JP6940287B2

JP6940287B2 - 炭素繊維不織布積層体

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Publication number: JP6940287B2
Application number: JP2017042828A
Authority: JP
Inventors: 恭介高野
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2017-03-07
Filing date: 2017-03-07
Publication date: 2021-09-22
Anticipated expiration: 2037-03-07
Also published as: JP2018144379A

Description

本発明は極細炭素繊維からなる炭素繊維不織布積層体に関する。

固体高分子型燃料電池のガス拡散層に用いるシートとして、これまで炭素繊維を使用したシートが開発されている。この用途に用いるシートには、高い気体通過性と低い抵抗値を両立し、発生する水を速やかに排出するための撥水性が求められる。

特許第５５３７６６４号公報では、芳香族ポリアミドパルプと、芳香族ポリアミドパルプに融着されたフッ素樹脂と、炭素系導電性物質とを含む導電シートが記載されている。しかし、絶縁物質としての芳香族ポリアミドパルプやフッ素樹脂を含んでいるため、垂直方向の電気抵抗を十分に低くできていない。

また、特開２０１６−８８５号公報では、炭素繊維を使用したシート内部に空孔を設けることで気体の通気性と耐圧縮性を両立させた炭素繊維不織布が記載されている。しかし、不織布内部に大きな空孔が存在しているため、これも電気抵抗を十分に低くできていない。
なお、特開２０１３−１３９６５５号公報には、ポリアミド繊維の不織布とその製造方法が記載されている。

特許５５３７６６４号公報特開２０１６−８８５号公報特開２０１３−１３９６５５号公報

本発明は、このような従来技術の課題を解決し、高い気体通過性と低い電気抵抗を両立し、さらに水の浸透速度が速く不織布内部の水を排出でき、燃料電池の性能を向上させることのできる、固体高分子型燃料電池のガス拡散層として好適に用いることのできる炭素繊維不織布積層体を提供することを目的とする。

本発明は、平均繊維径３．０μｍ以下の炭素繊維連続フィラメントからなり、見掛け密度が０．０５〜１．０ｇ／ｃｍ^３かつ厚みが５０〜２００μｍある炭素繊維不織布積層体であって、該炭素繊維不織布積層体は、一方の面の表面の厚み１０〜５０μｍの炭素繊維不織布層（Ａ層）と、該炭素繊維不織布層（Ａ層）と接して炭素繊維不織布積層体をなす他方の炭素繊維不織布の層（Ｂ層）とから構成され、Ａ層の表面をＳＥＭで２０００倍で観察したときの任意の３０本の繊維の配向角度が２０°以下かつ、標準偏差が１５以下であることを特徴とする炭素繊維不織布積層体である。
ただし、配向角度および標準偏差はこの明細書の実施例で定義される。

本発明はまた、一方の面の表面の厚み１０〜５０μｍの炭素繊維不織布層（Ａ層）と該炭素繊維不織布層（Ａ層）と接して炭素繊維不織布積層体をなす他方の炭素繊維不織布の層（Ｂ層）とから構成される炭素繊維不織布積層体の製造方法であって、炭素繊維不織布層（Ａ層）を形成するために、ポリアクリロニトリル溶液を紡糸ノズルから吐出し繊維化し、繊維化したポリアクリロニトリルを一方向に高速で移動する捕集面上に捕集することで一方向に配向したポリアクリロニトリル繊維不織布を得て、その後、これを焼成することにより炭素繊維不織布層（Ａ層）を形成することを特徴とする、炭素繊維不織布積層体の製造方法である。

本発明によれば、高い気体通過性と低い電気抵抗を両立し、さらに水の浸透速度が速く、燃料電池の性能を向上させることのできる、固体高分子型燃料電池のガス拡散層として好適に用いることのできる炭素繊維不織布積層体を提供することができる。

