WO2023190153A1 - ガス拡散電極、燃料電池および輸送用機器 - Google Patents

ガス拡散電極、燃料電池および輸送用機器 Download PDF

Info

Publication number
WO2023190153A1
WO2023190153A1 PCT/JP2023/011805 JP2023011805W WO2023190153A1 WO 2023190153 A1 WO2023190153 A1 WO 2023190153A1 JP 2023011805 W JP2023011805 W JP 2023011805W WO 2023190153 A1 WO2023190153 A1 WO 2023190153A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
microporous layer
mass
gas diffusion
diffusion electrode
base material
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/011805
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
孝 竹内
将道 宇都宮
宏明 大竹
史宜 渡邉
Original Assignee
東レ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東レ株式会社 filed Critical 東レ株式会社
Publication of WO2023190153A1 publication Critical patent/WO2023190153A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96—Carbon-based electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes

Definitions

  • the present invention relates to a gas diffusion electrode used in a fuel cell, and particularly to a gas diffusion electrode used in a polymer electrolyte fuel cell, which is used as a power source for a fuel cell vehicle, among other fuel cells.
  • Fuel cells are a mechanism that electrically extracts the energy generated when hydrogen and oxygen react to produce water, and are expected to be a clean energy source because they are highly energy efficient and only emit water.
  • Polymer electrolyte fuel cells in which a fuel gas containing hydrogen is supplied to the anode and an oxidizing gas containing oxygen is supplied to the cathode, generate an electromotive force through an electrochemical reaction that occurs at both electrodes. It consists of an electrode, a catalyst layer, an electrolyte membrane, a catalyst layer, a gas diffusion electrode, and a separator stacked in this order.
  • the electrodes used in polymer electrolyte fuel cells are placed between two separators in the polymer electrolyte fuel cell, and are placed on both sides of the polymer electrolyte membrane. It has a structure consisting of a catalyst layer formed and a gas diffusion layer formed outside this catalyst layer. Gas diffusion electrodes are available as separate components for forming gas diffusion layers in electrodes. The performance required of this gas diffusion electrode includes, for example, gas diffusivity, conductivity to collect electricity generated in the catalyst layer, and drainage ability to efficiently remove moisture generated on the surface of the catalyst layer. can give. In order to obtain such a gas diffusion electrode, an electrically conductive porous base material having both gas diffusion ability and electrical conductivity is generally used.
  • the conductive porous base material specifically, carbon felt made of carbon fiber, carbon paper, carbon cloth, etc. are used, and among them, carbon paper is said to be the most preferable from the viewpoint of mechanical strength.
  • Gas diffusion electrodes are required to have drainage properties to prevent flooding as much as possible.
  • a gas diffusion electrode base material is made of a conductive porous base material subjected to water repellent treatment to improve water repellency.
  • a microporous layer may be provided by applying a coating liquid in which conductive fine particles such as carbon black are dispersed onto a conductive porous base material that has been subjected to water-repellent treatment and drying and sintering the coating liquid.
  • microporous layer is a member constituting a gas diffusion electrode, it is required to have not only drainage properties but also gas diffusion properties and electrical conductivity like the conductive porous base material.
  • gas diffusivity and conductivity required for gas diffusion electrodes.
  • many efforts have been made to improve gas diffusivity and conductivity by changing the structure and materials in the microporous layer, thereby improving power generation performance.
  • the microporous layer has an impregnated part where the conductive porous base material layer is impregnated and a non-impregnated part where the conductive porous base material layer is not impregnated.
  • a gas diffusion electrode for a fuel cell has been proposed in which the thickness is 20.0 ⁇ m or less and the thickness of the impregnated portion is 29% or less of the total thickness of the microporous layer.
  • Patent Document 2 proposes a gas diffusion electrode characterized in that the microporous layer is formed by adhering a microporous layer sheet made of a carbon material containing a binder and at least scaly graphite to a gas diffusion electrode base material. has been done.
  • flaky graphite contributes to improving the gas permeability in the thickness direction and planar direction of the microporous layer, and reducing resistance in the planar direction. Since the porous layer is attached to the gas diffusion base material, there is a problem that the contact resistance between the gas diffusion base material and the microporous layer sheet deteriorates the conductivity.
  • an object of the present invention is to provide a gas diffusion electrode that reduces electrical resistance in the thickness direction without impairing gas diffusivity and improves power generation performance when used in a fuel cell.
  • a gas diffusion electrode having a microporous layer on at least one side of a conductive porous base material, the microporous layer containing carbon black and graphite particles having an aspect ratio of 10 or more, and the conductive porous
  • the thickness of the conductive porous base material into which the microporous layer is soaked is 5% or more and 20% or less of the thickness of the conductive porous base material into which the microporous layer is not soaked. gas diffusion electrode.
  • the mass of graphite particles contained in the microporous layer is 10 mass% or more and 50 mass% or less (1) to (11)
  • the gas diffusion electrode according to any one of. (13) The gas diffusion electrode according to any one of (1) to (12), wherein the microporous layer has a basis weight of 10 g/m 2 or more and 30 g/m 2 or less.
  • Gas diffusion electrode. (15) A fuel cell comprising an electrolyte membrane, a catalyst layer, a separator, and a gas diffusion electrode according to any one of (1) to (14). (16) Transportation equipment using the fuel cell according to (15) as a power supply source.
  • the gas diffusion electrode of the present invention it is possible to obtain a gas diffusion electrode that can reduce electrical resistance without impairing gas diffusivity and improve power generation performance when used in a fuel cell.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a gas diffusion electrode of the present disclosure.
  • the present invention is a gas diffusion electrode having a microporous layer on at least one side of an electrically conductive porous base material, the microporous layer containing carbon black and graphite particles having an aspect ratio of 10 or more, and the electrically conductive
  • the thickness of the porous base material into which the microporous layer has penetrated is 5% or more and no more than 20% of the thickness of the conductive porous base material into which the microporous layer has not penetrated. This is a characteristic gas diffusion electrode.
  • the conductive porous substrate used in the gas diffusion electrode of the present invention includes carbon fibers such as carbon fiber fabric, carbon fiber paperboard, carbon fiber nonwoven fabric, carbon felt, carbon paper, and carbon cloth. It is preferable to use a metal porous base material such as a porous base material containing , a foamed sintered metal, a metal mesh, or an expanded metal. Among them, it is preferable to use porous substrates such as carbon felt containing carbon fiber, carbon paper, and carbon cloth because of their excellent corrosion resistance, and furthermore, they have the property of absorbing dimensional changes in the thickness direction of the electrolyte membrane. That is, since it has excellent "spring properties", it is preferable to use a base material containing a resin carbide obtained by binding a carbon fiber paper body with a carbide, that is, carbon paper.
  • the conductive porous base material has a microporous layer on at least one side.
  • the microporous layer contains carbon black and graphite particles as conductive substances, and may contain other conductive substances as necessary. Examples of other conductive substances include carbon nanotubes, carbon nanofibers, chopped carbon fibers, and graphene.
  • the graphite particles effectively bridge the carbon black, making it easier to connect conductive paths and improving the conductivity in the microporous layer. .
  • Carbon black is used as the conductive material in the microporous layer due to its low cost and stable product quality.
  • Examples of carbon black include furnace black, acetylene black, Ketjen black, channel black, lamp black, and the like.
  • acetylene black is preferably used because it contains few impurities and does not easily reduce the activity of the catalyst.
  • Ash content can be cited as a guideline for the content of impurities in carbon black, and it is preferable to use carbon black with an ash content of 0.1% by mass or less. Note that the lower the ash content in carbon black, the more preferable it is, and carbon black with an ash content of 0% by mass, that is, carbon black containing no ash content, is particularly preferable.
  • Graphite particles can effectively bridge carbon black to form conductive paths and improve the conductivity in the microporous layer.
  • the graphite particles are easily oriented in the plane direction in the microporous layer, they suppress the microporous layer from penetrating into the conductive porous base material and contribute to improving the gas diffusivity in the plane direction.
  • the aspect ratio of the graphite particles contained in the microporous layer of the present invention is 10 or more.
  • the aspect ratio in the present invention can be determined by observing graphite particles in an enlarged state using a microscope such as a scanning electron microscope or a transmission electron microscope.
  • the aspect ratio of the graphite particles is preferably 50 or more and 5,000 or less.
  • it is possible to increase the number of graphite particles in the microporous layer, improve the conductivity in the microporous layer, and prevent the microporous layer from penetrating into the conductive porous base material. Can be suppressed. It is more preferably 75 or more, and even more preferably 100 or more.
  • gas diffusivity can be prevented from decreasing due to the graphite particles blocking the pores in the microporous layer. It is more preferably 2,500 or less, and even more preferably 1,000 or less.
  • the graphite particles have a flaky shape.
  • the aspect ratio tends to be large, and the conductivity in the microporous layer can be improved, and at the same time, it is possible to suppress the microporous layer from penetrating into the conductive porous base material. can.
  • Examples of other shapes of graphite particles include spherical, earth-like, and scale-like shapes.
  • the average particle diameter of the graphite particles is not particularly limited, but is preferably 3 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. When the average particle diameter of the graphite particles is 3 ⁇ m or more, it has excellent dispersibility, prevents agglomeration, suppresses decrease in conductive paths, and provides excellent conductivity. In addition, if the average particle diameter of the graphite particles is 20 ⁇ m or less, the graphite particles will block the pores in the microporous layer, resulting in a decrease in gas diffusivity and an increase in the surface roughness of the microporous layer. You can prevent it from happening.
  • the average particle diameter of graphite particles means the particle diameter at 50% of the integrated value in the particle size distribution measured by a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method.
  • the bulk density of the graphite particles is preferably 0.01 g/cm 3 or more and 0.20 g/cm 3 or less.
  • the bulk density of the graphite particles is 0.20 g/cm 3 or less, more preferably 0.10 g/cm 3 or less, the aspect ratio of the graphite particles tends to be large and the particle size tends to be small, and the particles in the microporous layer tend to be small. Excellent conductivity and gas diffusivity.
  • the bulk density of the graphite particles is 0.01 g/cm 3 or more, more preferably 0.05 g/cm 3 or more, the aspect ratio of the graphite particles tends to be small and the particle size tends to be large. Contact resistance can be reduced to lower electrical resistance.
  • the crystallite size of the graphite particles is preferably 15 nm or more and 100 nm or less.
  • the crystallite size of the graphite particles is 15 nm or more, more preferably 18 nm or more, the degree of graphitization of the graphite particles becomes high, and the conductivity in the microporous layer can be further increased. Further, since the crystallite size of the graphite particles is 100 nm or less, more preferably 80 nm or less, the cost of obtaining the graphite particles can be kept low.
  • the mass of ash contained in the graphite particles is preferably 1% by mass or less from the viewpoint of containing few impurities and making it difficult to reduce the activity of the catalyst.
  • the mass of graphite particles contained in the microporous layer is 100% by mass
  • the mass of graphite particles is preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the conductivity in the microporous layer can be kept higher, and the electrical resistance of the gas diffusion electrode can be kept lower.
  • the number of graphite particles oriented in the plane direction can be increased, the amount of the microporous layer penetrating into the conductive porous base material can be suppressed, and gas diffusivity can be further improved.
  • the mass of the graphite particles is 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, the decrease in the viscosity of the coating liquid when forming the microporous layer is suppressed, and the microporous layer is made of a conductive porous base. It is possible to suppress the amount that penetrates into the material and suppress the decrease in gas diffusivity.
  • the microporous layer is required to have drainage properties, it is preferable that the microporous layer contains a water repellent in addition to carbon black and graphite particles. Among them, it is preferable to use a fluorine-based polymer as the water repellent because of its excellent corrosion resistance.
  • the water repellent contained in the microporous layer includes PTFE (polytetrafluoroethylene) (for example, "Teflon (registered trademark)" (manufactured by Chemours)), FEP (tetrafluoroethylene hexafluoropropylene copolymer), PFA (perfluoroalkoxy fluorinated resin), ETFA (ethylene tetrafluoride ethylene copolymer), PVDF (polyvinylidene fluoride), PVF (polyvinyl fluoride), and the like.
  • PTFE or FEP is preferred because it has particularly high water repellency.
  • the mass of the water repellent in the microporous layer is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less based on 100% by mass of the entire microporous layer.
  • the mass of the water repellent in the microporous layer is 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more with respect to the mass of the entire microporous layer, water repellency can be more effectively exhibited.
  • the mass of the water repellent in the microporous layer to the mass of the entire microporous layer to be 10% by mass or less, more preferably 9% by mass or less, it is possible to suppress a decrease in conductivity in the microporous layer. can.
  • the density of the microporous layer can be kept low by suppressing the mass of the water repellent in the microporous layer to a certain amount or less.
  • the mass of the water repellent in the microporous layer relative to the mass of the entire microporous layer is determined by scraping off the surface of the microporous layer of the gas diffusion electrode with a spatula, etc., and heating the resulting microporous layer powder at 500°C in equipment such as an electric furnace. It can be calculated by dividing the difference in mass of the microporous layer powder before and after heating by the mass of the microporous layer powder before heating when the water repellent is decomposed and removed by heating and sintering for about 2 hours.
  • the microporous layer is preferably formed by applying a coating liquid for forming a microporous layer onto a conductive porous substrate, followed by drying and sintering.
  • the coating liquid for forming a microporous layer preferably contains a solvent and a dispersant for dispersing carbon black and graphite.
  • other substances such as a thickener and an antifoaming agent may be added as necessary within a range that does not impair the dispersion of carbon black and graphite.
  • Water is preferably used as the solvent.
