するフッ素樹脂の融点は２００～３００℃であることが好ましい。フルオロアルキル鎖を有するフッ素樹脂の融点が２００℃以上であると、微多孔層塗布後の乾燥工程でフルオロアルキル鎖を有するフッ素樹脂が溶媒と一緒に移動することが抑制され、フルオロアルキル鎖を有するフッ素樹脂が微多孔層内部で均一に存在することができる。また、フルオロアルキル鎖を有するフッ素樹脂の融点が３００℃以下であると、微多孔層を塗布・乾燥後の加熱処理時に、フルオロアルキル鎖を有するフッ素樹脂が速やかに溶融して微多孔層中に濡れ広がるので、微多孔層の撥水性が向上する。フルオロアルキル鎖を有するフッ素樹脂の融点が２３０～２７０℃であるとこれらの効果が高まるのでより好ましい。フルオロアルキル鎖を有するフッ素樹脂の融点は、当該物質の温度を徐々に上げたときに融解するときの温度を測定することにより求めることができる。例えば、示差走査熱量計（Differential Scanning Calorimeter）を用いて、窒素雰囲気下で、室温から４００℃まで１０℃／分で昇温したときの吸熱ピークを示す温度を測定することで求められる。
　一般にフルオロアルキル鎖を有するフッ素樹脂は水や有機溶剤などに対して不溶であるため、微多孔層形成用の塗液を製造する際には、微粒子状に加工されたフルオロアルキル鎖を有するフッ素樹脂の分散液を用いることが好ましい。微粒子状のフルオロアルキル鎖を有するフッ素樹脂の分散液としては、“ポリフロン（登録商標）”Ｄ－２１０Ｃ、ＮＤ－１１０（ダイキン工業（株）製）、１２０－ＪＲＢ、３１－ＪＲ（三井・ケマーズフロロプロダクツ（株）製）、などが挙げられる。
　また、本発明の微多孔層には、フルオロアルキル鎖を有するフッ素樹脂以外に、フルオロアルキル鎖を有さないフッ素樹脂やシロキサン結合を有するシリコーン樹脂などの撥水性樹脂を含有してもよい。さらに、熱硬化性樹脂を含有してもよい。熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリレート樹脂、フラン樹脂などが挙げられる。
　さらに、微多孔層には、水素欠乏時の逆電位（ＣＲ）状態において、水の電気分解を促進する酸化イリジウムや酸化ルテニウム、酸化チタンなどの微粒子を含有してもよい。また、アノード電極で発生する水酸化物ラジカルを不活性化するための、酸化セリウムや酸化マンガンなどの微粒子を含有してもよい。
　本発明の微多孔層の目付は１０～３５ｇ／ｍ２であることが好ましい。微多孔層の目付が１０ｇ／ｍ２以上であると、導電性多孔質基材の表面から突き出した炭素繊維を覆うので、炭素繊維が電解質膜を傷つけることを抑えることができ好ましい。また、ガス拡散電極と触媒層との接触抵抗を下げることや電解質膜の乾燥を防ぐことができるので好ましい。また、微多孔層の目付が３５ｇ／ｍ２以下であると、排水性が良好となるので好ましい。微多孔層の目付が、１５～２５ｇ／ｍ２であるとこれらの効果が高まるのでより好ましい。
　本発明の微多孔層の表面は凹凸やクラック、ピンホールなどが少ない方が好ましい。これらの欠陥が少なく表面が平滑であると、微多孔層の耐久性が向上することに加え、微多孔層と触媒層付き電解質膜との界面の電気抵抗および熱抵抗が下がる。また、微多孔層中の炭素微粒子が水と接触する頻度が減るので、上記炭素微粒子の腐食反応の進行が抑制される。微多孔層の表面の平滑性の指標である算術平均粗さ（Ｒａ）は７μｍ以下であることが好ましい。Ｒａはレーザー顕微鏡を用いて測定することができる。例えば、レーザー顕微鏡“ＶＫ－Ｘ３０００”（（株）キーエンス製）を用いて、表面上の任意の箇所の５ｍｍの長さにおける凹凸プロファイルを計測し、その平均値をＲａとして算出することができる。一方、Ｒａが１μｍ以上であると微多孔層表面に存在する凹部において生成水が補足されやすくなり、微多孔層表面に接する触媒層の界面が保湿されて触媒活性が高まるので好ましい。
