CN105829593B - 碳纤维无纺布、碳纤维无纺布的制造方法和碳纤维前体纤维无纺布 - Google Patents

碳纤维无纺布、碳纤维无纺布的制造方法和碳纤维前体纤维无纺布 Download PDF

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Abstract

本申请要解决的课题在于，提供一种碳纤维无纺布，其具有作为固体高分子型燃料电池的电极基材的优异导电性和热传导性，并且作为气体扩散性、排水性优异的基材有用。本发明为一种碳纤维无纺布，其在表面分散形成有多个非贯通孔，所述非贯通孔具有大于碳纤维无纺布的平均孔面积的开口面积，俯视时，在所述非贯通孔的周边部观察不到断裂纤维。

Description

碳纤维无纺布、碳纤维无纺布的制造方法和碳纤维前体纤维 无纺布
技术领域
本发明涉及适合用于燃料电池、特别是固体高分子型燃料电池的气体扩散电极的碳纤维无纺布、碳纤维无纺布的制造方法和用于该碳纤维无纺布的制造的碳纤维前体纤维无纺布。
背景技術
在通过使燃料和氧化剂反应从而发电的燃料电池体系当中，特别是固体高分子型燃料电池可以在100℃左右的比较低的温度下进行发电，并且输出密度高，因此用在通过电动发动机来行进的汽车的电源、家庭用热电联产体系等中。
通常，固体高分子型燃料电池用电解质膜分隔含有氢的燃料气体和含有氧的氧化剂气体，供给燃料气体侧称为阳极侧，供给氧化剂气体侧称为阴极侧。在阳极侧的隔膜沟中供给的燃料气体向接触隔膜的气体扩散电极内扩散，通过配置在气体扩散电极的另一面（与接触隔膜侧相反的面）上的阳极催化剂层分离为电子和质子。电子介由催化剂层的碳粒子、构成气体扩散电极的碳纤维从而与燃料电池外部的负载（装置）相连接，由此可以提取出直流电流。该电子经过阴极的气体扩散电极，通过阳极催化剂层产生的质子介由电解质膜向阴极催化剂层移动。此外，含有氧的氧化剂气体被供给至阴极侧的隔膜沟，向接触隔膜的气体扩散电极内扩散，通过配置在气体扩散电极的另一面上的阴极催化剂层，与质子、电子一起生成水。生成的水介由气体扩散电极从催化剂层向阴极侧的隔膜沟移动，经由隔膜沟内向燃料电池外排出。
在固体高分子型燃料电池中，如果为了得到导电性、热传导度而使气体扩散电极致密化，则存在对于反应而言必要的氢和氧的扩散变得不充分的情况。此外，存在下述情况：在反应中生成的水填塞催化剂层、气体扩散电极的空隙，阻碍氢、氧的输运，也即是发生阻塞，由此得不到高发电效率。另一方面，当对电解质膜、催化剂层的离聚物的加湿不充分从而干燥推进、也即是发生干透时，也不出意料地存在得不到高发电效率的情况。针对这些课题，虽然通过将气体扩散碳纤维无纺布用氟树脂等进行拨水处理的方法、在气体扩散电极中形成包含氟树脂和导电粒子的微小孔层（以下称为微孔层）的方法等来试图改善水的排出，但其效果不充分，还需要进一步的改善。
例如，在专利文献1和2中，公开了将在通道侧形成有具有开口的孔的碳纸作为气体扩散电极，由此可以经由孔将生成的水顺畅地排出的技术。
在专利文献2和3中，公开了在气体扩散碳纤维无纺布上通过激光加工形成深度为厚度的20~80%的非贯通孔，由此兼顾生成的水的排水和电解质膜、催化剂层的离聚物的保湿性的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-111226号公报
专利文献2：日本特开2009-211928号公报
专利文献3：日本特开2011-96385号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
在专利文献1中，作为优选的方式记载了在碳纤维无纺布的厚度方向上设置贯通孔。这虽然有抑制阻塞的效果，但留下了因电解质膜、催化剂层的离聚物的干燥而导致的干透的课题。
在专利文献2和专利文献3中，公开了通过激光、机械加工在气体扩散电极上形成非贯通孔的技术。这样的非贯通孔与贯通孔相比，虽然变得容易抑制电解质膜、催化剂层的离聚物的干燥，但是不能避免保湿性的下降。
解决课题的手段
为了解决上述课题的本发明是碳纤维无纺布，其在表面分散形成有多个非贯通孔，所述非贯通孔具有大于碳纤维无纺布的平均孔面积的开口面积，在非贯通孔的周边部观察不到断裂纤维。
发明效果
通过将本发明碳纤维无纺布用于气体扩散电极，可以制作燃料电池，所述燃料电池以高水平兼顾抑制因从气体扩散电极的排水等而导致的阻塞和抑制因电解质膜、催化剂层的离聚物的保湿等而导致的干透。
附图简要说明
图1：由实施例1得到的本发明的碳纤维无纺布的表面的扫描型电子显微镜照片。
图2：由实施例2得到的本发明的碳纤维无纺布的表面的光学显微镜照片。
图3：由实施例3得到的本发明的碳纤维无纺布的截面的扫描型电子显微镜照片。
具体实施方式
<碳纤维无纺布>
以下，以将本发明的碳纤维无纺布用作固体高分子型燃料电池用的气体扩散电极的情况作为实例进行说明。
在本发明中，碳纤维无纺布是指由碳纤维构成的网材或者片材。碳纤维是将碳纤维前体纤维在非活性气体氛围下进行加热碳化得到的，碳纤维无纺布是将碳纤维前体纤维无纺布在非活性气体氛围下进行加热使其碳化得到的。应予说明，关于碳纤维前体纤维将在后文说明。作为网材，可以使用干式的平行铺设网材或者交叉铺设网材、气流铺设网材、湿式的抄造网材、挤出法的纺粘网材、熔喷网材、电纺网材等。此外，作为片材，可以使用使这些网材机械地交错而得到的片材、加热使其熔合而得到的片材、通过粘合剂使其粘合而得到的片材等。
本发明的碳纤维无纺布优选包含纤维长度大于20mm的碳纤维。如果纤维长度大于20mm，则在非贯通孔的周边部的纤维端部的露出变少，可以提高如后所述的碳纤维无纺布内部的保湿性，与此同时，容易得到沿非贯通孔的厚度方向的纤维取向，可以提高厚度方向的导电性。碳纤维的纤维长度更优选大于30mm。此外，纤维长度的上限没有特别的限定，但一般而言优选100mm以下。应予说明，在本发明中，纤维长度意指数均纤维长度。
碳纤维的纤维直径越小则越容易实现高的表观密度，在一方面得到导电性、热传导优异的碳纤维无纺布，但另一方面碳纤维无纺布的平均孔径变小，存在排水性、气体扩散性下降的倾向。因此，碳纤维的纤维直径优选根据碳纤维无纺布的用途而适当地决定，但用作一般的气体扩散电极时，优选3~30μm，更优选5~20μm。