  • solvents for example, water-soluble organic solvents such as alcohol are used. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • polyoxyethylene alkyl ether polyoxyethylene alkenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene phenyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene polystyrylphenyl ether, polyoxyethylene Nonionic interfaces such as naphthyl ether, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene glycerol ether, etc. Examples include activators, and one or more of these can be used.
  • polyoxyethylene alkyl ether polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, and polyoxyethylene polystyrylphenyl ether are preferred from the viewpoint of good dispersibility of carbon black.
  • the HLB value of the dispersant is preferably 10 or more and 15 or less.
  • the HLB value is a value representing the balance between lipophilicity and hydrophilicity within a molecule.
  • affinity with the solvent can be effectively obtained.
  • water-soluble polymers such as methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, polyacrylic acid, polylactic acid, guar gum, xanthan gum, and starch can be used. can.
  • polyorganosiloxane As the antifoaming agent, polyorganosiloxane, phosphoric acid ester, etc. can be used.
  • Methods for applying the microporous layer forming coating liquid onto the conductive porous substrate include screen printing, rotary screen printing, spray atomization, intaglio printing, gravure printing, die coater printing, bar coating, blade coating, and knife coater.
  • a coating method is preferable.
  • the basis weight of the microporous layer is preferably in the range of 10 g/m 2 or more and 30 g/m 2 or less.
  • the basis weight of the microporous layer is 10 g/m 2 or more, the surface of the conductive porous substrate can be reliably covered, and back diffusion of generated water is promoted, so that power generation performance is improved. Further, by setting the basis weight of the microporous layer to 30 g/m 2 or less, clogging of recesses and voids is suppressed, and drainage performance is further improved.
  • the basis weight of the microporous layer is more preferably 26 g/m 2 or less, and even more preferably 24 g/m 2 or less.
  • the basis weight of the gas diffusion electrode of the present invention on which a microporous layer is formed is 30 to 90 g/m 2 .
  • a microporous layer is infiltrated into at least one side of a conductive porous base material.
  • the thickness of the conductive porous base material into which the microporous layer is permeated is 5% or more and no more than 20% of the thickness of the conductive porous base material into which the microporous layer is not permeated.
  • the part of the conductive porous base material into which the microporous layer has permeated is referred to as the permeated part, and the part of the conductive porous base material that has not permeated with the microporous layer is referred to as the non-permeated part.
  • the ratio of the thickness where the microporous layer of the conductive porous base material is soaked to the thickness where the microporous layer of the material is not soaked can also be described as the thickness of the soaked part/thickness of the non-swept part. be.
  • the thickness of the soaked part/thickness of the non-sinked part is 20% or less, preferably 15% or less, the decrease in the density of the microporous layer is suppressed, and the decrease in the conductivity in the microporous layer is suppressed. can be suppressed. Moreover, it is possible to prevent the microporous layer that has soaked into the conductive porous base material from clogging the gas flow path in the conductive porous base material, and to suppress a decrease in gas diffusivity.
  • the fluorine/carbon ratio on the side of the conductive porous base material that is close to the microporous layer must be adjusted. It can be controlled by adjusting (F/C ratio) and/or the aspect ratio of graphite particles in the microporous layer.
  • the F/C ratio of the side of the conductive porous base material that is close to the microporous layer is 0.20 or more and 0.40 or less.
  • the fine particles in the conductive porous base material are It is possible to reduce the penetration into the porous layer and reduce the thickness of the soaked portion/thickness of the non-penetrated portion. Further, it is possible to suppress a decrease in the density of the microporous layer and to suppress a decrease in conductivity in the microporous layer. Further, it is possible to prevent the microporous layer that has soaked into the conductive porous base material from restricting the gas flow path in the conductive porous base material and thereby reducing the diffusivity.
  • the microporous layer can be made into a conductive porous layer. It can be effectively impregnated into a solid base material, and the thickness of the impregnated portion/thickness of the non-impregnated portion can be prevented from becoming too small. Furthermore, since the amount of water repellent having low conductivity is reduced, the conductivity of the gas diffusion electrode can be improved.
  • the F/C ratio of the side of the conductive porous base material that is close to the microporous layer is determined by observing the surface of the conductive porous base material at a magnification of 2,000 times using a scanning electron microscope.
  • Energy dispersive X-ray analysis (EDX) is used to irradiate an electron beam and detect the reflected characteristic X-rays, measure the fluorine element content and carbon element content, and calculate the fluorine element content/carbon element content. You can get it by doing.
  • the thickness of the soaked part and the thickness of the non-sinked part can be determined by the following method (explained also using FIG. 1).
  • the gas diffusion electrode is cut in the thickness direction using an ion milling device or the like, and the cross section in the thickness direction is observed using a scanning electron microscope with a field of view of 320 ⁇ m ⁇ 420 ⁇ m at a magnification of 200 times.
  • the conductive porous base material and the microporous layer have different shapes and brightness, so they can be observed separately. Since the microporous layer is soaked into the conductive porous base material, the regions of the conductive porous base material and the microporous layer overlap in the soaked portion.
  • Twenty points on the surface of the microporous layer 2 are taken at equal intervals in the width direction over the entire observation range, and the straight line that most closely approximates the line connecting these points is defined as the outermost surface 10 of the microporous layer.
  • the part where the microporous layer continues from the outermost surface 10 of the microporous layer is defined as a soaked region, and the other region of the conductive porous base material into which the microporous layer is not soaked is defined as a non-soaked region.
  • the outermost surface is 11. At this time, there may be an isolated area where the conductive porous base material is observed in the area of the seepage part, but this is not considered as a point on the boundary. Similarly, an enclave where a microporous layer is observed in a non-seepage area is not considered to be a point on the boundary. 20 points on the boundary between the soaked area and the non-sinked area are taken at equal intervals in the width direction over the entire observation range, and the average distance between these points and the outermost surface 10 of the microporous layer is measured.
  • a straight line parallel to the outermost surface 10 of the microporous layer that is away from the outermost surface 10 of the porous layer toward the conductive porous substrate side is defined as the innermost surface 12 of the microporous layer.
  • the straight line is defined as the innermost surface 13 of the conductive porous base material.
  • the tip of the fluff that is observed to specifically protrude on the conductive porous substrate is not designated as point B.
  • the thickness of the conductive porous base material is preferably 120 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the thickness of the conductive porous base material is preferably 120 ⁇ m or more, more preferably 130 ⁇ m or more, in-plane gas diffusivity can be easily improved and the mechanical strength of the gas diffusion electrode can be increased.
  • the thickness of the conductive porous base material is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 160 ⁇ m or less, conductive paths are easily connected, and the conductivity can be effectively increased.
  • the thickness of the conductive porous base material is determined by observing the cross section in the thickness direction of the gas diffusion electrode using a scanning electron microscope (SEM) with a magnification of 200 times and a field of view of 320 ⁇ m x 420 ⁇ m. , it is determined by the average value of the distance 15 between the outermost surface 11 of the conductive porous base material and the innermost surface 13 of the conductive porous base material.
  • SEM scanning electron microscope
  • the density of the conductive porous base material is preferably 0.15 g/cm 3 or more and 0.50 g/cm 3 or less.
  • the density of the conductive porous base material is 0.15 g/cm 3 or more, the strength of the conductive porous base material can be made sufficient and the durability can be effectively improved.
  • the density of the conductive porous base material is 0.50 g/cm 3 or less, deterioration in drainage performance and gas diffusivity can be prevented.
  • the density of the microporous layer of the present invention is preferably 0.30 g/cm 3 or more and 0.50 g/cm 3 or less.
  • the density of the microporous layer can be controlled by adjusting the thickness of the soaked part/thickness of the non-sinked part, or by adjusting the content of the water repellent in the microporous layer.
  • the density of the microporous layer of the present invention can be calculated by dividing the mass of the microporous layer by the volume of the microporous layer.
  • the mass of the microporous layer can be calculated by subtracting the mass of the water-repellent conductive porous base material from the mass of the gas diffusion electrode.
  • the mass of the conductive porous substrate can be determined.
  • the volume of the microporous layer can be calculated from the area and thickness of the microporous layer, and the thickness of the microporous layer 14 can be determined by observing a cross section in the thickness direction of the gas diffusion electrode using an SEM with a magnification of 200 and a field of view of 320 ⁇ m x 420 ⁇ m. It is determined by the average value of the distance between the outermost surface 10 of the microporous layer and the innermost surface 12 of the microporous layer in 10 or more images obtained.
  • the density of the microporous layer By setting the density of the microporous layer to 0.30 g/cm 3 or more, more preferably 0.35 g/cm 3 or more, insufficient conductivity due to lack of conductive paths in the microporous layer is prevented. be able to.
  • the density of the microporous layer is preferably 0.50 g/cm 3 or less, more preferably 0.45 g/cm 3 or less, clogging of pores in the microporous layer can be suppressed, and gas The gas diffusivity of the diffusion electrode is improved. Furthermore, it is possible to prevent the mechanical strength of the gas diffusion electrode from decreasing due to a decrease in the elasticity of the microporous layer.
  • the thickness of the microporous layer of the present invention is preferably 120 ⁇ m or less.
  • the gas diffusion electrode itself has excellent gas and water diffusivity (permeability and drainage performance), and has low electrical resistance. can be lowered effectively.
  • the thickness of the microporous layer is preferably 20 ⁇ m or more.
  • the surface roughness Sa of the side of the microporous layer that is not close to the conductive porous base material is preferably 7 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less.
  • Sa is the arithmetic mean height in the reference area, and is calculated according to JIS B0681-2:2018.
  • the surface roughness Sa is 7 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, the contact area necessary for conduction can be ensured, and the electrical resistance of the gas diffusion electrode can be effectively lowered.
  • it when used in a fuel cell, it has high adhesion with the catalyst layer and can improve power generation performance.
  • the surface roughness Sa of the microporous layer surface is preferably as low as possible, but from the viewpoint of ease of manufacturing process of the gas diffusion electrode, it is preferably 0.1 ⁇ m or more. That is, the surface roughness Sa of the side of the microporous layer that is not close to the conductive porous base material is preferably 0.1 to 7 ⁇ m.
  • the F/C ratio of the surface of the microporous layer not close to the conductive porous base material is 0.20 or less.
  • the F/C ratio of the surface of the microporous layer that is not close to the conductive porous substrate can be controlled by adjusting the mass of the water repellent in the microporous layer.
  • the F/C ratio of the side of the microporous layer that is not close to the conductive porous base material is preferably 0.20 or less, more preferably 0.14 or less, thereby improving the conductivity in the microporous layer. can be effectively improved.
  • it is preferable that it is 0.01 or more. That is, the F/C ratio of the surface of the microporous layer that is not close to the conductive porous base material is preferably 0.01 to 0.20.
  • the conductive porous base material used in the gas diffusion electrode of the present invention is preferably treated with water repellent treatment by applying a fluororesin.
  • a fluororesin examples include PTFE, FEP, PFA, ETFA, PVDF, PVF, etc., but those with strong water repellency PTFE or FEP that expresses is preferable.
  • the mass of the water repellent agent in the conductive porous base material is preferably 2 parts by mass or more and 10 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the conductive porous base material before water-repellent treatment.
  • the mass of the water repellent agent is 2 parts by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, water repellency can be effectively exhibited.
  • the mass of the water repellent can prevent the water repellent from clogging the pores that serve as the gas diffusion route or drainage route, and also reduce the electrical resistance. increase can be suppressed.
  • the mass of the water repellent in the conductive porous substrate can be calculated by subtracting the mass of the water repellent in the microporous layer from the mass of the water repellent in the gas diffusion electrode.
  • the mass of the water repellent in the gas diffusion electrode is the mass of the gas diffusion electrode before and after heating when the gas diffusion electrode is heated and sintered at 500°C for about 2 hours to decompose the water repellent in equipment such as an electric furnace. It can be calculated from the difference in mass.
  • the mass of the water repellent in the microporous layer can be calculated from the mass of the microporous layer and the mass of the water repellent in the microporous layer relative to the mass of the entire microporous layer.
  • the mass of the conductive porous base material can be determined by heating and sintering the gas diffusion electrode at 500°C for about 2 hours to remove the water repellent, and then by blowing compressed air to remove the microporous layer from the gas diffusion electrode. It can be determined as the mass after
  • a method for water-repelling the conductive porous base material a method of applying a dispersion containing a water repellent agent to the conductive porous base material is preferred.
  • the F/C ratio of the surface of the conductive porous base material that is close to the microporous layer can be set within the desired range while keeping the F/C ratio of the surface that is not adjacent to the surface small. , the conductivity of the gas diffusion electrode is likely to improve.
  • Application techniques for applying a water repellent to a conductive porous substrate include die coating, spray coating, and the like.
  • Other treatment methods that can be applied include a treatment technique in which the conductive porous substrate is immersed in a dispersion containing a water repellent, and a dry process such as sputtering of a water repellent. Note that after the water repellent treatment, a drying step and further a sintering step may be added as necessary.
  • the F/C ratio of the side of the conductive porous base material not adjacent to the microporous layer is 0.01 or more and 0.15 or less.
  • the F/C ratio of the side of the conductive porous base material not close to the microporous layer is 0.15 or less, more preferably 0.12 or less.
  • the decrease in the conductivity of the gas diffusion electrode can be prevented. It can be prevented.
