WO2019107241A1 - マイクロポーラス層およびその製造方法、ガス拡散電極基材、燃料電池 - Google Patents

マイクロポーラス層およびその製造方法、ガス拡散電極基材、燃料電池 Download PDF

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Abstract

本発明のマイクロポーラス層は、生産性が高く、発電性能と耐久性が高い燃料電池を得ることができる。本発明は、5ｎｍ以上１０μｍ以下の繊維径を持つアスペクト比１０以上の繊維状炭化物が含まれるマイクロポーラス層であって、前記炭化物の酸素／炭素元素比が０．０２以上である、マイクロポーラス層である。

Description

マイクロポーラス層およびその製造方法、ガス拡散電極基材、燃料電池
　本発明は、燃料電池に用いられるマイクロポーラス層に関し、特に、燃料電池の中でも燃料電池車などの電源として使用される固体高分子形燃料電池に好適なマイクロポーラス層に関する。
　固体高分子形燃料電池は、エネルギー効率が高く、排出物が水しかないことから、クリーンエネルギーとしてその普及が期待されている。
　固体高分子形燃料電池の基本構成は、高分子電解質膜と、高分子電解質膜の両面に形成される触媒層と、この触媒層の外側に形成されるガス拡散電極基材、および、それらを挟み込む２つのセパレーターである。
　燃料電池は水素と酸素が反応し水が生成する際に生じるエネルギーを電気的に取り出すシステムである。そのため、電気的な負荷が大きくなると、即ち電池外部へ取り出す電流を大きくすると、多量の水（水蒸気）が発生する。この水蒸気が低温では凝縮して水滴になり、ガス拡散電極基材の細孔を塞いでしまうと、ガス（酸素あるいは水素）の触媒層への供給量が低下する。そして、最終的に全ての細孔が塞がれてしまうと、発電が停止することになる（この現象をフラッディングという）。
　ガス拡散電極基材として、具体的には、炭素繊維からなるカーボンフェルト、カーボンペーパーおよびカーボンクロスなどの導電性多孔質基材が用いられるが、その繊維の目が粗いため、水蒸気が凝縮すると大きな水滴が発生し、フラッディングを起こしやすい。そのため、導電材などの導電性微粒子からなる微多孔層（マイクロポーラス層ともいう）を導電性多孔質基材上に設ける場合がある。
　このマイクロポーラス層は、一般に、導電材とそのバインダーであるフッ素樹脂粒子、界面活性剤が水中に分散したインクを乾燥および焼結して形成する。ここで、フッ素樹脂の融点は上記インクの乾燥の温度よりもはるかに高いため、乾燥において導電材が大きく移動して凝集し、クラックと呼ばれる裂け目を生じ、焼結によってフッ素樹脂が溶融して移動しても修復できない場合がある。
　マイクロポーラス層に形成されたクラックは、水蒸気の凝集の基点となり易いためフラッディングを生じやすく、性能が低くなりやすい。また、電解質膜が運転条件によって膨潤収縮するため、クラックの拡大や電解質膜の損傷による耐久性低下の原因になる。特に、マイクロポーラス層上に触媒塗液を塗布して触媒層を形成するプロセスを採用する場合は、触媒塗液が均一に塗布できない。
　特許文献１では、繊維状炭素を導電材として用いてマイクロポーラス層を形成する技術が開示されている。
　特許文献２では、高分子量の撥水剤を用いてマイクロポーラス層を形成する技術が開示されている。
　特許文献３では、水溶性樹脂を添加してマイクロポーラス層を形成する技術が開示されている。
　特許文献４では、熱硬化性樹脂を添加してマイクロポーラス層を形成する技術が開示されている。
特開２００３－１１５３０２号公報 特開２０１２－５４１１１号公報 特開２０１３－１６４８９６号公報 特開２００９－２３８３８８号公報
　特許文献１に記載の技術は、粒子形の導電材よりも繊維状炭素の方が、相互に引っかかり易いため、乾燥時や焼結時にクラックを生じにくい利点があるが、繊維状炭素は電解質膜に突き刺さり易く、局所的な短絡を生じる場合がある。また、繊維状炭素を用いると、同体積の粒子形導電材を用いた場合よりも、マイクロポーラス層内の細孔径が大きくなる傾向があり、マイクロポーラス層上に触媒塗液を塗布して触媒層を形成するプロセスを採用する場合は、触媒塗液が均一に塗布できない。
　特許文献２に記載の技術は、撥水剤の分子量が大きいために、焼結工程ではバインダーとしての機能が高くクラックを生じにくいが、分散媒である水の蒸発温度では撥水剤が溶融しないため、乾燥時のクラックを抑制できない問題があった。また、分子量が大きいために溶融粘度が高く、焼結工程で炭素繊維表面へぬれ広がる速度が遅いため、撥水性が不十分となり、マイクロポーラス層上に触媒塗液を塗布して触媒層を形成するプロセスを採用する場合は、触媒塗液が均一に塗布できない。