在碳纤维无纺布中，如果在碳纤维彼此的连接点上附着作为粘合剂的碳化物，则碳纤维彼此的连接点处的接触面积变大，可以得到优异的导电性和热传导性。作为赋予这样的粘合剂的方法，可以举出将粘合剂溶液浸渗或者喷射至碳化处理后的碳纤维无纺布，在惰性氛围下再次进行加热处理以将粘合剂碳化的方法。在这种情况下，作为粘合剂，可以使用酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺甲醛树脂、呋喃树脂之类的热固性树脂，在其中，从碳化收率高的观点出发，特别优选酚醛树脂。此外，如后所述，也优选将热塑性树脂混纺在碳纤维前体无纺布中的方法。
本发明的碳纤维无纺布的平均孔径为优选40μm以上，更优选45μm以上，进一步优选50μm以上。上限没有特别的限定，但优选100μm以下，更优选80μm以下。如果平均孔径为40μm以上，则在气体的扩散和排水方面得到高性能。此外，如果平均孔径为100μm以下，则存在容易防止干透的有利之处。应予说明，本发明的碳纤维无纺布的平均孔径是指通过压汞法测定的值。这可以例如使用PoreMaster（Quantachrome公司生产）等进行测定，在本发明中，使用以480dyn/cm作为水银的表面张力σ、以140°作为水银和碳纤维无纺布的接触角进行计算而得到的值。
此外，如果碳纤维无纺布的厚度变厚，则燃料电池会大型化，因此碳纤维无纺布在发挥其机能的前提下，优选更薄的，一般而言为30μm~500μm左右。本发明中的碳纤维无纺布的厚度优选400μm以下，更优选300μm以下，进一步优选250μm以下。此外，更优选50μm以上，进一步优选70μm以上。如果碳纤维无纺布的厚度为50μm以上，则即使在配置微孔层的情况中，也可以进一步提高面内方向的气体扩散，也可以更容易地对存在于隔膜的肋状物下的催化剂供给气体，因此在低温、高温中的任一情况中都进一步提高了发电性能。另一方面，如果碳纤维无纺布的厚度为400μm以下，则气体的扩散路径和排水路径变短，同时可以提高导电性和热传导性，在高温、低温中的任一情况中都进一步提高了发电性能。在此，碳纤维无纺布的厚度是指在将φ5mm以上的面积以0.15MPa的面压进行加压的状态下测定得到的值。
本发明的碳纤维无纺布的单位面积质量没有特别的限定，但优选15g/m2以上，更优选20g/m2以上。通过使其为15g/m2以上，可以提高机械强度，使制造步骤中的运输性良好。另一方面，单位面积质量优选150g/m2以下，更优选120g/m2以下。通过使其为150g/m2以下，碳纤维无纺布的面垂直方向的气体透扩散性进一步提高，得到的气体扩散电极的面垂直方向的气体扩散性变得更大，在高温、低温中的任一情况中都进一步提高了发电性能。在此，单位面积质量是指重量除以面积得到的。
此外，表观密度优选为0.1~1.0g/cm3。通过使其为0.1g/cm3以上，使得提高导电性、热传导性变得可能，同时，在用作燃料电池时难以因所施加的压力而导致结构被破坏。此外，通过使其为1.0g/cm3以下，可以提高气体、液体的透过性。表观密度更优选为0.15~0.9g/cm3，进一步优选为0.2~0.8g/cm3。在此，表观密度是单位面积质量除以厚度得到的。
[非贯通孔]
本发明的碳纤维无纺布在表面分散形成有多个非贯通孔，所述非贯通孔具有大于碳纤维无纺布的平均孔面积的开口面积。非贯通孔是指在碳纤维无纺布的一侧的面上具有开口部、并且未到达其他面的孔（凹部）。在此，碳纤维无纺布的平均孔面积是指以前述的碳纤维无纺布的平均孔径作为直径的圆的面积。
在本发明中所称的非贯通孔的开口面积为了排除碳纤维无纺布表面的凹凸的影响，是指假设下述情形时的开口面积：修剪碳纤维无纺布的非贯通孔形成面直至达到与将碳纤维无纺布在厚度方向上以1MPa进行加压时的碳纤维无纺布的厚度（以下有时简称为“加压时厚度”）相同的厚度。加压时厚度是将切割成2.5cm×2.5cm的碳纤维无纺布用表面为3cm以上×3cm以上且厚度为1cm以上的金属板夹住，对碳纤维无纺布施加1MPa的压力而求出。此外，非贯通孔的开口面积可以通过下述方法求出：通过激光显微镜等观察碳纤维无纺布表面，使用形状解析应用程序对相当于加压时厚度的高度下的每一个非贯通孔的截面面积进行计测。应予说明，通过修剪碳纤维无纺布的非贯通孔形成面直至达到与加压时厚度相同的厚度，当非贯通孔消失或者不能识别孔的周边时，判断为没有形成非贯通孔。此外，在后文的记载中，当谈及关于非贯通孔的形状时，除了特别说明的情况，都是指针对假定修剪碳纤维无纺布的非贯通孔形成面直至达到加压时厚度的情况下的非贯通孔而言的值。
1个非贯通孔的孔面积从确保排水性的观点出发，优选1000μm2以上，更优选2000μm2以上。此外，从确保与隔膜的接触面积、保持充分的导电性、热传导性的观点出发，优选100mm2以下，更优选10mm2以下，进一步优选1mm2以下。
非贯通孔的横截面形状（沿碳纤维无纺布表面的面内方向切断时的截面形状）没有特别的限定，可以任意地选择圆形、椭圆形、四边形、三角形、多边形、星形等。
非贯通孔的纵截面形状（沿碳纤维无纺布表面的面垂直方向切断时的截面形状）也没有特别的限定，可以为在深度方向上直径没有变化的近似长方形，也可以是在深度方向上直径发生变化的近似梯形、近似三角形、近似圆弧形，但如果构成为随着变深而直径变小的倒梯形或者弓形等，则可以提高排水效率，从上述观点出发，这是优选的。从孔形成的容易性的观点出发，这样的非贯通孔优选深度方向的截面为上弦的弓形。也即是说，优选使非贯通孔成为近似球面状的凹部。
非贯通孔的深度没有特别的限定，但从确保排水性的观点出发，优选相对于碳纤维无纺布的加压时厚度为5%以上，更优选10%以上。此外，非贯通孔的深度的绝对值优选5μm以上，更优选10μm以上，进一步优选15μm以上。
非贯通孔的深度的上限没有特别的限定，可以根据碳纤维无纺布的厚度而适当设定，但从确保碳纤维无纺布的强度的观点、保持气体供给的均匀性的观点出发，优选相对于碳纤维无纺布的加压时厚度为80%以下，更优选50%以下。此外，由于如前所述的气体扩散电极用的碳纤维无纺布的一般厚度为最大500μm左右，因此非贯通孔的深度对应于碳纤维无纺布的厚度，优选400μm以下，更优选300μm以下。这样的非贯通孔的深度可以通过下述方法求出：通过激光显微镜等观察，使用形状解析应用程序，假想从该非贯通孔的非开口面起算并以相当于碳纤维无纺布的加压时厚度的高度为限地在开口面侧存在的平面，对非贯通孔当中从该平面起算在非开口面侧存在的部分的深度进行计测。