  • the F/C ratio of the surface of the conductive porous base material on the side not adjacent to the microporous layer to be 0.01 or more, water repellency can be sufficiently exhibited.
  • the F/C ratio of the side of the conductive porous base material that is not close to the microporous layer is within the above range, and the water repellent in the conductive porous base material is adjusted to the mass of the conductive porous base material.
  • the F/C ratio of the surface of the conductive porous base material close to the microporous layer can be adjusted to a preferable range.
  • the F/C ratio of the side of the conductive porous base material that is not close to the microporous layer is determined by measuring the F/C ratio of the side of the conductive porous base material that is close to the microporous layer. can similarly be obtained by SEM and EDX.
  • the F/C ratio of the side of the conductive porous base material that is not close to the microporous layer can be controlled by adjusting the mass of the water repellent in the conductive porous base material.
  • the electrical resistance in the thickness direction of the conductive porous base material is preferably 4.0 m ⁇ cm 2 or more when 2.0 MPa is applied. If the electrical resistance in the thickness direction of the conductive porous base material is 4.0 m ⁇ cm 2 or more when pressurized to 2.0 MPa, the density of the conductive porous base material tends to be low, so gas diffusivity is high. Prone.
  • the in-plane gas diffusivity of the gas diffusion electrode of the present invention is preferably 50 cc/min or more and 150 cc/min or less.
  • the gas diffusivity in the in-plane direction is preferably 50 cc/min or more, more preferably 70 cc/min or more, the reactant gas can be sufficiently supplied and the performance of the fuel cell can be effectively improved.
  • the gas diffusion property in the in-plane direction is preferably 150 cc/min or less, more preferably 100 cc/min or less, so that the mechanical strength of the gas diffusion electrode can be increased.
  • a membrane electrode assembly can be formed by joining the above gas diffusion electrode to at least one side of an electrolyte membrane having catalyst layers on both sides.
  • the fuel cell of the present invention includes the gas diffusion electrode of the present invention.
  • separators are provided on both sides of the above-mentioned membrane electrode assembly. That is, a fuel cell is constructed by arranging separators on both sides of the membrane electrode assembly described above. Usually, a fuel cell is constructed by stacking a plurality of such membrane electrode assemblies sandwiched between separators on both sides with gaskets in between.
  • the catalyst layer consists of a layer containing an electrolyte and catalyst-supported carbon. Platinum is usually used as a catalyst.
  • As the electrolyte it is preferable to use a perfluorosulfonic acid-based polymer material that has high proton conductivity, oxidation resistance, and heat resistance. The structure of such a fuel cell unit and fuel cell itself is well known.
  • the fuel cell of the present invention can be used as a power supply source for transportation equipment such as automobiles, ships, and railways.
  • Electrode resistance of conductive porous base material The conductive porous base material after water-repellent treatment or at a stage comparable to that was cut into a size of 20 mm x 20 mm, and smooth metal rigid electrodes plated with gold on the top and bottom were used. An average pressure of 2.0 MPa was applied. Electrical resistance per unit area was calculated by measuring the voltage between the upper and lower electrodes when a current of 1 A was passed through the upper and lower electrodes in this state.
  • Crystallite size of graphite particles was measured by X-ray diffraction method.
  • X-ray diffraction measurement the half-width of the diffraction peak derived from the (002) plane of the graphite structure was measured, and the crystallite size of the graphite particles was calculated using Scherrer's formula.
  • an X-ray diffraction device (D8 ADVANCE manufactured by BRUKER) was used.
  • the weight of the solid content of the coating liquid for microporous layer formation (the weight of the microporous layer) is calculated from the weight of the gas diffusion electrode. It was calculated by subtracting the basis weight of the base material.
  • the basis weight of the gas diffusion electrode and the basis weight of the conductive porous substrate were determined by cutting out a 10 cm square test piece and dividing the mass of the test piece by the area of the test piece (0.01 m 2 ).
  • Thickness of the soaked part/thickness of the non-sinked part A cross section perpendicular to the plane (cross section in the thickness direction) of the gas diffusion electrode was cut out using an ion milling device (Model IM4000 manufactured by Hitachi High-Tech Corporation), and SEM (S-4800 manufactured by Hitachi, Ltd.) at a magnification of 200 times.
  • the thickness of the soaked part/thickness of the non-sinked part is determined by observing the cross section of the gas diffusion electrode in the thickness direction using an SEM with a field of view of 320 ⁇ m x 420 ⁇ m at 200x magnification and using 10 or more images obtained.
  • the average value of the distance between the outermost surface 11 of the conductive porous base material and the innermost surface 12 of the microporous layer is determined as the thickness of the soaked part 16, and the innermost surface 12 of the microporous layer and the innermost surface of the conductive porous base material.
  • the average value of the distance to the surface 13 was calculated as the thickness 17 of the non-sinking part.
  • Density of microporous layer The density of the microporous layer was calculated by dividing the mass of the microporous layer by the volume of the microporous layer.
  • the volume of the microporous layer can be calculated from the area and thickness of the microporous layer, and the mass of the microporous layer can be calculated by subtracting the mass of the water-repellent conductive porous base material from the mass of the gas diffusion electrode.
  • the mass of the conductive porous substrate is determined by heating and sintering the gas diffusion electrode at 500°C for about 2 hours to remove the water repellent, and then blowing compressed air to remove the microporous layer from the gas diffusion electrode. be able to.
  • the thickness 14 of the microporous layer is the outermost surface of the microporous layer in 10 or more images obtained by observing the cross section in the thickness direction of the gas diffusion electrode with a field of view of 320 ⁇ m x 420 ⁇ m at 200x magnification using an SEM. 10 and the innermost surface 12 of the microporous layer.
  • In-plane gas diffusivity is determined by flowing nitrogen gas at a pressure of 5 kPa on the cross section perpendicular to the plane (cross section in the thickness direction) of the gas diffusion electrode. ).
  • the measurement area was 8 mm long and 24 mm wide, and a gas/water vapor diffusivity measuring device (MVDP-200C, manufactured by Seika Sangyo Co., Ltd.) was used as the measuring device.
  • Example 1 (Electroconductive porous base material) Polyacrylonitrile carbon fibers (Torayca (registered trademark) T300 manufactured by Toray Industries, Inc.) having an average diameter of 7 ⁇ m were cut to an average length of 12 mm, dispersed in water, and continuously made into paper by a wet paper making method.
  • Torayca registered trademark
  • T300 manufactured by Toray Industries, Inc.
  • a 10% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol was applied as a binder to the obtained paper body and dried to produce a carbon fiber sheet with a carbon fiber basis weight of 15 g/m 2 .
  • the amount of polyvinyl alcohol adhered was 20 parts by mass based on 100 parts by mass of carbon fiber.
  • thermosetting resin a phenol resin obtained by mixing a resol type phenol resin and a novolac type phenol resin so that the nonvolatile content was in a mass ratio of 1:1, a scaly graphite powder (average particle size 5 ⁇ m) as a carbon powder, Using methanol as a solvent, the mass ratio of thermosetting resin (nonvolatile content)/carbon powder/solvent was set to 10/5/85, and the mixture was mixed and uniformly dispersed to obtain a resin composition.
  • the carbon fiber sheet was continuously immersed in the above resin composition, and after going through a resin impregnation step in which it was squeezed between rolls, it was wound up into a roll to obtain a carbon fiber sheet with a precursor.
  • the rolls are smooth metal rolls with a structure that allows excess resin composition to be removed with a doctor blade, and two rolls are arranged horizontally with a certain clearance between them, and the carbon fiber sheet with the precursor is passed between them. After passing it horizontally, it was pulled up vertically to adjust the total amount of resin composition adhered.
  • the amount of phenol resin adhered to the precursor-coated carbon fiber sheet was 130 parts by mass based on 100 parts by mass of carbon fibers.
  • the hot plates were set in a flat plate press so that they were parallel to each other, a spacer was placed on the lower hot plate, and the carbon fiber sheet with the precursor was heat-treated at a hot plate temperature of 180° C. for 5 minutes. Thereafter, it was introduced into a heating furnace maintained in a nitrogen gas atmosphere, and fired and carbonized to obtain a conductive porous base material.
  • the thickness of the obtained conductive porous base material under a pressure of 0.15 MPa was 140 ⁇ m, and the density was 0.30 g/cm 3 .
  • the mass ratio of acetylene black/graphite/water repellent/dispersant/purified water was 5.6 parts by mass/1.4 parts by mass/1.1 parts by mass/14.0 parts by mass/77.9 parts by mass. It was prepared by adjusting the following. At this time, the mass of PTFE was 8.6% with respect to the mass of the entire solid content (acetylene black + graphite + PTFE).
  • the above coating liquid for forming a microporous layer was applied onto a water-repellent conductive porous substrate using a slit die coater so that the solid content was 20 g/m 2 , and dried at 120°C.
  • heat treatment Subsequently, heat treatment was performed at 380°C to obtain a gas diffusion electrode.
  • Example 2 When preparing a coating liquid for forming a microporous layer, scaly graphite JB-5 (aspect ratio: 36, bulk density 0.08 g/cm 3 , crystallite size 23 nm, manufactured by Nippon Graphite Industries Co., Ltd.) was used as graphite particles. used. A gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 3 During the water repellent treatment, PTFE was applied in an amount of 8.0 parts by mass to 100.0 parts by mass of the conductive porous base material. A gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 4 During the water repellent treatment, PTFE was applied in an amount of 12.5 parts by mass to 100.0 parts by mass of the conductive porous base material. A gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 5 During the water repellent treatment, PTFE was applied in an amount of 2.0 parts by mass to 100.0 parts by mass of the conductive porous base material. A gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 6 In the water-repellent treatment, the conductive porous substrate is coated with a PTFE dispersion ("Polyflon (registered trademark)"D-210C; manufactured by Daikin Industries, Ltd.; containing 60% by mass of PTFE in the dispersion medium (water)). After being completely immersed in the diluted aqueous solution, it was dried at 120°C. The amount of PTFE was 5.0 parts by mass with respect to 100.0 parts by mass of the conductive porous base material. A gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 7 In preparing the microporous layer forming coating liquid, the mass ratio of acetylene black/graphite/water repellent/surfactant/purified water was 5.6 parts by mass/1.4 parts by mass/2.1 parts by mass/14.0. The ratio was adjusted to be 76.9 parts by mass/76.9 parts by mass. A gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above. At this time, the mass of PTFE was 15.0% with respect to the mass of the entire solid content (acetylene black + graphite + PTFE).
  • Example 8 In preparing the microporous layer forming coating liquid, the mass ratio of acetylene black/graphite/water repellent/surfactant/purified water was 5.6 parts by mass/1.4 parts by mass/3.7 parts by mass/14.0. The ratio was adjusted to be 75.3 parts by mass/75.3 parts by mass. A gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above. At this time, the mass of PTFE was 24.1% with respect to the mass of the entire solid content (acetylene black + graphite + PTFE).
  • Example 9 In preparing the microporous layer forming coating liquid, the mass ratio of acetylene black/graphite/water repellent/surfactant/purified water was 3.5 parts by mass/3.5 parts by mass/1.1 parts by mass/14.0. The ratio was adjusted to be 77.9 parts by mass/77.9 parts by mass. A gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 10 During coating and drying, the coating liquid for forming a microporous layer was applied onto a water-repellent conductive porous substrate using a slit die coater so that the solid content was 20 g/m 2 , and then dried at 120°C. Dry. Then, it was coated again on the top of the formed microporous layer using a slit die coater so that the basis weight was 20 g/m 2 and dried at 120°C. A gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 11 When preparing the coating liquid for forming a microporous layer, flaky graphite BSP-5AK (aspect ratio: 57, bulk density 0.05 g/cm 3 , crystallite size 16 nm, manufactured by Chuetsu Graphite Industries Co., Ltd.) was used as graphite particles. )It was used. A gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 12 When preparing a coating liquid for forming a microporous layer, scaly graphite CB-150 (aspect ratio: 26, bulk density 0.26 g/cm 3 , crystallite size 21 nm, manufactured by Nippon Graphite Industries Co., Ltd.) was used as graphite particles. used. A gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 13 When preparing the coating liquid for forming a microporous layer, scaly graphite PCE-7 (aspect ratio: 21, bulk density 0.12 g/cm 3 , crystallite size 14 nm, manufactured by Chuetsu Graphite Industries Co., Ltd.) was used as graphite particles. It was used. A gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Coating liquid for forming microporous layer The mass ratio of acetylene black/graphite/water repellent/surfactant/purified water is 5.6 parts by mass/1.4 parts by mass/6.3 parts by mass/14.0 parts by mass/72.7 parts by mass.
  • a coating liquid for forming a microporous layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid was adjusted as follows. At this time, the mass of PTFE was 35.0% with respect to the mass of the entire solid content (acetylene black + graphite + PTFE).
  • the coating liquid for forming a microporous layer was applied onto a "Kapton (registered trademark)" (manufactured by DuPont-Toray Co., Ltd.) film using a slit die coater so that the area weight was 20 g/m 2 , and then heated at 120°C.
  • a microporous layer film was obtained by drying, heat treatment at 380°C, and peeling from the Kapton film.
  • a microporous layer film was laminated on a conductive porous substrate treated with water repellency in the same manner as in Example 1, and bonded by roll pressing (pressure 2.0 MPa, temperature 100°C, rotation speed 50 mm/s), and gas A diffusion electrode was obtained.
  • Example 14 (Electroconductive porous base material) A conductive porous base material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the basis weight of the carbon fibers in the carbon fiber sheet was 21 g/m 2 . The thickness of the obtained conductive porous base material at 0.15 MPa was 190 ⁇ m, and the density was 0.30 g/cm 3 .
  • the above conductive porous base material was subjected to water repellent treatment in the same manner as in Example 1 so that the amount of PTFE was 5.0 parts by mass based on 100.0 parts by mass of the conductive porous base material.
  • the electrical resistance of the water-repellent conductive porous base material was 5.3 m ⁇ cm 2 .
  • the above coating liquid for forming a microporous layer was applied onto a water-repellent conductive porous substrate using a slit die coater so that the solid content was 20 g/m 2 , and dried at 120°C.
  • heat treatment Subsequently, heat treatment was performed at 380°C to obtain a gas diffusion electrode.
  • Tables 1 to 4 show the physical properties and evaluation results of the gas diffusion electrodes of each Example and Comparative Example.
  • the gas diffusion electrode of the present invention is suitably used as an electrode of a fuel cell.
  • fuel cells it is particularly suitable for use as an electrode in polymer electrolyte fuel cells used as power sources for transportation equipment such as fuel cell cars and fuel cell aircraft.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

