CN107710480A - 固体高分子型燃料电池 - Google Patents

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下山悟
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Abstract

本发明的课题在于，提供使用带槽的气体扩散电极基材的固体高分子型燃料电池，其额别是在湿度高的发电条件下、且作为隔离膜而使用并列型的情况中，也具有良好的排水性，能够发挥出高的发电性能。本发明为固体高分子型燃料电池，其为具有气体扩散电极和隔离膜的固体高分子型燃料电池，所述气体扩散电极以碳纤维无纺布作为基材，所述隔离膜中形成有并列式的直线状流路，该碳纤维无纺布具有直线状的脊部与直线状的槽部交替重复的波纹板状的凹凸，且脊部与槽部的透光性等同，所述固体高分子型燃料电池以下述方式配置气体扩散电极与隔离膜而得到：碳纤维无纺布的凹凸形成面与隔离膜的流路形成面相对，且脊部和槽部的延伸方向与隔离膜的流路的延伸方向一致。

Description

固体高分子型燃料电池
技术领域
本发明涉及将碳纤维无纺布用作气体扩散电极的固体高分子型燃料电池。
背景技术
通过使燃料与氧化剂反应而发电的燃料电池系统之中，特别是固体高分子型燃料电池能够在100℃左右的较低温度下发电，且输出密度高。因此，在通过电动机行驶的汽车的电源、家庭用途的热电联产系统等中使用。
通常，固体高分子型燃料电池中，包含氢气的燃料气体与包含氧气的氧化剂气体被电解质膜分隔开。将供给燃料气体的一侧称为阳极侧，将供给氧化剂气体的一侧称为阴极侧。向阳极侧的隔离膜的流路中供给的燃料气体扩散至与隔离膜接触的气体扩散电极内，在配置于气体扩散电极的另一面(与隔离膜接触的一侧的相反面)的阳极催化剂层处，分离成电子和质子。电子借助催化剂层的碳颗粒、构成气体扩散电极的碳纤维而与燃料电池的外部负载(装置)连接，由此提取直流电流。该电子穿过阴极的气体扩散电极而移动至阴极催化剂层，在阳极催化剂层中产生的质子借助电解质膜而移动至阴极催化剂层。此外，向阴极侧的隔离膜的流路中供给包含氧气的氧化剂气体，其扩散至与隔离膜接触的气体扩散电极基材内，在配置于气体扩散电极的另一面的阴极催化剂层处，与质子、电子一同生成水。生成的水从催化剂层借助气体扩散电极基材向阴极侧的隔离膜的槽中移动，穿过隔离膜的流路内而被排出至燃料电池外。
在此，如果反应中生成的水堵塞催化剂层、气体扩散电极的空隙、妨碍氢气、空气的运输，则无法获得高的发电效率。该现象通常被称为“液泛(flooding)”。为了防止液泛，需要积极地排出反应中生成的水。特别重要的是，将到达隔离膜的流路中的水迅速地排出体系外。
作为促进隔离膜的流路内的水排出的技术，提出了在与隔离膜的流路相对设置的气体扩散电极上设置槽等凹凸。例如，专利文献1~4中提出了在气体扩散电极上形成槽、贯穿孔、提高透水性的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表平11-511289号
专利文献2：日本特开2013-20843号
专利文献3：日本特开2003-17076号
专利文献4：日本特开2006-139921号。
发明内容
发明要解决的问题
对于隔离膜，存在具有通过无分枝的1条连续流路供给燃料气体的直列式流路的隔离膜、和具有具备从中央流路分配燃料气体的分枝流路的并列式流路的隔离膜。具有直列式流路的隔离膜与并列式隔离膜相比，穿过流路内的气体的流速更大。因此，容易将蓄积在流路内的水通过燃料气体排出至体系外，不易发生液泛现象。另一方面，在直列式流路中，为了使气体在流路内流通而需要高压，系统成本变高。因此，持续要求即使在现今使用具有并列式流路的隔离膜的情况下也能够进行良好发电的燃料电池系统。
然而，根据本发明人等的研究可知：使用了具有并列式流路的隔离膜的情况中，在湿度高的条件下，仅通过专利文献1~4记载的技术无法充分抑制液泛现象，无法进行稳定的发电。本发明的课题在于，提供在使用具有并列式流路的隔离膜的同时、在高湿度的发电条件下水的排出性也良好、且能够维持高发电性能的固体高分子型燃料电池。
用于解决问题的方法
