KR102082547B1 - 가스 확산 전극 기재 - Google Patents

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Abstract

전극 기재의 편면에, 탄소계 필러와 불소 수지로 구성되는 마이크로 다공성층을 형성한, 연료 전지에 이용하는 가스 확산 전극 기재로서, 마이크로 다공성층을 형성한 면과는 반대측의 면에 있어서의 물의 활락각이 30도 이하이고, 면직 가스 투과 저항이 15 내지 190mmAq인, 가스 확산 전극 기재.

Description

가스 확산 전극 기재{GAS DIFFUSION ELECTRODE SUBSTRATE}
본 발명은 연료 전지, 특히 고체 고분자형 연료 전지에 적절하게 이용되는 가스 확산 전극 기재에 관한 것이다. 보다 상세하게는 내플러딩성, 내플러깅성이 우수하고, 저온에서 높은 발전 성능을 발현 가능하고, 나아가 기계 특성, 도전성, 열전도성이 우수한 가스 확산 전극 기재에 관한 것이다.
수소를 포함하는 연료 가스를 애노드에 공급하고, 산소를 포함하는 산화 가스를 캐소드에 공급하여 양극에서 일어나는 전기 화학 반응에 의해 기전력을 얻는 고체 고분자형 연료 전지는 일반적으로 세퍼레이터, 가스 확산 전극 기재, 촉매층, 전해질막, 촉매층, 가스 확산 전극 기재, 세퍼레이터를 순서대로 적층하여 구성된다. 가스 확산 전극 기재에는 세퍼레이터로부터 공급되는 가스를 촉매층에 확산하기 위한 높은 가스 확산성, 전기 화학 반응에 수반하여 생성되는 물을 세퍼레이터에 배출하기 위한 높은 배수성, 발생한 전류를 취출하기 위한 높은 도전성이 필요하며, 탄소 섬유 등을 포함하는 전극 기재가 널리 이용되고 있다.
그러나 과제로서 (1) 고체 고분자형 연료 전지를 70℃ 미만의 비교적 낮은 온도이며 또한 고전류 밀도 영역에서 작동시키는 경우, 대량으로 생성되는 액수(液水)로 전극 기재가 폐색되어 연료 가스의 공급이 부족한 결과, 발전 성능이 저하되는 문제(이하, 플러딩이라고 기재), (2) 고체 고분자형 연료 전지를 70℃ 미만의 비교적 낮은 온도이며 또한 고전류 밀도 영역에서 작동시키는 경우, 대량으로 생성되는 액수로 세퍼레이터의 가스 유로(이하, 유로라고 기재)가 폐색되어 연료 가스의 공급이 부족한 결과, 순간적으로 발전 성능이 저하되는 문제(이하, 플러깅이라고 기재)가 알려져 있다. 이들 (1), (2)의 문제를 해결하기 위해서 많은 대처가 이루어지고 있다.
특허문헌 1에서는 전극 기재 내부에 마이크로 다공성층의 일부를 배어들게 한 가스 확산 전극 기재가 제안되어 있다. 이 가스 확산 전극 기재를 이용한 연료 전지에 의하면, 세퍼레이터측의 가스 확산 전극 기재 표면이 평활하고 높은 발수성을 가짐으로써, 유로에서 액수가 체류하기 어려워져서 플러깅이 개선된다. 그러나 전극 기재 내부의 공극률이 작아지기 때문에 가스 확산성이 저하되어 발전 성능이 저하된다는 문제가 있었다.
특허문헌 2에서는 전극 기재의 불소 수지로서 FEP를 이용한 가스 확산 전극 기재가 제안되어 있다. 이 가스 확산 전극 기재를 이용한 연료 전지에 의하면, FEP가 전극 기재의 탄소 섬유를 덮기 때문에 세퍼레이터측의 가스 확산 전극 기재 표면이 높은 발수성을 갖고, 유로에서 액수가 체류하기 어려워져서 플러깅이 개선된다. 그러나 FEP가 전극 기재의 탄소 섬유를 덮기 때문에 세퍼레이터와 가스 확산 전극 기재의 계면 저항이 증대된다는 문제가 있었다.
특허문헌 3에서는 전극 기재의 양면에 카본 블랙, 불소 수지를 포함하는 마이크로 다공성층을 형성한 가스 확산 전극 기재를 이용하는 연료 전지가 제안되어 있다. 이 가스 확산 전극 기재를 이용한 연료 전지에 의하면, 세퍼레이터측의 마이크로 다공성층이 평활하고 높은 발수성을 가짐으로써, 유로에서 액수가 체류하기 어려워져서 플러깅이 개선된다. 그러나 세퍼레이터측의 마이크로 다공성층에 의해 전극 기재로부터 세퍼레이터에의 배수가 저해되기 때문에 플러딩이 현저해진다는 문제가 있었다.
이러한 많은 대처가 이루어지고 있지만, 내플러딩성, 내플러깅성이 우수하고, 또한 기계 특성, 도전성, 열전도성이 우수한 가스 확산 전극 기재로서 만족할 수 있는 것은 아직 발견되지 않았다.
일본 특허 공개 제2008-127661호 공보 일본 특허 공개 제2006-120508호 공보 일본 특허 공개 평9-245800호 공보
본 발명의 목적은 이러한 종래 기술의 배경을 감안하여 내플러딩성, 내플러깅성이 우수하고, 저온에서 높은 발전 성능을 발현 가능하고, 나아가 기계 특성, 도전성, 열전도성이 우수한 가스 확산 전극 기재를 제공하는 것이다.
본 발명의 가스 확산 전극 기재는 이러한 과제를 해결하기 위해서 다음과 같은 수단을 채택하는 것이다. 즉, 전극 기재의 편면에, 탄소계 필러와 불소 수지로 구성되는 마이크로 다공성층을 형성한, 연료 전지에 이용하는 가스 확산 전극 기재이며, 마이크로 다공성층을 형성한 면과는 반대측의 면에 있어서의 물의 활락각(滑落角)이 30도 이하이고, 면직(面直) 가스 투과 저항이 15 내지 190mmAq인, 가스 확산 전극 기재이다.
또한, 본 발명의 가스 확산 전극 기재의 제조 방법은 이러한 과제를 해결하기 위해서 다음과 같은 수단을 채택하는 것이다. 즉, 상기한 가스 확산 전극 기재의 제조 방법으로서, 두께가 160㎛ 이하인 전극 기재의 편면에, 탄소계 필러, 불소 수지 및 분산매로 구성되는 카본 도액을 도공한 후, 10초 이상 5분 미만의 시간, 카본 도액을 도공한 가스 확산 전극 기재를 수평하게 유지하고, 계속해서 건조 및 소결을 행할 때에, 카본 도액을 도공하기 전에, 불소 수지를 도공하지 않거나 또는 불소 수지를 도공한 후에 소결을 행하지 않는, 가스 확산 전극 기재의 제조 방법이다.
또한, 본 발명의 막 전극 접합체는 이러한 과제를 해결하기 위해서 다음과 같은 수단을 채택하는 것이다. 즉, 전해질막의 양측에 촉매층을 갖고, 상기 촉매층의 외측에 상기한 가스 확산 전극 기재, 또는 상기한 제조 방법으로 얻어진 가스 확산 전극 기재를 더 갖는, 막 전극 접합체이다.
또한, 본 발명의 연료 전지는 이러한 과제를 해결하기 위해서 다음과 같은 수단을 채택하는 것이다. 즉, 상기한 막 전극 접합체의 양측에 세퍼레이터를 갖는, 연료 전지이다.
본 발명의 가스 확산 전극 기재는 가스 확산 전극 기재의 마이크로 다공성층을 형성한 면과는 반대측의 면에 있어서의 물의 활락각이 30도 이하이기 때문에, 유로 내를 흐르는 액수가 가스 확산 전극 기재에 걸리기 어려워 내플러깅성이 높다. 또한, 본 발명의 가스 확산 전극 기재는 면직 가스 투과 저항이 15 내지 190mmAq이기 때문에 가스 확산성이 높아 본 발명의 가스 확산 전극 기재를 이용하면 높은 발전 성능을 발현 가능하다. 전극 기재에는 카본 페이퍼 등을 이용할 수 있기 때문에 본 발명의 가스 확산 전극 기재는 기계 강도, 도전성, 열전도성도 양호하다.
종래 발수성의 지표로서 물의 접촉각이 이용되는 경우가 많고, 전극 기재의 편면에 마이크로 다공성층을 형성한 가스 확산 전극 기재는 대개 마이크로 다공성층을 형성한 면과는 반대측의 면에 있어서의 물의 접촉각이 140도 이상이 되어 물의 접촉각으로는 발수성의 차이를 알 수 없었지만, 물의 활락각으로 측정하면 가스 확산 전극 기재의 종류에 따른 차이를 알 수 있게 되어, 이러한 지표를 이용하여 본 발명자가 예의 검토를 거듭한 결과, 본 발명에 도달하였다.
본 발명의 가스 확산 전극 기재는 전극 기재의 편면에 마이크로 다공성층이 형성되어 있다.
또한, 본 발명에 있어서 카본 페이퍼 등만을 포함하고, 마이크로 다공성층을 설치하지 않는 기재, 또는 「가스 확산 전극 기재」에 있어서의 그 부분을 「전극 기재」라고 칭하고, 전극 기재에 마이크로 다공성층을 설치한 기재를 「가스 확산 전극 기재」라고 칭한다.
이하, 각 요소에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서의 전극 기재는 세퍼레이터로부터 공급되는 가스를 촉매에 확산하기 위한 높은 면내 방향의 가스 확산성, 면직 방향의 가스 확산성, 전기 화학 반응에 수반하여 생성되는 액수를 세퍼레이터에 배출하기 위한 높은 배수성, 발생한 전류를 취출하기 위한 높은 도전성이 필요하다. 또한, 면직 방향이란 기재면에 대하여 직교하는 방향을 의미한다.
이 때문에 전극 기재로서 탄소 섬유 직물, 탄소 섬유 부직포, 탄소 섬유 초지체(抄紙體) 등의 탄소 섬유를 포함하는 다공체, 발포 소결 금속, 금속 메쉬, 익스팬드 메탈 등의 금속 다공체를 이용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 내부식성이 우수한 점에서 탄소 섬유를 포함하는 다공체를 이용하는 것이 바람직하고, 나아가 기계 강도가 우수한 점에서 탄소 섬유 초지체를 탄화물로 결착하여 이루어지는 기재, 즉 「카본 페이퍼」를 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 탄소 섬유 초지체를 탄화물로 결착하여 이루어지는 기재는 통상 후술하는 바와 같이 탄소 섬유의 초지체에 수지를 함침하여 탄소화함으로써 얻어진다.