〔炭素繊維連続フィラメント〕
本発明の炭素繊維不織布積層体は、炭素繊維連続フィラメントから構成される。この炭素繊維連続フィラメントの平均繊維径は３．０μｍ以下、好ましくは２．０μｍ以下である。平均繊維径が３．０μｍを超えると不織布を構成する炭素繊維数が減少し、低い電気抵抗が得られない。他方、平均繊維径の下限は通常０．０１μｍ程度である。これより細い炭素繊維を得ることは製造設備やコストの点で困難である。

本発明において、炭素繊維が連続フィラメントであることは重要である。連続フィラメントでなければ、繊維軸方向の良好な導電性が活用できず、低い電気抵抗が得られない。

〔炭素繊維不織布積層体〕
本発明の炭素繊維不織布積層体は、一方の面の表面の厚み１０〜５０μｍの炭素繊維不織布層（Ａ層）と、該炭素繊維不織布層（Ａ層）と接して炭素繊維不織布積層体をなす他方の炭素繊維不織布の層（Ｂ層）とから構成される。

本発明の炭素繊維不織布積層体の厚みは５０〜２００μｍ、好ましくは８０〜１５０μｍである。厚みが５０μｍ未満であるとガスの拡散性が阻害されるもしくは、取扱い強度が不足する。他方、２００μｍを超えると垂直方向の電気抵抗が増加するため良好な電池性能が得られない。

本発明における炭素繊維不織布層（Ａ層）の厚みは１０〜５０μｍ、好ましくは２０〜４０μｍである。１０μｍ未満であると水の浸透性が低下する、５０μｍを超えるとガスの拡散性が低下する。なお、Ａ層の厚みは炭素繊維不織布積層体の厚みよりは薄い必要があり、炭素繊維不織布層（Ａ層）に接して炭素繊維不織布層（Ｂ層）があることが必要である。炭素繊維不織布層（Ａ層）のみであると緻密な構造の為、ガスの透過性が低下し。他方、素繊維不織布層（Ｂ層）のみであると水の排出性が発現しない。

〔見掛け密度〕
本発明の炭素繊維不織布積層体は、見掛け密度が０．０５〜１．０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．０８〜０．７ｇ／ｃｍ^３である。見掛け密度が０．０５ｇ／ｃｍ^３未満であると不織布積層体としての破断強力が低下し、取扱い性が悪化するだけでなく、不織布内の導電パスが減少し、電気抵抗が高くなる。他方、見掛け密度が１．０ｇ／ｃｍ^３を超えると、気体の通過性が悪化する。

本発明における炭素繊維不織布層（Ａ層）の見掛け密度は、好ましくは０．０５〜１．０ｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは０．０８〜０．７ｇ／ｃｍ^３ある。０．０５ｇ／ｃｍ^３未満であると撥水性を得られず、１．０ｇ／ｃｍ^３を超えるとガスの通気性が悪化する。

本発明における炭素繊維不織布層（Ｂ層）の見掛け密度は、好ましくは０．０５〜１．０ｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは０．０８〜０．７ｇ／ｃｍ^３ある。０．０５ｇ／ｃｍ^３未満であると取扱い強度が不足し、１．０ｇ／ｃｍ^３を超えるとガスの通気性が悪化する。

〔表面の配向〕
炭素繊維不織布層（Ａ層）の表面をＳＥＭで２０００倍で観察したときの任意の３０本の繊維の配向角度が２０°以下かつ標準偏差が１５以下である。配向角度は１５°以下が好ましい。任意の３０本の繊維の配向角度が２０°を超えると水の排水性が低下し炭素繊維不織布積層体の表面に水が滞留するため、気体の透過性が低下する。また、標準偏差が１５を超えると水の排水性が低下する。

〔水の浸透速度〕
本発明の炭素繊維不織布積層体は、面圧０．１ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重をかけて水に浸漬したときの水の浸透速度が繊維軸方向に対して、好ましくは３０ｃｍ²／分以上、さらに好ましく３２ｃｍ^２以上である。３０ｃｍ^２／分未満であると水の排水性が低下し、不織布構造体内部に水が滞留するため気体の透過性が低下する。