用于实现前述课题的本发明是固体高分子型燃料电池，其为具有气体扩散电极和隔离膜的固体高分子型燃料电池，所述气体扩散电极以碳纤维无纺布作为基材，所述隔离膜中形成有并列式的直线状流路，该碳纤维无纺布具有直线状的脊部与直线状的槽部交替重复的波纹板状的凹凸，且脊部与槽部的透光性等同，所述固体高分子型燃料电池以下述方式配置该气体扩散电极与该隔离膜而得到：碳纤维无纺布的凹凸形成面与隔离膜的流路形成面相对，且脊部和槽部的延伸方向与隔离膜的流路的延伸方向一致。
发明的效果
本发明的固体高分子型燃料电池尽管使用了具有并列式流路的隔离膜，在高湿度的条件下排水性也优异，因此能够抑制液泛，同时进行稳定的发电。
附图说明
图1是本发明的固体高分子型燃料电池的电池单元构成的截面示意图。
图2是具有矩形波状凹凸的碳纤维无纺布的截面示意图。
图3是实施例1中制作的碳纤维无纺布的正立观察图像。
图4是实施例1中制作的碳纤维无纺布的倒立观察图像。
图5是比较例1中制作的碳纤维无纺布的正立观察图像。
图6是比较例1中制作的碳纤维无纺布的倒立观察图像。
图7是示出具有平行型(Parallel)流路的隔离膜的流路形状的示意图。
图8是示出具有多列平行型(Multi-parallel)流路的隔离膜的流路形状的示意图。
图9是示出具有叉指型(Interdigitated)流路的隔离膜的流路形状的示意图。
具体实施方式
〔碳纤维无纺布〕
碳纤维无纺布是指将碳纤维前体纤维无纺布在不活性气体氛围下加热使其碳化而得到的产物。碳纤维是指将碳纤维前体纤维在不活性气体氛围下加热使其碳化而得到的产物。无纺布是指利用机械交织、通过加热进行熔接、通过粘接剂进行粘接之类的方法使网的构成纤维固定而得到的。此外，网是指将碳纤维前体纤维层叠并制成片状而得到的产物。应予说明，针对碳纤维前体纤维，在下文描述。作为网，可以使用干式的平行铺置网或交叉铺置网、气流铺置网、湿式的抄造网、挤出法的纺粘网、熔喷网、电纺丝网等。此外，作为将这些网制成片状而得到的碳纤维无纺布，可以举出使网进行机械交织而得到的产物、进行加热使其熔接而得到的产物、用粘接剂粘接而得到的产物等。
碳纤维的纤维直径越小，则越容易实现碳纤维无纺布的高表观密度，能够得到导电性、导热优异的碳纤维无纺布。另一方面，存在的倾向是，碳纤维无纺布的平均孔径变小，碳纤维无纺布的排水性、气体扩散性降低。碳纤维的纤维直径可根据碳纤维无纺布的用途来适当决定。在用作一般的气体扩散电极时，碳纤维的纤维直径优选为3~30μm、更优选为5~20μm。
碳纤维无纺布的平均孔径优选为40μm以上、更优选为45μm以上、进一步优选为50μm以上。平均孔径的上限没有特别限定。平均孔径优选为100μm以下、更优选为80μm以下。如果平均孔径为40μm以上，则可以通过气体的扩散和排水而得到高性能。此外，如果平均孔径为100μm以下，则容易防止干涸(dry-out)。应予说明，本说明书中，碳纤维无纺布的平均孔径是指通过压汞法测定的值。是将水银的表面张力σ设为480dyn/cm、水银与碳纤维无纺布的接触角设为140°而计算的值。基于压汞法的测定可以使用例如PoreMaster(注册商标)(Quantachrome公司制)等进行测定。
此外，如果在构成碳纤维无纺布的碳纤维彼此的接点处附着有作为粘接剂的碳化物，则碳纤维彼此的接点处的接触面积变大，能够得到优异的导电性和导热性。作为施予这样的粘接剂的方法，可以举出向碳化处理后的碳纤维无纺布浸渗或喷雾热固化性树脂、并在不活性氛围下再次进行加热处理的方法。此时，作为热固化性树脂，可以使用酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、呋喃树脂等。其中，特别优选使用酚醛树脂。此外，如后所述，也优选使用预先将热塑性树脂混棉至碳纤维前体无纺布中的方法。
在碳纤维无纺布的表面上，形成有直线状的脊部与直线状的槽部交替重复的波纹板状的凹凸(以下有时简称为“波纹板状的凹凸”或“凹凸”)。应予说明，本说明书中，“波纹板状的凹凸”是指包括具有正弦波状、矩形波状、三角波状、锯齿波状等截面形状的凹凸。