本発明は、ガス拡散性を損なうことなく、厚さ方向における電気抵抗を低減させ、燃料電池に用いた際に発電性能を向上させるガス拡散電極を提供することを目的とする。　本発明は、導電性多孔質基材の少なくとも片面に微多孔層を有するガス拡散電極であって、当該微多孔層はカーボンブラックとアスペクト比が１０以上である黒鉛粒子とを含み、当該導電性多孔質基材中の当該微多孔層がしみこんでいる厚さが、当該導電性多孔質基材中の当該微多孔層がしみこんでいない厚さに対して５％以上２０％以下であることを特徴とするガス拡散電極である。

Description

ガス拡散電極、燃料電池および輸送用機器
　本発明は、燃料電池に用いられるガス拡散電極に関し、特に、燃料電池の中でも燃料電池車などの電源として使用される高分子電解質型燃料電池に用いるガス拡散電極に関する。
　燃料電池は、水素と酸素を反応させて水が生成する際に生起するエネルギーを電気的に取り出す機構であり、エネルギー効率が高く、排出物が水しかないことから、クリーンエネルギーとして期待されている。水素を含む燃料ガスをアノードに供給し、酸素を含む酸化ガスをカソードに供給して、両極で起こる電気化学反応によって起電力を得る固体高分子型燃料電池は、一般的に、セパレータ、ガス拡散電極、触媒層、電解質膜、触媒層、ガス拡散電極、セパレータを順に積層して構成される。高分子電解質型燃料電池に使用される電極は、高分子電解質型燃料電池において２つのセパレータで挟まれてその間に配置されるもので、高分子電解質膜の両面において、高分子電解質膜の表面に形成される触媒層と、この触媒層の外側に形成されるガス拡散層とからなる構造を有する。電極でのガス拡散層を形成するための個別の部材として、ガス拡散電極が流通している。そして、このガス拡散電極に求められる性能としては、例えばガス拡散性、触媒層で発生した電気を集電するための導電性、および触媒層表面に発生した水分を効率良く除去する排水性などがあげられる。このようなガス拡散電極を得るため、一般的に、ガス拡散能および導電性を兼ね備えた導電性多孔質基材が用いられる。
　導電性多孔質基材としては、具体的には、炭素繊維からなるカーボンフェルト、カーボンペーパーおよびカーボンクロスなどが用いられ、中でも機械的強度などの点からカーボンペーパーが最も好ましいとされる。
　また、燃料電池は水素と酸素が反応し水が生成する際に生じるエネルギーを電気的に取り出すシステムであるため、電気的な負荷が大きくなる、すなわち電池外部へ取り出す電流を大きくすると、多量の水（水蒸気）が発生する。この水蒸気が低温で凝縮して水滴になり、ガス拡散電極の細孔を塞いでしまうと、ガス（酸素あるいは水素）の触媒層への供給量が低下する。最終的に全ての細孔が塞がれてしまうと、発電が停止することになる（この現象をフラッディングという）。
　フラッディングを可能な限り発生させないように、ガス拡散電極には排水性が求められる。通常、導電性多孔質基材に撥水処理を施したガス拡散電極基材を用いて撥水性を高めている。
　しかし、上記のような撥水処理された導電性多孔質基材をそのままガス拡散電極として用いると、その繊維の目が粗いため、水蒸気が凝縮する際に大きな水滴が発生し、フラッディングを起こしやすい。このため、撥水処理を施した導電性多孔質基材の上に、カーボンブラックなどの導電性微粒子を分散した塗液を塗布し乾燥焼結することにより、微多孔層を設ける場合がある。
　このような微多孔層は、ガス拡散電極を構成する部材であるために、排水性のほかにも、導電性多孔質基材同様にガス拡散性および導電性を併せ持つことが求められる。しかしながら、ガス拡散電極に求められるガス拡散性と導電性は一般にトレードオフの関係にあることが知られている。このトレードオフの関係を打破するために、微多孔層中の構造や材料を変化させることによりガス拡散性および導電性を向上させ、発電性能を向上させる多くの取り組みがなされている。
　特許文献１では、微多孔層が導電性多孔質基材層に含浸している含浸部分、および導電性多孔質基材層に含浸していない非含浸部分を有しており、非含浸部分の厚さが、２０．０μｍ以下であり、かつ含浸部分の厚さが、微多孔層の全体の厚さに対して２９％以下である、燃料電池用ガス拡散電極が提案されている。
　また、特許文献２では、微多孔層は、バインダと少なくとも鱗片状黒鉛を含む炭素材料からなる微多孔層シートをガス拡散電極基材に貼着して成ることを特徴とするガス拡散電極が提案されている。
特開２０２１－１３６０５６号公報 特開２０１３－４３４３号公報
　しかし、特許文献１のガス拡散電極は、非含浸部分を上記範囲に収めるために微多孔層中に撥水剤が多く添加されており、導電性微粒子同士が接触することで形成される導電パスが撥水剤により阻害されているため、導電性が不十分であるという課題がある。
　また、特許文献２のガス拡散電極では、鱗片状黒鉛は微多孔層の厚さ方向および面方向のガス透過性向上と、面方向の抵抗低減に寄与すると記載されているが、シート状の微多孔層をガス拡散基材に貼着しているため、ガス拡散基材と微多孔層シート間の接触抵抗が導電性を悪化させるという課題がある。
　そこで本発明は、ガス拡散性を損なうことなく、厚さ方向における電気抵抗を低減させ、燃料電池に用いた際に発電性能を向上させるガス拡散電極を提供することを目的とする。
　本発明は上記の課題を解決するため、次のような手段を採用するものである。
（１）　導電性多孔質基材の少なくとも片面に微多孔層を有するガス拡散電極であって、当該微多孔層はカーボンブラックとアスペクト比が１０以上である黒鉛粒子とを含み、当該導電性多孔質基材中の当該微多孔層がしみ込んでいる厚さが、当該導電性多孔質基材中の当該微多孔層がしみ込んでいない厚さに対して５％以上２０％以下であることを特徴とするガス拡散電極。
（２）　前記微多孔層の密度が０．３０ｇ／ｃｍ３以上０．５０ｇ／ｃｍ３以下である（１）に記載のガス拡散電極。
（３）　前記導電性多孔質基材の前記微多孔層に近接している側の面のフッ素／炭素比が０．２０以上０．４０以下である（１）または（２）に記載のガス拡散電極。
（４）　前記微多孔層中に微多孔層全体の質量１００質量％中、０．１質量％以上１０質量％以下の撥水剤を含む（１）～（３）のいずれかに記載のガス拡散電極。
（５）　前記微多孔層の前記導電性多孔質基材に近接していない側の面のフッ素／炭素比が０．０１以上０．２０以下である（１）～（４）のいずれかに記載のガス拡散電極。
（６）　前記導電性多孔質基材の前記微多孔層に近接していない側の面のフッ素／炭素比が０．０１以上０．１５以下である（１）～（５）のいずれかに記載のガス拡散電極。
（７）　前記導電性多孔質基材中に導電性多孔質基材の質量１００質量部に対して２質量部以上１０質量部以下の撥水剤を含む（１）～（６）のいずれかに記載のガス拡散電極。
（８）　面内方向のガス拡散性が５０ｃｃ／分以上１５０ｃｃ／分以下である（１）～（７）のいずれかに記載のガス拡散電極。
（９）　前記微多孔層に含まれる黒鉛粒子のアスペクト比が５０以上５，０００以下である（１）～（８）のいずれかに記載のガス拡散電極。
（１０）　前記微多孔層に含まれる黒鉛粒子の嵩密度が０．０１ｇ／ｃｍ３以上０．２０ｇ／ｃｍ３以下である（１）～（９）のいずれかに記載のガス拡散電極。
（１１）　前記微多孔層に含まれる黒鉛粒子の結晶子サイズが１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である（１）～（１０）のいずれかに記載のガス拡散電極。
（１２）　前記微多孔層に含まれるカーボンブラックと黒鉛粒子の質量の合計を１００質量％とした際に、黒鉛粒子の質量が１０質量％以上５０質量％以下である（１）～（１１）のいずれかに記載のガス拡散電極。
（１３）　前記微多孔層の目付が１０ｇ／ｍ２以上３０ｇ／ｍ２以下である（１）～（１２）のいずれかに記載のガス拡散電極。
（１４）　前記微多孔層の前記導電性多孔質基材に近接していない側の面の表面粗さＳａが０．１μｍ以上７μｍ以下である（１）～（１３）のいずれかに記載のガス拡散電極。
（１５）　電解質膜、触媒層、セパレータ、および（１）～（１４）のいずれかに記載のガス拡散電極を有する燃料電池。
（１６）　（１５）に記載の燃料電池を電力供給源とする輸送用機器。
　本発明のガス拡散電極によれば、ガス拡散性を損なうことなく、電気抵抗が低減し、燃料電池に用いた際に発電性能が向上することが可能なガス拡散電極を得ることができる。
本開示のガス拡散電極の模式断面図である。
　本発明は、導電性多孔質基材の少なくとも片面に微多孔層を有するガス拡散電極であって、当該微多孔層はカーボンブラックとアスペクト比が１０以上である黒鉛粒子とを含み、当該導電性多孔質基材中の当該微多孔層がしみ込んでいる厚さが、当該導電性多孔質基材中の当該微多孔層がしみ込んでいない厚さに対して５％以上２０％以下であることを特徴とするガス拡散電極である。
　本発明のガス拡散電極において用いられる導電性多孔質基材としては、具体的には、例えば、炭素繊維織物、炭素繊維抄紙体、炭素繊維不織布、カーボンフェルト、カーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素繊維を含む多孔質基材、発泡焼結金属、金属メッシュ、エキスパンドメタルなどの金属多孔質基材を用いることが好ましい。中でも、耐腐食性が優れることから、炭素繊維を含むカーボンフェルト、カーボンペーパー、カーボンクロスなどの多孔質基材を用いることが好ましく、さらには、電解質膜の厚さ方向の寸法変化を吸収する特性、すなわち「ばね性」に優れることから、炭素繊維抄紙体を炭化物で結着することで得られる樹脂炭化物を含む基材、すなわちカーボンペーパーを用いることが好適である。
　本発明においては、導電性多孔質基材の少なくとも片面に微多孔層を有する。微多孔層は、導電性物質としてカーボンブラックと黒鉛粒子とを含み、必要に応じてその他の導電性物質を含んでもよい。その他の導電性物質としては、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭素繊維のチョップドファイバー、グラフェン、などが挙げられる。微多孔層中にカーボンブラックと黒鉛粒子の両方を含むことで、黒鉛粒子がカーボンブラックを効果的に橋渡しすることで導電パスが繋がりやすくなり、微多孔層中の導電性を向上させることができる。
　微多孔層中の導電性物質として、コストが低く、製品の品質の安定性の点から、カーボンブラックを用いる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック等が挙げられる。カーボンブラックの中でも、不純物が少なく触媒の活性を低下させにくいという点でアセチレンブラックが好適に用いられる。またカーボンブラックの不純物の含有量の目安として灰分が挙げられるが、灰分０．１質量％以下のカーボンブラックを用いることが好ましい。なお、カーボンブラック中の灰分は少ないほど好ましく、灰分が０質量％のカーボンブラック、つまり、灰分を含まないカーボンブラックが特に好ましい。
　黒鉛粒子はカーボンブラックを効果的に橋渡しすることで導電パスを形成し、微多孔層中の導電性を向上させることができる。また、黒鉛粒子は微多孔層中で面方向に配向しやすいため、微多孔層の導電性多孔質基材中へのしみ込みを抑制し、面方向のガス拡散性の向上に寄与する。
　本発明の微多孔層中に含まれる黒鉛粒子のアスペクト比は１０以上である。黒鉛粒子のアスペクト比が１０以上であると、微多孔層中の導電パスを効果的に形成するため、微多孔層中の導電性を向上させることができ、また微多孔層の導電性多孔質基材中へのしみ込みを抑制し、面方向のガス拡散性を向上させることができる。本発明におけるアスペクト比は、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡などの顕微鏡で黒鉛粒子を拡大した状態で観察し求めることができる。拡大した画像における黒鉛粒子の長軸方向の長さをＡ、短軸方向の長さをＢとしたとき、任意の１００個の黒鉛粒子についてＡ／Ｂを測定し、その平均値を本発明におけるアスペクト比とする。
　黒鉛粒子のアスペクト比は５０以上５，０００以下であることが好ましい。５０以上であると、微多孔層中の黒鉛粒子の数を増加させ、微多孔層中の導電性を向上させることができ、また微多孔層の導電性多孔質基材中へのしみ込みを抑制することができる。７５以上であることがより好ましく、１００以上であることがさらに好ましい。５，０００以下であると、黒鉛粒子が微多孔層中の細孔を塞ぐことでガス拡散性が低下することを防ぐことができる。２，５００以下であることがより好ましく、１，０００以下であることがさらに好ましい。
　黒鉛粒子の形状は薄片状であることが好ましい。薄片状であると、黒鉛粒子のアスペクト比が大きい傾向にあり、微多孔層中の導電性を向上させることができるとともに微多孔層の導電性多孔質基材中へのしみこみを抑制することができる。
　その他の黒鉛粒子の形状としては例えば、球状、土状、鱗状などがあげられる。
　黒鉛粒子の平均粒子径は特に限定されないが、３μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。黒鉛粒子の平均粒子径が３μｍ以上であることで、分散性に優れ凝集を防ぎ、導電パスの減少を抑え、導電性により優れる。また、黒鉛粒子の平均粒子径が２０μｍ以下であることで、黒鉛粒子が微多孔層中の細孔を塞いでしまうことでガス拡散性が低下したり微多孔層の表面粗さを増加させたりするのを、防ぐことができる。黒鉛粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法で測定された粒度分布における積算値５０％における粒子径を意味する。