〔電気抵抗〕
本発明の炭素繊維不織布積層体は、厚み方向に１ＭＰａで加圧した際の厚み方向の電気抵抗が好ましくは１５ｍΩ／ｃｍ^２以下、さらに好ましくは１２ｍΩ／ｃｍ^２以下である。１５ｍΩ／ｃｍ^２を超えると燃料電池の性能が低下する。

〔製造方法〕
以下、ポリアクリロニトリルがホモポリマーである場合も、共重合体である場合も単にポリアクリロニトリルという。

本発明において、炭素繊維不織布層（Ａ層）は、好ましくは、ポリアクリロニトリル溶液を紡糸ノズルから吐出して繊維化し、繊維化したポリアクリロニトリルを一方向に高速で移動する捕集面上に捕集することで一方向に配向したポリアクリロニトリル繊維不織布を得て、その後、これを焼成することにより形成する。

製造方法としてみれば、本発明は、一方の面の表面の厚み１０〜５０μｍの炭素繊維不織布層（Ａ層）と該炭素繊維不織布層（Ａ層）と接して炭素繊維不織布積層体をなす他方の炭素繊維不織布の層（Ｂ層）とから構成される炭素繊維不織布積層体の製造方法であって、炭素繊維不織布層（Ａ層）を形成するために、ポリアクリロニトリル溶液を紡糸ノズルから吐出し繊維化し、繊維化したポリアクリロニトリルを一方向に高速で移動する捕集面上に捕集することで一方向に配向したポリアクリロニトリル繊維不織布を得て、その後、これを焼成することにより炭素繊維不織布層（Ａ層）を形成することを特徴とする、炭素繊維不織布積層体の製造方法である。

一方向に高速で移動する捕集面として、例えば、高速で回転するドラムの表面、高速で回転するドラムやギア、リニアモーターなどにより駆動されたベルトの表面を用いることができる。ここでいう高速とは、例えば５００〜５０００ｍ／分、好ましくは８００〜４０００ｍ／分、特に好ましくは１０００〜３０００ｍ／分の速度である。この速度は吐出されて繊維化したポリアクリロニトリル繊維が捕集面で捕集される位置での捕集面の移動速度である。具体的には、ドラムの場合には繊維が捕集される位置でのドラム表面の速度であり、ベルトの場合には繊維が捕集される位置でのベルト表面の速度である。

以下、本発明の炭素繊維不織布積層体の製造方法の好ましい態様を説明する。

まず、Ｂ層を形成するためのポリアクリロニトリル繊維不織布層を作成する。作成は、ポリアクリロニトリル溶液を紡糸ノズルから吐出して繊維化し、ポリアクリロニトリル繊維を捕集面に捕集することで行う。このＢ層を形成するための層ではポリアクリロニトリル繊維が一方向に配向しないようにする必要があり、このため捕集面を高速で移動させることはしない。つぎに、Ｂ層を形成するための層のうえにＡ層を形成するための層を形成する。すなわち、ポリアクリロニトリル溶液を紡糸ノズルから吐出して繊維化し、ポリアクリロニトリル繊維を捕集面上に既に形成されているポリアクリロニトリル繊維不織布層（Ｂ層を形成するための層）のうえに捕集する。Ａ層を形成するための層を形成するとき、捕集面を一方向に高速で移動させる。得られたポリアクリロニトリル繊維不織布の積層体を焼成して炭素繊維不織布積層体とする。

Ａ層を形成するための層およびＢ層を形成するための層のいずれの形成においても、ポリアクリロニトリル溶液の吐出は、電圧を印加した紡糸ノズルから行ってもよく、また、高圧エアーをポリアクリルニトリルの吐出口の外側から噴気しながら行ってもよい。高圧エアーを用いる場合には、噴気された高圧エアーによってポリアクリロニトリル溶液が伸張または細径化され繊維化されるが、繊維化されたポリアクリロニトリルに凝固液を噴霧して固化させて、捕集面に捕集する。高圧エアーを用いる場合、紡糸装置として、公知の装置を用いることができるが、好ましくは特開２０１３−１３９６５５号公報に記載の紡糸装置を用いる。高圧エアーの量は、得ようとする不織布の平均繊維径など不織布形態により適宜選択する。