以下，针对该波纹板状的凹凸形态进行说明。本说明书中，为了排除因碳纤维自身而导致的表面凹凸造成的影响，除了特别提及的情况之外，针对假设将碳纤维无纺布的凹凸形成面裁剪直至厚度与沿着厚度方向以1MPa对碳纤维无纺布进行加压时的碳纤维无纺布的厚度(以下有时简称为“加压时厚度”)相同为止时的形状进行说明。加压时的厚度通过将裁切为2.5cm×2.5cm的碳纤维无纺布用表面为3cm以上×3cm以上且厚度为1cm以上的金属板夹持、并对碳纤维无纺布施加1MPa的压力来求出。
波纹板状的凹凸的存在可以通过例如下述方式判断：用光学显微镜从碳纤维无纺布的凹凸形成面侧进行变焦并拍摄而得到图像，将所得图像通过深度合成而进行三维显示，从而判断；用激光显微镜从碳纤维无纺布的凹凸形成面侧以500μm~5mm的视野进行激光扫描从而读取图像，使用形状分析软件进行倾斜校正，根据高度变更颜色并显示，从而判断。
此外，下述说明中，“截面”在没有特别说明的情况下，为与直线状的槽部和脊部的延伸方向垂直的方向的碳纤维无纺布的截面。
波纹板状的凹凸可以形成于碳纤维无纺布的两面上。本发明中，将碳纤维无纺布制成气体扩散电极时，只要能够发挥出提高在与隔离膜的接触面处产生的水滴的排出性的效果即足够，因此，只要仅在一个表面上形成有凹凸即为充分，此外，在制造方面也优选。因此，本说明书中，针对仅在一个表面上形成有凹凸的碳纤维无纺布进行说明，在说明中，将形成有该凹凸的表面称为“凹凸形成面”或“上表面”，将与其相反的未形成凹凸的表面称为“未形成凹凸面”或“下表面”。此外，以下在没有特别说明的情况下，假定为使碳纤维无纺布的下表面朝下并水平静置的状态来进行说明。在两面上形成有凹凸的情况下，将下述平面视作下表面：所述平面穿过在与作为观察对象的凹凸形成面相反一侧的表面上形成的凹凸的脊部前端。
图2是示出本发明中使用的碳纤维无纺布的一个方式的截面的示意图。图2所示的碳纤维无纺布形成了具有矩形波状的截面的凹凸。在此，图2中，Pg为槽部的形成间距、Wg为槽部的宽度、Wr为脊部的宽度、H1为碳纤维无纺布的厚度、H2为凹凸的高度(自槽部的底部起至脊部的前端为止的高度)。本说明书中，假想穿过波纹板状的凹凸的高度H2的1/2点的平面M，将存在于该平面M下方的部分称为槽部，并存在于其上方的部分称为脊部。脊部的宽度Wg是碳纤维无纺布截面中的被平面M切断的脊部切断面的宽度，槽部的宽度Wr是被平面M切断的槽部切断面的宽度。
图2所示的碳纤维无纺布具有矩形波状的截面，槽部和脊部的截面均形成为矩形状。即，槽部和脊部的壁面与下表面大致垂直地形成。槽部和脊部的壁面可以具有偏离下表面的垂线方向的倾斜。即，槽部和脊部的截面可以形成梯形状，也可以形成大致半圆状(U字状)。
凹凸的高度(H2)优选为20μm以上、更优选为50μm以上。凹凸的高度(H2)的上限只要能够保持作为碳纤维无纺布的强度，则没有特别限定。
槽部的形成间距(Pg)优选为20μm~2000μm。如果槽部的形成间距为20μm以上，则容易获得减小碳纤维无纺布表面与水滴的接触面积的效果。如果槽部的形成间距为2000μm以下，则水滴不会落入槽部，容易在脊部表面上移动。在此，槽部的形成间距是指相邻槽部的中心线彼此的距离的平均值。槽部的形成间距可以根据与槽部的延伸方向垂直的方向的碳纤维无纺布的凹凸形成部分的宽度，根据槽部的条数来算出。从提高碳纤维无纺布表面的水滴移动性的观点出发，槽部的形成间距更优选为100μm~1000μm。此外，如果槽部的形成间距小于后述隔离膜的流路的形成间距，则水滴容易移动，故而优选。
此外，碳纤维无纺布的凹凸形成面的俯视图中的槽部面积相对于脊部面积之比(槽部面积比率：Wg/Wr)越小，则水滴越容易在脊的表面上移动并被排出而不会滞留于槽部。因此，槽部面积比率优选为0.9以下。进一步，通过减小槽部面积比率，与隔离膜的基材接触的面积增大，导电性、导热性提高。因此，槽面积比率更优选为0.7以下。此外，从容易获得减少碳纤维无纺布表面与水滴接触的面积的效果这一点出发，槽部面积比率优选至少为0.1以上。
本发明中，使用槽部与脊部的透光性等同的碳纤维无纺布。应予说明，槽部与脊部的透光性等同通过后述实施例的第1项记载的方法进行判断。
使液体穿过碳纤维无纺布的孔时的压力(P)可根据下述杨-拉普拉斯公式求出。P=-(2gLcosq)/r