　また、黒鉛粒子の嵩密度としては、０．０１ｇ／ｃｍ３以上０．２０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。黒鉛粒子の嵩密度が０．２０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．１０ｇ／ｃｍ３以下であることで、黒鉛粒子のアスペクト比は大きく、粒子径は小さい傾向にあり、微多孔層中の導電性およびガス拡散性により優れる。黒鉛粒子の嵩密度が０．０１ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．０５ｇ／ｃｍ３以上であることで、黒鉛粒子のアスペクト比は小さく、粒子径は大きい傾向にあり、微多孔層中の接触抵抗を小さくして、電気抵抗をより低くすることができる。
　黒鉛粒子の結晶子サイズは１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましくい。黒鉛粒子の結晶子サイズが１５ｎｍ以上、より好ましくは１８ｎｍ以上であることで、黒鉛粒子の黒鉛化度が高くなり、微多孔層中の導電性をより高くすることができる。また、黒鉛粒子の結晶子サイズが１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下であることで、入手のコストを低く抑えることができる。
　黒鉛粒子に含まれる灰分の質量は、不純物が少なく触媒の活性を低下させにくくする観点から１質量％以下であることが好ましい。
　微多孔層に含まれるカーボンブラックと黒鉛粒子の質量の合計を１００質量％とした際に、黒鉛粒子の質量は１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。黒鉛粒子の質量が１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であることで、微多孔層中の導電性をより高く保つことができ、ガス拡散電極の電気抵抗をより低く抑えることができる。また、面方向に配向する黒鉛粒子の数を多くすることができ、微多孔層が導電性多孔質基材にしみ込む量を抑え、ガス拡散性をより向上させることができる。一方、黒鉛粒子の質量が５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下であることで、微多孔層を形成する際の塗液の粘度の低下を抑え、微多孔層が導電性多孔質基材にしみ込む量を抑え、ガス拡散性の低下を抑えることができる。
　また、微多孔層には、排水性が求められるため、微多孔層は、カーボンブラックと黒鉛粒子に加えて、撥水剤を含むことが好ましい。中でも、耐腐食性に優れていることからフッ素系のポリマーを撥水剤として用いることが好ましい。微多孔層が含む撥水剤としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）（たとえば“テフロン（登録商標）”（ケマーズ社製））、ＦＥＰ（四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合体）、ＰＦＡ（ペルフルオロアルコキシフッ化樹脂）、ＥＴＦＡ（エチレン四フッ化エチレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル）等が挙げられる。撥水性が特に高いという点でＰＴＦＥ、あるいはＦＥＰが好ましい。
　微多孔層中の撥水剤の質量は微多孔層全体の質量１００質量％中、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。微多孔層全体の質量に対する微多孔層中の撥水剤の質量が０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であることで、撥水性をより効果的に発揮させることができる。また、微多孔層全体の質量に対する微多孔層中の撥水剤の質量が１０質量％以下、より好ましくは９質量％以下であることで、微多孔層中の導電性の低下を抑えることができる。また、撥水剤はカーボンブラックよりも密度が高いため、微多孔層中の撥水剤の質量を一定量以下に抑えることにより微多孔層の密度を低く抑えることができる。微多孔層全体の質量に対する微多孔層中の撥水剤の質量は、ガス拡散電極の微多孔層表面をスパチュラ等で削り取り、得られた微多孔層粉末を電気炉等の設備で５００℃で２時間程度加熱焼結し、撥水剤を分解させ取り除いた際の、加熱前後の微多孔層粉末の質量の差を加熱前の微多孔層粉末の質量で除することで計算できる。
　微多孔層は導電性多孔質基材上に微多孔層形成用塗液を塗布した後、乾燥・焼結することで形成することが好ましい。微多孔層形成用塗液はカーボンブラック、黒鉛粒子に加え、溶媒と、カーボンブラックおよび黒鉛を分散させるための分散剤を含むことが好ましい。その他、カーボンブラックおよび黒鉛の分散を損なわない範囲で必要に応じて増粘剤、消泡剤などの他の物質を加えてもよい。
　溶媒としては、水が好適に用いられる。その他の溶媒としては、例えばアルコールなどの水溶性有機溶媒が用いられる。これらの溶媒は１種または２種以上を混合して用いることができる。
　分散剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセロールエーテルなどのノニオン性界面活性剤が挙げられ、これら１種または２種以上を用いることができる。中でも、カーボンブラックの分散性が良い点からポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテルが好ましい。
　また、分散剤のＨＬＢ値は１０以上１５以下であることが好ましい。ＨＬＢ値は、分子内の親油性と親水性のバランスを表す値である。分散剤のＨＬＢ値が１０以上、より好ましくは１１以上であることにより、溶媒との親和性を効果的に得ることができる。また分散剤のＨＬＢ値が１５以下、より好ましくは１４以下であることにより、カーボンブラックへの吸着性を効果的に得ることができる。ＨＬＢ値は以下の計算式で算出できる。
ＨＬＢ値＝（親水部の式量の総和）／（分子量）×２０　…（式）。
　増粘剤としては、例えばメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリ乳酸、グアーガム、キサンタンガム、デンプン等の水溶性高分子を用いることができる。
　消泡剤としては、ポリオルガノシロキサン、リン酸エステル等を用いることができる。
　導電性多孔質基材上に微多孔層形成用塗液を塗布する方法としては、スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、スプレー噴霧、凹版印刷、グラビア印刷、ダイコーター印刷、バー塗布、ブレード塗布、ナイフコーター等により、塗布する方法が好ましい。
　微多孔層の目付は１０ｇ／ｍ２以上３０ｇ／ｍ２以下の範囲内であることが好ましい。微多孔層の目付が１０ｇ／ｍ２以上であると、導電性多孔質基材表面を確実に覆うことができ、生成水の逆拡散が促進されるため発電性能が向上する。また、微多孔層の目付を３０ｇ／ｍ２以下とすることで、凹部や空隙の閉塞を抑制し、排水性がより向上する。微多孔層の目付は２６ｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、２４ｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましい。また、１４ｇ／ｍ２以上であることがより好ましく、１６ｇ／ｍ２以上であることがさらに好ましい。また、微多孔層を形成した本発明のガス拡散電極の目付は３０～９０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
　本発明のガス拡散電極は、導電性多孔質基材の少なくとも片面に微多孔層がしみ込んでいる。本発明において導電性多孔質基材中の、微多孔層がしみ込んでいる厚さは導電性多孔質基材の微多孔層がしみ込んでいない厚さに対して５％以上２０％以下である。以下、導電性多孔質基材中の微多孔層がしみ込んでいる部分をしみ込み部、導電性多孔質基材中の微多孔層がしみ込んでいない部分を非しみ込み部、導電性多孔質基材の微多孔層がしみ込んでいない厚さに対する、導電性多孔質基材の微多孔層がしみ込んでいる厚さの比をしみ込み部の厚さ／非しみ込み部の厚さと記載することもある。しみ込み部の厚さ／非しみ込み部の厚さが５％以上、好ましくは１０％以上であることにより、導電性多孔質基材と微多孔層の間の導電パスが確保され、導電性が向上する。一方、しみ込み部の厚さ／非しみ込み部の厚さが２０％以下、好ましくは１５％以下であることにより、微多孔層の密度の低下を抑え、微多孔層中の導電性の低下を抑制できる。また、導電性多孔質基材中にしみ込んだ微多孔層が導電性多孔質基材中のガス流路を塞いでしまうことを防ぎ、ガス拡散性の低下を抑制できる。しみ込み部の厚さ／非しみ込み部の厚さを５％以上２０％以下にするためには、導電性多孔質基材の微多孔層に近接している側の面のフッ素／炭素比（Ｆ／Ｃ比）および／または微多孔層中の黒鉛粒子のアスペクト比を調節することで制御できる。
　導電性多孔質基材の微多孔層に近接している側の面のＦ／Ｃ比は０．２０以上０．４０以下であることが好ましい。
　導電性多孔質基材の微多孔層に近接している側の面のＦ／Ｃ比が０．２０以上、より好ましくは０．２５以上であることにより、導電性多孔質基材中の微多孔層へのしみ込みを低減し、しみ込み部の厚さ／非しみ込み部の厚さを小さくすることができる。また、微多孔層の密度が低下するのを抑え、微多孔層中の導電性の低下を抑えることができる。また、導電性多孔質基材中にしみ込んだ微多孔層が導電性多孔質基材中のガス流路を制限してしまい拡散性が低下するのを防ぐことができる。
　また、導電性多孔質基材の微多孔層に近接している側の面のＦ／Ｃ比が０．４０以下、より好ましくは０．３５以下であることにより、微多孔層を導電性多孔質基材に効果的にしみ込ませることができ、しみ込み部の厚さ／非しみ込み部の厚さが小さくなりすぎるのを抑えることができる。また、導電性の低い撥水剤が少なくなるため、ガス拡散電極の導電性を向上させることができる。
　ここで、導電性多孔質基材の微多孔層に近接している側の面のＦ／Ｃ比は、導電性多孔質基材表面を走査型電子顕微鏡で２，０００倍に拡大観察し、エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ）によって電子線を照射して反射する特性Ｘ線を検出し、フッ素元素含有量と炭素元素含有量を測定し、フッ素元素含有量／炭素元素含有量を計算することで得られる。
　本発明において、しみ込み部の厚さおよび非しみ込み部の厚さは以下の方法で求めることができる（図１も用いて説明する）。まず、イオンミリング装置等を用いて、ガス拡散電極を厚さ方向にカットし、その厚さ方向の断面を、走査型電子顕微鏡を用いて倍率２００倍視野３２０μｍ×４２０μｍで観察する。走査型電子顕微鏡で観察して得られた画像において、導電性多孔質基材と微多孔層は形状および輝度が異なるため、区別して観察することができる。微多孔層は導電性多孔質基材中にしみ込んでいるため、導電性多孔質基材と微多孔層の領域はしみ込んでいる部分において重複している。微多孔層２の表面にあたる点を観察範囲全体に対し幅方向等間隔に２０点とり、これらを結んだ線に最も近似する直線を微多孔層最表面１０とする。微多孔層最表面１０から微多孔層が連続する部分をしみ込み部の領域、それ以外の微多孔層がしみ込んでいない導電性多孔質基材の領域を非しみ込み部の領域とする。観察範囲において微多孔層最表面１０に最も近い、しみ込み部の領域と非しみ込み部の領域の境界上の点Ａを通る微多孔層最表面１０と平行な直線を導電性多孔質基材最表面１１とする。このとき、しみ込み部の領域の中に導電性多孔質基材が観察されるような飛び地が存在していることがあるが、これは境界上の点とはみなさない。また同様に非しみ込み部の領域の中に微多孔層が観察されるような飛び地についても、境界上の点とはみなさない。しみ込み部の領域と非しみ込み部の領域の境界上の点を観察範囲全体に対し幅方向等間隔に２０点とり、これらの点と微多孔層最表面１０との距離の平均値だけ微多孔層最表面１０から導電性多孔質基材側に離れた微多孔層最表面１０に平行な直線を微多孔層最奥面１２とする。観察範囲において微多孔層最表面１０から最も離れた、導電性多孔質基材の導電性多孔質基材最表面１１とは反対の面上の点Ｂを通る微多孔層最表面１０と平行な直線を導電性多孔質基材最奥面１３とする。ここで、導電性多孔質基材上で特異的に突出して観察される毛羽立ちの先端部は点Ｂとしない。１０枚以上の画像について観察し、各画像における導電性多孔質基材最表面１１と微多孔層最奥面１２との距離の平均値をしみ込み部の厚さ１６、微多孔層最奥面１２と導電性多孔質基材最奥面１３との距離の平均値を非しみ込み部の厚さ１７とする。
　導電性多孔質基材の厚さは、１２０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。導電性多孔質基材の厚さが好ましくは１２０μｍ以上、より好ましくは１３０μｍ以上であると、面内のガス拡散性が向上しやすいとともに、ガス拡散電極の機械的強度を高めることができる。また、導電性多孔質基材の厚さが好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１６０μｍ以下であると、導電パスが繋がりやすく、導電性を効果的に高くすることができる。導電性多孔質基材の厚さはガス拡散電極の厚さ方向の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて倍率２００倍視野３２０μｍ×４２０μｍで観察して得られた１０枚以上の画像において、導電性多孔質基材最表面１１と導電性多孔質基材最奥面１３の距離１５の平均値で求められる。