　本発明のガス拡散電極の厚さは、９０～２００μｍであることが好ましい。ここで、ガス拡散電極の厚さは両表面を０．１５ＭＰａの圧力で挟んだときの厚さである。ガス拡散電極の厚さが９０μｍ以上であると、機械強度が保たれ、製造工程でのハンドリングが容易である。一方、ガス拡散電極の厚さが２００μｍ以下であると、ガス拡散性が高まり、電気抵抗が低減するので、燃料電池の発電性能が向上する。ガス拡散電極の厚さが１１０～１７０μｍであるとこれらの効果が高まるのでより好ましい。ガス拡散電極の厚さは、導電性多孔質基材と微多孔層のそれぞれの厚さを適宜調整することで調整することができる。
　次に、本発明のガス拡散電極の製造方法の一例について、詳細に説明する。
　まず、所定の長さに裁断された炭素繊維束を水中でほぐし、均一分散させた炭素繊維分散液を製造し、抄き上げて乾燥させることにより、炭素繊維の抄紙体を製造する。ここで、炭素繊維の分散液中に界面活性剤や増粘剤、消泡剤を含有してもよいし、炭素繊維抄紙体の形状を保つことができるように、水溶性樹脂を含有してもよい。水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコールやポリ酢酸ビニルなどが用いられる。
　長尺で連続的に抄紙をする場合は、抄紙ワイヤーの速度を速めることにより長手方向に炭素繊維を配向させることができ、炭素繊維配向方向の弾性率が高くなる。燃料電池セルを作製する際に、ガス拡散電極の炭素繊維配向方向とセパレータ流路を直交させるように配置させると、ガス拡散電極が流路の溝に押し込まれることが抑制され、排水性を向上させることができる。
　上記で得られた炭素繊維の抄紙体を本発明の導電性多孔質基材として用いてもよいが、機械強度向上と電気抵抗低減のために、炭素繊維同士の交点を樹脂炭化物で結着させることが好ましい。
　そのためには、例えば、炭素繊維の抄紙体を樹脂組成物溶液に含浸させた後、加熱処理し、樹脂組成物中の樹脂成分を炭化させる方法が適用できる。
　樹脂組成物溶液に用いられる樹脂としては、フェノール樹脂やエポキシ樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる。樹脂組成物溶液には、樹脂成分と溶媒に加え、炭素粉末や界面活性剤などを含有してもよい。炭素粉末としては、カーボンブラックや黒鉛、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどが挙げられる。
　樹脂組成物溶液を含浸する方法としては、浸漬やスプレー噴霧、ブレードコーティング、ダイコーティング、転写法などが挙げられる。含浸方法の調整により、樹脂組成物量の基材内厚さ方向での傾斜分布を付けてもよい。
　次いで、樹脂組成物溶液を含浸させた基材を、空気中８０℃～１５０℃の温度で乾燥する。続いて、空気中２００℃～３００℃の温度で加熱することで、熱硬化性樹脂の硬化と界面活性剤などの分解除去を行う。このとき、基材両面を平板で加圧することで、基材の平坦性向上と厚さ調整を行ってもよい。
　さらに、基材の導電性を高め、かつ、長期耐久性を高めるために、窒素などの不活性雰囲気化で１０００℃～２４００℃の温度で硬化後の樹脂組成物を炭化させることが好ましい。ここで、炭化処理の前に不活性雰囲気下で３００℃～１０００℃の温度で前炭化処理を行うことで不純物を分解除去して黒鉛の結晶構造に近づけておくと、炭化処理時の結晶性が高まり、上記性能が高まるので好ましい。
　こうして得られた基材は燃料電池のガス拡散電極の導電性多孔質基材として十分な導電性を備えることができる。
　さらに、導電性多孔質基材の排水性を高めるために撥水処理を行ってもよい。撥水処理は撥水性樹脂を含有した液に基材を浸漬した後、乾燥し、適宜撥水性樹脂を基材内部に濡れ広がせるための加熱処理をすることにより、撥水性樹脂が内部に付着した導電性多孔質基材を得る。撥水樹脂としては、上記、微多孔層が含むフッ素樹脂と同じものを用いることができる。また、微粒子状の撥水性樹脂の分散液を所定の濃度に希釈したものを撥水性樹脂を含有した液として用いることもできる。