　特許文献３に記載の技術は、水溶性樹脂が導電材粒子を連鎖することによって、乾燥時や焼結時にクラックを生じにくいが、水溶性樹脂がマイクロポーラス層に残存するために撥水性が不十分となり、マイクロポーラス層上に触媒塗液を塗布して触媒層を形成するプロセスを採用する場合は、触媒塗液が均一に塗布できない。
　特許文献４に記載の技術は、熱硬化性樹脂が加熱されて架橋構造を形成することによって、乾燥時や焼結時にクラックを生じにくいが、熱硬化樹脂がマイクロポーラス層に残存するために撥水性が不十分となり、マイクロポーラス層上に触媒塗液を塗布して触媒層を形成するプロセスを採用する場合は、触媒塗液が均一に塗布できない。
　そこで本発明は、生産性が高く、燃料電池に用いた際に発電性能と耐久性とを向上させるマイクロポーラス層を提供することを目的とする。
　本発明は、5ｎｍ以上１０μｍ以下の繊維径を持つアスペクト比１０以上の繊維状炭化物が含まれるマイクロポーラス層であって、前記炭化物の酸素／炭素元素比が０．０２以上である、マイクロポーラス層を提供する。
　また、本発明は上記の課題を解決するため、2－プロパノールと水とを１：２の比率で混合した液滴との接触角が８０°以上であり、かつ、アスペクト比が２０未満の導電材が含まれる、実質的にクラックのない、マイクロポーラス層を提供する。
　また、本発明は、アスペクト比が２０未満の導電材と、アスペクト比が２以上のクラック抑制材とが含まれるインクを乾燥させた後、前記乾燥の温度を上回る温度で熱処理を行い、前記クラック抑制材を分解除去する、マイクロポーラス層の製造方法を提供する。
　本発明のマイクロポーラス層を用いることにより、生産性が高く、発電性能と耐久性が高い燃料電池を得ることができる。
　＜マイクロポーラス層＞
　本発明は、2－プロパノールと水とを１：２の比率で混合した液滴との接触角が８０°以上であり、かつ、アスペクト比が２０未満の導電材が含まれる、実質的にクラックのない、マイクロポーラス層である。
　本発明のマイクロポーラス層は、2－プロパノールと水とを１：２の比率で混合した液滴との接触角が８０°以上が好ましい。2－プロパノールと水とを１：２の比率で混合した液滴との接触角が大きいことは、水蒸気の凝集の基点となり難い傾向を示し、フラッディングを生じ難い。また、マイクロポーラス層上に触媒塗液を塗布して触媒層を形成するプロセスを採用する場合は、触媒塗液がマイクロポーラス層に染みこみ難く、均一に塗布できる。このため、上記液滴との接触角は９５°以上が好ましく、１０５°以上がより好ましい。上限は限定するものではないが、一般に１６０°以下である。
　上記本発明における液滴との接触角とは、温度２０℃、湿度６０％の環境で、マイクロポーラス層上の無作為に選択した１０点の場所に、2－プロパノールと水とを１：２の比率で混合した５μＬの水滴を、それぞれ滴下して測定した平均値とする。接触角は、例えば自動接触角計ＤＭ－５０１（協和界面科学（株）社製）により測定できる。
　本発明のマイクロポーラス層は実質的にクラックがないことが好ましい。クラックが無い場合、水蒸気の凝集の基点となり難いためフラッディングを生じ難い。また、電解質膜が運転条件による膨潤収縮をする際、面方向の変形を抑制し易い。更に、マイクロポーラス層上に触媒塗液を塗布して触媒層を形成するプロセスを採用する場合は、触媒塗液を均一に塗布できる。本発明における「実質的にクラックがない」マイクロポーラス層とは、目視において明らかなクラックとして認知できない程度のものを言う。例えば、マイクロポーラス層の表面を光学顕微鏡で１００倍以上に拡大した１辺が１ｍｍの正方形よりも大きい領域を任意に選ぶ５箇所以上の視野で観察し、１００μｍ以上の長さの裂け目の個数を測定したとき、１ｃｍ２当たりに換算した個数が５０個／ｃｍ２以下のものである。好ましくは１５個／ｃｍ２以下であり、より好ましくは５個／ｃｍ２以下である。光学顕微鏡としては、例えばデジタルマイクロスコープＭ２０５Ｃ（ライカマイクロシステムズ株式会社製）を用いることができる。
　本発明のマイクロポーラス層は平均孔径が２００ｎｍ以下であることが好ましい。平均孔径が小さいと、水蒸気の凝集の基点となり難いためフラッディングを生じ難い。また、マイクロポーラス層上に触媒塗液を塗布して触媒層を形成するプロセスを採用する場合は、触媒塗液がマイクロポーラス層に染みこみ難く、均一に塗布できる。下限は特に限定するものでは無いが、反応ガスが透過しやすい１０ｎｍ以上であることが好ましい。平均孔径は、導電材のサイズ、分散の程度によって制御することができる。
　本発明において、マイクロポーラス層の平均孔径とは水銀圧入法により測定される値を意味し、水銀の表面張力σを４８０ｄｙｎ／ｃｍ、水銀とマイクロポーラス層との接触角を１４０°として計算した値である。水銀圧入法による測定は、例えば、ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製）などを用いて測定することができる。