　また、導電性多孔質基材の密度は、０．１５ｇ／ｃｍ３以上０．５０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。導電性多孔質基材の密度が０．１５ｇ／ｃｍ３以上であることで、導電性多孔質基材の強度を十分なものとして耐久性を効果的に向上させることができる。導電性多孔質基材の密度が０．５０ｇ／ｃｍ３以下であることで、排水性やガス拡散性の低下を防ぐことができる。
　また、本発明の微多孔層の密度は０．３０ｇ／ｃｍ３以上０．５０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。微多孔層の密度は、しみ込み部の厚さ／非しみ込み部の厚さを調節すること、または微多孔層中の撥水剤の含有量を調節すること等で制御できる。なお、本発明の微多孔層の密度は微多孔層の質量を微多孔層の体積で除することで計算できる。微多孔層の質量は、ガス拡散電極の質量から撥水加工した導電性多孔質基材の質量を差し引くことで計算できる。ガス拡散電極中の導電性多孔質基材の質量を測定する際は、ガス拡散電極を５００℃で２時間程度加熱焼結することで撥水剤を取り除き、その後圧空を吹きつけてガス拡散電極から微多孔層を取り除くことで、導電性多孔質基材の質量を求めることができる。微多孔層の体積は微多孔層の面積と厚さから計算でき、微多孔層の厚さ１４はガス拡散電極の厚さ方向の断面を、ＳＥＭを用いて倍率２００倍視野３２０μｍ×４２０μｍで観察して得られた１０枚以上の画像において、微多孔層最表面１０と微多孔層最奥面１２の距離の平均値で求められる。
　微多孔層の密度が０．３０ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．３５ｇ／ｃｍ３以上であることにより、微多孔層中の導電パスが不足して導電性が不十分となるのを防ぐことができる。
　一方、微多孔層の密度が好ましくは０．５０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ３以下であることにより、微多孔層中の細孔の閉塞を抑制することができ、ガス拡散電極のガス拡散性が向上する。また、微多孔層のばね性が低下することによりガス拡散電極の機械的強度が低下するのを防ぐことができる。
　本発明の、微多孔層の厚さは、１２０μｍ以下であることが好ましい。微多孔層の厚さが１２０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは８０μｍ以下であると、ガス拡散電極自体のガスや水の拡散性（透過性や排水性）に優れ、また電気抵抗を効果的に下げることができる。導電性多孔質基材の粗さを覆うために、微多孔層の厚さは２０μｍ以上であることが好ましい。
　微多孔層の導電性多孔質基材に近接していない側の面の表面粗さＳａは７μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。ここで、Ｓａは基準領域における算術平均高さであり、ＪＩＳ　Ｂ０６８１－２：２０１８に従って算出される。表面粗さＳａが７μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下であることにより、導電に必要な接触面積を確保し、ガス拡散電極の電気抵抗を効果的に低くすることができる。また、燃料電池に用いた際に触媒層との密着性が高く、発電性能を高くすることができる。また、微多孔層表面の表面粗さＳａは低いほど好ましいが、ガス拡散電極の作製プロセスの簡便性からは０．１μｍ以上であることが好ましい。すなわち、微多孔層の導電性多孔質基材に近接していない側の面の表面粗さＳａは０．１～７μｍであることが好ましい。
　また、微多孔層の導電性多孔質基材に近接していない側の面のＦ／Ｃ比は０．２０以下であることが好ましい。微多孔層の導電性多孔質基材に近接していない側の面のＦ／Ｃ比は微多孔層中の撥水剤の質量を調節することで制御できる。微多孔層の導電性多孔質基材に近接していない側の面のＦ／Ｃ比が好ましくは０．２０以下、より好ましくは０．１４以下であることで、微多孔層中の導電性を効果的に向上させることができる。また、撥水性を十分に発揮させるためには０．０１以上であることが好ましい。すなわち、微多孔層の導電性多孔質基材に近接していない側の面のＦ／Ｃ比は０．０１～０．２０であることが好ましい。
　本発明のガス拡散電極に用いられる導電性多孔質基材は、フッ素樹脂を付与することで撥水処理が施されたものが好適に用いられる。導電性多孔質基材に付与される撥水剤、つまり導電性多孔質基材に付与されるフッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＡ、ＰＶＤＦ、ＰＶＦ等が挙げられるが、強い撥水性を発現するＰＴＦＥ、あるいはＦＥＰが好ましい。
　導電性多孔質基材中の撥水剤の質量は撥水加工前の導電性多孔質基材の質量１００質量部に対して２質量部以上１０質量部以下が好ましい。撥水剤の質量が２質量部以上、より好ましくは３質量部以上であることで、撥水性を効果的に発揮させることができる。また、撥水剤の質量が１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下であることで、撥水剤がガスの拡散経路あるいは排水経路となる細孔を塞ぐことを防ぎ、また電気抵抗の上昇を抑えることができる。
　導電性多孔質基材中の撥水剤の質量はガス拡散電極中の撥水剤の質量から微多孔層中の撥水剤の質量を差し引くことで計算できる。ガス拡散電極中の撥水剤の質量は、ガス拡散電極を電気炉等の設備で、５００℃で２時間程度加熱焼結し撥水剤を分解させた際の、加熱前後のガス拡散電極の質量の差から計算できる。微多孔層中の撥水剤の質量は上記微多孔層の質量と上記微多孔層全体の質量に対する微多孔層中の撥水剤の質量から計算できる。また、導電性多孔質基材の質量は、ガス拡散電極を５００℃で２時間程度加熱焼結することで撥水剤を取り除き、その後圧空を吹きつけることでガス拡散電極から微多孔層を取り除いた後の質量として求めることができる。
　導電性多孔質基材を撥水処理する方法としては、導電性多孔質基材に撥水剤を含むディスパージョンを塗布する方法が好ましい。これによって導電性多孔質基材の微多孔層に近接している側の面近傍に撥水剤を偏在させることができ、少ない撥水剤の質量で導電性多孔質基材の微多孔層に近接していない側の面のＦ／Ｃ比を小さくしたまま、導電性多孔質基材の微多孔層に近接している側の面のＦ／Ｃ比を所望の範囲にすることができるため、ガス拡散電極の導電性が向上しやすい。導電性多孔質基材に撥水剤を塗布する塗布技術としては、ダイコート、スプレーコートなどがあげられる。他の処理方法としては、撥水剤を含むディスパージョンに導電性多孔質基材を浸漬する処理技術や、撥水剤のスパッタリングなどのドライプロセスによる加工も適用できる。なお、撥水処理の後、必要に応じて乾燥工程、さらには焼結工程を加えてもよい。
　導電性多孔質基材の微多孔層に近接していない側の面のＦ／Ｃ比は０．０１以上０．１５以下であることが好ましい。導電性多孔質基材の微多孔層に近接していない側の面のＦ／Ｃ比が０．１５以下、より好ましくは０．１２以下であることで、ガス拡散電極の導電性の低下を防ぐことができる。また、導電性多孔質基材の微多孔層に近接していない側の面のＦ／Ｃ比が０．０１以上であることで、撥水性を十分に発揮させることができる。
　導電性多孔質基材の微多孔層に近接していない側の面のＦ／Ｃ比を上記範囲にし、かつ導電性多孔質基材の質量に対する導電性多孔質基材中の撥水剤の質量を上記範囲にすることで、結果として導電性多孔質基材の微多孔層に近接している側の面のＦ／Ｃ比を好ましい範囲に調整することができる。
　導電性多孔質基材の微多孔層に近接していない側の面のＦ／Ｃ比は、導電性多孔質基材の微多孔層に近接している側の面のＦ／Ｃ比の測定と同様に、ＳＥＭおよびＥＤＸによって得ることができる。
　導電性多孔質基材の微多孔層に近接していない側の面のＦ／Ｃ比は導電性多孔質基材中の撥水剤の質量を調節することで制御できる。
　導電性多孔質基材の厚さ方向の電気抵抗は、２．０ＭＰａ加圧時に４．０ｍΩｃｍ２以上であることが好ましい。導電性多孔質基材の厚さ方向の電気抵抗が、２．０ＭＰａ加圧時に４．０ｍΩｃｍ２以上であると、導電性多孔質基材の密度は低い傾向にあるため、ガス拡散性が高くなりやすい。
　本発明のガス拡散電極の面内方向のガス拡散性は５０ｃｃ／分以上１５０ｃｃ／分以下であることが好ましい。面内方向のガス拡散性が好ましくは５０ｃｃ／分以上、より好ましくは７０ｃｃ／分以上であることで、反応ガスが十分に供給され、燃料電池の性能を効果的に向上させることができる。また、面内方向のガス拡散性が好ましくは１５０ｃｃ／分以下、より好ましくは１００ｃｃ／分以下であることで、ガス拡散電極の機械的強度を高くすることができる。
　本発明において、上記のガス拡散電極を、両面に触媒層を有する電解質膜の少なくとも片面に接合することにより、膜電極接合体を形成することができる。触媒層側にガス拡散電極の微多孔層を配置することにより、生成水の逆拡散が起こりやすくなることに加え、触媒層とガス拡散電極の接触面積が増大し、接触電気抵抗を低減させることができ、好ましい。
　本発明の燃料電池は、本発明のガス拡散電極を含むものである。つまり上述の膜電極接合体の両側にセパレータを有するものである。すなわち、上述の膜電極接合体の両側にセパレータを配することにより燃料電池を構成する。通常、このような膜電極接合体の両側にガスケットを介してセパレータで挟んだものを複数個積層することによって燃料電池を構成する。触媒層は、電解質と触媒担持炭素を含む層からなる。触媒としては、通常、白金が用いられる。電解質は、プロトン伝導性、耐酸化性および耐熱性の高い、パーフルオロスルホン酸系の高分子材料を用いることが好ましい。このような燃料電池ユニットや燃料電池の構成自体は、よく知られているところである。
　本発明の燃料電池は自動車、船舶、鉄道といった輸送用機器の電力供給源として用いることが出来る。
　以下に実施例および比較例を用いて本発明を説明する。
　［測定方法］
　（１）導電性多孔質基材の電気抵抗
　撥水加工後またはそれに比較される段階の導電性多孔質基材を２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズに切り取り、上下を金メッキされた平滑な金属の剛体電極で挟み、２．０ＭＰａの平均圧力をかけた。この状態で上下の電極に１Ａの電流を流した時の、上下の電極間の電圧を測定することにより、単位面積当たりの電気抵抗を算出した。
　（２）黒鉛粒子のアスペクト比
　黒鉛粒子を、ＳＥＭで拡大観察し、無作為に抽出した１００個の黒鉛粒子の長軸方向の長さ／短軸方向の長さの値を算出し、その平均値をその黒鉛粒子のアスペクト比とした。
　（３）黒鉛粒子の嵩密度
　黒鉛粒子１０ｇを、１，０００ｃｍ３のメスシリンダーに入れ、黒鉛粒子の体積（ｃｍ３）を測定した。以下の式で、黒鉛粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ３）を計算した。
黒鉛粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ３）＝１０（ｇ）／（１０ｇの黒鉛粒子の体積（ｃｍ３））　…（式）。
　（４）黒鉛粒子の結晶子サイズ
　黒鉛粒子の結晶子サイズはＸ線回折法で測定した。Ｘ線回折測定において黒鉛構造（００２）面由来の回折ピークの半値幅を測定し、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて黒鉛粒子の結晶子サイズを算出した。測定装置としてはＸ線回折装置（ＢＲＵＫＥＲ社製Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いた。
　（５）微多孔層形成用塗液の固形分の目付
　微多孔層形成用塗液の固形分の目付（微多孔層の目付）は、ガス拡散電極の目付から、撥水加工した導電性多孔質基材の目付を差し引いて求めた。ガス拡散電極の目付および導電性多孔質基材の目付はそれぞれ１０ｃｍ四方を試験片として切り出し、試験片の質量を試験片の面積（０．０１ｍ２）で除することで求めた。
　（６）しみ込み部の厚さ／非しみ込み部の厚さ
　ガス拡散電極を、イオンミリング装置（（株）日立ハイテク製ＩＭ４０００型）により面直断面（厚さ方向の断面）を切り出し、ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ－４８００）により、画像の倍率を２００倍として観察した。しみ込み部の厚さ／非しみ込み部の厚さはガス拡散電極の厚さ方向の断面を、ＳＥＭを用いて倍率２００倍の視野３２０μｍ×４２０μｍで観察して得られた１０枚以上の画像において、導電性多孔質基材最表面１１と微多孔層最奥面１２との距離の平均値をしみ込み部の厚さ１６、微多孔層最奥面１２と導電性多孔質基材最奥面１３との距離の平均値を非しみ込み部の厚さ１７として計算した。
　（７）導電性多孔質基材のＦ／Ｃ比
　導電性多孔質基材の表面をＳＥＭで２，０００倍に拡大観察し、元素分布分析により測定した。元素分布分析は、ＥＤＸ（（株）堀場製作所製ＥＸ－３７０）を用い、加速電圧２０ｋＶで照射された電子線に反射する特性Ｘ線を検出し、定量化することによりフッ素元素含有量と炭素元素含有量を算出し、フッ素元素含有量／炭素元素含有量を計算することで算出した。
　（８）微多孔層の密度