紡糸に用いるポリアクリロニトリル溶液の溶媒としては、例えばジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドを用いることができる。

ポリアクリロニトリル溶液中のポリアクリロニトリルの濃度は、例えば８〜２０重量％、好ましくは１０〜１８重量％である。濃度が８重量％未満であるか２０重量％を超えると、紡糸溶液としての曳糸性が低下して電界紡糸および高圧エアーを用いての超延伸ができない。

凝固液としては、ポリアクリロニトリル溶液に対する貧溶媒を用い、例えば、水、水／ジメチルアセトアミド、水／ジメチルスルホキシド、水／ジメチルホルムアミド、水／アルコールの混合液を用いることができる。

凝固液で凝固させた繊維化したポリアクリロニトリルは、Ａ層を形成するための層を作る場合には高速で移動する捕集面で捕集し、Ｂ層を形成するための層を作る場合には高速で移動しない捕集面で捕集する。

つぎに、Ａ層を形成するための層とＢ層を形成するための層とを重ねあわせた状態で、空気中で２００〜３００℃の温度に置くことで耐炎化し、耐炎化繊維不織布積層体を得る。

なお、Ａ層を形成するための層とＢ層を形成するための層とを重ね合わせた状態にすることについて、上記ではあらかじめＢ層を形成するための層を形成した捕集面に、Ａ層を形成するための層を形成することで行う態様を説明したが、他にも、例えばＡ層を形成するための層とＢ層を形成するための層とを別々に作成しておき、それらを重ね合せることで行ってもよく、また、Ｂ層を形成するための層を形成した捕集面にＡ層を形成するための層を形成することで両者を重ね合せる態様であってもよい。

両者を重ねあわせた後、必要があればカレンダー加工や熱プレス加工を行い、所望の厚みに成形する。

続いて、耐炎化繊維不織布積層体を焼成して炭素繊維積層体とする。焼成の方法は、一般的に用いられている方法を用いることができるが、窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気下にて、例えば８００℃以上、好ましくは１０００℃以上の温度に加熱することで焼成を行うことで焼成することができる。

以下、本発明を実施例を挙げてさらに詳細に説明する。
（１）平均繊維径
測定対象を走査型電子顕微鏡ＪＳＭ６３３０Ｆ（ＪＥＯＬ社製）にて観察・写真撮影し、繊維１００本を任意に選出して測長し、それらの平均繊維径を算出した。なお、観察・写真撮影は１０００倍で行った。
（２）配向角度・標準偏差
測定対象を走査型電子顕微鏡ＪＳＭ６３３０Ｆ（ＪＥＯＬ社製）にて２０００倍の倍率で観察・写真撮影した。写真から３０本の繊維を任意に選出するとともに水平方向に基準直線１を設定した。当該３０本の繊維のそれぞれが基準直線１に対してなす角度を測定し、角度の平均値を算出して基準角度とした。基準直線１に対して基準角度をなすように基準直線２を設定した。再度、当該３０本の繊維のそれぞれが基準直線２に対してなす角度を測定した。基準直線１に対してなす角度の平均値を算出して配向角度の基準角度とするとともに基準直線２に対してなす角度の標準偏差を算出した。
（３）水の浸透速度
測定対象を縦８ｃｍ、横６ｃｍの長方形に切り出し、縦２０ｃｍ、横２０ｃｍのガラス板で挟み、サンプルの一辺（６ｃｍの辺）がガラス板から１ｃｍの奥行ではみ出して水に接触するようにした。ガラス板の上に面圧が０．１ｋｇｆ／ｃｍ^２となるように重りを乗せ、サンプルのガラスからはみ出した部分を水中に浸漬させ、水がガラス板に挟まれた不織布中を浸透する面積を測定した。
（４）厚み
測定対象をデジタルリニアゲージ（株式会社小野測器製、「ＤＧ−９２５」、測定端子部の直径１ｃｍ）を用い、１０箇所において厚さを測定し、その平均値を求めた。
（５）坪量
測定対象を１辺が２５ｍｍの正方形に切り出し、その重量を電子天秤を用いて測定し、１辺が１ｍの正方形として換算し、坪量とした。
（６）厚み方向に１ＭＰａで加圧した際の厚み方向の電気抵抗
２枚の５０ｍｍ角、厚さ１０ｍｍの金メッキした電極で測定対象を電極が全面接触するように挟み、荷重１ＭＰａを厚み方向に掛けたときの厚み方向の電気面積抵抗値を日置電機株式会社製抵抗計ＲＭ３５４２を用いて測定した。
（７）見掛け密度
測定対象を１辺が２５ｍｍの正方形に切り出し、その重量を電子天秤を用いて測定し、１辺が１ｍの正方形として換算し、坪量を測定し、厚みで除すことで密度とした。
（８）セル電圧
測定対象を１辺が５０ｃｍの正方形にカットし、これに触媒（Ｐｔ−Ｒｔ）を０．２ｍｇ／ｃｍ^２担持させた。高分子電解質膜（ナフィオン１１７）の両面に上記触媒を担持させた炭素繊維不織布を接合してセルを構成した。温度８０℃で電流密度０．６Ａ／ｃｍ^２でのセル電圧を測定した。