　本発明におけるマイクロポーラス層とは、導電材とそのバインダーであるフッ素樹脂を含む微多孔構造体である。
　マイクロポーラス層の厚みは、１００μｍ以下であることが好ましい。１００μｍを超えるとガス拡散電極基材自体のガスや水の拡散性（透過性や排水性）が低下したり、電気抵抗が高くなったりすることがある。透過性や排水性を高める、あるいは電気抵抗を下げるという観点からは、微多孔層の厚みは、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下であり、一般的な導電性多孔質基材の空隙率と空隙サイズ、撥水性を考慮すれば、導電性多孔質基材の粗さを覆うために１５μｍ以上であることが好ましい。
　本発明において、マイクロポーラス層の厚みは、断面を観察して算出した値を言い、例えば、イオンミリング装置を用いてマイクロポーラス層またはマイクロポーラス層が積層されたガス拡散電極基材を厚み方向にカットし、その面直断面（厚み方向の断面）をＳＥＭで観察した像から算出する方法で求める。イオンミリング装置としては、例えば、ＩＭ４０００（（株）日立ハイテクノロジーズ製）などを用いることができる。
　また、本発明は、5ｎｍ以上１０μｍ以下の繊維径を持つアスペクト比１０以上の繊維状炭化物が含まれ、前記炭化物の酸素／炭素元素比が０．０２以上である、マイクロポーラス層である。
　本発明のマイクロポーラス層には、5ｎｍ以上１0μｍ以下の繊維径を持つアスペクト比１０以上の繊維状炭化物が含まれることが好ましい。該炭化物はクラック抑制材を分解除去時に残る炭化物でも良い。マイクロポーラス層中の炭化物の酸素／炭素元素比は０．０２以上が好ましい。炭化物の酸素／炭素元素比が０．０２以上であると、炭化物の結晶性が低く、柔軟になることがあるため、アスペクト比が１０以上であっても電解質膜に突き刺さりにくくなることがある。
　前記炭化物のアスペクト比は、大きいことによって補強効果の向上が期待できるため、１０以上が好ましく、１００以上がより好ましい。このため、前記炭化物の形状は繊維状であることが好ましく、繊維径は小さい方が好ましく、１μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以下がより好ましい。前記繊維状炭化物の繊維径は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であると炭化物が電解質膜に突き刺さりにくくなり好ましい。また、繊維状炭化物の繊維径は５００ｎｍ以上１０μｍ以下であるとクラック抑制効果が得やすくなり好ましい。上記繊維径は、上記した上限と下限とからなるいずれの２つの間の範囲内であってもよい。
　前記炭化物のフッ素／炭素元素比はマイクロポーラス層の平均フッ素／炭素元素比に比べ小さいことが好ましい。前記炭化物のフッ素／炭素元素比がマイクロポーラス層の平均フッ素／炭素元素比に比べ小さいことで電解質膜の乾きが抑制され、高温における発電性能が向上する。
　本発明のマイクロポーラス層の断面には前記炭化物が１０００個／ｍｍ２以上含まれることが好ましい。前記炭化物が１０００個／ｍｍ２以上含まれることでクラック抑制効果が得やすくなる。本発明のマイクロポーラス層にはカーボンブラックおよび撥水性物質を含み、かつ前記炭化物を含むことが好ましい。カーボンブラックおよび撥水性物質を含み、かつ前記炭化物を含むことにより、平均孔径が１０～２００ｎｍの撥水性の構造を均一に作ることができ、発電性能と耐久性が高くなる。このような炭化物として、例えばアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、セルロース、でんぷん、ポリ乳酸樹脂等を熱処理することで得られる炭化物を用いることができる。本発明におけるマイクロポーラス層中の炭化物には、導電材であるアスペクト比が２０以上の繊維状炭素は含まない。
　＜導電材＞
　本発明において、マイクロポーラス層を構成する導電材は、アスペクト比が２０未満のものが好ましい。アスペクト比が２０以上になると、アスペクト比が２０を下回る場合よりも相互に引っかかり易いため、乾燥時や焼結時にクラックを生じにくいものではあるが、それ以上に、アスペクト比が２０以上の繊維状炭素は電解質膜に突き刺さり易く、局所的な短絡を生じ得る問題があることがある。また、アスペクト比が２０以上の繊維状炭素を用いると、マイクロポーラス層内の細孔径が同体積の粒子形導電材を用いた場合よりも大きくなる傾向があり、マイクロポーラス層上に触媒塗液を塗布して触媒層を形成するプロセスを採用する場合は、触媒塗液が均一に塗布できないことがある。これらのことから、アスペクト比は１５以下が好ましく、１０以下がより好ましく、２以下がさらに好ましい。