在本发明的碳纤维无纺布中，非贯通孔是在至少一侧的面上分散形成的。分散形成是指，在碳纤维无纺布的表面上多个非贯通孔以开口部的周边不相互接触的方式进行配置的状态。非贯通孔的配置图案没有特别的限定，但优选非贯通孔以在面内近似均匀地分布的方式形成。
非贯通孔的开口率优选为1.5%~60%。通过使非贯通孔的开口率为1.5%以上，可以确保充分的排水性，此外，通过使其为60%以下，可以使导电性、热传导性优异。非贯通孔的开口率更优选3%以上，此外，更优选40%以下。
此外，每单位面积的非贯通孔的数量优选为30个/cm2~5000个/cm2，更优选100个/cm2~1500个/cm2。
进一步，本发明的非贯通孔的每单位面积的开口周长优选为0.1~20km/m2，更优选0.5~10km/m2。这是因为，如果开口周长为0.1km/m2以上，则得到高的排水效果，如果为10km/m2以下，则得到高的保湿效果。
本发明的碳纤维无纺布的特征在于，俯视时，在非贯通孔的周边部观察不到断裂纤维。碳纤维无纺布一般而言，面方向的透气性比厚度方向的透气性高。在非贯通孔的周边部存在断裂纤维等同于在非贯通孔的内壁部上露出碳纤维无纺布的厚度方向的截面，其结果是变得难以保持无纺布内的保湿性。在本发明的碳纤维无纺布中，由于不存在这样的断裂纤维，因此可以得到高的保湿性。
在非贯通孔的周边部观察不到断裂纤维可以通过下述方法进行确认：通过光学显微镜、电子显微镜等进行碳纤维无纺布的表面观察，在各非贯通孔的周围，观察不到从非贯通孔的外部朝向内部那样取向的、并且在非贯通孔的周边部中断的碳纤维。在此，本发明的碳纤维无纺布最期望的是对于所有非贯通孔而言在其周边部都观察不到断裂纤维。然而，可以明确的是，形成大量非贯通孔时，不必所有的非贯通孔都在周边部不具有断裂纤维，也可以实现本发明的效果。因此，在本发明中，当在非贯通孔的周边部观察不到断裂纤维的非贯通孔的数量大于在非贯通孔的周边部观察到断裂纤维的非贯通孔的数量时，作为“在非贯通孔的周边部观察不到断裂纤维”。虽然也可能存在不能严格区别断裂纤维的断裂部与没有断裂的纤维的端部的情况，但在该情况下，为了方便将后者包括在前者内来判断断裂纤维的有无。
在非贯通孔的周边部观察不到断裂纤维的非贯通孔优选以全部非贯通孔中的70%以上的量存在，更优选以80%以上的量存在，进一步优选以90%以上的量存在。应予说明，由于通常会形成相当多的非贯通孔，因此在本发明中，观察邻接的20处以上的非贯通孔，当在其过半数的非贯通孔中在周边部观察不到断裂纤维时，判断为在非贯通孔的周边部观察不到断裂纤维的非贯通孔的数量大于在非贯通孔的周边部观察到断裂纤维的非贯通孔的数量。
此外，本发明的碳纤维无纺布优选俯视时，在非贯通孔的周边部或者其邻近观察到大致沿着该非贯通孔的周边形状弯曲的碳纤维。通过具有这样的构成，进一步降低了非贯通孔的壁面的透湿性，进一步提高了无纺布内的保湿性。
针对上述本发明的碳纤维无纺布的俯视而言的结构，例如示于图1的扫描型电子显微镜照片。应予说明，在图1中，点线部分表示非贯通孔的周边部。
在本发明的碳纤维无纺布中，优选构成非贯通孔的壁面的碳纤维中至少一部分的碳纤维在非贯通孔的高度方向上取向。构成非贯通孔的壁面的碳纤维是指纤维的至少一部分露出至非贯通孔的内壁面的碳纤维。并且，该碳纤维在非贯通孔的高度方向上取向是指，将非贯通孔在高度方向上进行3等分时，碳纤维贯穿2个等分面（与碳纤维无纺布表面平行的平面）两者。
存在在非贯通孔的高度方向上取向的碳纤维可以通过下述方法确认：通过激光显微镜等观察碳纤维无纺布表面，使用形状解析应用程序，观察同时横断非贯通孔的1/3深度的等分面与非贯通孔内壁面的交线、以及非贯通孔的2/3深度的各等分面与非贯通孔内壁面的交线两者的碳纤维。此外，也可以通过下述方法确认：用扫描型电子显微镜等观察包含碳纤维无纺布的非贯通孔的任意截面，在非贯通孔的深度的1/3和2/3的位置处描画与横断该非贯通孔的碳纤维无纺布表面相平行的2条直线，然后观察与该2条直线两者相交的碳纤维。这样的碳纤维优选在一个非贯通孔中存在2根以上，进一步优选存在5根以上。
一般而言，如果形成孔，则与不形成孔的情况相比，与气体供给侧的部件（例如隔膜）的接触面积变小，导电性、热传导性下降。然而，碳纤维由于纤维轴向方向的导电性、热传导性比纤维截面方向更优异，因此当构成非贯通孔的壁面的碳纤维在非贯通孔的高度方向上取向时，提高了碳纤维无纺布的厚度方向的导电性、热传导性，可以补偿因孔的形成而导致的导电性、热传导性的下降。
这样的碳纤维优选在同样地将非贯通孔在高度方向上进行4等分的情况中贯通全部3个等分面，更优选在进行5等分的情况中贯通全部4个等分面。构成非贯通孔的壁面的碳纤维之中，优选至少一部分碳纤维为至少从非贯通孔的开口部直至底部沿着壁面连续。
此外，如果在非贯通孔的高度方向上取向的碳纤维为直至非贯通孔的底面连续，则提高沿着非贯通孔的高度方向的导电性、热传导性的效果变高，因此优选。该碳纤维为直至非贯通孔的底面连续，是指构成非贯通孔的壁面的碳纤维的碳纤维无纺布底面侧的前端弯曲或者弯曲，该碳纤维的至少一部分也露出至非贯通孔底面的状态。应予说明，在非贯通孔为球面状的情况等中，以及非贯通孔中壁面和底面无法区别的情况中，将非贯通孔的最深部当做底面。观察碳纤维无纺布的截面时，优选构成非贯通孔的一个壁面的碳纤维当中至少一部分的碳纤维为直至非贯通孔的底面连续，并且还进一步构成其他的壁面。也即是说，优选存在在非贯通孔内的两处构成壁面并且直至底面连续的碳纤维。
[微孔层]
当将本发明的碳纤维无纺布用作气体扩散电极时，优选在碳纤维无纺布的没有形成非贯通孔的面（电解质膜侧的面）上形成微孔层。通过微孔层，从催化剂层和气体扩散电极之间排除液体水，由此抑制干透，与此同时，由于促进了水分朝电解质膜的逆扩散，还具有润湿电解质膜的功能，因此得到了抑制干透的效果。
微孔层优选为包含线状碳的层。通过本发明人的研讨，已知与在形成空隙、孔的碳纤维无纺布中应用粒子状的碳以形成微孔层的情况相比，应用线状碳可以得到更高的性能。其理由可认为有多个，还可以认为其中一个理由在于，在使用粒子状的碳得到的微孔层中，存在树脂流入碳纤维间的空隙中、将其堵塞的倾向。另一方面，微孔层通过包含线状碳，可以将其解决。
作为线状碳，可以举出例如气相生长碳纤维、单层碳纳米管、双层碳纳米管、多层碳纳米管、碳纳米角、碳纳米盘、叠杯型碳纳米管、竹状碳纳米管以及石墨纳米纤维。在这些当中，也可以组合使用多种线状碳。在其中，从可以提高长径比、导电性、机械特性优异的观点出发，适合的是气相生长碳纤维、单层碳纳米管、双层碳纳米管、多层碳纳米管。可以认为的是，通过使用所述线状碳，适度地抑制了作为微孔层前体的碳涂液对碳纤维无纺布的渗入，并且还抑制了碳纤维无纺布的空隙的闭塞，改善面内方向的气体扩散性、排水性。应予说明，一般而言，碳纤维的平均直径为3μm以上，平均纤维长度虽然基于切割长度，但也达到1mm以上，与本说明书中的线状碳相区别。