탄소 섬유로서는 폴리아크릴로니트릴(PAN)계, 피치계, 레이온계 등의 탄소 섬유를 들 수 있다. 그 중에서도 기계 강도가 우수한 점에서 PAN계, 피치계 탄소 섬유가 본 발명에 있어서 바람직하게 이용된다.
본 발명에 있어서의 탄소 섬유는 단섬유의 평균 직경이 3㎛ 이상인 것이 바람직하고, 5㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 단섬유의 평균 직경은 20㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 평균 직경이 3㎛ 이상이면 세공 직경이 커져 배수성이 향상되어, 플러딩을 억제할 수 있다. 한편, 평균 직경이 20㎛ 이하이면 수증기 확산성이 작아지고, 고온에서의 발전 성능이 향상된다. 또한, 상이한 평균 직경을 갖는 2종류 이상의 탄소 섬유를 이용하면, 전극 기재의 표면 평활성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
여기서 탄소 섬유에 있어서의 단섬유의 평균 직경은 주사형 전자 현미경 등의 현미경으로 탄소 섬유를 1000배 이상으로 확대해서 사진 촬영하여 무작위로 상이한 30개의 단섬유를 선택하고, 그 직경을 계측하여 그 평균값을 구한 것이다. 주사형 전자 현미경으로서는 (주)히타치세이사쿠쇼 제조 S-4800 또는 그의 동등품을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 탄소 섬유는 단섬유의 평균 길이가 3mm 이상인 것이 바람직하고, 5mm 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 단섬유의 평균 길이는 20mm 이하인 것이 바람직하고, 15mm 이하인 것이 보다 바람직하다. 평균 길이가 3mm 이상이면 전극 기재가 기계 강도, 도전성, 열전도성이 우수한 것이 되어 바람직하다. 한편, 평균 길이가 20mm 이하이면 초지시의 탄소 섬유의 분산성이 우수하고, 균질한 전극 기재가 얻어지기 때문에 바람직하다. 이러한 평균 길이를 갖는 탄소 섬유는 연속한 탄소 섬유를 원하는 길이로 커트하는 방법 등에 의해 얻어진다.
여기서 탄소 섬유의 평균 길이는 주사형 전자 현미경 등의 현미경으로 탄소 섬유를 50배 이상으로 확대해서 사진 촬영을 행하여 무작위로 상이한 30개의 단섬유를 선택하고, 그 길이를 계측하여 그 평균값을 구한 것이다. 주사형 전자 현미경으로서는 (주)히타치세이사쿠쇼 제조 S-4800 또는 그의 동등품을 이용할 수 있다. 또한, 탄소 섬유에 있어서의 단섬유의 평균 직경이나 평균 길이는 통상 원료가 되는 탄소 섬유에 대하여 그 탄소 섬유를 직접 관찰하여 측정되지만, 전극 기재를 관찰하여 측정해도 된다.
본 발명에 있어서 전극 기재의 평량이 50g/m2 이하라는 저 평량인 것이 바람직하고, 45g/m2 이하인 것이 보다 바람직하고, 40g/m2 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 전극 기재의 평량은 20g/m2 이상인 것이 바람직하고, 25g/m2 이상인 것이 보다 바람직하고, 30g/m2 이상인 것이 더욱 바람직하다. 전극 기재의 평량이 20g/m2 이상이면 전극 기재를 구성하는 탄소 섬유의 단위 면적당 양이 보다 적정해지고, 도전성이 보다 향상되고, 얻어지는 가스 확산 전극 기재의 도전성이 보다 높은 것이 되고, 고온, 저온의 모든 경우에 발전 성능이 보다 향상된다. 또한, 전극 기재의 평량이 20g/m2 이상이면 전극 기재의 기계 강도가 보다 향상되어 전해질막, 촉매층을 지지하기 쉬워진다. 한편, 전극 기재의 평량이 50g/m2 이하이면 전극 기재의 면직 방향의 가스 확산성이 보다 향상되고, 얻어지는 가스 확산 전극 기재의 면직 방향의 가스 확산성이 보다 큰 것이 되고, 고온, 저온의 모든 경우에 발전 성능이 보다 향상된다.
이러한 평량을 갖는 전극 기재는 후술하는 제법에 있어서 예비 함침체에 있어서의 탄소 섬유 평량, 탄소 섬유에 대한 수지 성분의 배합량을 제어함으로써 얻어진다. 또한, 본 발명에 있어서 탄소 섬유를 포함하는 초지체에 수지 조성물을 함침한 것을 「예비 함침체」라고 기재한다. 여기서 예비 함침체의 탄소 섬유 평량을 작게 함으로써 저 평량의 기재가 얻어지고, 탄소 섬유 평량을 크게 함으로써 고 평량의 기재가 얻어진다. 또한, 탄소 섬유에 대한 수지 성분의 배합량을 작게 함으로써 저 평량의 기재가 얻어지고, 수지 성분의 배합량을 크게 함으로써 고 평량의 기재가 얻어진다. 또한, 본 발명에 있어서 평량이란 단위 면적당 질량을 의미한다.
여기서 전극 기재의 평량은 전자 천칭을 이용하여 칭량한 전극 기재의 질량을 전극 기재의 XY면의 면적으로 나눠 얻어진다. 또한, 이하에 있어서 XY면이란 기재면을 의미한다. 또한, 가스 확산 전극 기재로부터 전극 기재를 분리하여 전극 기재의 평량을 측정하는 것도 가능하다. 예를 들어 가스 확산 전극 기재를 대기 중에 600℃에서 30분 가열하여, 가스 확산 전극 기재 중의 마이크로 다공성층에 포함되는 수지 조성물을 산화 분해시킨 후에 에탄올 등의 용매 중에서 초음파 처리를 행함으로써 마이크로 다공성층의 잔류물을 제거하여 전극 기재를 취출할 수 있다.
본 발명에 있어서 가스 확산 전극 기재의 평량이 80g/m2 이하인 것이 바람직하고, 50g/m2 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 가스 확산 전극 기재의 평량은 30g/m2 이상인 것이 바람직하고, 35g/m2 이상인 것이 보다 바람직하다. 가스 확산 전극 기재의 평량이 30g/m2 미만이면 가스 확산 전극 기재를 구성하는 탄소 섬유, 탄소계 필러의 면적당 양이 적고, 도전성이 낮은 가스 확산 전극 기재가 되고, 고온, 저온의 모든 경우에 발전 성능이 저하되는 경우가 있다. 한편, 가스 확산 전극 기재의 평량이 80g/m2를 초과하면 가스 확산 전극 기재의 면내 방향의 가스 확산성 및 면직 방향의 가스 확산성이 모두 저하되기 때문에, 고온, 저온의 모든 경우에 발전 성능이 저하되는 경우가 있다. 이러한 평량을 갖는 가스 확산 전극 기재는 전극 기재의 평량과 마이크로 다공성층의 평량을 제어함으로써 얻어진다.
여기서 가스 확산 전극 기재의 평량은 전자 천칭을 이용하여 칭량한 가스 확산 전극 기재의 질량을 가스 확산 전극 기재의 XY면의 면적으로 나눠 얻어진다.
본 발명에 있어서 전극 기재 내부의 세공 직경은 30㎛ 이상인 것이 바람직하고, 40㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 전극 기재 내부의 세공 직경은 80㎛ 이하인 것이 바람직하고, 75㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 70㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 세공 직경이 30㎛ 이상이면 배수성이 보다 향상되어, 플러딩을 보다 억제할 수 있다. 세공 직경이 80㎛ 이하이면 도전성이 보다 높고, 고온, 저온의 모든 경우에 발전 성능이 보다 향상된다. 이러한 세공 직경의 범위로 설계하기 위해서는 단섬유의 평균 직경이 3㎛ 이상 8㎛ 이하인 탄소 섬유와, 단섬유의 평균 직경이 8㎛를 초과하는 탄소 섬유의 양쪽을 포함하는 것이 유효하다.
여기서 전극 기재 내부의 세공 직경은 수은 압입법에 의해 측정 압력 6kPa 내지 414MPa(세공 직경 30nm 내지 400㎛)의 범위에서 측정하여 얻어지는 세공 직경 분포의 피크 직경을 구한 것이다. 또한, 복수의 피크가 나타나는 경우에는 가장 높은 피크의 피크 직경을 채택한다. 측정 장치로서는 시마즈세이사쿠쇼사 제조 오토포어 9520 또는 그의 동등품을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서 전극 기재의 두께가 160㎛ 이하인 것이 바람직하고, 140㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 120㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 전극 기재의 두께가 50㎛ 이상인 것이 바람직하고, 60㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 전극 기재의 두께가 160㎛ 이하이면 배수의 패스가 짧아지기 때문에 배수성이 보다 향상되어 플러딩을 보다 억제할 수 있음과 함께, 도전의 패스가 짧아져서 도전성이 보다 향상되고, 고온, 저온의 모든 경우에 발전 성능이 보다 향상된다. 또한, 전극 기재의 두께가 160㎛ 이하이면 카본 도액을 전극 기재에 도공할 때에 카본 도액을 도공하는 면과는 반대측에 카본 도액이 스며나오기 쉬워지기 때문에, 탄소 섬유 상으로의 탄소계 필러의 부착을 카본 도액의 도공 공정에서 행할 수 있게 되어 가스 확산 전극 기재의 생산성을 향상시킬 수 있다. 한편, 전극 기재의 두께가 50㎛ 이상이면 면내 방향의 가스 확산이 보다 높아져서 세퍼레이터의 리브 아래에 있는 촉매에도 가스의 공급을 보다 용이하게 할 수 있기 때문에, 저온, 고온의 모든 경우에 발전 성능이 보다 향상된다. 또한, 전극 기재의 두께가 50㎛ 이상이면 전극 기재의 기계 강도가 보다 향상되어 전해질막, 촉매층을 지지하기 쉬워진다.
이러한 두께를 갖는 전극 기재는 후술하는 제법에 있어서 열처리시의 두께를 제어함으로써 얻어진다. 여기서 전극 기재의 두께는 면압 0.15MPa로 가압한 상태에서 마이크로미터를 이용하여 구할 수 있다. 10군데의 개별의 측정값을 평균한 것을 두께로 한다.