　このようにして、本発明の導電性多孔質基材を得ることができる。
　次に、導電性多孔質基材上に微多孔層を形成する方法について説明する。
　微多孔層は、炭素微粒子とフルオロアルキル鎖を有するフッ素樹脂を水などの溶媒に分散させた塗液を導電性多孔質基材上に塗布し、加熱処理を行うことにより形成できる。ここで、上記式Ｘの値が１０～５０になるように、炭素微粒子とフルオロアルキル鎖を有するフッ素樹脂の組成比を決める必要がある。
　微多孔層形成用の塗液の作製時には、液中に分散剤や増粘剤などを添加すると、炭素微粒子やフルオロアルキル鎖を有するフッ素樹脂の分散安定性が高まるので好ましい。分散剤としては、金属成分が少ないことからノニオン系の界面活性剤が好ましく、特に、塗液の分散安定性が高くなり、得られる微多孔層の表面平滑性が良好となるポリオキシアルキレンアリールエーテル系の“トリトン（登録商標）”Ｘ－１００（ナカライテスク（株）製）などが好ましい。また、塗液を高粘度に保つために、増粘剤を添加することが有効である。増粘剤としては、例えば、メチルセルロース系、ポリエチレングリコール系、ポリビニルアルコール系などが好適に用いられる。
　これらの分散剤や増粘剤は、同じ物質に二つの機能を持たせてもよく、またそれぞれの機能に適した素材を選んでもよい。ただし、増粘剤と分散剤を個別に選定する場合には、増粘剤として炭素微粒子の分散性およびフルオロアルキル鎖を有するフッ素樹脂の分散性を損なわないものを選ぶことが好ましい。
　さらに、必要に応じて、酸化イリジウムや酸化ルテニウム、酸化チタンなどの水の電気分解促進のための微粒子や、また、酸化セリウムや酸化マンガンなどのラジカル不活性化のための微粒子なども添加する。
　上記、混合物を、ホモジナイザーやプラネタリーミキサー、超音波分散機などを用いて混錬して、微多孔層形成用の塗液を得る。
　微多孔層形成用の塗液の導電性多孔質基材への塗布は、市販されている各種の塗布装置を用いて行うことができる。塗布方式としては、スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、凹版印刷、グラビア印刷、スプレーコーティング、ダイコーティング、バーコーティング、ブレードコーティング、ロールナイフコーティングなどが使用できる。
　導電性多孔質基材上に微多孔層を塗布した後、６０℃～１５０℃の温度で塗液を乾燥し、次いで、２５０℃～３８０℃の温度で加熱して、分散剤や増粘剤といった添加物の分解除去とフルオロアルキル鎖を有するフッ素樹脂の溶融を促進する。このとき、微多孔層中のフルオロアルキル鎖を有するフッ素樹脂だけではなく導電性多孔質基材に付着している撥水性樹脂も溶融して、これらが他の構成材料である、炭素繊維や樹脂炭化物、炭素微粒子などの表面に濡れ広がる。それにより、導電性多孔質基材と微多孔層の排水性が高まるので、これを用いた燃料電池の性能が向上する。
　こうして、導電性多孔質基材上に微多孔層が形成されたガス拡散電極を得る。
　本発明のガス拡散電極は特にアノード用電極として使用されることが好ましい。本発明のガス拡散電極の微多孔層側表面と、両面に触媒層を有する電解質膜（ＣＣＭ）の片側表面を接合し、ＣＣＭの反対側の表面には別に用意したカソード用ガス拡散電極の微多孔層側表面と接合することにより、膜・電極接合体（ＭＥＡ）を作製する。ここで、カソード用ガス拡散電極においても、本発明のガス拡散電極を用いてもよい。