実施例１
ポリアクリロニトリル共重合体をジメチルアセトアミド溶媒に１２重量％の濃度になるように溶解させ紡糸溶液を得た。

この紡糸溶液を、ギアポンプを使って特開２０１３−１３９６５５号公報に記載の紡糸装置に２００ｇ／分で供給し、紡糸温度３５℃とし、１０ｍ^３／分で圧縮空気を供給して紡糸を行った。ギアポンプにより紡糸溶液の吐出孔から吐出された糸条は、直ちに周囲の圧空と凝固液と共に、紡糸線上の下方向に捕集ベルトに向かって流下し、伸張、細径化の後に凝固した。

ここで使用した紡糸装置は、紡糸溶液の吐出ノズルが１００×５列の配列で５００本が設置されたもので、吐出ノズルの孔径が０．２ｍｍのものである。凝固液として水を使用し、吐出後の紡糸溶液に、ノズル孔から下方向に４０ｃｍの位置で、圧縮空気を用いた凝固液供給装置であるスプレーノズル（平均液滴径２５０μｍ、株式会社いけうち製、ＶＶＰシリーズ）を用いて、９Ｌ／分の水量で吹き付け、紡糸溶液を凝固させた。

なお、紡糸装置の下方５０ｃｍには捕集ベルトが設置され、上記の連続繊維を捕集ベルト上に積層しながらベルトの搬送速度１．０ｍ／分で、連続的に繊維不織布を製造し、後に炭素繊維不織布層（Ｂ層）となる焼成前の繊維不織布層（Ｂ層）を得た。

また、上記の紡糸溶液を、電界紡糸装置（株式会社メック製ＮＡＮＯＮ）を用いてノズルの印加電圧２０ｋＶ、捕集面までの距離１５ｃｍ、捕集面の移動速度２０００ｍ／分として電界紡糸法にて炭素繊維不織布層（Ａ層）となる焼成前繊維不織布層（Ａ層）を得た。なお、この焼成前繊維不織布層（Ａ層）の目付は、５ｇ／ｍ^２であった。

焼成前繊維不織布層（Ａ層）と焼成前繊維不織布層（Ｂ層）とを重ね合せ空気中で２３０℃の温度で乾燥および耐炎化処理を実施し、さらに、窒素雰囲気下で１２００℃の温度で３０分間保持して炭素化し、目的とする炭素繊維不織布積層体を得た。

得られた炭素繊維不織布積層体を５０ｃｍ角にカットし、これに触媒（Ｐｔ−Ｒｔ）を０．２ｍｇ／ｃｍ^２担持させた。高分子電解質膜（ナフィオン１１７）の両面に上記触媒を担持させた炭素長繊維不織布を接合してセルを構成した。温度８０℃で電流密度０．６Ａ／ｃｍ^２でのセル電圧を測定し性能とした。評価結果を表１に示す。