优选线状碳的平均直径为0.1~1000nm，平均纤维长度为1~1000μm。此外，特别优选平均直径为5~200nm、平均纤维长度为1~20μm的气相生长碳纤维。
此外，线状碳的长径比优选为30~5000。通过使线状碳的长径比为30以上，碳涂液中的线状碳互相纠缠，由此可以进一步抑制碳涂液对碳纤维无纺布的渗入、空隙的闭塞。另一方面，通过使线状碳的长径比为5000以下，抑制了碳涂液中的固形成分的凝集、沉降，可以进行更加稳定的生产。在本发明中，线状碳的长径比更优选为3000以下，进一步优选1000以下。此外，线状碳的长径比更优选35以上，进一步优选40以上。
在此，线状碳的长径比是指平均长度（μm）/平均直径（μm）。平均长度是通过扫描型电子显微镜、透射型电子显微镜等显微镜放大至1000倍以上进行照片拍摄，随机选择10个线状碳，计测其长度求得平均值而得到的。平均直径是通过扫描型电子显微镜、透射型电子显微镜等显微镜放大至10000倍以上进行照片拍摄，随机选择10个不同的线状碳，计测其直径求得平均值而得到的。作为扫描型电子显微镜，可以使用（株）日立制作所生产的S-4800，或者其同等产品。
在本发明中，线状碳的平均长度优选为0.1~30μm的范围内，更优选为1~20μm的范围内，进一步优选2~15μm的范围内。如果线状碳的平均长度为0.1μm以上，则因碳涂液的粘度变得更高、进一步抑制穿透、凹部、空隙的闭塞等的效果，由此进一步提高碳纤维无纺布的面内方向的气体扩散性、排水性。
应予说明，包含线状碳的微孔层也可以进一步包含除线状碳以外的各种碳系填料。可以举出例如炉法炭黑、乙炔黑、灯黑、热炭黑等炭黑、鳞片状石墨、鳞状石墨、土状石墨、人造石墨、膨胀石墨、薄片石墨等。
使用炭黑作为碳系填料时，相对于线状碳而言，炭黑的混合质量比优选为0.5~20的范围，更优选1~19的范围内，进一步优选2~10的范围内。如果所述混合质量比为0.5以上，则包含线状碳与炭黑的微孔层的空隙率变为更加适当的大小，因此水蒸气扩散性更小，可以进一步抑制干透。如果所述混合质量比为20以下，则通过配合特定长径比的线状碳的效果而适度地抑制作为微孔层前体的碳涂液对碳纤维无纺布的渗入，改善面内方向的气体扩散性、排水性，因此可以抑制润湿过度（flooding），进一步，在碳纤维无纺布表层形成具有充分厚度的微孔层，促进了生成的水的逆扩散。
此外，从促进液体水的排水的观点出发，优选在微孔层中包含拨水材料。在其中，由于耐腐蚀性优异，作为拨水材料优选使用氟系聚合物。作为氟系聚合物，可以举出聚四氟乙烯（PTFE）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP）、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）等。
微孔层的空隙率优选为60~85%的范围内，更优选65~80%的范围内，进一步优选70~75%的范围内。如果空隙率为60%以上，则可以进一步提高排水性，进一步抑制润湿过度。如果空隙率为85%以下，则水蒸气扩散性更小，可以进一步抑制干透。除此之外，导电性高，在高温、低温中的任一情况中都提高发电性能。在此，微孔层的空隙率是通过下述方法求得的：使用采用离子束截面加工装置得到的截面观察用样品，通过扫描型电子显微镜等显微镜，将截面放大至1000倍以上进行照片拍摄，计测空隙部分的面积，求出空隙部分的面积与观察面积之比。作为扫描型电子显微镜，可以使用（株）日立制作所生产的S-4800，或者其同等产品。
具有所述空隙率的微孔层可以通过在后述的制造方法中控制微孔层的单位面积质量、相对于拨水材料、其他材料的碳系填料的配合量、碳系填料的种类、以及微孔层的厚度来得到。在其中，有效的是控制相对于拨水材料、其他材料的碳系填料的配合量、碳系填料的种类。在此，通过提高相对于拨水材料、其他材料的碳系填料的配合量，可以得到高空隙率的微孔层，通过降低相对于拨水材料、其他材料的碳系填料的配合量，可以得到低空隙率的微孔层。
优选微孔层的单位面积质量为10~35g/m2的范围内。如果微孔层的单位面积质量为10g/m2以上，则可以进一步覆盖碳纤维无纺布表面，进一步促进生成的水的逆扩散。此外，通过使微孔层的单位面积质量为35g/m2以下，抑制了凹部、空隙的闭塞，进一步提高排水性。更优选微孔层的单位面积质量为30g/m2以下，进一步优选25g/m2以下。此外，更优选14g/m2以上，进一步优选16g/m2以上。此外，形成有微孔层的本发明的碳纤维无纺布的单位面积质量优选为25~185g/m2。
应予说明，形成有微孔层的气体扩散电极的优选厚度与所述本发明的碳纤维无纺布的优选厚度相同。
作为面垂直方向的气体扩散性的指标，使用面垂直方向的气体透过阻抗。气体扩散电极的面垂直方向的气体扩散阻抗越小，则面垂直方向的气体扩散性越高。形成有微孔层的气体扩散电极的面垂直方向的气体透过阻抗优选为15~190mmAq的范围内。如果面垂直气体扩散阻抗为15mmAq以上，则水蒸气扩散性更小，可以进一步抑制干透。此外，如果面垂直气体扩散阻抗为190mmAq以下，则进一步提高面垂直方向的气体扩散性，变得更容易遍及从低温至高温的广泛温度范围显现高发电性能。面垂直方向的气体透过阻抗更优选为180mmAq以下，进一步优选170mmAq以下。此外，更优选25mmAq以上，进一步优选50mmAq以上。应予说明，面垂直方向的气体透过阻抗为下述值：使用从形成有微孔层的气体扩散电极切下得到的直径为4.7cm的圆形样品，使空气从微孔层侧的面向其相反面以58cc/min/cm2的流速透过时，用压差计测定微孔层侧的面与其相反面的压差而得到的值。
此外，从可以降低隔膜和气体扩散电极之间的电阻的观点出发，优选微孔层的一部分或者全部渗透在碳纤维无纺布本体中。
<碳纤维前体纤维无纺布>
本发明的碳纤维无纺布是通过将碳纤维前体纤维无纺布进行煅烧等从而碳化得到的。由于在碳化中无纺布的结构基本不发生变化，因此为了得到本发明的碳纤维无纺布，优选使用碳纤维前体纤维无纺布，其在上述碳纤维无纺布中将碳纤维替换成煅烧前的碳纤维前体纤维，也即是说，其在表面分散形成有多个非贯通孔，所述非贯通孔具有大于碳纤维前体纤维无纺布的平均孔面积的开口面积，俯视时在非贯通孔的周边部观察不到断裂纤维。