在此，gL为液体的表面张力、q为液体在孔的周围面上的接触角、r为孔径。杨-拉普拉斯公式表示：在孔径不同的两个孔相邻存在的情况下，液体优先穿过大孔径的孔。
作为碳纤维无纺布的槽部与脊部的透光性等同的情况，可以举出：槽部与脊部的单位面积重量等同的情况、因纤维取向性的差异而达到等同的情况、因纤度的差异而达到等同的情况等。槽部与脊部的透光性等同时，槽部的密度相对变高，脊部的密度相对变低。即，槽部的平均孔径小于脊部的平均孔径。此时，如果考虑杨-拉普拉斯公式，则催化剂层中产生的水与槽部相比更优先穿过脊部，最终优先从脊部被排出至隔离膜侧。在此，如下所述，通过以碳纤维无纺布的槽部与隔离膜的直线状流路的直线部达到大致平行的方式进行配置，从脊部排出的水利用燃料气体的风压而容易沿着脊部的延伸方向在气体扩散电极的脊部表面移动。
为了进一步提高气体扩散电极的拒水性能，优选进一步对碳纤维无纺布施予拒水剂。拒水剂只要是具有使碳纤维无纺布表面的水滴接触角增大的效果的物质则没有特别限定。可例示出PTFE、FEP、PVDF等氟系树脂；PDMS等硅酮树脂。
碳纤维无纺布优选通过施予拒水剂而使凹凸形成面的水滴接触角达到100度以上。从提高燃料电池中的排水性的观点出发，拒水性优选较高，因此，凹凸形成面的水滴接触角优选为120度以上、更优选为140度以上。
从提高排水性的观点出发，还优选在形成有上述那样的凹凸的碳纤维无纺布的下表面(构成膜电极复合体时是与电解质膜相对的面)上进一步设置包含氟树脂和炭黑等碳材料的微孔层。从兼顾导电性和强度的观点出发，微孔层中包含的氟树脂相对于碳材料优选为1~80重量%、更优选为10~70重量%、进一步优选为20~60重量%。
如图1所示，固体高分子型燃料电池的单电池单元具有：电解质膜1、在电解质膜1的两侧配置的催化剂层2、在其两侧进一步配置的阳极侧和阴极侧的气体扩散电极4、进一步在其两侧配置的一对隔离膜5。
本发明的固体高分子型燃料电池中，隔离膜5中形成有并列式的直线状流路51。并列式的流路是指具备从中央流路分配燃料气体的分枝流路的流路，是除了作为无分枝的1条连续流路的直列式之外的流路形状。此外，直线状流路是指以流路全长的80%以上从隔离膜的一端起至另一端为止大致连续的直线部的方式而形成的流路形状。作为这样的并列式的直线状流路，可以举出图7所示那样的平行型(Parallel)、图8所示那样的多列平行型(Multi-parallel)或图9所示那样的叉指型(Interdigitated)的流路。在图7~图9中，各附图中沿着纵向形成的流路部分相当于直线部。为了获得本发明的效果，特别优选使用具有平行型或多列平行型流路的隔离膜。
本发明中，以下述方式进行配置：以碳纤维无纺布作为基材的气体扩散电极4的凹凸形成面与隔离膜5的流路形成面相对，且碳纤维无纺布的槽部41和脊部42与隔离膜的直线状流路的直线部51的形成方向达到大致平行。以碳纤维无纺布的槽部与隔离膜流路的直线部达到大致平行的方式进行配置时，燃料气体的风压方向与碳纤维无纺布的槽部的延伸方向一致。因此，聚集于脊部表面的水滴出现落入、流挂至槽部中的情况变少，可容易地在脊部表面上移动。另一方面，以碳纤维无纺布的槽部大致垂直于隔离膜流路的直线部的方式进行配置时，燃料气体的风压方向与槽部的延伸方向不一致。因此，脊部表面的水滴发生落入、流挂至槽部中的情况，不易移动。在此，碳纤维无纺布的槽部和脊部与隔离膜的直线状流路的直线部大致平行是指：碳纤维无纺布的直线状的脊部或槽部的延伸方向与隔离膜的直线状流路的直线部的形成方向所成的角为30°以下。
在此，与隔离膜的直线状流路的直线部的形成方向所成的角优选为20°以下、更优选为10°以下。此外，如果隔离膜的流路的形成间距大于碳纤维无纺布的槽部的形成间距，则水滴容易移动，故而优选。
此外，如果碳纤维无纺布的槽部或脊部的延伸方向与隔离膜的直线状流路的直线部分的形成方向交叉，则聚集于脊部的水滴的移动被隔离膜的流路非形成部分阻挡。因此，优选以碳纤维无纺布的槽部或脊部的延伸方向与隔离膜的直线状流路的直线部分的形成方向不交叉的方式进行配置。
<固体高分子型燃料电池的制造方法>
本发明的固体高分子型燃料电池可通过作为一例的下述制造方法进行制造。