　さらに得られたＭＥＡを、ガス流路が形成されたアノード用とカソード用の２枚のセパレータで両側から挟み込み、燃料電池セルを作製する。このとき、ＭＥＡは２枚のセパレータの外周よりも一回り小さくなるような大きさとし、ＭＥＡの外側を取り囲むように、ガスケットを配置しておくと、ＭＥＡをセパレータで圧力を掛けて挟んだときに、ＭＥＡが適度な厚さに圧縮された状態に固定される。ガスケットの厚さを調整することにより発電セル内のＭＥＡの厚さが制御できるので、発電目的に合わせて性能が最良となるようにすることができる。
　セパレータの流路には、アノード側には水素を供給するためのインレット／アウトレットが設けられ、カソード側には空気を供給するためのインレット／アウトレットが設けられている。また、セパレータはステンレスやカーボンなどの導電性材料でできているので、電気配線を繋ぐことにより電気の出し入れも可能である。さらに、セパレータ内部に循環水を供給することができる通路を設けることにより、所定の温度でセルを保持することができる。
　こうして作製した一組の燃料電池セルを２００～５００枚程度用意し、これらを直列に接続することにより、４０ｋＶ～２００ｋＶなどの高電圧を発生させることができ、このような燃料電池スタックを燃料電池自動車などの動力源として使用することができる。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。実施例で用いた材料の作製方法および燃料電池の電池性能評価方法を次に示す。
　＜導電性多孔質基材の製造方法＞
　東レ（株）製ポリアクリロニトリル系炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ３００（平均繊維径：７μｍ）を１２ｍｍの長さにカットし、水中に分散させて連続的に抄紙し、さらにポリビニルアルコールの１０質量％水溶液をスプレーコーティングし、乾燥し、目付が２０ｇ／ｍ２の、炭素繊維からなる長尺の抄紙体を得た。当該抄紙体１００質量部に対して、付着したポリビニルアルコールの付着量は２０質量部だった。
　次に、鱗片状黒鉛（平均粒子径：５μｍ）とフェノール樹脂（レゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂の質量比１：１の混合物）、メタノールを５：１０：８５の質量比で混合した樹脂組成物溶液を用意した。そして、基材中の炭素繊維１００質量部に対してフェノール樹脂と鱗片状黒鉛の合計が１３０質量部になるように、上記炭素繊維抄紙体上に樹脂組成物溶液をスプレーコーティングにて連続的に塗布し、１００℃で５分間乾燥した。
　次いで、プレス成型機にて樹脂組成物を付着させた基材を上下の熱板から挟み込んで、１８０℃で５分間加熱圧縮処理した。ここで、基材と熱板の間には離型紙を介し熱板と基材が接着しないようにし、また、上下の熱板の周縁部にはスペーサーを配置して加熱圧縮後の基材の厚さ調整を行った。その後、加熱炉にて、窒素雰囲気で２４００℃の加熱を行い炭化させた。
　さらに、ＰＴＦＥ微粒子の分散液（ダイキン工業（株）製“ポリフロン（登録商標）”Ｄ－２１０Ｃ）５質量部とイオン交換水９５質量部を混合した撥水性樹脂分散液をスプレーコーティングして、１００℃で５分間乾燥させ、０．１５ＭＰａでの厚さが１５０μｍ、目付が４０ｇ／ｍ２の導電性多孔質基材を得た。
　＜ガス拡散電極表面の算術平均粗さの測定方法＞
　ガス拡散電極の微多孔層側表面の５ｍｍの長さにおける算術平均粗さ（Ｒａ）をレーザー顕微鏡“ＶＫ－Ｘ３０００”（（株）キーエンス製）を用いて測定した。３０ｍｍ×３０ｍｍの試験片の任意の４か所においてＲａを測定し、その平均値を算出した。
　＜発電性能評価＞