<碳纤维无纺布的制造方法>
本发明的碳纤维无纺布，作为一个实例，可以通过具有下述步骤的碳纤维无纺布的制造方法制造：步骤A：按压碳纤维前体纤维无纺布的表面形成非贯通孔的步骤；和，步骤B：将在步骤A中得到的碳纤维前体纤维无纺布进行碳化处理的步骤。
[碳纤维前体纤维无纺布]
碳纤维前体纤维是指通过碳化处理进行碳纤维化的纤维，优选碳化率为15%以上的纤维，更优选30%以上的纤维。在本发明中使用的碳纤维前体纤维没有特别的限定，可以举出聚丙烯腈（PAN）系纤维、沥青系纤维、木质素系纤维、聚乙炔系纤维、聚乙烯系纤维、以及将它们进行不熔化得到的纤维、聚乙烯醇系纤维、纤维素系纤维、聚苯并噁唑系纤维等。在其中，特别优选使用将强伸度高、加工性优良的PAN进行不熔化而得到的PAN系耐火纤维。将纤维进行不熔化的时机可以是制作无纺布的前后中任一种，但从容易均匀地控制不熔化处理的观点出发，优选将片材化之前的纤维进行不熔化处理。此外，使用未经不熔化的碳纤维前体纤维无纺布时，虽然也可以在后述的步骤A之后进行不熔化处理，但从使得步骤A中的变形为最小限度的观点出发，优选对步骤A供给经过不熔化的碳纤维前体纤维无纺布。
应予说明，碳化率可以由以下的式求得。
碳化率（%）=碳化后重量/碳化前重量×100
碳纤维前体纤维无纺布是由碳纤维前体纤维形成的网材或者片材。作为网材，可以使用干式的平行铺设网材或者交叉铺设网材、气流铺设网材、湿式的抄造网材、挤出法的纺粘网材、熔喷网材、电纺网材。此外，作为片材，可以使用使这些网材机械地交错得到的片材、加热使其熔合得到的片材、通过粘合剂使其粘合得到的片材等。当将通过溶液纺纱法得到的PAN系纤维进行不熔化从而网材化时，从容易得到均匀的片材的观点出发，优选干式网材或者湿式网材，在其中，从容易得到步骤中的形态稳定性的观点出发，特别优选使干式网材机械地交错得到的片材。
为了赋予碳化后的碳纤维无纺布高的导电性和热传导性，在碳纤维前体纤维无纺布中，碳纤维前体纤维优选含有具有1mm以下的曲率半径的弯曲部。碳纤维前体纤维无纺布更优选具有曲率半径为500μm以下的弯曲部，进一步优选具有曲率半径为200μm以下的弯曲部。具体而言，通过光学显微镜、电子显微镜观察碳纤维前体纤维无纺布表面的1.5mm×1.5mm面积时，优选可以确认到10根以上的具有这样的曲率半径的弯曲部的碳纤维前体纤维，更优选可以确认到30根以上。此外，通过光学显微镜、电子显微镜观察碳纤维前体纤维无纺布表面的1.5mm×1.5mm面积时，将该视野分隔成0.3mm×0.3mm的25个区域，可以确认到这样的曲率半径的弯曲部的区域优选为5个以上，更优选为10个以上。
作为得到包含具有1mm以下的曲率半径的弯曲部的碳纤维前体纤维的碳纤维前体纤维无纺布的方法，可以举出使用通过压入式（使用填料盒的）蜷缩机等预先施加蜷缩而得到的碳纤维前体纤维来构成无纺布的方法、用碳纤维前体纤维制作网材之后通过针式冲裁、喷水冲裁之类的机械处理使纤维交错并且使纤维弯曲的方法。使用对施加蜷缩得到的网材进一步进行针式冲裁、喷水冲裁处理而得到的碳纤维前体纤维无纺布是更优选的方法。
此外，如前所述，如果碳纤维无纺布的碳纤维彼此的交点处附着有碳化物，则导电性和热传导性优异，因此碳纤维前体纤维无纺布优选包含粘合剂。在碳纤维前体纤维无纺布中包含粘合剂的方法没有特别的限定，可以举出在碳纤维前体纤维无纺布中浸渗或者喷洒粘合剂溶液的方法、预先在碳纤维前体纤维无纺布中混纺成为粘合剂的热塑性树脂制纤维的方法。
在碳纤维前体纤维无纺布中浸渗或者喷洒粘合剂溶液时，可以将酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺甲醛树脂、呋喃树脂之类的热固性树脂用作粘合剂，从碳化收率高的观点出发，优选酚醛树脂。但是，当浸渗粘合剂树脂溶液时，由于在碳化步骤中产生碳纤维前体纤维与粘合剂树脂的收缩行为的差异，从而导致碳纤维无纺布的平滑性容易下降，此外，由于在粘合剂干燥时在碳纤维无纺布表面上还容易发生溶液移动的迁移现象，因此存在均匀处理变得困难的倾向。
对此，预先在碳纤维前体纤维无纺布中混纺成为粘合剂的热塑性树脂纤维的方法可以使碳纤维前体纤维和粘合剂树脂的比例在无纺布内变得均匀，难以产生碳纤维前体纤维和粘合剂树脂的收缩行为的差异，因此是最优选的方法。作为这样的热塑性树脂纤维，优选比较廉价的聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯腈纤维。
为了提高碳纤维无纺布的强度、导电性、热传导性，粘合剂的配合量为相对于100质量份的碳纤维前体纤维优选0.5质量份以上，更优选1质量份以上。此外，为了提高排水性，优选80质量份以下，更优选50质量份以下。
应予说明，赋予粘合剂也可以通过下述方法进行：在后述的步骤A中，对碳纤维前体纤维无纺布赋形非贯通孔之后，浸渗或者喷洒粘合剂溶液。此外，也可以通过下述方法进行：在后述步骤B中，在进行碳化处理之后的碳纤维无纺布中浸渗或者喷洒粘合剂溶液，再次进行碳化处理的步骤。然而，如果在非贯通孔形成后赋予粘合剂，则存在在孔周围粘合剂溶液聚集从而附着量变得不均匀的倾向，因此优选在孔形成前进行。
如果在成为粘合剂的热塑性树脂制纤维、浸渗或者喷洒的溶液中预先添加导电助剂，则从提高导电性的观点出发是进一步优选的。作为这样的导电助剂，可以使用炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维的碾磨纤维、石墨等。
[步骤A]
步骤A是在碳纤维前体纤维无纺布的表面上将非贯通孔赋形，得到具有非贯通孔的碳纤维前体纤维无纺布的步骤。过去，这样的非贯通孔一般而言通过对碳化后的碳纤维无纺布进行激光加工、机械加工而形成，但该方法不能避免在孔形成时在非贯通孔的壁面处切断碳纤维，因此存在导致导电性和热传导性下降的问题。
在步骤A中，按压碳纤维前体纤维无纺布的表面以形成非贯通孔。按压的方法只要是不伴随碳纤维的切断的方法，则没有特别的限制，可以使用压付具有对应于非贯通孔的凸部的赋形部件的方法、通过针状部件进行按压的方法、或者通过水进行按压的方法等。
在其中优选的是，将具有对应于所形成的非贯通孔的凸部的赋形部件压付至所述碳纤维前体纤维无纺布的表面的方法。在该方法中，将碳纤维前体纤维无纺布的表面的一部分通过赋形部件物理地压入，由此可以在防止碳纤维前体纤维的切断的同时形成非贯通孔。由此，可以得到在所述非贯通孔的周边部观察不到断裂纤维的碳纤维前体纤维无纺布。