또한, 가스 확산 전극 기재로부터 전극 기재를 분리하여 전극 기재의 두께를 측정하는 것도 가능하다. 예를 들어 가스 확산 전극 기재를 대기중에 600℃에서 30분 가열하여, 가스 확산 전극 기재 중의 마이크로 다공성층에 포함되는 수지 조성물을 산화 분해시킨 후에 에탄올 등의 용매 중에서 초음파 처리를 행함으로써 마이크로 다공성층의 잔류물을 제거하여 전극 기재를 취출할 수 있다.
본 발명에 이용되는 전극 기재는 상기 전극 기재의 마이크로 다공성층이 형성되는 측의 표면 조도에 대하여, 그 반대측의 표면 조도가 1.0㎛ 이상의 차를 갖고 큰 것이 바람직하고, 2.0㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.5㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 전극 기재의 표리에서 표면 조도에 일정한 차가 있으면, 카본 도액을 전극 기재에 도공할 때에 카본 도액을 도공하는 면과는 반대측에 카본 도액이 스며나오기 쉬워지기 때문에, 탄소 섬유 상으로의 탄소계 필러의 부착을 카본 도액의 도공 공정에서 행할 수 있게 되어 가스 확산 전극 기재의 생산성을 향상시킬 수 있다. 한편, 이러한 표면 조도의 차는 5.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 4.5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 4.0㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 표면 조도의 차는 5.0㎛ 이하임으로써, 전극 기재의 기계 강도가 보다 향상되어 전해질막, 촉매층을 지지하기 쉬워진다. 여기서 전극 기재의 표면 조도는 레이저 현미경 등을 이용하여 전극 기재의 표면에 있어서 5mm 사방의 범위를 측정하고, 면 기울기 보정을 행한 후, 표면의 산술 평균 조도(Ra)[㎛]를 구함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서 가스 확산 전극 기재의 두께는 190㎛ 이하인 것이 바람직하고, 170㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 150㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 가스 확산 전극 기재의 두께는 70㎛ 이상인 것이 바람직하고, 80㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 가스 확산 전극 기재의 두께가 70㎛ 이상이면 면내 방향의 가스 확산이 보다 높아져, 세퍼레이터의 리브 아래에 있는 촉매에도 가스의 공급을 보다 용이하게 할 수 있기 때문에, 저온, 고온의 모든 경우에 발전 성능이 보다 향상된다. 한편, 가스 확산 전극 기재의 두께가 190㎛ 이하이면 배수성이 보다 향상되어 플러딩을 보다 억제할 수 있음과 함께, 도전을 위한 패스가 보다 짧아져서 도전성이 보다 향상되고, 고온, 저온의 모든 경우에 발전 성능이 보다 향상된다. 이러한 두께를 갖는 가스 확산 전극 기재는 전극 기재의 두께와 마이크로 다공성층의 두께를 제어함으로써 얻어진다.
여기서 가스 확산 전극 기재의 두께는 면압 0.15MPa로 가압한 상태에서 마이크로미터를 이용하여 구할 수 있다. 10군데의 개별의 측정값을 평균한 것을 두께로 한다.
본 발명에 있어서 전극 기재의 편면에 마이크로 다공성층이 배치되어 있는 것이 필요하다. 마이크로 다공성층은 세퍼레이터로부터 공급되는 가스를 촉매에 확산하기 위한 높은 면직 방향의 가스 확산성, 전기 화학 반응에 수반하여 생성되는 액수를 세퍼레이터에 배출하기 위한 높은 배수성, 발생한 전류를 취출하기 위한 높은 도전성이 필요하다. 나아가 전해질막에의 수분의 역확산을 촉진하여, 전해질막을 습윤하는 기능도 갖는다. 본 발명에 있어서 마이크로 다공성층은 전극 기재의 편면에만 배치되어 있는 것이 중요하다. 마이크로 다공성층이 전극 기재의 양면에 배치되어 있으면, 전극 기재와 세퍼레이터의 사이에 전극 기재보다도 발수성이 높은 마이크로 다공성층이 배치되는 것이 되기 때문에, 전극 기재 내부로부터의 배수가 저해되고, 저온에서의 발전 성능이 저하된다.
본 발명에 있어서 마이크로 다공성층의 평량은 35g/m2 이하인 것이 바람직하고, 30g/m2 이하인 것이 보다 바람직하고, 25g/m2 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 마이크로 다공성층의 평량은 10g/m2 이상인 것이 바람직하고, 12g/m2 이상인 것이 보다 바람직하고, 14g/m2 이상인 것이 더욱 바람직하다. 마이크로 다공성층의 평량이 10g/m2 이상이면 전극 기재 표면을 보다 덮을 수 있고, 생성수의 역확산이 보다 촉진되어 전해질막의 건조를 억제할 수 있다. 또한, 마이크로 다공성층의 평량이 35g/m2 이하이면 배수성이 보다 향상되어 플러딩을 보다 억제할 수 있다.
도전성과 배수성을 향상한다는 관점에서 마이크로 다공성층은 탄소계 필러와 불소 수지를 포함하는 다공체로 구성되어 있다.
탄소계 필러로서는 카본 블랙, 선상 카본 등을 이용할 수 있다. 카본 블랙으로서는 부피 저항이 낮고, 순도가 높은 아세틸렌 블랙을 이용하는 것이 바람직하다. 선상 카본으로서는 애스펙트비가 30 내지 5000인 선상 카본을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 카본 블랙과 선상 카본은 병용하는 것이 바람직하다. 이러한 선상 카본의 사용에 의해, 탄소계 필러로서 카본 블랙만을 사용한 경우보다도 마이크로 다공성층의 공극률이 향상되고, 면직 방향의 가스 확산성이 개선되기 때문에 플러딩을 억제할 수 있다. 탄소계 필러로서 카본 블랙과 선상 필러를 병용하면, 탄소계 필러로서 선상 카본만을 사용한 경우에 비하여 카본 도액의 도공시에 카본 도액의 전극 기재에의 스며들기가 촉진되고, 탄소 섬유에의 탄소계 필러의 부착이 일어나기 쉬워지고, 활락각을 작게 할 수 있다. 탄소계 필러에 대한 선상 카본의 혼합 질량비가 0.05 이상인 것이 바람직하고, 0.15 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.2 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 탄소계 필러에 대한 선상 카본의 혼합 질량비가 0.8 이하인 것이 바람직하고, 0.7 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.65 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 애스펙트비가 30 내지 5000인 선상 카본을 이용함으로써, 마이크로 다공성층의 도전 패스가 짧아지기 때문에 전기 저항이 작아진다. 선상 카본의 애스펙트비가 30 이상이면 카본 도액 중의 선상 카본의 락합이 많아져, 카본 도액의 점도가 증가한다. 그 결과, 카본 도액의 전극 기재에의 스며들기가 적당한 상태가 되고, 마이크로 다공성층의 표면 조도가 작아지고, 가스 확산 전극 기재의 전기 저항이 작아진다. 한편, 선상 카본의 애스펙트비가 5000 이하이면 카본 도액 중의 선상 카본의 락합이 적당한 상태가 되어 카본 도액으로 고형분의 응집, 침강이 일어나기 어려워진다. 본 발명에 있어서 선상 카본의 애스펙트비가 3000 이하인 것이 보다 바람직하고, 1000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 선상 카본의 애스펙트비가 35 이상인 것이 보다 바람직하고, 40 이상인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 선상 카본의 애스펙트비는 평균 길이(㎛)/평균 직경(㎛)을 의미한다. 평균 길이는 주사형 전자 현미경, 투과형 전자 현미경 등의 현미경으로 1000배 이상으로 확대해서 사진 촬영하여 무작위로 상이한 10개의 선상 카본을 선택하고, 그 길이를 계측하여 평균값을 구한 것이고, 평균 직경은 주사형 전자 현미경, 투과형 전자 현미경 등의 현미경으로 10000배 이상으로 확대해서 사진 촬영하여 무작위로 상이한 10개의 선상 카본을 선택하고, 그 직경을 계측하여 평균값을 구한 것이다. 주사형 전자 현미경으로서는 (주)히타치세이사쿠쇼 제조 S-4800 또는 그의 동등품을 이용할 수 있다.
선상 카본으로서는 기상 성장 탄소 섬유, 단층 카본 나노 튜브, 2층 카본 나노 튜브, 다층 카본 나노 튜브, 카본 나노 혼, 카본 나노 코일, 컵 적층형 카본 나노 튜브, 죽상(竹狀) 카본 나노 튜브, 그래파이트 나노파이버를 들 수 있다. 그 중에서도 애스펙트비를 크게 할 수 있고, 도전성, 기계 특성이 우수한 점에서 기상 성장 탄소 섬유, 단층 카본 나노 튜브, 2층 카본 나노 튜브, 다층 카본 나노 튜브가 본 발명에서 이용하기에 적합한 선상 카본으로서 들 수 있다. 기상 성장 탄소 섬유란 기상 중의 탄소를 촉매에 의해 성장시킨 것이고, 평균 직경이 5 내지 200nm, 평균 섬유 길이가 1 내지 20㎛의 범위의 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 액수의 배수를 촉진하고, 내부식성이 우수하다는 관점에서 마이크로 다공성층에는 불소 수지를 포함시킨다. 불소 수지로서는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 융점이 200℃ 이상 320℃ 이하인 불소 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 불소 수지를 이용하면, 불소 수지가 용융시에 저점도가 되고, 불소 수지의 치우침이 적어지고, 발전 성능이 향상된다. 이러한 불소 수지로서는 FEP 또는 PFA를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 FEP이다.
불소 수지의 함유량은 탄소계 필러에 대한 질량 비율로 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 15질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 불소 수지의 함유량은 탄소계 필러에 대한 질량 비율로 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 35중량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 불소 수지의 함유량을 이러한 범위로 함으로써, 충분한 발수성을 가지면서 마이크로 다공성층의 가스 확산성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서 가스 확산 전극 기재의 마이크로 다공성층을 형성한 면과는 반대측으로부터 관찰할 수 있는 탄소 섬유 표면에 탄소계 필러가 부착되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 당해 탄소계 필러로서, 전술한 애스펙트비가 30 내지 5000인 선상 카본을 포함하는 것이 바람직하다. 여기서 탄소계 필러가 부착되어 있는지 여부의 확인은, 예를 들어 다음 수순에 따라 행할 수 있다. 먼저, 가스 확산 전극 기재의 마이크로 다공성층을 형성한 면과는 반대측 표면의 탄소 섬유를 2000배의 관찰 배율로 사진 촬영을 행한다. 주사형 전자 현미경으로서는 (주)히타치세이사쿠쇼 제조 S-4800 또는 그의 동등품을 이용할 수 있다. 상기 표면의 탄소 섬유의 화상을, 가스 확산 전극 기재로부터 무작위로 상이한 10군데에 대하여 사진 촬영을 행하였다. 그리고 얻어진 각 화상의 탄소 섬유 상에 탄소계 필러가 존재하는지의 여부를 육안으로 확인하고, 1매 이상의 사진에서 탄소계 필러를 확인할 수 있으면 탄소 섬유 표면에 탄소계 필러가 부착되어 있다고 판단하였다.