実施例２
紡糸溶液のポリマー濃度を１４重量％とすること以外は実施例１と同様にして、炭素繊維不織布積層体を得た。評価結果を表１に示す。

実施例３
焼成前の不織布層（Ａ層）を得る際の捕集面の速度を１０００ｍ／分とすること以外は実施例１と同様にして、炭素繊維不織布積層体を得た。評価結果を表１に示す。

比較例１
表面層の焼成前アクリル系共重合不織布を得る際の捕集面を固定して焼成前不織布繊維層（Ａ層）を採取する事以外は、実施例１と同様にして極細炭素繊維不織布構造体を得た。評価結果を表１に示す。

比較例２
炭素繊維不織布を、直径９μｍ、長さ６ｍｍの炭素繊維とカーボンブラック微粒子、アラミドパルプ、ＰＴＦＥ、セルロース繊維、ＰＶＡ繊維および抄紙用バインダー成分を、それぞれ２４、３５、８、１５、８および１０重量％の比率で混抄し、金属ロールの温度２５０℃、３０μｍのクリアランスを開けたカレンダーロールを通過させた後、４００℃で乾燥させることで、湿式不織布からなる炭素繊維不織布を得た。評価結果を表１に示す。

本発明の炭素繊維不織布積層体は、固体高分子型燃料電池のガス拡散層として好適に用いることができる。

Claims

平均繊維径３．０μｍ以下の炭素繊維連続フィラメントからなり、見掛け密度が０．０５〜１．０ｇ／ｃｍ^３かつ厚みが５０〜２００μｍある炭素繊維不織布積層体であって、該炭素繊維不織布積層体は、一方の面の表面の厚み１０〜５０μｍの炭素繊維不織布層（Ａ層）と、該炭素繊維不織布層（Ａ層）と接して炭素繊維不織布積層体をなす他方の炭素繊維不織布の層（Ｂ層）とから構成され、Ａ層の表面をＳＥＭで２０００倍で観察したときの任意の３０本の繊維の配向角度の平均値が２０°以下かつ、任意の３０本の繊維の配向角度の標準偏差が１５°以下であることを特徴とする炭素繊維不織布積層体。
垂直方向に１ＭＰａで加圧した際の垂直方向の電気抵抗値が１５ｍΩ／ｃｍ^２以下である、請求項１記載の炭素繊維不織布積層体。
面圧０．１ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重をかけて水に浸漬したときの水の浸透速度が繊維軸方向に対して３０ｃｍ^２／分以上である、請求項１記載の炭素繊維不織布積層体。
固体高分子型燃料電池用ガス拡散層として用いられる請求項１記載の炭素繊維不織布積層体。
炭素繊維不織布層（Ａ層）が、ポリアクリロニトリル溶液を紡糸ノズルから吐出して繊維化し、繊維化したポリアクリロニトリルを一方向に５００〜５０００ｍ／分で移動する捕集面上に捕集することで一方向に配向したポリアクリロニトリル繊維不織布を得て、その後、これを焼成することにより形成された、請求項１記載の炭素繊維不織布積層体。
一方の面の表面の厚み１０〜５０μｍの炭素繊維不織布層（Ａ層）と該炭素繊維不織布層（Ａ層）と接して炭素繊維不織布積層体をなす他方の炭素繊維不織布の層（Ｂ層）とから構成される請求項１に記載の炭素繊維不織布積層体の製造方法であって、炭素繊維不織布層（Ａ層）を形成するために、ポリアクリロニトリル溶液を紡糸ノズルから吐出し繊維化し、繊維化したポリアクリロニトリルを一方向に５００〜５０００ｍ／分で移動する捕集面上に捕集することで一方向に配向したポリアクリロニトリル繊維不織布を得て、その後、これを焼成することにより炭素繊維不織布層（Ａ層）を形成することを特徴とする、炭素繊維不織布積層体の製造方法。