更具体的手段没有特别的限定，优选凸模加工，可以举出通过形成有对应于非贯通孔的凸形状的凸模辊和平面辊进行连续压制的方法、通过形成有同样的凸形状的板和平面板进行冲压的方法。压制时，为了在后述的步骤B中的碳化处理中不发生形态复原（非贯通孔消失），优选使用经过加热的辊、板。此时的加热温度从在碳纤维前体纤维的无纺布结构体中形成的非贯通孔的形态稳定性的观点出发，优选160℃~280℃，更优选180℃~260℃。
此外，为了控制最终得到的碳纤维无纺布的密度、厚度，还优选的实施方式是在步骤A之前或者之后实施通过没有凸部的辊、板进行的压制。
应予说明，为了不产生纤维破裂且将非贯通孔赋形，优选使比较低密度的碳纤维前体纤维无纺布变形，因此供给至步骤A之前的碳纤维前体纤维无纺布的表观密度优选0.02~0.20g/cm3，更优选0.05~0.15g/cm3。
此外，对于用于气体扩散电极的碳纤维无纺布而言，为了得到优异的导电性和热传导度，优选使表观密度为0.20g/cm3以上，为了得到优异的气体扩散性，优选使表观密度为1.00g/cm3以下。为此，优选使碳纤维前体纤维无纺布的表观密度为0.20~1.00g/cm3。为了控制碳纤维前体纤维无纺布的表观密度，虽然也可以在进行步骤A之后通过平面辊、平面板进行压制从而进行调整，但从控制非贯通孔的形状的观点出发，优选在步骤A中不仅对非贯通孔的部分、还对碳纤维前体无纺布整体同时进行按压，由此使碳纤维前体纤维无纺布的表观密度为0.20~1.00g/cm3。
[步骤B]
步骤B是将步骤A中得到的碳纤维前体纤维无纺布进行碳化处理的步骤。碳化处理的方法没有特别的限定，虽然可以使用在碳纤维材料领域中公知的方法，但优选使用在非活性气体氛围下的煅烧。在非活性气体氛围下的煅烧优选在供给氮气、氩气之类的非活性气体的同时，以800℃以上进行碳化处理。对煅烧的温度而言，为了容易地得到优异的导电性和热传导性，优选1500℃以上，更优选1900℃以上。另一方面，如果考虑加热炉的运转成本的观点，则优选3000℃以下。
当将碳纤维无纺布用作固体高分子型燃料电池的气体扩散电极时，优选以碳化后的厚度达到50~400μm的方式调整碳纤维前体纤维无纺布的形态、碳化处理条件。
应予说明，在碳纤维前体无纺布为用不熔化前的碳纤维前体纤维形成的情况中，优选在步骤B之前进行不熔化步骤。这样的不熔化步骤通常为在空气中以10~100分的处理时间、150~350℃的范围的温度进行。PAN系不熔化纤维的情况中，优选以密度达到1.30~1.50g/cm3的范围的方式进行设定。
[拨水加工步骤]
在本发明中，从提高排水性的目的出发，优选对碳纤维无纺布实施拨水加工。拨水加工可以通过对碳纤维无纺布涂布拨水材料、进行热处理来进行。在此，作为拨水材料，从耐腐蚀性优异的观点出发，优选使用氟系聚合物。作为氟系聚合物，可以举出聚四氟乙烯（PTFE）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP）、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）等。拨水材料的涂布量为相对于100质量份的碳纤维无纺布优选为1~50质量份，更优选3~40质量份。如果拨水材料的涂布量为1质量份以上，则碳纤维无纺布的排水性变得优异，从而优选。另一方面，如果为50质量份以下，则碳纤维无纺布的导电性变得优异，从而优选。
[微孔层形成步骤]
通过在由上述方式得到的碳纤维无纺布的单面上涂布包含粒子状碳或者线状碳的碳涂液，可以形成微孔层。
碳涂液可以包含水、有机溶剂等分散介质，也可以包含表面活性剂等分散助剂。作为分散介质，优选水，对分散助剂而言，更优选使用非离子性表面活性剂。此外，也可以进一步包含拨水材料。
在碳涂液中，从提高细孔径、促进液体水的排水的目的出发，可以包含消失材料。在此，消失材料是指通过加热来溶出、分解等，从而消失、形成空隙的材料。具体而言，可以举出聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等的粒子、纤维等。
碳涂液对碳纤维无纺布的涂覆可以使用市售的各种涂覆装置来进行。作为涂覆方式，可以使用丝网印刷、圆网印刷、喷洒喷雾、凹版印刷、照相凹版印刷、模具涂布机涂覆、棒式涂覆、板式涂覆等。以上举例说明的涂覆方法归根结底是为了举例说明，并不一定限定于这些。
优选在碳涂液对碳纤维无纺布的涂覆之后，在80~120℃的温度下干燥涂液。也即是说，将涂覆物投入设定至80~120℃的温度的干燥器中，以5~30分的范围进行干燥。干燥风量可以适当决定，但急猛的干燥由于存在诱发表面的微小破裂的情况，所以不期望。
进一步，优选通过加热至拨水剂的熔点以上从而增加拨水剂彼此的接触，得到作为粘合剂的效果。在作为拨水材料使用PTFE的情况中，是指加热至350℃左右。应予说明，使用消失剂时，优选通过该加热使消失剂消失。
[实施例]
实施例中的物性值通过以下的方法进行测定。
1.碳纤维无纺布的结构
（1）平均孔径
使用Poremaster（Quantachrome公司生产）进行测定，以480dyn/cm作为水银的表面张力σ、以140°作为水银和碳纤维无纺布的接触角进行计算。
（2）单位面积质量
采集10cm×10cm的正方形试验片，测定重量，除以面积作为单位面积质量。
（3）厚度
使用DIGIMICRO MFC-101（ニコン公司生产），对测定端子部施加185g的负重，使用φ5mm的端子，将测定试样的9个点得到的平均值作为厚度。
（4）纤维长度
以制造时的切断纤维长度为基础，换算各步骤中的伸长、收缩，作为构成碳纤维无纺布的纤维的纤维长度。
2.非贯通孔
（1）非贯通孔的有无
进行光学显微镜观察，确认是否形成非贯通孔。
（2）非贯通孔的周边部处的断裂纤维的有无
通过扫描型电子显微镜，在邻接的20处以上的非贯通孔当中，只要在过半数的非贯通孔中在周边部没有观察到断裂纤维，则判断为没有断裂纤维。
（3）每单位面积的开口周长
通过激光显微镜（VK-9710，株式会社キーエンス公司生产）观察1mm×1.4mm的范围，使用形状解析应用程序（VK-Analyzer Plus，株式会社キーエンス公司生产）进行判断。将切割至2.5cm×2.5cm的碳纤维无纺布用表面为3cm×3cm且厚度为1cm的金属板夹住，对碳纤维无纺布施加1MPa的压力，求得厚度，测定在该厚度下的所有孔的周长，将其平均值与后述的每单位面积的孔数之积作为每单位面积的开口周长。