气体扩散电极基材中使用的碳纤维无纺布可通过对碳纤维前体纤维无纺布进行碳化处理来获得。碳纤维前体纤维是指通过煅烧而发生碳纤维化的纤维。碳纤维前体纤维优选碳化率为15%以上的纤维、更优选碳化率为30%以上的纤维。本发明中使用的碳纤维前体纤维没有特别限定。作为碳纤维前体纤维，可以举出经不熔化的聚丙烯腈(PAN)系纤维(PAN系耐火纤维)、经不熔化的沥青系纤维、聚乙烯醇系纤维、纤维素系纤维、经不熔化的木质素系纤维、经不熔化的聚乙炔系纤维、经不熔化的聚乙烯系纤维、聚苯并噁唑系纤维等。其中，特别优选使用强伸度高、加工性良好的PAN系耐火纤维。应予说明，碳化率可根据下述公式来求出。
碳化率(%)=煅烧后的重量/煅烧前的重量×100。
碳纤维前体纤维无纺布是通过交织、加热熔接、粘接剂粘接等使由碳纤维前体纤维形成的网结合并制成布帛状而得到的。作为网，可以使用干式的平行铺置网或交叉铺置网、气流铺置网、湿式的抄造网、挤出法的纺粘网、熔喷网、电纺丝网。将通过溶液纺丝法得到的PAN系纤维进行不熔化而制成网时，为了容易得到均匀的片材，优选使用干式网或湿式网。此外，为了容易获得步骤中的形态稳定性，特别优选为使干式网进行机械交织而得到的无纺布。
此外，如前所述，在碳纤维无纺布的碳纤维彼此的交点处附着有作为粘接剂的碳化物时，从导电性和导热性优异的观点出发是优选的。这样的碳纤维无纺布可通过预先对碳纤维前体纤维无纺布施予碳化物前体来制造。施予碳化物前体的方法没有特别限定。可以举出：向碳纤维前体纤维无纺布浸渗或喷雾碳化物前体溶液的方法、预先向碳纤维前体纤维无纺布中混棉成为碳化物前体的热塑性树脂制纤维的方法。
向碳纤维前体纤维无纺布浸渗或喷雾碳化物前体溶液的情况下，可以使用酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、呋喃树脂之类的热固化性树脂。其中，由于碳化收率高，因此，特别优选为酚醛树脂。但是，浸渗热固化性树脂溶液的情况下，由于在碳化步骤中产生碳纤维前体纤维与粘接剂树脂的收缩行为差异，导致碳纤维无纺布的平滑性容易降低。此外，还容易发生干燥时溶液在碳纤维无纺布表面发生移动的迁移现象，因此，存在难以均匀处理的倾向。
与此相对，预先向碳纤维前体纤维无纺布中混棉成为粘接剂的热塑性树脂制纤维的方法能够使无纺布内的碳纤维前体纤维与粘接剂树脂的比例达到均匀，还难以产生碳纤维前体纤维与粘接剂树脂的收缩行为差异，因此是最优选的方法。作为这样的热塑性树脂制纤维，优选为较为廉价的聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯腈纤维。
为了提高碳纤维无纺布的强度、导电性、导热性，粘接剂的配合量相对于碳纤维前体纤维100质量份优选为0.5质量份以上、更优选为1质量份以上。此外，为了提高排水性，优选为80质量份以下、更优选为50质量份以下。
接着，进行碳纤维前体纤维的压制。从碳纤维前体纤维形成为无纺布结构体的压制形态稳定性的观点出发，此时的加热温度优选为160℃~280℃、更优选为180℃~260℃。
直线状的槽部和脊部交替配置而得到的波纹板状的凹凸可以通过下述方式形成：在碳纤维前体纤维无纺布的阶段中在表面上形成凹凸，其后进行碳化，从而形成。具体而言，优选为向碳纤维前体纤维无纺布的表面按压与想要形成的凹凸对应的赋形部件的方法、即通过压花加工来形成凹凸。作为压花加工的方法，可以举出：通过形成有与槽部对应的凸形状的压花辊和平辊进行连续压制的方法、通过形成有相同凸形状的板和平板进行冲裁压制的方法。
像这样，通过向前述碳纤维前体纤维无纺布的表面按压赋形部件的方法而形成了槽部的碳纤维无纺布中，槽部与脊部的透光性达到等同。因此，能够如前述那样使通过反应而产生的水优先聚集于脊部表面。聚集的水利用燃料气体的风压而在脊部表面上移动，容易被排出至体系外。
另一方面，通过激光或针等对碳纤维无纺布进行磨削加工的方法、水刺法等高压液体喷射法中，槽部的透光性变得小于脊部的透光性。此时，与脊部相比水优先通过槽部，最终导致水聚集于槽部。水聚集于槽部时，与聚集于脊部的情况相比，水滴不易受到基于燃料气体的风压，难以排出，因此容易发生液泛现象。