　このような導電材として、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭素繊維のチョップドファイバー、グラフェン、黒鉛など導電性を有する材料を選択することができるが、アスペクト比が小さいこと、価格と、健康面での信頼性、製品品質の安定性の点から、カーボンブラックが好適に用いられる。また、不純物が少ないため触媒の活性を低下させにくいという点でアセチレンブラックが好適に用いられる。なお、断面を走査型電子顕微鏡で観察し、１辺が５μｍの正方形を超える任意に選択した視野に、アスペクト比が２０以上の繊維状炭素が確認できなければ、アスペクト比が２０以上の繊維状炭素を含まないと判断し、どの視野を観察してもアスペクト比が２０以上の繊維状炭素が確認できる場合は、アスペクト比が２０以上の繊維状炭素を含むと判断する。
　本発明におけるアスペクト比は、導電材が繊維状炭素の場合、平均長さ（μｍ）／平均直径（μｍ）を意味する。平均長さは、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡などの顕微鏡で、１０００倍以上に拡大して写真撮影を行い、無作為に異なる１０個の繊維状炭素を選び、その長さを計測し、平均値を求めたものであり、平均直径は、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡などの顕微鏡で、１００００倍以上に拡大して写真撮影を行い、無作為に、異なる１０個の繊維状炭素を選び、繊維軸方向の長さ０．５μｍごとに、繊維軸方向と直交する方向の長さ（幅）を測り、その平均値をその直径として、１０個の平均値を求めたものである。導電材が板状物の場合、平均粒子径（μｍ）／平均厚さ（μｍ）を意味する。
　平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計を用いて測定し、体積換算の５０％累積径を求めたものである。平均厚さは、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡などの顕微鏡で、１００００倍以上に拡大して写真撮影を行い、無作為に異なる１０個の対象物を選び、その厚さを計測し、平均値を求めたものである。カーボンブラックの場合、１次粒子の最小外接円直径（μｍ）／最大内接円直径（μｍ）を意味する。かかる最小外接円直径と最大内接円直径は、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡などの顕微鏡で、１００００倍以上に拡大して写真撮影を行い、無作為に異なる１０個のカーボンブラックを選び、その大きさを計測し、平均値を求めたものである。このような走査型電子顕微鏡としては、例えばＳ－４８００（（株）日立製作所製）を用いることができる。なお、本発明において、アスペクト比が２０を超えるものについては、統一的に＞２０として扱うことができる。
　＜撥水性物質＞
　また、本発明のマイクロポーラス層には、前述の導電材同士を接着するためのバインダー機能、水蒸気の凝集抑制、水の排水性、あるいは保湿性、熱伝導性のために、フッ素化合物をはじめとする撥水性物質が含まれることが好ましい。マイクロポーラス層に含まれるフッ素化合物としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等の高分子物質が挙げられる。
　本発明では前述の撥水性物質の溶融粘度が１０９Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１０７Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、１０５Ｐａ・ｓ以下であることが更に好ましい。高分子物質の溶融粘度が小さいことにより、焼結工程で炭素繊維表面へぬれ広がる速度が早く、優れた撥水性を得られるためである。これによって、水蒸気が凝集することを抑制し易くなるとともに、マイクロポーラス層上に触媒塗液を塗布して触媒層を形成するプロセスを採用する場合は、触媒塗液が均一に塗布できる。このような撥水性物質として、分子量や化合物の種類によって制御することができ、例えば、ＦＥＰは好ましい態様である。ここでいう溶融粘度は３８０℃における粘度をいう。
　＜ガス拡散電極基材＞
　本発明のマイクロポーラス層は、マイクロポーラス層だけでガス拡散電極基材として使用しても良いが、一般的には、導電性多孔質基材上にマイクロポーラス層を一体化して用いることが好ましい。ここで導電性多孔質基材としては、例えば、炭素繊維織物、炭素繊維抄紙体、炭素繊維不織布、カーボンフェルト、カーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素繊維を含む多孔質基材、発泡焼結金属、金属メッシュ、エキスパンドメタルなどの金属多孔質基材が好ましく例示される。中でも、耐腐食性が優れることから、炭素繊維を含むカーボンフェルト、カーボンペーパー、カーボンクロスなどの多孔質基材を用いることが好ましく、さらには、電解質膜の厚み方向の寸法変化を吸収する特性、すなわち「ばね性」に優れることから、炭素繊維抄紙体を炭化物で結着することで得られる、炭化物を含む基材、すなわちカーボンペーパーを用いることが好適である。