（4）每单位面积的孔数
进行光学显微镜观察，测定非贯通孔的每单位面积的孔数。
（5）非贯通孔的壁面中在碳纤维的高度方向上的取向性
构成非贯通孔的壁面的碳纤维是否在非贯通孔的高度方向上取向，是通过激光显微镜（VK-9710，株式会社キーエンス公司生产）进行观察、用形状解析应用程序（VK-Analyzer Plus，株式会社キーエンス公司生产）来进行判断的。观察1000μm×1400μm的视野，只要观察到1根同时横断非贯通孔的1/3深度的等分面与非贯通孔内壁面的交线、以及2/3深度的等分面与非贯通孔内壁面的交线的碳纤维，则判断为存在在非贯通孔的高度方向上取向的纤维。
3.发电性能
在氟系电解质膜Nafion212（デュポン公司生产）的两面上，通过热压接合包含担载铂的碳和Nafion的催化剂层（铂量为0.2mg/cm2），制作包覆催化剂层的电解质膜（CCM）。在该CCM的两面上配置气体扩散电极，再次进行热压，形成膜电极接合体（MEA）。将在气体扩散电极的周围配置了密封垫（厚度为70μm）的MEA设置于エレクトロケム公司生产的单电池（5cm2，蛇形流路）上。此时，将涂布氟系树脂（PTFE）和气体扩散电极的导电助剂（炭黑）的面朝向MEA侧进行设置。
（1）加湿条件下的电压
使电池温度为60℃、氢和空气的露点为60℃，流量分别为1000cc/分钟和2500cc/分钟，使气体出口呈开放（无加压），以0.6A/cm2的电流密度使其发电，将此时的电压作为高加湿条件下的电压。
（2）低加湿条件下的电压
使电池温度为60℃、氢和空气的露点为40℃，流量分别为100cc/分钟和250cc/分钟，使气体出口呈开放（无加压），以0.6A/cm2的电流密度使其发电，将此时的电压作为低加湿条件下的电压。
[实施例1]
将纤维直径为14μm的PAN系耐火纱的蜷缩纱切断至数均纤维长度为51mm，通过梳毛（card）、交叉铺层（cross layer）进行片材化后，进行针密度为500根/cm2的针式冲裁得到表观密度为0.10g/cm3的碳纤维前体纤维无纺布。
在该碳纤维前体纤维无纺布的一侧的面上分散形成直径为150μm、高度为150μm的圆筒状凸部，使用该凸部的间距的MD、CD都为0.50mm、相对于碳纤维前体纤维无纺布的面积而言凸部的面积比率为7.1%的圆形点状图案的金属制凸模辊、以及金属制平面辊，进行凸模加工。凸模辊和平面辊的加热温度为220℃，线压为50kN/m，加工速度为50cm/分钟。凸模加工后的表观密度为0.40g/cm3。
然后，在氮气氛围下，从室温经3小时升温至1500℃，在1500℃下加热15分钟进行碳化处理，得到具有非贯通孔的碳纤维无纺布。通过电子显微镜进行表面观察时，非贯通孔的周边部没有断裂纤维。在实施例1中制作的碳纤维无纺布的俯视图像示于图1。
对该碳纤维无纺布以固形部分附着量达到5%的方式浸渗赋予PTFE，干燥，进行拨水处理。进一步，在平滑的面（没有形成非贯通孔的面）上，涂布乙炔黑“デンカブラック”（注册商标）（电气化学工业（株）生产，平均粒径：0.035μm，长径比：1，炭黑的一种，表示为AB）与PTFE为1比1的重量比的糊料，干燥后，在380℃下加热处理15分钟，形成20g/m2的微孔层，得到由碳纤维无纺布构成的气体扩散电极。此外，使用该气体扩散电极，依照上述3.进行发电性能试验。
[实施例2]
在以与实施例1同样的方式制作的碳纤维前体纤维无纺布的一侧的面上分散形成1边的长度为300μm、高度为150μm的直方体凸部，使用该凸部的间距的MD、CD都为0.42mm、相对于碳纤维前体纤维无纺布的面积而言凸部的面积比率为50.0%的正方形点状图案的金属制凸模辊、以及金属制平面辊，进行凸模加工。凸模辊和平面辊的加热温度为250℃，线压为50kN/m，加工速度为50cm/分钟。凸模加工后的表观密度为0.40g/cm3。
然后，在氮气氛围下，从室温经3小时升温至1500℃，在1500℃下加热15分钟进行碳化处理，得到具有非贯通孔的碳纤维无纺布。通过光学显微镜进行表面观察时，非贯通孔的周边部没有断裂纤维。在实施例2中制作的碳纤维无纺布的俯视图像示于图2。
接着，使用该碳纤维无纺布，以与实施例1同样的方式进行拨水处理以及微孔层的形成，得到气体扩散电极。此外，使用该气体扩散电极，依照上述3.进行发电性能试验。
[实施例3]
将PAN系耐火纱的蜷缩纱切断至数均纤维长度为76mm，通过梳毛、交叉铺层进行片材化后，进行针密度为100根/cm2的针式冲裁得到碳纤维前体纤维无纺布。
在该碳纤维前体纤维无纺布的一侧的面上进行与实施例1同样的凸模加工，然后，在氮气氛围下，从室温经3小时升温至1500℃，在1500℃下加热15分钟进行碳化处理，得到具有非贯通孔的碳纤维无纺布。在实施例3中制作的碳纤维无纺布的截面图像示于图3。
接着，使用该碳纤维无纺布，以与实施例1同样的方式进行拨水处理以及微孔层的形成，得到气体扩散电极。此外，使用该气体扩散电极，依照上述3.进行发电性能试验。
[实施例4]
使用纤维长度为5mm的PAN系耐火纱，通过抄造法得到湿式无纺布。对该湿式无纺布浸渗10重量%的酚醛树脂，得到表观密度为0.15g/cm3的碳纤维前体纤维无纺布。进一步，进行与实施例1同样的凸模加工，使表观密度为0.40g/cm3，以与实施例1同样的方式，得到碳纤维无纺布。通过电子显微镜进行表面观察时，非贯通孔的周边部没有断裂纤维。
接着，使用该碳纤维无纺布，以与实施例1同样的方式进行拨水处理以及微孔层的形成，得到气体扩散电极。此外，使用该气体扩散电极，依照上述3.进行发电性能试验。
[实施例5]
降低单位面积质量，使凸模加工的线压为5kN/m，使凸模加工后的表观密度为0.14g/cm3，除此之外，以与实施例1同样的方式，得到表观密度为0.20g/cm3的碳纤维无纺布。通过电子显微镜进行表面观察时，非贯通孔的周边部没有断裂纤维。
接着，使用该碳纤维无纺布，以与实施例1同样的方式进行拨水处理以及微孔层的形成，得到气体扩散电极。此外，使用该气体扩散电极，依照上述3.进行发电性能试验。
[实施例6]
使凸模加工的凸部的间距为MD、CD都为1mm，使相对于碳纤维前体纤维无纺布的面积而言凸部的面积比率为1.8%，除此之外，以与实施例1同样的方式得到碳纤维无纺布。通过电子显微镜进行表面观察时，非贯通孔的周边部没有断裂纤维。