接着，对形成有凹凸的碳纤维前体纤维无纺布进行碳化处理。碳化处理的方法没有特别限定，可以使用碳纤维材料领域中的公知方法。优选使用在不活性气体氛围下的煅烧。在不活性气体氛围下的煅烧优选通过在大气压下供给氮气、氩气之类的不活性气体，同时加热至800℃以上来进行。为了实现优异的导电性和导热性，碳化处理的温度优选为1500℃以上、更优选为1900℃以上。另一方面，从加热炉的运转成本的观点出发，优选为3000℃以下。将碳纤维无纺布用作固体高分子型燃料电池的气体扩散电极时，优选调整碳纤维前体纤维无纺布的形态、碳化处理条件，使得碳化处理后的厚度达到30~400μm、密度达到0.2~0.8g/cm3。
〔拒水处理〕
拒水剂的施予可通过利用熔融浸渗、使用溶液、分散液的印刷、转印、浸渗等方法对碳纤维无纺布施予这些拒水剂来进行。应予说明，水滴接触角是在温度20℃、湿度60%的环境下向碳纤维无纺布的凹凸形成面上滴加10滴10μL水滴并测定得到的平均值。水滴接触角可通过例如自动接触角计DMs-601(协和界面科学株式会社制)进行测定。
〔微孔层〕
微孔层可以通过将向PTFE等氟树脂和炭黑等碳材料中添加表面活性剂和水等而得到的糊剂利用棒涂、模涂方式涂布于碳纤维无纺布的下表面、并干燥、烧结来形成。
〔固体高分子型燃料电池〕
在高分子电解质膜的两侧形成催化剂层，进一步在其两侧配置如上制作的碳纤维无纺布并接合，或者在高分子电解质膜的两侧配置在如上制作的碳纤维无纺布上形成了催化剂层的产物并接合，由此能够获得具有以碳纤维无纺布作为基材的气体扩散电极的膜电极接合体。此外，进一步在该膜电极接合体的两侧将形成有并列式的直线状流路的隔离膜以碳纤维无纺布的凹凸形成面与前述隔离膜的流路形成面相对、且碳纤维无纺布的槽部和脊部与隔离膜的直线状流路的直线部的形成方向达到大致平行的方式进行配置，由此能够得到固体高分子型燃料电池。
实施例
通过下述方法测定实施例和比较例中的数据。
1. 槽部与脊部的透光性的等同性
以下表面接触光学显微镜的基座上的方式放置碳纤维无纺布，从凹凸形成面照射光，在设为长方形观察视野的状态下，以槽部和脊部与该长方形的长边达到平行的方式，在观察视野内分别包含4条~10条的状态下进行拍摄(正立观察图像)。其后，从碳纤维无纺布的下表面侧对下表面垂直照射光，从凹凸形成面侧拍摄相同的视野范围(倒立观察图像)。
在倒立观察图像中，槽部与脊部的透光性不同的情况下，由于槽部与脊部处透光率不同，因此观察到槽部亮、脊部暗的明暗。
接着，使用图像处理软件算出倒立观察图像的明度平均值，将该平均值作为平均明度。在此的明度是在RGB颜色模型中用0~255的256个阶段表现的数值。
此外，在倒立观察图像中存在的各槽部中，测定沿着槽部的宽度方向以槽部的中心线作为中心对槽部的一半宽度的长度进行裁剪而得到的范围的明度，将其平均值作为槽部的明度。
进一步，与脊部同样地，测定以脊部的中心线作为中心对脊部的一半宽度的长度进行裁剪而得到的范围的明度，将其平均值作为脊部的明度。
如上那样地进行观察，将观察视野的平均明度与该观察视野内包含的各槽部和脊部的明度进行对比。针对100个槽部和脊部进行该对比，明度高于平均明度的槽部存在65条以上且明度低于平均明度的脊部存在65条以上时，视作脊部与槽部的透光性不等同。此外，同样地，明度低于平均明度的槽部存在65条以上且明度高于平均明度的脊部存在65条以上时，也视作脊部与槽部的透光性不等同。并且，不符合上述任意情况时，判断为槽部与脊部的透光性等同。
2. 发电性能
使用各实施例、比较例中制作的固体高分子型燃料电池，将电池单元温度设为60℃，将氢气电极与空气电极的露点设为67.5℃，将各电极的背压设为100kPa。通常试验中，测定将氢气流量设为0.05L/分钟、氧气流量设为0.2L/分钟、电流密度设为0.2mA/cm2时的电压值。
[实施例1]
将PAN系耐火丝的卷曲纱切断至数均纤维长度为76mm后，通过梳理、交叉铺置而制成片材后，进行针密度为300条/cm2的针刺，从而得到碳纤维前体纤维无纺布。将对单面施予了直线状的槽形状的金属板(槽的宽度为420μm、脊的宽度为420μm、槽部的形成间距为840μm、凹部的深度为90μm、凹凸形状为矩形波状)装载在PAN系耐火丝无纺布之上，在220℃、1MPa的条件下压制4分钟，得到在装载了金属板的槽形成面的一侧的碳纤维前体纤维无纺布表面上反映出金属板的槽的无纺布。接着，通过在不活性氛围下、2400℃下煅烧4小时，从而得到一个表面上形成有直线状槽部的碳纤维无纺布。槽部的宽度、形成间距、槽部面积比如表1所述。