탄소 섬유 표면에 탄소계 필러가 부착됨으로써, 탄소 섬유 표면에 요철이 형성되어 발수성이 상승한다. 그러나, 탄소 섬유 표면의 탄소계 필러의 부착량이 많아지면, 전극 기재의 세공이 폐색되어 배수성이 저하되기 때문에, 가스 확산 전극 기재의 마이크로 다공성층을 형성한 면과는 반대측의 전극 기재 표면에 직경 10㎛ 이상의 세공을 가질 정도로 탄소계 필러의 부착량을 제어하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 전극 기재 표면의 세공 직경은 20㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 가스 확산 전극 기재에 있어서의 마이크로 다공성층을 형성한 면과는 반대측의 전극 기재 표면의 세공 직경은 주사형 전자 현미경으로 측정을 행한다. 가스 확산 전극 기재에 있어서의 마이크로 다공성층을 형성한 면과는 반대측의 전극 기재 표면으로부터 무작위로 10군데를 선택하고, 400배의 관찰 배율로 사진 촬영을 행하여 각 화상에서 세공의 직경을 계측한다. 원형이 아닌 세공에 대해서는 내접하는 원의 직경을 세공의 직경으로 한다. 주사형 전자 현미경으로서는 (주)히타치세이사쿠쇼 제조 S-4800 또는 그의 동등품을 이용할 수 있다. 얻어지는 화상 내에 복수의 세공이 존재하는 경우, 세공의 직경이 가장 큰 것을 이용한다. 각 화상에서 얻어지는 값의 평균을 세공의 직경으로 한다.
상기 탄소계 필러의 탄소 섬유 표면에의 부착량의 지표로서, 상기 탄소계 필러의 탄소 섬유 표면의 피복률을 이용할 수 있다. 즉, 가스 확산 전극 기재의 마이크로 다공성층을 형성한 면과는 반대측으로부터 관찰할 수 있는 이러한 피복률은 1 내지 70%의 범위 내인 것이 바람직하다. 이러한 피복률은 50% 이하인 것이 보다 바람직하고, 30% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이러한 피복률은 6% 이상인 것이 보다 바람직하고, 8% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 피복률이 1% 이상이면 탄소 섬유 표면에 요철이 형성되어 발수성이 상승한다. 또한, 상기 피복률이 70% 이하이면 전극 기재의 세공이 폐색되기 어렵기 때문에 면직 방향의 가스 확산성이 높고, 발전 성능이 높은 가스 확산 전극 기재가 된다.
여기서 탄소계 필러의 탄소 섬유 표면의 피복률은 예를 들어 다음 수순에 따라 구할 수 있다. 먼저, 가스 확산 전극 기재의 마이크로 다공성층을 형성한 면과는 반대측 표면의 탄소 섬유를 2000배의 관찰 배율로 사진 촬영을 행한다. 주사형 전자 현미경으로서는 (주)히타치세이사쿠쇼 제조 S-4800 또는 그의 동등품을 이용할 수 있다. 상기 표면의 탄소 섬유의 화상이 10매 얻어질 때까지 가스 확산 전극 기재로부터 무작위로 상이한 개소를 선택하여 사진 촬영을 행한다. 이어서, 얻어진 화상으로부터 탄소 섬유 부분을 잘라내고, 2치화를 행한다. 2치화의 방법은 여러 가지 있고, 탄소계 필러로 피복되어 있는 부분과 탄소계 필러로 피복되어 있지 않은 부분을 명확하게 판별할 수 있는 경우에는 육안으로 판별하는 방법을 채택해도 되지만, 본 발명에 있어서는 화상 처리 소프트웨어 등을 이용하는 방법을 채택하는 것이 바람직하다. 여기서 화상 처리 소프트웨어로서는 Adobe System사 제조 Adobe "PHOTOSHOP"(등록 상표) 또는 JTrim을 이용할 수 있다. 다음으로 JTrim v1.53c를 이용한 경우의 처리 방법에 대하여 설명한다. 각각의 화상에서 노멀라이징 처리를 행한 후에 역치 128로 2계조화를 행하여 2치화 화상을 얻는 것이 바람직하다. 얻어진 각각의 2치화 화상에서, 탄소 섬유의 면적(탄소계 필러로 피복되어 있는 부분과 탄소계 필러로 피복되어 있지 않은 부분의 면적의 합)에 대한 탄소계 필러로 피복되어 있는 부분의 면적 비율(%)을 산출하고, 그 평균값을 구하여 상기의 피복률로 한다. 화상 처리 소프트웨어로 2치화를 행하는 경우에 탄소 섬유의 형상 효과에 의해 탄소 섬유의 측면 부분이 하얗게 되어 있는 경우, 탄소 섬유 부분을 잘라낼 때에 탄소 섬유 측면 0.5㎛ 분을 제거하는 것이 바람직하다. 화상 처리 소프트웨어로 면적의 비율을 구하는 경우, 화소 수를 카운트하여 산출하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 가스 확산 전극 기재의 마이크로 다공성층을 형성한 면과는 반대측으로부터 관찰한 탄소 섬유 표면 및 탄소계 필러 표면에, 불소 수지가 존재하는 것이 바람직하다. 불소가 검출되는지의 여부로 불소 수지의 존재를 확인할 수 있다. 가스 확산 전극 기재의 마이크로 다공성층을 형성한 면과는 반대측으로부터 관찰한 탄소 섬유 표면 및 탄소계 필러 표면에 불소 수지를 가짐으로써, 마이크로 다공성층을 형성한 면과는 반대측의 면은 활락각 30도 이하의 강한 발수성을 나타내게 된다. 여기서 불소의 검출은 주사형 전자 현미경(SEM)-EDX 측정을 이용하고, 가속 전압 10kV, 확대 배율 400배 이상의 조건으로 측정을 행한다. 측정에서 얻어지는 스펙트럼 데이터 중에 있어서 0.68 내지 0.69keV에 피크가 관측되는 경우를 불소가 검출되었다고 정의한다. 주사형 전자 현미경으로서는 (주)히타치세이사쿠쇼 제조 S-4800 또는 그의 동등품을 이용할 수 있다. 에너지 분산형 X선 분석 장치로서는 (주)호리바세이사쿠쇼 EX-220SE 또는 그의 동등품을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서 마이크로 다공성층의 공극률은 60% 이상인 것이 바람직하고, 65% 이상인 것이 보다 바람직하고, 70% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 마이크로 다공성층의 공극률은 85% 이하인 것이 바람직하고, 80% 이하인 것이 보다 바람직하고, 75% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 공극률이 60% 이상이면 배수성이 보다 향상되어 플러딩을 보다 억제할 수 있다. 공극률이 85% 이하이면 수증기 확산성이 보다 작아 드라이업을 보다 억제할 수 있다. 또한, 도전성이 높고, 고온, 저온의 모든 경우에 발전 성능이 향상된다.
이러한 공극률을 갖는 마이크로 다공성층은 후술하는 제법에 있어서 마이크로 다공성층의 평량, 불소 수지, 기타 재료에 대한 탄소계 필러의 배합량, 탄소계 필러의 종류, 및 마이크로 다공성층의 두께를 제어함으로써 얻어진다. 그 중에서도 불소 수지, 기타 재료에 대한 탄소계 필러의 배합량, 탄소계 필러의 종류를 제어하는 것이 유효하다. 여기서 불소 수지, 기타 재료에 대한 탄소계 필러의 배합량을 크게 함으로써 고공극률의 마이크로 다공성층이 얻어지고, 불소 수지, 기타 재료에 대한 탄소계 필러의 배합량을 작게 함으로써 저공극률의 마이크로 다공성층이 얻어진다.
여기서 마이크로 다공성층의 공극률은 이온빔 단면 가공 장치를 이용한 단면 관찰용 샘플을 이용하고, 주사형 전자 현미경 등의 현미경으로 단면을 1000배 이상으로 확대해서 사진 촬영하여 공극 부분의 면적을 계측하고, 관찰 면적에 대한 공극 부분의 면적의 비를 구한 것이다. 주사형 전자 현미경으로서는 (주)히타치세이사쿠쇼 제조 S-4800 또는 그의 동등품을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서 전극 기재의 편면에 마이크로 다공성층이 배치되어 있는 것이 필요한데, 가스 확산 전극 기재의 활락각의 저감 및 세퍼레이터와 가스 확산 전극 기재 간의 전기 저항을 저감할 수 있다는 관점에서 마이크로 다공성층의 일부가 전극 기재에 배어들어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 내플러깅성의 지표로서 가스 확산 전극 기재의 마이크로 다공성층을 형성한 면과는 반대측의 면에 있어서의 물의 활락각을 이용한다. 상기 활락각이 작을수록 내플러깅성이 높다. 활락각은 30도 이하인 것이 필요하고, 25도 이하인 것이 보다 바람직하고, 20도 이하인 것이 더욱 바람직하다. 활락각이 30도 이하이면 연료 전지의 발전시에 유로 내를 흐르는 액수가 가스 확산 전극 기재에 부착되는 것을 억제할 수 있고, 유로 내의 액수를 빠르게 배수하는 것이 가능하게 되어 내플러깅성이 높아진다. 활락각이란 가스 확산 전극 기재의 마이크로 다공성층을 형성한 면과는 반대측을 위로 하여 수평하게 하고, 상기 면 상에 정제수 10μL를 놓고, 1도/초의 속도로 기울였을 때에 정제수가 구르기 시작하는 각도를 말한다. 활락각은 교와가이멘가가쿠(주) 제조 자동 접촉각계 DM-501 또는 동등품을 이용하여 측정할 수 있다.