接着，使用该碳纤维无纺布，以与实施例1同样的方式进行拨水处理以及微孔层的形成，得到气体扩散电极。此外，使用该气体扩散电极，依照上述3.进行发电性能试验。
[实施例7]
对以与实施例1同样的方式制作的碳纤维无纺布，以以固形成分计附着10重量%的方式浸渗赋予作为粘合剂的酚醛树脂，干燥后，在氮气氛围下，从室温经3小时升温至1500℃，在1500℃下加热15分钟再次进行碳化处理，得到碳纤维无纺布。接着，使用该碳纤维无纺布，以与实施例1同样的方式进行拨水处理以及微孔层的形成，得到气体扩散电极。此外，使用该气体扩散电极，依照上述3.进行发电性能试验。
[实施例8]
将以与实施例1同样的方式得到的纤维长度为51mm的耐火纱、和纤维长度为37mm的尼龙短纤维（staple）分别以80重量%和20重量%的比例进行混纺后，进行梳毛、交叉铺层以及针密度为500根/cm2的针式冲裁，得到碳纤维前体纤维无纺布，除此之外，以与实施例1同样的方式，制作碳纤维无纺布。接着，使用该碳纤维无纺布，以与实施例1同样的方式进行拨水处理以及微孔层的形成，得到气体扩散电极。此外，使用该气体扩散电极，依照上述3.进行发电性能试验。
[实施例9]
替代乙炔黑，使用多层碳纳米管（チープチューブス公司生产，平均直径：0.015μm，平均纤维长度：20μm，长径比：1300，线状碳的一种，表示为CNT）与PTFE为1比1的重量比的糊料形成微孔层，除此之外，以与实施例1同样的方式进行处理，制作碳纤维无纺布。接着，使用该碳纤维无纺布，以与实施例1同样的方式进行拨水处理以及微孔层的形成，得到气体扩散电极。此外，使用该气体扩散电极，依照上述3.进行发电性能试验。
[实施例10]
替代乙炔黑，使用气相生长碳纤维“VGCF”（注册商标）（昭和电工（株）生产，平均直径：0.15μm，平均纤维长度：8μm，长径比：50，线状碳的一种，表示为VGCF）与PTFE为1比1的重量比的糊料形成微孔层，除此之外，以与实施例1同样的方式进行处理，制作碳纤维无纺布。接着，使用该碳纤维无纺布，以与实施例1同样的方式进行拨水处理以及微孔层的形成，得到气体扩散电极。此外，使用该气体扩散电极，依照上述3.进行发电性能试验。
[实施例11]
使单位面积质量为约3倍来进行加工，除此之外，以与实施例1同样的方式制作碳纤维无纺布。接着，使用该碳纤维无纺布，以与实施例1同样的方式进行拨水处理以及微孔层的形成，得到气体扩散电极。此外，使用该气体扩散电极，依照上述3.进行发电性能试验。
[实施例12]
不形成微孔层，除此之外，以与实施例1同样的方式得到气体扩散电极。此外，使用该气体扩散电极，依照上述3.进行发电性能试验。
[比较例1]
对以与实施例1同样的方式得到的碳纤维前体纤维无纺布，通过一对平面辊进行压制加工。一对平面辊的加热温度为220℃，线压为50kN/m，加工速度为50cm/分钟。凸模加工后的表观密度为0.40g/cm3。然后，在氮气氛围下，在1500℃下加热15分钟进行碳化处理，得到碳纤维无纺布。在该碳纤维无纺布上，通过照射2个脉冲的光束直径为100μm的YAG激光从而形成非贯通孔。该非贯通孔以MD、CD都达到0.5mm的方式通过一孔的频率进行加工。通过电子显微镜进行表面观察时，所有非贯通孔的周边部都存在多个断裂纤维。
接着，使用该碳纤维无纺布，以与实施例1同样的方式进行拨水处理以及微孔层的形成，得到气体扩散电极。此外，使用该气体扩散电极，依照上述3.进行发电性能试验。
[比较例2]
对以与实施例1同样的方式得到的碳纤维前体纤维无纺布，通过一对平面辊进行压制加工。一对平面辊的加热温度为220℃，线压为50kN/m，加工速度为50cm/分钟。凸模加工后的表观密度为0.40g/cm3。然后，在氮气氛围下，在1500℃下加热15分钟进行碳化处理，得到碳纤维无纺布。对该碳纤维无纺布实施与实施例1同样的凸模加工。通过电子显微镜进行表面观察时，所有非贯通孔的周边部都存在多个断裂纤维。接着，以与实施例1同样的方式进行拨水处理以及微孔层的形成，得到气体扩散电极。此外，使用该气体扩散电极，依照上述3.进行发电性能试验。
[比较例3]
使YAG激光的照射次数为20脉冲，除此之外，以与比较例1同样的方式得到碳纤维无纺布。在得到的碳纤维无纺布上形成的孔成为贯通孔。接着，使用该碳纤维无纺布，以与实施例1同样的方式进行拨水处理以及微孔层的形成，得到气体扩散电极。此外，使用该气体扩散电极，依照上述3.进行发电性能试验。
在各实施例、比较例中制作的气体扩散电极的基材的构成和燃料电池的发电性能示于表1。

Claims (10)

1.碳纤维无纺布，其在表面分散形成有多个非贯通孔，所述非贯通孔具有大于碳纤维无纺布的平均孔面积的开口面积，在所述非贯通孔的周边部观察不到断裂纤维。
2.根据权利要求1所述的碳纤维无纺布，其中，俯视时，所述非贯通孔的每单位面积的开口周长为0.1~20km/m2。
3.根据权利要求1或2所述的碳纤维无纺布，其中，所述非贯通孔的每单位面积的个数为30个/cm2~5000个/cm2。
4.根据权利要求1或2所述的碳纤维无纺布，其中，构成该非贯通孔的壁面的碳纤维之中的至少一部分的碳纤维在所述非贯通孔的高度方向上取向。
5.根据权利要求1或2所述的碳纤维无纺布，其中，俯视时，在所述非贯通孔的周边部或者其邻近处观察到大致沿着该非贯通孔的周边形状弯曲的碳纤维。
6.固体高分子型燃料电池用气体扩散电极，其使用权利要求1~5中任一项所述的碳纤维无纺布制造而成。
7.固体高分子型燃料电池用气体扩散电极，其在权利要求1~5中任一项所述的碳纤维无纺布的单面上形成有包含线状碳的微孔层。
8.根据权利要求7所述的气体扩散电极，其中，所述线状碳选自气相生长碳纤维、单层碳纳米管、双层碳纳米管、多层碳纳米管、碳纳米角、碳纳米盘、叠杯型碳纳米管、竹状碳纳米管以及石墨纳米纤维。
9.权利要求1的碳纤维无纺布的制造方法，所述方法具有：
步骤A：按压使干式网材机械地交错得到的碳纤维前体纤维无纺布的表面形成非贯通孔的步骤，
步骤B：将由步骤A得到的碳纤维前体纤维无纺布进行碳化处理的步骤。
10.碳纤维前体纤维无纺布，其在表面分散形成有多个非贯通孔，所述非贯通孔具有大于碳纤维前体纤维无纺布的平均孔面积的开口面积，俯视时，在所述非贯通孔的周边部观察不到断裂纤维。
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