　電解質膜・触媒層一体化品（日本ゴア合同会社製電解質膜“ゴアセレクト（登録商標）”に、日本ゴア合同会社製触媒層“ＰＲＩＭＥＡ（登録商標）”を両面に形成したもの）のアノード側およびカソード側それぞれに各実施例・比較例で作製した所定のガス拡散電極を微多孔層が触媒層と接するように配置して、圧力０．１ＭＰａ、１３０℃、２０分間ホットプレスすることにより、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。このＭＥＡを燃料電池用単セルに組み込みセル温度７０℃で、アノード側に水素、カソード側に空気を供給し、１Ａ／ｃｍ２の電流密度で３時間発電状態を維持した。このとき、燃料利用効率を７０％、空気利用効率を４０％、アノード側の水素、カソード側の空気をそれぞれ露点が５９℃（相対湿度：６０％）、６０℃となるように加湿してセル内に導入した。３時間経過時点の電圧値を発電電圧として読み取り、発電性能の指標とした。
　＜逆電位耐性（ＣＲＴ：Cell Reversal Tolerance）＞
　上記の＜発電性能評価＞を行った後、アノード側を水素から窒素に切り替え、ポテンショスタットにより２００ｍＡ／ｃｍ２の低電流をアノード側からカソード側に流れるように印加し、セルを逆電位状態にして、セル電圧を測定した。印加開始時間からセル電圧が－１．５Ｖを下回ったときまでの保持時間をＣＲＴ時間とした。
　＜実施例で使用した微多孔層用の炭素微粒子＞
炭素微粒子Ａ：“トーカブラック（登録商標）”＃３８００（東海カーボン（株）製；比表面積２７ｍ２／ｇ）
炭素微粒子Ｂ：“トーカブラック（登録商標）”＃４４００（東海カーボン（株）製；比表面積５０ｍ２／ｇ）
炭素微粒子Ｃ：“デンカブラック（登録商標）”ＨＳ－１００（デンカ（株）製：比表面積３９ｍ２／ｇ）
炭素微粒子Ｄ：“デンカブラック（登録商標）”粉状品（デンカ（株）製：比表面積６８ｍ２／ｇ）
炭素微粒子Ｅ：“Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）”９Ａ３２（キャボット・コーポレーション製：比表面積１４０ｍ２／ｇ）
炭素微粒子Ｆ：“Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）” ＸＣ－７２（キャボット・コーポレーション製：比表面積２３２ｍ２／ｇ）。
　（実施例１）
　炭素微粒子として炭素微粒子Ａを用い、フルオロアルキル鎖を有するフッ素樹脂としてＰＴＦＥ、分散剤としてポリオキシアルキレンアリールエーテル系の“トリトン（登録商標）”Ｘ－１００（ナカライテスク（株）製）、分散媒として水を用い、配合比を炭素微粒子／フルオロアルキル鎖を有するフッ素樹脂／分散剤＝７５質量部／２５質量部／１５０質量部とし、不分解成分（炭素微粒子およびフルオロアルキル鎖を有するフッ素樹脂）が全体量に対して２３質量％になるように微多孔層形成用塗液を調整した。ここでＰＴＦＥ粒子が水に分散した分散液“ポリフロン（登録商標）”Ｄ－２１０Ｃ（ダイキン工業（株）製）をＰＴＦＥの供給源として使用した。また、塗液の調整の際には、プラネタリーミキサーを用いて塗液組成が均一になるように原料を分散させた。このとき式Ｘの値は１７と計算された。
Ａ－３０×（Ｃ／Ｂ）　　　（式Ｘ）。
　上記＜導電性多孔質基材の製造方法＞の通りに製造した導電性多孔質基材上に、上記微多孔層形成用塗液を、ダイコーターを用いて塗布し、１００℃で１０分間乾燥した後、３５０℃で１０分間加熱してフルオロアルキル鎖を有するフッ素樹脂と炭素微粒子の接着促進と分散剤などの分解除去を行い、ガス拡散電極を作製した。ここで、加熱後の微多孔層の目付が２０ｇ／ｃｍ２となるように塗布量を調整した。なお、３５０℃１０分間の加熱においてはフルオロアルキル鎖を有するフッ素樹脂は分解しない。
　得られたガス拡散電極の微多孔層表面の算術平均粗さは６μｍであった。
　次いで、得られたガス拡散電極をアノード／カソード両極に用いて、発電性能評価を行ったところ０．５８Ｖであった。また、ＣＲＴ評価を行ったところ保持時間は５０時間であった。
　（実施例２～１４、比較例１～６）