　微多孔層の密度は微多孔層の質量を微多孔層の体積で除することで算出した。微多孔層の体積は微多孔層の面積と厚さから計算でき、微多孔層の質量は、ガス拡散電極の質量から撥水加工した導電性多孔質基材の質量を差し引くことで計算できる。導電性多孔質基材の質量は、ガス拡散電極を５００℃で２時間程度加熱焼結することで撥水剤を取り除き、その後圧空を吹き付けてガス拡散電極から微多孔層を取り除くことで、求めることができる。微多孔層の厚さ１４はガス拡散電極の厚さ方向の断面を、ＳＥＭを用いて倍率２００倍の視野３２０μｍ×４２０μｍで観察して得られた１０枚以上の画像における、微多孔層最表面１０と微多孔層最奥面１２の距離の平均値で求められる。
　（９）微多孔層の導電性多孔質基材に近接していない側の面のＦ／Ｃ比
　測定対象をガス拡散電極の微多孔層最表面１０としたこと以外は、導電性多孔質基材のＦ／Ｃ比を測定したときと同様に測定した。
　（１０）微多孔層の表面粗さ
　形状測定機（キーエンス（株）製ＶＲ－３２００）を用いて、微多孔層を上にした状態で浮きやシワがないようにガス拡散電極を装置に固定して４８ｍｍ２の視野で、微多孔層表面の任意の１０点で測定を実施し、ＪＩＳ　Ｂ０６８１－２：２０１８に従って算出した算術平均高さＳａの１０点の平均値を微多孔層の表面粗さとした。
　（１１）ガス拡散電極の面内方向のガス拡散性
　面内ガス拡散性はガス拡散電極の面直断面（厚さ方向の断面）に５ｋＰａの圧力で窒素ガスを流し、その流量（ｃｃ／ｍｉｎ）を測定することにより求めた。測定面積は縦８ｍｍ横２４ｍｍで行い、測定装置としては、ガス・水蒸気拡散性測定装置（西華産業（株）製ＭＶＤＰ－２００Ｃ）を用いた。
　（１２）ガス拡散電極の電気抵抗
　測定対象を２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズのガス拡散電極としたこと以外は２．０ＭＰａ加圧時の導電性多孔質基材の電気抵抗を測定したときと同様に測定した。
　［実施例１］
　（導電性多孔質基材）
　平均直径７μｍのポリアクリロニトリル系炭素繊維（東レ（株）製“トレカ（登録商標）”Ｔ３００）を平均長さ１２ｍｍにカットし、水中に分散させて湿式抄紙法により連続的に抄紙した。
　得られた抄紙体に、バインダとしてポリビニルアルコールの１０質量％水溶液を塗布して乾燥させ、炭素繊維の目付が１５ｇ／ｍ２の炭素繊維シートを作製した。ポリビニルアルコールの付着量は、炭素繊維１００質量部に対して２０質量部であった。
　次に、熱硬化性樹脂としてレゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂を不揮発分が１：１の質量比となるように混合したフェノール樹脂、炭素粉末として鱗片状黒鉛粉末（平均粒径５μｍ）、溶媒としてメタノールを用い、熱硬化性樹脂（不揮発分）／炭素粉末／溶媒の質量比を１０／５／８５として混合し、均一に分散し、樹脂組成物を得た。
　次に、炭素繊維シートを上記樹脂組成物に連続的に浸漬し、ロールで挟んで絞る樹脂含浸工程を経た後、ロール状に巻き取って前駆体付炭素繊維シートを得た。この際、ロールはドクターブレードで余分な樹脂組成物を取り除くことができる構造を持つ平滑な金属ロールであり、一定のクリアランスをあけて水平に２本配置して前駆体付炭素繊維シートをその間を水平に通した後、垂直に上に引き上げることで全体の樹脂組成物の付着量を調整した。前駆体付炭素繊維シートにおけるフェノール樹脂の付着量は、炭素繊維１００質量部に対して１３０質量部であった。
　平板プレスに熱板が互いに平行になるようにセットし、下熱板上にスペーサーを配置して、前駆体付炭素繊維シートを熱板温度１８０℃で５分間熱処理した。その後、窒素ガス雰囲気に保たれた加熱炉に導入して焼成・炭化することにより、導電性多孔質基材を得た。得られた導電性多孔質基材の０．１５ＭＰａ加圧下での厚さは１４０μｍ、密度は０．３０ｇ／ｃｍ３であった。
　（撥水加工）
　上記の導電性多孔質基材に、ＰＴＦＥディスパージョン（“ポリフロン（登録商標）”Ｄ－２１０Ｃ；ダイキン工業（株）製；分散媒（水）中にＰＴＦＥを６０質量％含む）の希釈水溶液を用いて、スリットダイコーターで撥水加工前の導電性多孔質基材１００．０質量部に対してＰＴＦＥが５．０質量部となるよう塗布し、１２０℃で乾燥させることで撥水加工をした。撥水加工がされた導電性多孔質基材の電気抵抗は４．６ｍΩｃｍ２であった。
　（微多孔層形成用塗液）
　次に、カーボンブラックとしてアセチレンブラック（“デンカブラック（登録商標）”；デンカ（株）製）、黒鉛粒子として薄片状黒鉛ＵＰ－５－α（アスペクト比：１９３、嵩密度０．０６ｇ／ｃｍ３、結晶子サイズ：２０ｎｍ、日本黒鉛工業（株）製）、撥水剤としてＰＴＦＥディスパージョン（“ポリフロン（登録商標）”Ｄ－２１０Ｃ）、分散剤としてトリトンＸ－１００（ナカライテスク（株）製）、および精製水を用いて微多孔層形成用塗液を作成した。このとき、アセチレンブラック／黒鉛／撥水剤／分散剤／精製水の質量比が５．６質量部／１．４質量部／１．１質量部／１４．０質量部／７７．９質量部となるように調整して作製した。このとき、ＰＴＦＥの質量は固形分全体の質量（アセチレンブラック＋黒鉛＋ＰＴＦＥ）に対して８．６％であった。
　（塗布・乾燥）
　上記の微多孔層形成用塗液を、撥水加工した導電性多孔質基材上にスリットダイコーターで固形分の目付量が２０ｇ／ｍ２となるように塗布し、１２０℃で乾燥した。
　（加熱処理）
　続いて３８０℃で加熱処理し、ガス拡散電極を得た。
　［実施例２］
　微多孔層形成用塗液を作製する際に、黒鉛粒子として鱗状黒鉛ＪＢ－５（アスペクト比：３６、嵩密度０．０８ｇ／ｃｍ３、結晶子サイズ２３ｎｍ、日本黒鉛工業（株）製）を使用した。それ以外は実施例１と同様にして、ガス拡散電極を得た。
　［実施例３］
　撥水加工の際に導電性多孔質基材１００．０質量部に対してＰＴＦＥが８．０質量部となるよう塗布した。それ以外は実施例１と同様にして、ガス拡散電極を得た。
　［実施例４］
　撥水加工の際に導電性多孔質基材１００．０質量部に対してＰＴＦＥが１２．５質量部となるよう塗布した。それ以外は実施例１と同様にして、ガス拡散電極を得た。
　［実施例５］
　撥水加工の際に、導電性多孔質基材１００．０質量部に対してＰＴＦＥが２．０質量部となるよう塗布した。それ以外は実施例１と同様にして、ガス拡散電極を得た。
　［実施例６］
　撥水加工において、導電性多孔質基材を、ＰＴＦＥディスパージョン（“ポリフロン（登録商標）”Ｄ－２１０Ｃ；ダイキン工業（株）製；分散媒（水）中にＰＴＦＥを６０質量％含む）の希釈水溶液中に完全に浸漬させた後、１２０℃で乾燥させた。導電性多孔質基材１００．０質量部に対してＰＴＦＥは５．０質量部であった。それ以外は実施例１と同様にして、ガス拡散電極を得た。
　［実施例７］
　微多孔層形成塗液の作製において、アセチレンブラック／黒鉛／撥水剤／界面活性剤／精製水の質量比が５．６質量部／１．４質量部／２．１質量部／１４．０質量部／７６．９質量部となるように調整した。それ以外は実施例１と同様にして、ガス拡散電極を得た。このとき、ＰＴＦＥの質量は固形分全体の質量（アセチレンブラック＋黒鉛＋ＰＴＦＥ）に対して１５．０％であった。
　［実施例８］
　微多孔層形成塗液の作製において、アセチレンブラック／黒鉛／撥水剤／界面活性剤／精製水の質量比が５．６質量部／１．４質量部／３．７質量部／１４．０質量部／７５．３質量部となるように調整した。それ以外は実施例１と同様にして、ガス拡散電極を得た。このとき、ＰＴＦＥの質量は固形分全体の質量（アセチレンブラック＋黒鉛＋ＰＴＦＥ）に対して２４．１％であった。
　［実施例９］
　微多孔層形成塗液の作製において、アセチレンブラック／黒鉛／撥水剤／界面活性剤／精製水の質量比が３．５質量部／３．５質量部／１．１質量部／１４．０質量部／７７．９質量部となるように調整した。それ以外は実施例１と同様にして、ガス拡散電極を得た。
　［実施例１０］
　塗布・乾燥において、微多孔層形成用塗液を、撥水加工した導電性多孔質基材上にスリットダイコーターで固形分の目付量が２０ｇ／ｍ２となるように塗布し、１２０℃で乾燥した。そして形成された微多孔層の上部に再度スリットダイコーターで目付量が２０ｇ／ｍ２となるように塗布し、１２０℃で乾燥した。それ以外は実施例１と同様にして、ガス拡散電極を得た。
　［実施例１１］
　微多孔層形成用塗液を作製する際に、黒鉛粒子として薄片状黒鉛ＢＳＰ－５ＡＫ（アスペクト比：５７、嵩密度０．０５ｇ／ｃｍ３、結晶子サイズ１６ｎｍ、（株）中越黒鉛工業所製）を使用した。それ以外は実施例１と同様にして、ガス拡散電極を得た。
　［実施例１２］
　微多孔層形成用塗液を作製する際に、黒鉛粒子として鱗状黒鉛ＣＢ－１５０（アスペクト比：２６、嵩密度０．２６ｇ／ｃｍ３、結晶子サイズ２１ｎｍ、日本黒鉛工業（株）製）を使用した。それ以外は実施例１と同様にして、ガス拡散電極を得た。
　［実施例１３］
　微多孔層形成用塗液を作製する際に、黒鉛粒子として鱗状黒鉛ＰＣＥ－７（アスペクト比：２１、嵩密度０．１２ｇ／ｃｍ３、結晶子サイズ１４ｎｍ、（株）中越黒鉛工業所製）を使用した。それ以外は実施例１と同様にして、ガス拡散電極を得た。
　［比較例１］
　微多孔層形成用塗液の作製において、アセチレンブラック／黒鉛／撥水剤／界面活性剤／精製水の質量比が７．０質量部／０質量部／１．１質量部／１４．０質量部／７７．９質量部となるように調整した。それ以外は実施例１と同様にして、ガス拡散電極を得た。
　［比較例２］
　微多孔層形成用塗液の黒鉛粒子として球状黒鉛ＣＧＢ－６Ｒ（アスペクト比：６．５、嵩密度：０．２６ｇ／ｃｍ３、結晶子サイズ３１ｎｍ、日本黒鉛工業（株）製）を使用した。それ以外は実施例１と同様にして、ガス拡散電極を得た。
　［比較例３］
　導電性多孔質基材にＰＴＦＥディスパージョンの希釈水溶液を塗布しなかった。それ以外は実施例１と同様にして、ガス拡散電極を得た。
　［比較例４］
　微多孔層形成塗液の作製において、アセチレンブラック／黒鉛／撥水剤／界面活性剤／精製水の質量比が１．４質量部／５．６質量部／１．１質量部／１４．０質量部／７７．９質量部となるように調整した。それ以外は実施例１と同様にして、ガス拡散電極を得た。
　［比較例５］
　微多孔層形成塗液の作製において、アセチレンブラック／黒鉛／撥水剤／界面活性剤／精製水の質量比が２．８質量部／０．７質量部／０．６質量部（０．５５質量部）／７．０質量部／８８．９質量部となるように調整した。それ以外は実施例１と同様にして、ガス拡散電極を得た。
　［比較例６］
　（導電性多孔質基材）
　実施例１で作製したのと同様の導電性多孔質基材を用いた。
　（撥水加工）
　上記の導電性多孔質基材に、実施例１と同様にして撥水加工を施した。
　（微多孔層形成用塗液）
　アセチレンブラック／黒鉛／撥水剤／界面活性剤／精製水の質量比が５．６質量部／１．４質量部／６．３質量部／１４．０質量部／７２．７質量部となるように調整した以外は実施例１と同様にして、微多孔層形成用塗液を作製した。このとき、ＰＴＦＥの質量は固形分全体の質量（アセチレンブラック＋黒鉛＋ＰＴＦＥ）に対して３５．０％であった。
　（微多孔層膜）
　当該微多孔層形成用塗液を“カプトン（登録商標）”（東レ・デュポン（株）製）フィルム上にスリットダイコーターで目付量が２０ｇ／ｍ２となるように塗布した後、１２０℃で乾燥、３８０℃で加熱処理を行い、カプトンフィルムから剥離させることで微多孔層膜を得た。
　（積層・接合）
　実施例１と同様に撥水加工した導電性多孔質基材上に微多孔層膜を積層し、ロールプレス（圧力２．０ＭＰａ、温度１００℃、回転速度５０ｍｍ／ｓ）して接合し、ガス拡散電極を得た。
　［実施例１４］
　（導電性多孔質基材）
　炭素繊維シートにおける炭素繊維の目付を２１ｇ／ｍ２としたこと以外は実施例１と同様にして、導電性多孔質基材を得た。得られた導電性多孔質基材の０．１５ＭＰａでの厚さは１９０μｍ、密度は０．３０ｇ／ｃｍ３であった。
　（撥水加工）
　上記の導電性多孔質基材に、実施例１と同様にして導電性多孔質基材１００．０質量部に対してＰＴＦＥが５．０質量部となるように撥水加工を施した。撥水加工がされた導電性多孔質基材の電気抵抗は５．３ｍΩｃｍ２であった。
　（微多孔層形成用塗液）
　実施例１で用いたのと同様の微多孔層形成用塗液を用いた。
　（塗布・乾燥）
　上記の微多孔層形成用塗液を、撥水加工した導電性多孔質基材上にスリットダイコーターで固形分の目付量が２０ｇ／ｍ２となるように塗布し、１２０℃で乾燥した。
　（加熱処理）
　続いて３８０℃で加熱処理し、ガス拡散電極を得た。
　［比較例７］
　微多孔層形成用塗液の作製において、アセチレンブラック／黒鉛／撥水剤／界面活性剤／精製水の質量比が７．０質量部／０質量部／１．１質量部／１４．０質量部／７７．９質量部となるように調整した。それ以外は実施例１４と同様にして、ガス拡散電極を得た。
　各実施例および比較例のガス拡散電極の物性および評価結果を表１～４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明のガス拡散電極は、燃料電池の電極として好適に用いられる。燃料電池の中でも特に燃料電池車や燃料電池航空機等の輸送用機器の電源として使用される高分子電解質型燃料電池の電極として好適に用いられる。
１　ガス拡散電極
２　微多孔層
３　炭素繊維
１０　微多孔層最表面
１１　導電性多孔質基材最表面
１２　微多孔層最奥面
１３　導電性多孔質基材最奥面
１４　微多孔層の厚さ
１５　導電性多孔質基材の厚さ
１６　しみ込み部の厚さ
１７　非しみ込み部の厚さ
Ａ　微多孔層最表面１０に最も近い、しみ込み部と非しみ込み部の境界上の点
Ｂ　微多孔層最表面から最も離れた、導電性多孔質基材の導電性多孔質基材最表面とは反対の面上の点