　本発明において、ガス拡散性を高める観点から、カーボンペーパーなどの導電性多孔質基材の厚みを薄くすることが好ましい。つまりカーボンペーパーなどの導電性多孔質基材の厚みは２２０μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がさらに好ましく、特に好ましくは１２０μｍ以下であるが、余り薄くすると機械的強度が弱くなり、製造工程でのハンドリングを容易にするためには、通常７０μｍ以上が好ましい。
　本発明における導電性多孔質基材は、排水性を向上する目的で撥水加工が施されていることも好ましい態様である。ここで用いられる撥水性物質は、前述のものと同様でも良いし、異なっていてもよい。
　＜燃料電池＞
　固体高分子形燃料電池の単セルは、典型的には、高分子電解質膜と、高分子電解質膜の両面に形成される触媒層と、この触媒層の外側に形成されるガス拡散電極基材、および、それらを挟み込む２つのセパレーターで構成される。本発明のマイクロポーラス層は、通常、ガス拡散電極基材の一部またはガス拡散電極基材そのものとして、触媒層と接する面に配置される。
　＜マイクロポーラス層の製造方法＞
　本発明のマイクロポーラス層は、アスペクト比が２０未満の導電材と、アスペクト比が２以上のクラック抑制材を含むインクを乾燥させた後、上記乾燥温度を上回る温度で熱処理して前記クラック抑制材を分解除去して製造する方法が好ましく例示される。
　マイクロポーラス層を形成する方法として、マイクロポーラス層形成用の塗液（以下、マイクロポーラス層塗液という）をスクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、スプレー噴霧、凹版印刷、グラビア印刷、ダイコーター印刷、バー塗布、ブレード塗布、ナイフコーター等により、塗布する方法が好ましい。
　マイクロポーラス層塗液は、前述のアスペクト比が２０未満の導電材、撥水性物質を含むものであり、本発明では、上記アスペクト比が２０未満の導電材とは別に、アスペクト比が２以上のクラック抑制材を含むことが好ましい。
　本発明に係るアスペクト比が２以上のクラック抑制材は、後述の乾燥温度を上回る温度で熱処理して分解除去されるものであり、乾燥時には導電材の間に入り込んでクラック抑制の効果を奏するクラック抑制材として機能し、その後の工程で分解除去されるために、電解質膜への突き刺さりなどの問題が無く、撥水性物質の撥水機能を阻害しないため、本発明において高い接触角を示すマイクロポーラス層が得られるものである。ここで、「乾燥温度を上回る温度」とは、乾燥時に達する最高の温度よりも高い温度を言う。好ましくは、乾燥の温度より５０℃以上高い条件である。
　本発明に係るアスペクト比が２以上のクラック抑制材のマイクロポーラス層塗液中の含有量は、導電材重量に対して、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましい。熱処理で分解除去しきれなかったクラック抑制材量が電解質膜に突き刺さるリスクを低減できるためである。０．５質量％以上であれば、クラック抑制効果が得やすいため好ましく、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましい。
　本発明に係るクラック抑制材のアスペクト比は、大きいことによって補強効果の向上が期待できるため、１０以上が好ましく、１００以上がより好ましい。このため、クラック抑制材の形状は繊維状であることが好ましく、分散性や均一性、分解除去後の表面平滑性といった観点から繊維径は小さい方が好ましく、例えば１μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以下がより好ましい。
　本発明に係るマイクロポーラス層塗液には、水や有機溶媒などの分散媒を含んでも良いし、界面活性剤などの分散助剤を含んでもよい。マイクロポーラス層塗液中の導電材の濃度は、生産性の観点から、５質量％以上が好ましい。分散媒としては水が好ましく、分散助剤にはノニオン性の界面活性剤を用いるのがより好ましい。
　本発明に係るクラック抑制材は、１５０℃で耐熱性を有し、かつ、４２０℃で分解除去されることが好ましい。これは、マイクロポーラス層塗液を乾燥する温度が、分散媒が水であれば通常は７０～１５０℃であることと、通常の撥水性物質（例えばフッ素樹脂）が変質または分解除去しない温度である４２０℃以下で分解除去されるためである。このようなクラック抑制材の原料としては、例えばアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、セルロース、でんぷん、ポリ乳酸樹脂等を用いることができる。本発明における分解除去は、５０重量％以下まで減量することが好ましく、３０重量％以下まで減量することがより好ましい。