이러한 활락각을 갖는 가스 확산 전극 기재는 후술하는 제법에 있어서 탄소계 필러에 대한 선상 카본의 혼합 질량비, 불소 수지의 종류와 배합량, 탄소계 필러의 탄소 섬유 표면의 피복률, 카본 도액을 도공한 후에 건조를 행할 때까지의 수평 유지 시간 등을 제어함으로써 얻어진다. 그 중에서도 불소 수지의 배합량, 탄소계 필러의 탄소 섬유 표면의 피복률을 제어하는 것이 유효하다. 여기서 불소 수지의 배합량, 탄소계 필러의 탄소 섬유 표면의 피복률을 크게 함으로써 활락각을 작게 할 수 있다.
본 발명에 있어서 면직 방향의 가스 확산성의 지표로서 면직 가스 투과 저항을 이용한다. 가스 확산 전극 기재의 면직 가스 투과 저항이 작을수록 면직 방향의 가스 확산성은 높다. 면직 가스 투과 저항은 15 내지 190mmAq의 범위 내인 것이 필요하다. 면직 가스 투과 저항은 180mmAq 이하인 것이 보다 바람직하고, 170mmAq 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 면직 가스 투과 저항은 25mmAq 이상인 것이 보다 바람직하고, 50mmAq 이상인 것이 더욱 바람직하다. 면직 가스 투과 저항이 15mmAq 이상이면 수증기 확산성을 보다 작게 하여 전해질막의 건조를 보다 억제할 수 있다. 또한, 면직 가스 투과 저항이 190mmAq 이하이면 면직 방향의 가스 확산성이 보다 향상되어 저온부터 고온의 넓은 온도 범위에 걸쳐 높은 발전 성능을 보다 발현하기 쉬워진다. 여기서 가스 확산 전극 기재의 면직 가스 투과 저항은 다음과 같이 하여 측정할 수 있다. 즉, 가스 확산 전극 기재로부터 잘라낸 직경 4.7cm의 원형의 샘플을 이용하고, 마이크로 다공성층측의 면으로부터 그 반대면에 공기를 58cc/min/cm2의 유속으로 투과시켰을 때의 마이크로 다공성층측의 면과 그 반대면의 차압을 차압계로 측정하고, 면직 가스 투과 저항으로 한다. 또한, 가스 확산 전극 기재 단체(單體)를 입수할 수 없는 등의 이유에 의해 가스 확산 전극 기재의 면직 가스 투과 저항이 구해지지 않는 경우에는 막 전극 접합체 중으로부터 가스 확산 전극 기재를 취출하고, 전술한 방법에 의해 가스 확산 전극 기재의 면직 가스 투과 저항을 구할 수 있다.
이러한 면직 가스 투과 저항을 갖는 가스 확산 전극 기재는 후술하는 제법에 있어서 전극 기재 및 가스 확산 전극 기재의 평량, 전극 기재 및 가스 확산 전극 기재의 공극률, 카본 도액의 스며들기 등을 제어함으로써 얻어진다. 여기서 전극 기재 및 가스 확산 전극 기재의 평량을 작게 하는 것 및, 또는 전극 기재 및 가스 확산 전극 기재의 공극률을 크게 하는 것에 의해 면직 가스 투과 저항을 작게 할 수 있다.
본 발명에 있어서 가스 확산 전극 기재를 1MPa로 가압한 상태에 있어서의 면직 방향의 전기 저항은 7.4mΩ·cm2 이하인 것이 바람직하고, 7mΩ·cm2 이하인 것이 보다 바람직하고, 6.5mΩ·cm2 이하인 것이 더욱 바람직하다. 전기 저항이 7.4mΩ·cm2 이하가 됨으로써 연료 전지의 저항 과전압을 작게 할 수 있고, 연료 전지 스택의 발전 성능이 향상된다. 전기 저항을 저감하기 위해서는 상기 탄소계 필러의 탄소 섬유 표면의 피복률을 크게 하거나, 또는 불소 수지의 배합량을 작게 함으로써 조정할 수 있다. 또한, 가스 확산 전극 기재를 1MPa로 가압한 상태에 있어서의 면직 방향의 전기 저항의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 전기 저항을 저감하기 위해서 상기 탄소계 필러의 탄소 섬유 표면의 피복률을 너무 크게 하면 면직 가스 확산 저항이 커지고, 불소 수지의 배합량을 너무 작게 하면 활락각이 커지는 점에서 2mΩ·cm2 정도에 그치게 하는 것이 바람직하다.
이어서 본 발명의 가스 확산 전극 기재를 얻기에 적합한 방법에 대하여 전극 기재로서 탄소 섬유 초지체로부터 얻어지는 탄소 섬유 소성체를 예로 들어 구체적으로 설명한다.
<초지체 및 초지체의 제조 방법>
탄소 섬유를 포함하는 초지체를 얻기 위해서는 탄소 섬유를 액 중에 분산시켜 제조하는 습식 초지법이나 공기 중에 분산시켜 제조하는 건식 초지법 등이 이용된다. 그 중에서도 생산성이 우수한 점에서 습식 초지법이 바람직하게 이용된다.
전극 기재의 배수성, 면내 방향의 가스 확산성을 향상시키는 목적에서 탄소 섬유에 유기 섬유를 혼합하여 초지할 수 있다. 유기 섬유로서는 폴리에틸렌 섬유, 비닐론 섬유, 폴리아세탈 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 레이온 섬유, 아세테이트 섬유 등을 이용할 수 있다.
또한, 초지체의 형태 유지성, 취급성을 향상시키는 목적에서 결합제로서 유기 고분자를 포함할 수 있다. 여기서 유기 고분자로서는 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스 등을 이용할 수 있다.
초지체는 면내의 도전성, 열전도성을 등방적으로 유지한다는 목적에서 탄소 섬유가 이차원 평면 내에 랜덤하게 분산된 시트 형상인 것이 바람직하다.
초지체에서 얻어지는 세공 직경 분포는 탄소 섬유의 함유율이나 분산 상태에 영향을 받지만, 대략 20 내지 500㎛ 정도의 크기로 형성할 수 있다.
초지체는 탄소 섬유의 평량이 10g/m2 이상인 것이 바람직하고, 15g/m2 이상인 것이 보다 바람직하고, 20g/m2 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 초지체는 탄소 섬유의 평량이 40g/m2 이하인 것이 바람직하고, 35g/m2 이하인 것이 보다 바람직하고, 30g/m2 이하인 것이 더욱 바람직하다. 탄소 섬유의 평량이 10g/m2 이상이면 전극 기재가 기계 강도가 우수한 것이 되어 바람직하다. 탄소 섬유의 평량이 40g/m2 이하이면 전극 기재가 면내 방향의 가스 확산성과 배수성이 우수한 것이 되어 바람직하다. 또한, 초지체를 복수매 접합하는 경우에는 접합 후의 탄소 섬유의 평량이 상기 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
여기서 초지체에 있어서의 탄소 섬유 평량은 10cm 사방으로 잘라낸 초지체를 질소 분위기하에서 온도 450℃의 전기로 내에 15분간 유지하고, 유기물을 제거하여 얻은 잔류물의 질량을 초지체의 면적(0.01m2)으로 나눠 구할 수 있다.
<수지 조성물의 함침>
탄소 섬유를 포함하는 초지체에 수지 조성물을 함침함으로써 예비 함침체를 형성한다. 탄소 섬유를 포함하는 초지체에 수지 조성물을 함침하는 방법으로서 수지 조성물을 포함하는 용액 중에 초지체를 침지하는 방법, 수지 조성물을 포함하는 용액을 초지체에 도포하는 방법, 수지 조성물을 포함하는 필름을 초지체에 포개서 전사하는 방법 등이 이용된다. 그 중에서도 생산성이 우수한 점에서 수지 조성물을 포함하는 용액 중에 초지체를 침지하는 방법이 바람직하게 이용된다.
본 발명에 이용하는 수지 조성물은 소성시에 탄화하여 도전성의 탄화물이 되는 것이 바람직하다. 수지 조성물은 수지 성분에 용매 등을 필요에 따라 첨가한 것을 말한다. 여기서 수지 성분이란 열경화성 수지 등의 수지를 포함하고, 또한 필요에 따라 탄소계 필러, 계면 활성제 등의 첨가물을 포함하는 것이다.
보다 상세하게는 수지 조성물에 포함되는 수지 성분의 탄화 수율이 40질량% 이상인 것이 바람직하다. 탄화 수율이 40질량% 이상이면 전극 기재가 기계 특성, 도전성, 열전도성이 우수한 것이 되어 바람직하다.
수지 성분을 구성하는 수지로서는 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 푸란 수지 등의 열경화성 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄화 수율이 높은 점에서 페놀 수지가 바람직하게 이용된다. 또한, 수지 성분에 필요에 따라 첨가하는 첨가물로서는 전극 기재의 기계 특성, 도전성, 열전도성을 향상시키는 목적에서 탄소계 필러를 포함할 수 있다. 여기서 탄소계 필러로서는 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 탄소 섬유의 밀드 파이버, 흑연, 박편 그래파이트 등을 이용할 수 있다.
본 발명에 이용하는 수지 조성물은 전술한 구성에 의해 얻어진 수지 성분을 그대로 사용할 수도 있고, 필요에 따라 초지체에의 함침성을 높이는 목적에서 각종 용매를 포함할 수 있다. 여기서 용매로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서 이용되는 수지 조성물은 25℃, 0.1MPa의 상태에서 액상인 것이 바람직하다. 액상이면 초지체에의 함침성이 우수하고, 전극 기재가 기계 특성, 도전성, 열전도성이 우수한 것이 되어 바람직하다.
탄소 섬유 100질량부에 대하여 수지 성분을 30 내지 400질량부 함침하는 것이 바람직하고, 50 내지 300질량부 함침하는 것이 보다 바람직하다. 수지 성분의 함침량이 30질량부 이상이면 전극 기재가 기계 특성, 도전성, 열전도성이 우수한 것이 되어 바람직하다. 한편, 수지 성분의 함침량이 400질량부 이하이면 전극 기재가 면내 방향의 가스 확산성과 면직 방향의 가스 확산성이 우수한 것이 되어 바람직하다.
<접합, 열처리>
탄소 섬유를 포함하는 초지체에 수지 조성물을 함침한 예비 함침체를 형성한 후, 탄소화를 행하기에 앞서 예비 함침체의 접합이나 열처리를 행할 수 있다.
전극 기재를 소정의 두께로 할 목적에서 예비 함침체의 복수매를 접합할 수 있다. 이 경우, 동일한 성상을 갖는 예비 함침체의 복수매를 접합할 수도 있고, 상이한 성상을 갖는 예비 함침체의 복수매를 접합할 수도 있다. 구체적으로는 탄소 섬유의 평균 직경, 평균 길이, 초지체의 탄소 섬유 평량, 수지 성분의 함침량 등이 상이한 복수의 예비 함침체를 접합할 수도 있다.