Claims (16)

  1. 導電性多孔質基材の少なくとも片面に微多孔層を有するガス拡散電極であって、前記微多孔層はカーボンブラックとアスペクト比が１０以上である黒鉛粒子とを含み、前記導電性多孔質基材中の前記微多孔層がしみこんでいる厚さが、前記導電性多孔質基材中の前記微多孔層がしみこんでいない厚さに対して５％以上２０％以下であることを特徴とするガス拡散電極。
  2. 前記微多孔層の密度が０．３０ｇ／ｃｍ３以上０．５０ｇ／ｃｍ３以下である請求項１に記載のガス拡散電極。
  3. 前記導電性多孔質基材の前記微多孔層に近接している側の面のフッ素／炭素比が０．２０以上０．４０以下である請求項１または２に記載のガス拡散電極。
  4. 前記微多孔層中に微多孔層全体の質量１００質量％中、０．１質量％以上１０質量％以下の撥水剤を含む請求項１または２に記載のガス拡散電極。
  5. 前記微多孔層の前記導電性多孔質基材に近接していない側の面のフッ素／炭素比が０．０１以上０．２０以下である請求項１または２に記載のガス拡散電極。
  6. 前記導電性多孔質基材の前記微多孔層に近接していない側の面のフッ素／炭素比が０．０１以上０．１５以下である請求項１または２に記載のガス拡散電極。
  7. 前記導電性多孔質基材中に導電性多孔質基材の質量１００質量部に対して２質量部以上１０質量部以下の撥水剤を含む請求項１または２に記載のガス拡散電極。
  8. 面内方向のガス拡散性が５０ｃｃ／分以上１５０ｃｃ／分以下である請求項１または２に記載のガス拡散電極。
  9. 前記微多孔層に含まれる黒鉛粒子のアスペクト比が５０以上５，０００以下である請求項１または２に記載のガス拡散電極。
  10. 前記微多孔層に含まれる黒鉛粒子の嵩密度が０．０１ｇ／ｃｍ３以上０．２０ｇ／ｃｍ３以下である請求項１または２に記載のガス拡散電極。
  11. 前記微多孔層に含まれる黒鉛粒子の結晶子サイズが１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１または２に記載のガス拡散電極。
  12. 前記微多孔層に含まれるカーボンブラックと黒鉛粒子の質量の合計を１００質量％とした際に、黒鉛粒子の質量が１０質量％以上５０質量％以下である請求項１または２に記載のガス拡散電極。
  13. 前記微多孔層の目付が１０ｇ／ｍ２以上３０ｇ／ｍ２以下である請求項１または２に記載のガス拡散電極。
  14. 前記微多孔層の前記導電性多孔質基材に近接していない側の面の表面粗さＳａが０．１μｍ以上７μｍ以下である請求項１または２に記載のガス拡散電極。
  15. 電解質膜、触媒層、セパレータ、および請求項１または２に記載のガス拡散電極を有する燃料電池。
  16. 請求項１５に記載の燃料電池を電力供給源とする輸送用機器。
PCT/JP2023/011805 2022-03-30 2023-03-24 ガス拡散電極、燃料電池および輸送用機器 WO2023190153A1 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022-055773 2022-03-30
JP2022055773 2022-03-30
JP2022204056 2022-12-21
JP2022-204056 2022-12-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023190153A1 true WO2023190153A1 (ja) 2023-10-05

Family

ID=88202222

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/011805 WO2023190153A1 (ja) 2022-03-30 2023-03-24 ガス拡散電極、燃料電池および輸送用機器

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2023190153A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008059917A (ja) * 2006-08-31 2008-03-13 Aisin Seiki Co Ltd 燃料電池用ガス拡散層の製造方法、燃料電池用塗料組成物および燃料電池用ガス拡散層
WO2013172174A1 (ja) * 2012-05-14 2013-11-21 東レ株式会社 燃料電池用ガス拡散電極基材
WO2020066191A1 (ja) * 2018-09-28 2020-04-02 東レ株式会社 ガス拡散層、膜電極接合体および燃料電池
JP2021136056A (ja) * 2020-02-21 2021-09-13 株式会社Soken 燃料電池用ガス拡散層

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008059917A (ja) * 2006-08-31 2008-03-13 Aisin Seiki Co Ltd 燃料電池用ガス拡散層の製造方法、燃料電池用塗料組成物および燃料電池用ガス拡散層
WO2013172174A1 (ja) * 2012-05-14 2013-11-21 東レ株式会社 燃料電池用ガス拡散電極基材
WO2020066191A1 (ja) * 2018-09-28 2020-04-02 東レ株式会社 ガス拡散層、膜電極接合体および燃料電池
JP2021136056A (ja) * 2020-02-21 2021-09-13 株式会社Soken 燃料電池用ガス拡散層

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6206186B2 (ja) 燃料電池用ガス拡散電極基材
JP6489009B2 (ja) ガス拡散電極基材
JP5950031B2 (ja) ガス拡散電極基材ならびにそれを備える膜電極接合体および燃料電池
JP5835527B1 (ja) ガス拡散電極基材ならびにそれを備える膜電極接合体および燃料電池
JP6834486B2 (ja) ガス拡散電極
WO2016060043A1 (ja) 炭素シート、ガス拡散電極基材および燃料電池
WO2016060045A1 (ja) 炭素シート、ガス拡散電極基材、および燃料電池
JP6330282B2 (ja) 燃料電池用ガス拡散電極基材およびその製造方法
WO2018061833A9 (ja) ガス拡散電極および燃料電池
WO2021200215A1 (ja) ガス拡散電極基材の製造方法
JP6863536B2 (ja) ガス拡散電極、ガス拡散電極の製造方法、膜電極接合体、燃料電池
JP7302474B2 (ja) ガス拡散層、膜電極接合体および燃料電池
JP6969547B2 (ja) ガス拡散電極、および、燃料電池
JP6766650B2 (ja) ガス拡散電極とその製造方法
WO2019107241A1 (ja) マイクロポーラス層およびその製造方法、ガス拡散電極基材、燃料電池
WO2023190153A1 (ja) ガス拡散電極、燃料電池および輸送用機器
JP6862831B2 (ja) ガス拡散電極および燃料電池
WO2023157745A1 (ja) 燃料電池用ガス拡散電極
WO2023190160A1 (ja) 炭素シートおよびそれを用いたガス拡散電極基材、膜電極接合体、燃料電池

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023522984

Country of ref document: JP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23780163

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1