　本発明におけるマイクロポーラス層塗液は前述の方法で、導電性多孔質基材上に塗布して乾燥する。このとき、マイクロポーラス層塗液が平滑に塗工されるためには、一般に導電性多孔質基材の空隙率が小さく、孔径が小さいことが好ましいとされているが、ガスの拡散性が低くなる問題がある。本発明におけるマイクロポーラス層塗液は、液中にアスペクト比が２以上のクラック抑制材を含むため、導電性多孔質基材への浸み込みが抑制される傾向があり、比較的空隙率が大きく、孔径の大きなガスの拡散性に優れる導電性多孔質基材を使用できる。
　導電性多孔質基材の密度としては、例えば、０．３５ｇ／ｃｍ３以下がガスの拡散性を重視する使用（発電）条件で好ましい態様であり、０．３０ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。一方、密度が高いと優れた導電性を得られるため、０．４０ｇ／ｃｍ３以上が導電性を重視する使用（発電）条件で好ましい態様であり、０．４５ｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。本発明でいう基材の密度とは、１辺が１０ｃｍの正方形で測定した質量と、面圧０．１５ＭＰａで加圧した状態で、マイクロメーターを用いて求めた厚みから算出した値である。
　導電性多孔質基材にマイクロポーラス層塗液を塗工して乾燥した後、クラック抑制材を分解除去する。この工程は乾燥工程と同一、すなわち乾燥時の温度からそのまま温度を上げて行っても良いし、別の工程で実施しても良い。クラック抑制材の分解除去は、撥水性物質を分解しない温度で、かつ、撥水剤を溶融して均一に付着させる温度であり、さらに分散助剤を分解除去するものであることが好ましい。このため、空気中で３００～４００℃に加熱することが好ましく、３６０～４００℃に加熱することがより好ましい態様である。
　＜燃料電池の製造方法＞
　本発明のマイクロポーラス層を用いた燃料電池の製造方法には２つの好ましい態様がある。１つは、高分子電解質膜に、フィルム上で形成しておいた触媒層を転写して触媒層付高分子電解質膜を製造し、これを一方の表面にマイクロポーラス層が形成されたガス拡散電極基材で挟み込んで燃料電池を製造するものであり、触媒層を平滑に形成できる好ましい態様である（本発明ではＣＣＭ法と呼称する）。２つ目は、一方の表面にマイクロポーラス層が形成されたガス拡散電極基材上に触媒層インクを塗布して触媒層付ガス拡散電極基材を製造し、高分子電解質膜をこれで挟み込んで燃料電池を製造するものであり、転写工程を省けるため生産性に優れる態様である（本発明ではＧＤＥ法と呼称する）。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。
　＜評価＞
　Ａ．クラック数
　デジタルマイクロスコープＤＭＳ１０００（ライカマイクロシステムズ株式会社製）で１００倍以上に拡大した１辺が１ｍｍの正方形よりも大きい領域を観察し、１００μｍ以上の長さの裂け目の個数を１０箇所の視野で測定し、１ｃｍ２当たりの個数として個数を算出した。
　Ｂ．接触角
　温度２０℃、湿度６０％の環境で、マイクロポーラス層上の無作為に選択した１０点の場所に、2－プロパノール水とを１：２の比率で混合した５μＬの水滴を、それぞれ滴下して、各点の滴下ごとに自動接触角計ＤＭ－５０１（協和界面科学（株）社製）で測定した平均値を接触角とした。
　Ｃ．マイクロポーラス層の平均孔径
　ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製）で測定し、水銀の表面張力σを４８０ｄｙｎ／ｃｍ、水銀とマイクロポーラス層との接触角を１４０°として計算した。
　Ｄ．短絡
　実施例、比較例で製造したガス拡散電極基材と、厚み２５μｍの高分子電解質膜を重ね合わせ、５ＭＰａに加圧しながらその両側で２Ｖの電圧をかけて電流量を測定した。これを、サンプルを変更して１０回繰り返し、その平均値を1回の測定面積で割った値を短絡電流密度とした。
　Ｅ．発電性能（ＣＣＭ法）
　電解質膜・触媒層一体化品（日本ゴア製の電解質膜“ゴアセレクト”（登録商標）に、日本ゴア製触媒層“ＰＲＩＭＥＡ”（登録商標）を両面に形成したもの）の両側に、触媒層とマイクロポーラス層が接するようにガス拡散電極基材を挟み、ホットプレスすることにより、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。この膜電極接合体を燃料電池用単セルに組み込み、電池温度８０℃、燃料利用効率を７０％、空気利用効率を４０％、アノード側の水素、カソード側の空気をそれぞれ露点が７０℃、７０℃となるように加湿して発電させ、電流密度が１．５Ａ／ｃｍ２での電圧を測定した。