수지 조성물을 증점, 부분적으로 가교할 목적에서 예비 함침체를 열처리할 수 있다. 열처리하는 방법으로서는 열풍을 분사하는 방법, 프레스 장치 등의 열판에 끼워 가열하는 방법, 연속 벨트에 끼워 가열하는 방법 등을 이용할 수 있다.
<탄소화>
탄소 섬유를 포함하는 초지체에 수지 조성물을 함침한 후, 탄소화하기 위해서 불활성 분위기하에서 소성을 행한다. 이러한 소성은 배치식의 가열로를 이용할 수도 있고, 연속식의 가열로를 이용할 수도 있다. 또한, 불활성 분위기는 노 내에 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스를 흘림으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서 소성의 최고 온도가 1300 내지 3000℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 1700 내지 3000℃의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 1900 내지 3000℃의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 최고 온도가 1300℃ 이상이면 수지 성분의 탄소화가 진행되고, 전극 기재가 도전성, 열전도성이 우수한 것이 되어 바람직하다. 한편, 이러한 최고 온도가 3000℃ 이하이면 가열로의 운전 비용이 낮아지기 때문에 바람직하다.
소성시에는 승온 속도가 80 내지 5000℃/분의 범위 내인 것이 바람직하다. 승온 속도가 80℃/분 이상이면 생산성이 우수하기 때문에 바람직하다. 한편, 승온 속도가 5000℃/분 이하이면 수지 성분의 탄소화가 완만하게 진행되어 치밀한 구조가 형성되기 때문에, 전극 기재가 도전성, 열전도성이 우수한 것이 되어 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 탄소 섬유를 포함하는 초지체에 수지 조성물을 함침한 후, 탄소화한 것을 「탄소 섬유 소성체」라고 기재한다.
<발수 가공>
후술하는 바와 같이 가스 확산 전극 기재의 마이크로 다공성층을 형성한 면과는 반대측으로부터 관찰할 수 있는 탄소 섬유 표면에 탄소계 필러를 부착시킬 때에, 카본 도액의 도공 전에, 탄소계 필러와 불소 수지가 포함되는 함침액에 전극 기재를 침지시키는 경우에는, 배수성을 향상시키는 목적에서 탄소 섬유 소성체에 발수 가공을 실시해도 된다. 한편, 후술하는 바와 같이 가스 확산 전극 기재의 마이크로 다공성층을 형성한 면과는 반대측으로부터 관찰할 수 있는 탄소 섬유 표면에 탄소계 필러를 부착시킬 때에, 카본 도액의 도공에 의해 전극 기재에 카본 도액의 일부를 배어들게 함으로써 행하는 경우에는, 전극 기재에 카본 도액을 도공하기 전에 발수 가공을 하지 않는 것이 바람직하다.
발수 가공은 탄소 섬유 소성체에 불소 수지를 도포, 열처리함으로써 행할 수 있다. 여기서 불소 수지로서는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA) 등을 들 수 있다. 불소 수지의 도포량은 탄소 섬유 소성체 100질량부에 대하여 1 내지 50질량부인 것이 바람직하고, 3 내지 40질량부인 것이 보다 바람직하다. 불소 수지의 도포량이 1질량부 이상이면 전극 기재가 배수성이 우수한 것이 되어 바람직하다. 한편, 불소 수지의 도포량이 50질량부 이하이면 전극 기재가 도전성이 우수한 것이 되어 바람직하다. 불소 수지 도공 후에는 90℃ 이상 200℃ 미만에서 건조를 행하는 것이 바람직하지만, 카본 도액의 도공 전에 소결은 행해서는 안된다. 구체적으로는 200℃ 이상에서의 열처리는 피해야 한다. 불소 수지를 도공한 전극 기재에 200℃ 이상의 온도에서 열처리를 행하면, 불소 수지의 주위에 부착되어 있던 계면 활성제가 열분해되어 전극 기재가 발수성이 된다. 불소 수지 도공 후의 건조를 90℃ 이상 200℃ 미만에서 행함으로써, 카본 도액의 전극 기재에의 스며들기가 촉진되어 탄소 섬유에의 탄소계 필러의 부착에 걸리는 시간이 단시간이 된다.
또한, 탄소 섬유 소성체는 「전극 기재」에 해당한다. 전술한 바와 같이 탄소 섬유 소성체는 필요에 따라 발수 가공이 실시되는데, 본 발명에서는 발수 가공이 실시된 탄소 섬유 소성체도 「전극 기재」에 해당하는 것으로 한다(발수 가공이 실시되지 않은 탄소 섬유 소성체는 당연히 「전극 기재」에 해당함).
<마이크로 다공성층의 형성>
마이크로 다공성층은 전극 기재의 편면에, 탄소계 필러, 불소 수지 및 분산매로 구성되는 카본 도액을 도공함으로써 형성할 수 있다. 또한, 이때의 전극 기재로서는 두께가 160㎛ 이하인 것이 적합하다.
카본 도액에는 계면 활성제 등의 분산 보조제를 포함해도 된다. 분산매로서는 물이나 유기 용매 등이 이용되지만, 에틸렌글리콜 등의 알코올을 분산매로서 이용하면 카본 도액의 전극 기재에의 스며들기가 너무 빨라서 제어가 어려워지기 때문에 분산매로서는 물을 이용하는 것이 바람직하다. 분산 보조제에는 비이온성의 계면 활성제를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 탄소계 필러로서는 상기한 바와 같은 특정 애스펙트비의 선상 카본을 이용하는 것이 바람직하지만, 그 이외의 각종 탄소계 필러를 함유해도 된다.
카본 도액의 전극 기재에의 도공은 시판되고 있는 각종 도공 장치를 이용하여 행할 수 있다. 도공 방식으로서는 스크린 인쇄, 로터리 스크린 인쇄, 스프레이 분무, 요판 인쇄, 그라비아 인쇄, 다이 코터 도공, 바 도공, 블레이드 도공 등을 사용할 수 있다. 이상 예시한 도공 방법은 어디까지나 예시를 위한 것이고, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.
가스 확산 전극 기재의 마이크로 다공성층을 형성한 면과는 반대측으로부터 관찰할 수 있는 탄소 섬유 표면에 탄소계 필러를 부착시키기 위해서는, 상기 카본 도액의 도공에 의해 전극 기재에 카본 도액의 일부를 배어들게 함으로써 행해도 되고, 상기 카본 도액의 도공 전에, 탄소계 필러와 불소 수지가 포함되는 함침액에 전극 기재를 침지해 건조함으로써 부착시켜도 되지만, 가스 확산 전극 기재의 생산성을 향상시키기 위해서, 카본 도액의 도공에 의해 전극 기재에 카본 도액의 일부를 배어들게 함으로써 행하는 것이 바람직하다.
가스 확산 전극 기재의 마이크로 다공성층을 형성한 면과는 반대측으로부터 관찰할 수 있는 탄소 섬유 표면에 탄소계 필러를 부착시킬 때에, 카본 도액의 도공에 의해 전극 기재에 카본 도액의 일부를 배어들게 함으로써 행하는 경우, 전극 기재에 카본 도액을 도공하기 전에 발수 가공을 하지 않는(불소 수지를 도공하지 않는) 것이 바람직하다. 발수 가공을 행하지 않음으로써 카본 도액의 전극 기재에의 스며들기가 촉진되어, 탄소 섬유에의 탄소계 필러의 부착에 걸리는 시간이 단시간이 된다. 또한, 발수 가공의 공정을 삭감할 수 있기 때문에 가스 확산 전극 기재의 생산성이 향상된다.
전극 기재에 카본 도액을 도공한 후, 건조를 행할 때까지 10초 이상 5분 미만의 시간, 카본 도액을 도공한 가스 확산 전극 기재를 수평하게 유지하는 것이 바람직하다. 즉, 이러한 가스 확산 전극 기재를 XY면이 수평해지도록 유지하는 것이다. 여기서 수평이란 기재 내의 카본 도액이 면내에서 이동하지 않을 정도로 수평을 유지할 수 있는 평면인 것을 의미한다. 10초 이상 수평하게 유지함으로써, 카본 도액이 전극 기재에 배어들고, 탄소 섬유 표면에 탄소계 필러가 부착된다. 유지 시간이 5분 미만임으로써 가스 확산 전극 기재의 생산성이 향상된다. 여기서 카본 도액의 점도는 1 내지 25Pa·s의 범위 내인 것이 바람직하고, 2 내지 20Pa·s의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 3 내지 15Pa·s의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 점도는 전단 속도·전단 응력 제어형의 점도계로 측정을 행한다. 카본 도액이 23℃가 되도록 온도 조정한 점도계로 콘 각도 1도의 콘을 사용하여 전단 속도 17s- 1에 있어서의 점도를 측정한다. 전단 속도·전단 응력 제어형의 점도계로서는 비스코테크(주) 제조 전단 속도·전단 응력 제어형 레오 미터 RC30형 또는 그의 동등품을 이용할 수 있다.
카본 도액의 전극 기재에의 도공 후, 분산매를 제거하기 위해서 80 내지 150℃의 온도에서 도액을 건조하는 것이 바람직하다. 즉, 도공물을 80 내지 150℃의 온도로 설정한 건조기에 투입하고, 5 내지 30분의 범위에서 건조한다. 건조 풍량은 적절히 정하면 되지만, 급격한 건조는 마이크로 다공성층의 표면에 미소 크랙을 유발하는 경우가 있어서 바람직하지 않다. 이와 같이 하여 카본 도액 중의 고형분(탄소계 필러, 불소 수지, 계면 활성제 등)이 건조 후에 잔존한다.
건조 후의 도공물은 머플로나 소성로 또는 고온형의 건조기에 투입하고, 300 내지 380℃에서 5 내지 20분간 가열하여 불소 수지를 용융하고, 탄소계 필러끼리의 결합제로 하여 소결한다. 소결을 행함으로써 계면 활성제가 열분해하고, 탄소계 필러와 불소 수지를 포함하는 다공체인 마이크로 다공성층이 형성된다.
카본 도액의 도공 공정 또는 발수 가공 공정 중 어느 하나에서, 불소 수지로서 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP)를 사용하는 경우, 머플로나 소성로 또는 고온형의 건조기의 온도는 370℃ 이하인 것이 바람직하다. 370℃ 이하의 온도로 함으로써 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP)의 열분해를 억제할 수 있다.