如果按照上述项1.通过正立法观察所得碳纤维无纺布，则能够在基材表面上确认到槽，此外，槽部与脊部的透光性等同。将实施例1中制作的碳纤维无纺布的正立观察图像和倒立观察图像分别示于图3、图4。在图3的正立观察图像中，直线状的槽相对于观察视野范围内的长轴方向沿着相同方向延伸，在观察视野范围内的短轴方向上以约800μm的间距存在5个槽。在图4的倒立观察图像中，目视观察不到槽。
以PTFE固体成分附着量达到5wt%的方式对这样制作的碳纤维无纺布浸渗施予固体成分浓度调整至3wt%的PTFE的水分散液，使用热风干燥机在130℃下干燥，在380℃下加热10分钟，由此施予拒水剂，实施拒水处理。可确认槽形成面的水滴接触角为140°，施予了充分量的拒水材料。
接着，对该施予了拒水处理的碳纤维无纺布的未形成凹凸面进行微孔层的施予。首先，使用乙炔黑(电气化学工业株式会社制造的“DENKA BLACK”(注册商标))、PTFE树脂(ダイキン工业株式会社制造的“ポリフロン”(注册商标)D-1E)、表面活性剂(ナカライテスク株式会社制造的“TRITON”(注册商标)X-100)、精制水，制备以乙炔黑/PTFE树脂/表面活性剂/精制水=7.7质量份/2.5质量份/14质量份/75.6质量份的比例混合得到的涂布液。其后，通过模具涂布机将该涂布液涂布至碳纤维无纺布的下表面，在120℃下加热干燥10分钟后，在380℃下烧结10分钟。
接着，通过热压在包含Nafion(注册商标)(デュポン公司制)的氟系电解质膜的两面上接合包含铂负载的碳和Nafion的催化剂层(铂量为0.2mg/cm2)，制作催化剂层覆盖的电解质膜(CCM)。在该CCM的两面上配置如上制作的2个气体扩散电极，并再次进行热压，从而制成膜电极接合体(MEA)。此时，气体扩散电极基材以具有微孔层的面与催化剂层侧接触的方式进行配置。
该MEA与形成有图7所示的平行型并列式的直线状流路(宽度为1000μm、间距为2000μm、深度为500μm)的隔离膜以气体扩散电极的槽部和脊部的延伸方向与隔离膜的直线状流路的直线部的形成方向所成的角达到10°以下的方式进行配置，制成发电面积为5cm2的固体高分子型燃料电池(单电池单元)。
[实施例2]
在实施例1中，用金属板对碳纤维前体纤维无纺布的单面施予直线状的槽状时，所使用的金属板的槽的宽度变更为420μm、脊的宽度变更为210μm、槽部的形成间距变更为630μm、凹部的深度变更为90μm，除此之外，通过与实施例1相同的方法来制作固体高分子型燃料电池(单电池单元)。
[实施例3]
在实施例1中，用金属板对碳纤维前体纤维无纺布的单面施予直线状的槽状时，所使用的金属板的槽的宽度变更为210μm、脊的宽度变更为420μm、槽部的形成间距变更为630μm、凹部的深度变更为90μm，除此之外，通过与实施例1相同的方法来制作固体高分子型燃料电池(单电池单元)。
[实施例4]
除了未在碳纤维无纺布上进行微孔层的形成之外，以与实施例1相同的方式，制作固体高分子型燃料电池。
[实施例5]
除了以气体扩散电极的槽部和脊部的延伸方向与隔离膜的直线状流路的直线部的形成方向所成的角达到10°以上且20°以下的方式进行配置之外，以与实施例1相同的方式，制作固体高分子型燃料电池。
[实施例6]
除了以气体扩散电极的槽部和脊部的延伸方向与隔离膜的直线状流路的直线部的形成方向所成的角达到20°以上且30°以下的方式进行配置之外，以与实施例1相同的方式，制作固体高分子型燃料电池。
[比较例1]
对具有三维交织的PAN系前体短纤维(fiber staple)进行梳理加工，制作网，使其重合规定的片数后，使源自喷嘴的高压水流沿着厚度方向连续穿过，使纤维交织而制作无纺布。在该加工时，通过调整喷嘴孔的尺寸、水流位置和间隔并进行连续加工，从而制作在单面上形成有直线状槽(槽部的宽度为500μm、脊部的宽度为150μm、槽部的形成间距为650μm、凹部的深度为50μm)的碳纤维前体纤维无纺布。接着，通过在不活性氛围下、2400℃下煅烧4小时，得到一个表面上形成有直线状槽的碳纤维无纺布。将比较例1中制作的碳纤维无纺布的正立观察图像和倒立观察图像分别示于图5、图6。在图6的倒立观察图像中，可目视确认到直线状的槽相对于观察视野范围内的长轴方向沿着相同方向延伸，可知在观察视野范围内的短轴方向上以约650μm的间距存在6个槽。