　Ｆ．発電性能（ＧＤＥ法）
　白金担持炭素（田中貴金属工業（株）製、白金担持量：５０質量％）、精製水、“Ｎａｆｉｏｎ”（登録商標）溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製　“Ｎａｆｉｏｎ”（登録商標）５．０質量％）、イソプロピルアルコール（ナカライテスク社製）からなる触媒液をマイクロポーラス層上に塗布して触媒層付ガス拡散電極基材を得た。この触媒層付ガス拡散電極基材で電解質膜（デュポン社製、“Ｎａｆｉｏｎ”（登録商標））を挟み、ホットプレスすることにより、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。この膜電極接合体を燃料電池用単セルに組み込み、電池温度８０℃、燃料利用効率を７０％、空気利用効率を４０％、アノード側の水素、カソード側の空気をそれぞれ露点が７０℃、７０℃となるように加湿して発電させ、電流密度が１．５Ａ／ｃｍ２での電圧を測定した。
　G．炭化物の分析
　炭化物の酸素／炭素元素比やフッ素／炭素元素比は以下のように求めた。イオンミリング装置により作製したガス拡散電極基材の厚さ方向の断面観察用サンプルを用い、加速電圧１０ｋＶ、拡大倍率１０万倍の条件で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）－ＥＤＸ測定を行い、マイクロポーラス層の平均の平均フッ素／炭素元素比、炭化物上の酸素／炭素元素比、および炭化物上のフッ素／炭素元素比を得た。
　炭化物の繊維径は上記断面観察用サンプルを用いて、炭化物部分を拡大倍率５０００倍～１０００００倍の条件で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定を行い、炭化物１０個の測定結果の平均値を繊維径とした。
　炭化物の量（単位面積当たりの個数）は上記断面観察用サンプルを用いて、２０μｍ角５視野の中に含まれる炭化物であって、5ｎｍ以上１０μｍ以下の繊維径かつアスペクト比１０以上かつ酸素／炭素元素比が０．０２以上の条件を満たす炭化物の数を測定し、測定面積の合計で割ることで求めた。　走査型電子顕微鏡としては、（株）日立製作所製Ｓ－４８００、エネルギー分散型Ｘ線分析装置としては、（株）堀場製作所ＥＸ-２２０ＳＥを用いた。イオンミリング装置としては、ＩＭ４０００（（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。また、上記条件を満たす炭化物が発見された場合に炭化物該当判定「良」、上記条件を満たす炭化物が発見されなかった場合に炭化物該当判定「否」として表２に記載した。
　（実施例１）
　導電材として１次粒径が３５μｍでアスペクト比が１．１のカーボンブラック（ＣＢ）と、撥水性物質として３８０℃における溶融粘度が５×１０３Ｐａ・ｓであるＦＥＰと、クラック抑制材としてアスペクト比が２０を超える繊維径２１μｍのパルプ、さらに、界面活性剤と、分散媒として精製水を混合して、ＣＢ／撥水材／クラック抑制材／界面活性剤／精製水＝７質量部／３質量部／１質量部／１４質量部／７５質量部となるように調整してマイクロポーラス層塗液を作製した。
　このマイクロポーラス層塗液を、スリットダイコーターを用いて撥水処理された基材厚み２００μｍ、基材密度０．３ｇ／ｃｍ３のカーボンペーパー上に塗工し、１２０℃で乾燥し、続いて３８０℃で加熱処理し、ガス拡散電極基材を得た。
　得られたガス拡散電極基材の評価結果は表１の通りだった。
　得られたガス拡散電極基材の断面を分析した結果は表２の通りだった。
　（実施例２）
　撥水処理された基材密度０．４ｇ／ｃｍ３のカーボンペーパーを用いたこと以外は実施例１と同様にしてガス拡散電極基材を得た。
　得られたガス拡散電極基材の評価結果は表１の通りだった。
　得られたガス拡散電極基材の断面を分析した結果は表２の通りだった。
　（実施例３）
　クラック抑制材としてアスペクト比が２０を超える繊維径１７μｍのレーヨン繊維を用いたこと以外は実施例１と同様にしてガス拡散電極基材を得た。
　得られたガス拡散電極基材の評価結果は表１の通りだった。
　得られたガス拡散電極基材の断面を分析した結果は表２の通りだった。
　（実施例４）
　クラック抑制材としてアスペクト比が２０を超える繊維径０．０４μｍのセルロースナノファイバーを用いたこと以外は実施例１と同様にしてガス拡散電極基材を得た。
　得られたガス拡散電極基材の評価結果は表１の通りだった。
　得られたガス拡散電極基材の断面を分析した結果は表２の通りだった。
　（実施例５）
　クラック抑制材としてアスペクト比が２０を超える繊維径約１５μｍのＰＭＭＡ繊維を用いたこと以外は実施例１と同様にしてガス拡散電極基材を得た。
　得られたガス拡散電極基材の評価結果は表１の通りだった。
　得られたガス拡散電極基材の断面を分析した結果は表２の通りだった。