<막 전극 접합체>
상기한 가스 확산 전극 기재를, 양면에 촉매층을 갖는 고체 고분자 전해질막의 적어도 편면에 접합함으로써 막 전극 접합체를 구성할 수 있다. 이때 촉매층측에 마이크로 다공성층을 배치함으로써, 생성수의 역확산이 보다 일어나기 쉬워지는 것 외에 촉매층과 가스 확산 전극 기재의 접촉 면적이 증대하여 접촉 전기 저항을 저감할 수 있다.
<연료 전지>
본 발명의 연료 전지는 전술한 막 전극 접합체의 양측에 세퍼레이터를 갖는 것이다. 즉, 전술한 막 전극 접합체의 양측에 세퍼레이터를 가짐으로써 연료 전지를 구성한다. 통상 이러한 막 전극 접합체의 양측에 개스킷을 개재하여 세퍼레이터에 끼운 것을 복수개 적층함으로써 고체 고분자형 연료 전지를 구성한다. 촉매층은 고체 고분자 전해질과 촉매 담지 탄소를 포함하는 층을 포함한다. 촉매로서는 통상 백금이 이용된다. 애노드측에 일산화탄소를 포함하는 개질 가스가 공급되는 연료 전지에 있어서는 애노드측의 촉매로서는 백금 및 루테늄을 이용하는 것이 바람직하다. 고체 고분자 전해질은 프로톤 전도성, 내산화성, 내열성이 높은 퍼플루오로술폰산계의 고분자 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 연료 전지 유닛이나 연료 전지의 구성 자체는 잘 알려져 있는 바이다. 또한, 본 발명의 연료 전지에 있어서 가스 확산 전극 기재의 마이크로 다공성층은 촉매층에 접해 있는 것이 바람직하다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 실시예에서 이용한 재료, 전극 기재 및 가스 확산 전극 기재의 제작 방법, 연료 전지의 전지 성능 평가 방법을 다음에 나타냈다.
<전극 기재의 제작>
도레이(주) 제조 폴리아크릴니트릴계 탄소 섬유 "토레카"(등록 상표) T300(평균 탄소 섬유 직경: 7㎛)을 평균 길이 12mm로 커트하고, 수중에 분산시켜 습식 초지법에 의해 연속적으로 초지하였다. 또한, 결합제로서 폴리비닐알코올의 10질량% 수용액을 당해 초지에 도포하고, 건조시켜 탄소 섬유 평량 15.5g/m2의 초지체를 제작하였다. 폴리비닐알코올의 도포량은 초지체 100질량부에 대하여 22질량부였다.
열경화성 수지로서 레졸형 페놀 수지와 노볼락형 페놀 수지를 1:1의 질량비로 혼합한 수지, 탄소계 필러로서 인편상 흑연(평균 입경 5㎛), 용매로서 메탄올을 이용하고, 열경화성 수지/탄소계 필러/용매=10질량부/5질량부/85질량부의 배합비로 이들을 혼합하고, 초음파 분산 장치를 이용해서 1분간 교반을 행하여 균일하게 분산된 수지 조성물을 얻었다.
15cm×12.5cm로 커트한 초지체를 알루미늄 배트에 채운 수지 조성물에 침지하고, 탄소 섬유 100질량부에 대하여 수지 성분(열경화성 수지+탄소계 필러)이 130질량부가 되도록 함침시킨 후, 100℃에서 5분간 가열해서 건조시켜 예비 함침체를 제작하였다. 이어서, 평판 프레스로 가압하면서 180℃에서 5분간 열처리를 행하였다. 또한, 가압시에 평판 프레스에 스페이서를 배치하여 열처리 후의 예비 함침체의 두께가 130㎛가 되도록 상하 프레스 면판의 간격을 조정하였다.
예비 함침체를 열처리한 기재를 가열로에 있어서 질소 가스 분위기로 유지된 최고 온도가 2400℃인 가열로에 도입하여 탄소 섬유 소성체를 얻었다.
탄소 섬유 소성체 95질량부에 대하여 5질량부의 PTFE를 부여하고, 100℃에서 5분간 가열해서 건조시켜 두께 100㎛, 평량 24g/m2, 전극 기재 내부의 세공 직경이 35㎛인 전극 기재를 제작하였다.
<마이크로 다공성층의 형성>
슬릿 다이 코터를 이용하여 전극 기재에 마이크로 다공성층을 형성하였다. 여기서 이용한 카본 도액에는 탄소계 필러로서 카본 블랙의 1종인 아세틸렌 블랙(덴키가가쿠고교가부시키가이샤 "덴카 블랙"(등록 상표)), 기상 성장 탄소 섬유(쇼와덴코가부시키가이샤 제조 "VGCF"(등록 상표), 평균 직경: 0.15㎛, 평균 섬유 길이: 8㎛, 애스펙트비: 50, 선상 카본의 1종), 기상 성장 탄소 섬유(쇼와덴코가부시키가이샤 제조 VGCF-S, 평균 직경: 0.10㎛, 평균 섬유 길이: 11㎛, 애스펙트비: 110, 선상 카본의 1종) 또는 다층 카본 나노 튜브(치프 튜브즈사 제조, 평균 직경: 0.015㎛, 평균 섬유 길이: 20㎛, 애스펙트비: 1300, 선상 카본의 1종) 중 적어도 1종을 이용하고, 불소 수지로서 PTFE(다이킨고교가부시키가이샤 제조 "폴리프론"(등록 상표) D-1E) 또는 FEP(다이킨고교가부시키가이샤 제조 "네오프론"(등록 상표) ND-110)를 이용하고, 계면 활성제로서 나카라이테스크가부시키가이샤 제조 "TRITON"(등록 상표) X-100을 이용하고, 분산매로서 정제수 또는 에틸렌글리콜(나카라이테스크가부시키가이샤 제조)을 이용하여 표 1 내지 5에 나타내는 배합량을 질량부로 기재한 카본 도액의 조성이 되도록 조정하였다. 또한, 표 1 내지 5에 나타내는 PTFE 및 FEP의 배합량은 PTFE 및 FEP의 수분산액으로서의 배합량을 나타낸다. 다이 코터를 이용하여 전극 기재에 카본 도액을 도공 후, 60초간 수평하게 유지한 후, 120℃에서 10분간, 380℃에서 10분간 가열(소결)하고, 가스 확산 전극 기재의 탄소 섬유 표면에 탄소계 필러가 부착된 가스 확산 전극 기재를 제작하였다.
<고체 고분자형 연료 전지의 발전 성능 평가>
백금 담지 탄소(다나카기긴조쿠고교(주) 제조, 백금 담지량: 50질량%) 1.00g, 정제수 1.00g, "NAFION"(등록 상표) 용액(Aldrich사 제조 "NAFION"(등록 상표) 5.0질량%) 8.00g, 이소프로필알코올(나카라이테스크사 제조) 18.00g을 순서대로 첨가함으로써 촉매액을 제작하였다.
다음으로 7cm×7cm로 커트한 "나프론"(등록 상표) PTFE 테이프 "TOMBO"(등록 상표) No. 9001(니치아스(주) 제조)에 촉매액을 스프레이로 도포하고, 실온에서 건조시켜 백금량이 0.3mg/cm2인 촉매층 구비 PTFE 시트를 제작하였다. 계속해서 10cm×10cm로 커트한 고체 고분자 전해질막 "NAFION"(등록 상표) NRE-211CS(DuPont사 제조)를 2매의 촉매층 구비 PTFE 시트에 끼우고, 평판 프레스로 5MPa로 가압하면서 130℃에서 5분간 프레스하여 고체 고분자 전해질막에 촉매층을 전사하였다. 프레스 후, PTFE 시트를 박리하여 촉매층 구비 고체 고분자 전해질막을 제작하였다.
이어서 촉매층 구비 고체 고분자 전해질막을 7cm×7cm로 커트한 2매의 가스 확산 전극 기재에 끼우고, 평판 프레스로 3MPa로 가압하면서 130℃에서 5분간 프레스하여 막 전극 접합체를 제작하였다. 또한, 가스 확산 전극 기재는 마이크로 다공성층을 갖는 면이 촉매층측과 접하도록 배치하였다.
얻어진 막 전극 접합체를 연료 전지 평가용 단셀에 조립하고, 전류 밀도를 변화시켰을 때의 전압을 측정하였다. 여기서 세퍼레이터로서는 홈 폭 1.0mm, 홈 깊이 1.0mm, 리브 폭 1.0mm의 1개 유로의 서펜타인형 세퍼레이터를 이용하였다. 또한, 애노드측에는 무가압의 수소를, 캐소드측에는 무가압의 공기를 공급하고, 평가를 행하였다. 또한, 수소, 공기는 모두 80℃로 설정한 가습 포트에 의해 가습을 행하였다. 또한, 수소, 공기 중의 산소의 이용률은 각각 80%, 67%로 하였다.
먼저, 운전 온도를 65℃, 가습 온도 80℃, 전류 밀도를 2.2A/cm2로 세팅한 경우의 출력 전압을 측정하여 내플러딩성(저온 성능)의 지표로서 이용하였다. 또한, 운전 온도를 65℃, 전류 밀도를 2.2A/cm2로 세팅하고, 30분간 유지한 경우의 출력 전압 저하 횟수를 카운트하여 내플러깅성의 지표로서 이용하였다. 즉, 30분간에 출력 전압이 0.20V 이하가 된 횟수를 카운트하고, 7회 이상의 것을 C, 횟수가 5 내지 6회인 것을 B, 3 내지 4회인 것을 A, 2회 이하인 것을 S로 하였다.
<활락각의 측정>
활락각이란, 가스 확산 전극 기재의 마이크로 다공성층을 형성한 면과는 반대측을 위로 하여 수평하게 하고, 상기 면 위에 정제수 10μL를 놓고, 1도/초의 속도로 기울였을 때에 정제수가 구르기 시작하는 각도를 말한다. 활락각은 교와가이멘가가쿠(주) 제조 자동 접촉각계 DM-501을 이용하여 측정하였다. 측정은 장소를 옮겨 8회 실시하고, 그 평균값을 이용하였다.
<전기 저항의 측정>
가스 확산 전극 기재의 면직 방향의 전기 저항은 2.23mm×2.23mm로 커트한 가스 확산 전극 기재를 2매의 금 도금판 사이에 끼워 1.0MPa의 균일한 면압을 가했을 때, 1.0A의 전류를 흘려 전기 저항을 측정하여 면적을 곱해 구하였다.