　各成分の種類や質量部数を表１～３の通りにした以外は、実施例１と同様に、微多孔層形成用塗液を作製して、導電性多孔質基材上に塗布することでガス拡散電極を得た。なお、実施例１１～１４および比較例５～６については、ＦＥＰ粒子が水に分散した分散液“ポリフロン”（登録商標）”ＮＤ－１１０（ダイキン工業（株）製）をＦＥＰの供給源として使用した。得られたガス拡散電極を用いて発電性能評価およびＣＲＴ評価を行った。結果を表１～３に示す。また、比較例２については特許文献１の実施例１を参考にした。また、比較例３については特許文献２の実施例１を、比較例４については特許文献３の比較例１を参考にした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（実施例１５）
　炭素微粒子として炭素微粒子Ｃを用い、フルオロアルキル鎖を有するフッ素樹脂としてＰＴＦＥ、分散剤Ａとしてポリオキシアルキレンアルキルエーテル系の“エマルゲン”４３０（花王（株）製）、分散剤Ｂとして“ユニリーブ（登録商標）”７０ＤＰ－９５０Ｂ（日油（株）製）、分散媒として水を用い、配合比を炭素微粒子／ＰＴＦＥ／分散剤Ａ／分散剤Ｂ＝１００質量部／４５質量部／９０質量部／９０質量部とし、不分解成分（炭素微粒子およびフルオロアルキル鎖を有するフッ素樹脂）が全体量に対して２３％になるように微多孔層形成用塗液を調整した。ここでＰＴＦＥ粒子が水に分散した分散液“ポリフロン（登録商標）”Ｄ－２１０Ｃ（ダイキン工業（株）製）をＰＴＦＥの供給源として使用した。また、塗液の調整の際には、プラネタリーミキサーを用いて塗液組成が均一になるように原料を分散させた。このとき式Ｘの値は２６と計算された。
Ａ－３０×（Ｃ／Ｂ）　　　（式Ｘ）。
　上記＜導電性多孔質基材の製造方法＞の通りに製造した導電性多孔質基材上に、上記微多孔層形成用塗液を、ダイコーターを用いて塗布し、１００℃で１０分間乾燥した後、３５０℃で１０分間加熱してフルオロアルキル鎖を有するフッ素樹脂と炭素微粒子の接着促進と分散剤などの分解除去を行い、ガス拡散電極を作製した。ここで、加熱後の微多孔層の目付が２０ｇ／ｃｍ２となるように塗布量を調整した。なお、３５０℃１０分間の加熱においてはフルオロアルキル鎖を有するフッ素樹脂は分解しない。
　得られたガス拡散電極の微多孔層表面の算術平均粗さは８μｍであった。
　次いで、得られたガス拡散電極をアノード／カソード両極に用いて、発電性能評価を行ったところ０．６０Ｖであった。また、ＣＲＴ評価を行ったところ保持時間は３８時間であった。

Claims (8)

  1. 炭素繊維を構成材料として含む導電性多孔質基材と、前記導電性多孔質基材の一方の面に接する微多孔層を有するガス拡散電極であって、前記微多孔層は、構成材料として炭素微粒子およびフルオロアルキル鎖を有するフッ素樹脂を含み、前記炭素微粒子の比表面積をＡ（ｍ２／ｇ）、前記微多孔層における単位体積あたりの前記炭素微粒子の含有量と前記フルオロアルキル鎖を有するフッ素樹脂の含有量をそれぞれＢ（ｇ／ｃｍ３）、Ｃ（ｇ／ｃｍ３）としたとき、以下に示す式Ｘの値が１０～５０であるガス拡散電極。
    Ａ－３０×（Ｃ／Ｂ）　　　（式Ｘ）
  2. 前記式Ｘの値が１０～２８である請求項１に記載のガス拡散電極。
  3. 前記式Ｘの値が１０～２５である請求項１に記載のガス拡散電極。
  4. 前記炭素微粒子が非ポーラス炭素微粒子である、請求項１または３に記載のガス拡散電極。
  5. 前記炭素微粒子の比表面積が２０～４０ｍ２／ｇである、請求項１または３に記載のガス拡散電極。
  6. 前記フルオロアルキル鎖を有するフッ素樹脂の融点が２００～３００℃である、請求項１または３に記載のガス拡散電極。
  7. 前記ガス拡散電極の微多孔層側表面の算術平均粗さが７μｍ以下である、請求項１または３に記載のガス拡散電極。
  8. 請求項１または３に記載のガス拡散電極を、燃料電池のアノード側電極として用いた燃料電池。
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