将该碳纤维无纺布用作气体扩散电极基材，通过与实施例1相同的方法来制作固体高分子型燃料电池。
[比较例2]
除了以碳纤维无纺布的槽部的延伸方向与隔离膜的直线状流路的直线部分的形成方向所成的角达到80°以上的方式进行配置之外，以与比较例1相同的方式，制作固体高分子型燃料电池。
[比较例3]
除了以碳纤维无纺布的槽部的延伸方向与隔离膜的直线状流路的直线部分的形成方向所成的角达到80°以上的方式进行配置之外，以与实施例1相同的方式，制作固体高分子型燃料电池。
[比较例4]
除了以碳纤维无纺布的槽部的延伸方向与隔离膜的直线状流路的直线部分的形成方向所成的角达到80°以上的方式进行配置之外，以与实施例2相同的方式，制作固体高分子型燃料电池。
[比较例5]
除了以碳纤维无纺布的槽部的延伸方向与隔离膜的直线状流路的直线部分的形成方向所成的角达到80°以上的方式进行配置之外，以与实施例3相同的方式，制作固体高分子型燃料电池。
[比较例6]
除了以碳纤维无纺布的槽部的延伸方向与并列型的隔离膜的直线状流路的直线部分的形成方向所成的角达到50°以上的方式进行配置之外，以与实施例1相同的方式，制作固体高分子型燃料电池。
[比较例7]
除了以碳纤维无纺布的槽部的延伸方向与并列型的隔离膜的直线状流路的直线部分的形成方向所成的角达到70°以上的方式进行配置之外，以与实施例1相同的方式，制作固体高分子型燃料电池。
表1示出各实施例、比较例中制作的碳纤维无纺布的形态以及将该碳纤维无纺布用作气体扩散电极基材的固体高分子型燃料电池的发电性能评价的结果。
[表1]
。
[表2]
。
附图标记说明
1 电解质膜
2 催化剂层
3 微孔层
4 气体扩散电极
41 槽部
42 脊部
5 并列型隔离膜
51 直线状流路(直线部)。

Claims (8)

1.固体高分子型燃料电池，其为具有气体扩散电极和隔离膜的固体高分子型燃料电池，所述气体扩散电极以碳纤维无纺布作为基材，所述隔离膜中形成有并列式的直线状流路，
所述碳纤维无纺布具有直线状的脊部与直线状的槽部交替重复的波纹板状的凹凸，且所述脊部与所述槽部的透光性等同，
所述固体高分子型燃料电池以下述方式配置所述气体扩散电极与所述隔离膜而得到：所述碳纤维无纺布的凹凸形成面与所述隔离膜的流路形成面相对，且所述槽部和所述脊部与所述隔离膜的直线状流路的直线部的形成方向达到大致平行。
2.根据权利要求1所述的固体高分子型燃料电池，其中，所述隔离膜的流路的形成间距大于所述碳纤维无纺布的槽部的形成间距。
3.根据权利要求1或2所述的固体高分子型燃料电池，其中，所述碳纤维无纺布的槽部面积比率为0.1~0.9。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的固体高分子型燃料电池，其中，所述碳纤维无纺布的槽部的形成间距为20μm~2000μm。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的固体高分子型燃料电池，其中，对所述碳纤维无纺布施予了拒水剂。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的固体高分子型燃料电池，其中，所述碳纤维无纺布的凹凸形成面的水滴接触角为100度以上。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的固体高分子型燃料电池，其中，所述隔离膜的直线状流路的形状为平行型、多列平行型或叉指型。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的固体高分子型燃料电池，其以所述碳纤维无纺布的槽部或脊部的延伸方向与所述隔离膜的直线状流路的直线部分的形成方向不交差的方式配置得到。
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