　（実施例６）
　導電材として１次粒径が４５μｍのカーボンブラックを用いたこと以外は実施例１と同様にしてガス拡散電極基材を得た。
　得られたガス拡散電極基材の評価結果は表１の通りだった。
　得られたガス拡散電極基材の断面を分析した結果は表２の通りだった。
　（実施例７）
　撥水性物質として３８０℃における溶融粘度が１×１０１２Ｐａ・ｓであるＰＴＦＥを用いたこと以外は実施例１と同様にしてガス拡散電極基材を得た。
　得られたガス拡散電極基材の評価結果は表１の通りだった。
　得られたガス拡散電極基材の断面を分析した結果は表２の通りだった。
　（比較例１）
　クラック抑制材としてポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてガス拡散電極基材を得た。なお、ＰＥＯは分散媒である水に溶解し、不定形だったため、アスペクト比と繊維径は測定できなかった。
　得られたガス拡散電極基材の評価結果は表１の通りだった。
　得られたガス拡散電極基材の断面を分析した結果は表２の通りだった。
　5ｎｍ以上１０μｍ以下の繊維径を持つアスペクト比１０以上の炭化物は確認されなかった。
　（比較例２）
　クラック抑制材としてアスペクト比が１．１のポリイミド（ＰＩ）を用い、界面活性剤を用いずに、分散媒としてジメチルアセトアミドを用いたこと以外は実施例１と同様にしてガス拡散電極基材を得た。
　得られたガス拡散電極基材の評価結果は表１の通りだった。
　得られたガス拡散電極基材の断面を分析した結果は表２の通りだった。
　熱処理後のＰＩ部分のアスペクト比は１．１で酸素/炭素比０．０3、フッ素/炭素比はマイクロポーラス層の平均と同じであった。
　（比較例３）
　撥水性物質として３８０℃における溶融粘度が１×１０１４Ｐａ・ｓである超高分子量ＰＴＦＥを用い、クラック抑制材を用いなかったこと以外は実施例１と同様にしてガス拡散電極基材を得た。
　得られたガス拡散電極基材の評価結果は表１の通りだった。
　得られたガス拡散電極基材の断面を分析した結果は表２の通りだった。
　熱処理後の超高分子量ＰＴＦＥ部分のアスペクト比は１．１で酸素/炭素比は０.００５、フッ素/炭素比はマイクロポーラス層よりも大きかった。
　（比較例４）
　導電材として表に示すＶＧＣＦを用い乾燥後の加熱温度を３５０℃にしたこと以外は実施例１と同様にしてガス拡散電極基材を得た。
　得られたガス拡散電極基材の評価結果は表１の通りだった。
　得られたガス拡散電極基材の断面を分析した結果は表２の通りだった。
　熱処理後のＶＧＣＦ部分は繊維径０．１５μｍ、酸素/炭素比０．００５、アスペクト比＞２０でフッ素/炭素比がマイクロポーラス層の平均と同じであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (12)

  1. 　5ｎｍ以上１０μｍ以下の繊維径を持つアスペクト比１０以上の繊維状炭化物が含まれるマイクロポーラス層であって、
    　前記炭化物の酸素／炭素元素比が０．０２以上である、マイクロポーラス層。
  2. 　前記炭化物の繊維径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１に記載のマイクロポーラス層。
  3. 　前記炭化物の繊維径が５００ｎｍ以上１０μｍ以下である、請求項１に記載のマイクロポーラス層。
  4. 　前記炭化物のフッ素／炭素元素比がマイクロポーラス層の平均フッ素／炭素元素比に比べ小さい、請求項１～３のいずれかに記載のマイクロポーラス層。
  5. 　マイクロポーラス層の断面に前記炭化物が１０００個／ｍｍ２以上含まれる、請求項１～４のいずれかに記載のマイクロポーラス層。
  6. 　カーボンブラックおよび撥水性物質を含み、かつ前記炭化物を含む請求項１～５のいずれかに記載のマイクロポーラス層。
  7. 　2－プロパノールと水とを１：２の比率で混合した液滴との接触角が８０°以上であり、かつ、アスペクト比が２０未満の導電材が含まれる、実質的にクラックのない、マイクロポーラス層。
  8. 　平均孔径が２００ｎｍ以下である、請求項７に記載のマイクロポーラス層。
  9. 　溶融粘度が１０９Ｐａ・ｓ以下の撥水性物質が含まれる、請求項７または８に記載のマイクロポーラス層。
  10. 　請求項１～９のいずれかに記載のマイクロポーラス層が含まれる、ガス拡散電極基材。
  11. 　請求項１～９のいずれかに記載のマイクロポーラス層が含まれる、燃料電池。
  12. 　アスペクト比が２０未満の導電材と、アスペクト比が２以上のクラック抑制材とが含まれるインクを乾燥させた後、
    　前記乾燥の温度を上回る温度で熱処理を行い、前記クラック抑制材を分解除去する、マイクロポーラス層の製造方法。
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