<면직 가스 투과 저항의 측정>
가스 확산 전극 기재로부터 잘라낸 직경 4.7cm의 원형의 샘플을 이용하고, 마이크로 다공성측의 면으로부터 그 반대면에 공기를 58cc/min/cm2의 유속으로 투과시켰을 때의 마이크로 다공성측의 면과 그 반대면의 차압을 차압계로 측정하고, 면직 가스 투과 저항으로 하였다.
<불소 수지의 융점 측정>
불소 수지의 융점을 시차 주사 열량 분석에 의해 측정하였다. 장치는 세이코인스트루먼츠가부시키가이샤(SII사) 제조 DSC6220을 이용하여 질소 중에서 승온 속도 2℃/분으로 30℃부터 400℃의 온도까지 변화시키고, 이때의 흡발열 피크를 관찰하고, 150℃ 이상의 온도에서의 흡열 피크를 불소 수지의 융점으로 하였다.
<표면 조도의 측정>
전극 기재의 표면 조도를 레이저 현미경을 이용하여 측정하였다. 측정 장치는 VK-X100(키엔스(주) 제조)을 이용하여 배율 10의 대물 렌즈로 5mm 사방의 범위를 스캔하여 측정하고, 면 기울기 보정을 행한 후, 5mm 사방에서의 산술 평균 조도(Ra)를 구하였다. 무작위로 선택한 10군데에 대하여 측정을 행하고, 각 개소의 산술 평균 조도의 평균을 표면 조도[㎛]로 하였다.
<탄소계 필러가 부착되어 있는지 여부의 확인>
가스 확산 전극 기재의 마이크로 다공성층을 형성한 면과는 반대측 표면의 탄소 섬유를 2000배의 관찰 배율로 사진 촬영을 행하였다. 주사형 전자 현미경으로서는 (주)히타치세이사쿠쇼 제조 S-4800을 이용하여 상기 표면의 탄소 섬유의 화상을 가스 확산 전극 기재로부터 무작위로 상이한 10군데에 대하여 사진 촬영을 행하였다. 그리고 얻어진 각 화상의 탄소 섬유 상에 탄소계 필러가 존재하는지의 여부를 육안으로 확인하고, 1매 이상의 사진에서 탄소계 필러를 확인할 수 있으면 탄소 섬유 표면에 탄소계 필러가 부착되어 있다고 판단하였다.
<불소 수지의 존재의 확인>
가스 확산 전극 기재의 마이크로 다공성층을 형성한 면과는 반대측으로부터 관찰한 탄소 섬유 표면 및 탄소계 필러 표면을 주사형 전자 현미경(SEM)-EDX 측정을 이용하고, 가속전압 10kV, 확대 배율 400배 이상의 조건으로 측정을 행하고, 측정에서 얻어지는 스펙트럼 데이터 중에 있어서 0.68 내지 0.69keV에 피크가 관측되는지를 확인하였다. 주사형 전자 현미경으로서는 (주)히타치세이사쿠쇼 제조 S-4800, 에너지 분산형 X선 분석 장치로서는 (주)호리바세이사쿠쇼 EX-220SE를 사용하였다. 0.68 내지 0.69keV에 피크가 관측되는 경우, 불소 수지가 존재한다고 정의하였다.
(실시예 1)
<전극 기재의 제작> 및 <마이크로 다공성층의 형성>에 기재한 방법에 따라 표 1에 나타내는 조성의 마이크로 다공성층을 갖는 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 이 가스 확산 전극 기재의 발전 성능을 평가한 결과, 표 1에 기재와 같이 내플러깅성은 양호하고, 출력 전압 0.39V(운전 온도 65℃, 가습 온도 80℃, 전류 밀도 2.2A/cm2)이고 내플러딩성도 양호하였다. 또한, 활락각 및 전기 저항은 양호, 면직 가스 투과 저항은 매우 양호하였다. 실시예 1에서 얻어진 가스 확산 전극 기재를 시차 주사 열량 분석한 결과, 327℃에 흡열 피크가 확인되었다. 즉, 융점이 327℃인 불소 수지를 포함하는 것이 확인되었다. 또한, 가스 확산 전극 기재의 마이크로 다공성층을 형성한 면과는 반대측 표면의 탄소 섬유 표면에 탄소계 필러가 부착되어 있는 것, 탄소 섬유 표면 및 탄소계 필러 표면에 불소 수지가 존재하고 있는 것이 확인되었다.
(실시예 2)
<마이크로 다공성층의 형성>에 있어서 카본 도액을 표 1에 나타내는 조성의 것으로 변경한 것 이외에는 <전극 기재의 제작> 및 <마이크로 다공성층의 형성>에 기재한 방법에 따라 표 1에 나타내는 조성의 마이크로 다공성층을 갖는 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 이 가스 확산 전극 기재의 발전 성능을 평가한 결과, 표 1에 기재와 같이 내플러깅성은 보다 양호하고, 출력 전압 0.40V(운전 온도 65℃, 가습 온도 80℃, 전류 밀도 2.2A/cm2)이고 내플러딩성도 보다 양호하였다. 또한, 활락각 및 전기 저항은 보다 양호, 면직 가스 투과 저항은 매우 양호하였다. 실시예 2에서 얻어진 가스 확산 전극 기재를 시차 주사 열량 분석한 결과, 327℃에 흡열 피크가 확인되었다. 즉, 융점이 327℃인 불소 수지를 포함하는 것이 확인되었다. 또한, 가스 확산 전극 기재의 마이크로 다공성층을 형성한 면과는 반대측 표면의 탄소 섬유 표면에 탄소계 필러가 부착되어 있는 것, 탄소 섬유 표면 및 탄소계 필러 표면에 불소 수지가 존재하고 있는 것이 확인되었다.
(실시예 3)
전극 기재의 발수 가공을 실시하지 않은, 즉 탄소 섬유 소성체에 PTFE를 부여하지 않은 것 이외에는 <전극 기재의 제작> 및 <마이크로 다공성층의 형성>에 기재한 방법에 따라 표 1에 나타내는 조성의 마이크로 다공성층을 갖는 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 이 가스 확산 전극 기재의 발전 성능을 평가한 결과, 표 1에 기재와 같이 내플러깅성은 매우 양호하고, 출력 전압 0.43V(운전 온도 65℃, 가습 온도 80℃, 전류 밀도 2.2A/cm2)이고 내플러딩성도 매우 양호하였다. 또한, 활락각 및 전기 저항 및 면직 가스 투과 저항도 매우 양호하였다. 실시예 3에서 얻어진 가스 확산 전극 기재를 시차 주사 열량 분석한 결과, 260℃에 흡열 피크가 확인되었다. 즉, 융점이 260℃인 불소 수지를 포함하는 것이 확인되었다. 또한, 가스 확산 전극 기재의 마이크로 다공성층을 형성한 면과는 반대측 표면의 탄소 섬유 표면에 탄소계 필러가 부착되어 있는 것, 탄소 섬유 표면 및 탄소계 필러 표면에 불소 수지가 존재하고 있는 것이 확인되었다.
(실시예 4)
<마이크로 다공성층의 형성>에 있어서 카본 도액을 표 1에 나타내는 조성의 것으로 변경한 것 이외에는 <전극 기재의 제작> 및 <마이크로 다공성층의 형성>에 기재한 방법에 따라 표 1에 나타내는 조성의 마이크로 다공성층을 갖는 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 이 가스 확산 전극 기재의 발전 성능을 평가한 결과, 표 1에 기재와 같이 내플러깅성은 보다 양호하고, 출력 전압 0.40V(운전 온도 65℃, 가습 온도 80℃, 전류 밀도 2.2A/cm2)이고 내플러딩성도 보다 양호하였다. 또한, 활락각은 보다 양호, 면직 가스 투과 저항 및 전기 저항은 매우 양호하였다. 실시예 4에서 얻어진 가스 확산 전극 기재를 시차 주사 열량 분석한 결과, 327℃에 흡열 피크가 확인되었다. 즉, 융점이 327℃인 불소 수지를 포함하는 것이 확인되었다. 또한, 가스 확산 전극 기재의 마이크로 다공성층을 형성한 면과는 반대측 표면의 탄소 섬유 표면에 탄소계 필러가 부착되어 있는 것, 탄소 섬유 표면 및 탄소계 필러 표면에 불소 수지가 존재하고 있는 것이 확인되었다.
(실시예 5)
<마이크로 다공성층의 형성>에 있어서 카본 도액 도공 후의 수평 상태에서의 유지 시간을 30초로 변경한 것 이외에는 <전극 기재의 제작> 및 <마이크로 다공성층의 형성>에 기재한 방법에 따라 표 1에 나타내는 조성의 마이크로 다공성층을 갖는 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 이 가스 확산 전극 기재의 발전 성능을 평가한 결과, 표 1에 기재와 같이 내플러깅성은 양호하고, 출력 전압 0.40V(운전 온도 65℃, 가습 온도 80℃, 전류 밀도 2.2A/cm2)이고 내플러딩성도 보다 양호하였다. 또한, 활락각은 양호, 면직 가스 투과 저항 및 전기 저항은 매우 양호하였다. 실시예 5에서 얻어진 가스 확산 전극 기재를 시차 주사 열량 분석한 결과, 327℃에 흡열 피크가 확인되었다. 즉, 융점이 327℃인 불소 수지를 포함하는 것이 확인되었다. 또한, 가스 확산 전극 기재의 마이크로 다공성층을 형성한 면과는 반대측 표면의 탄소 섬유 표면에 탄소계 필러가 부착되어 있는 것, 탄소 섬유 표면 및 탄소계 필러 표면에 불소 수지가 존재하고 있는 것이 확인되었다.
(실시예 6)
전극 기재의 발수 가공을 실시하지 않은, 즉 탄소 섬유 소성체에 PTFE를 부여하지 않은 것 이외에는 <전극 기재의 제작> 및 <마이크로 다공성층의 형성>에 기재한 방법에 따라 표 1에 나타내는 조성의 마이크로 다공성층을 갖는 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 이 가스 확산 전극 기재의 발전 성능을 평가한 결과, 표 1에 기재와 같이 내플러깅성은 매우 양호하고, 출력 전압 0.42V(운전 온도 65℃, 가습 온도 80℃, 전류 밀도 2.2A/cm2)이고 내플러딩성도 매우 양호하였다. 또한, 면직 가스 투과 저항은 보다 양호, 활락각 및 전기 저항은 매우 양호하였다. 실시예 6에서 얻어진 가스 확산 전극 기재를 시차 주사 열량 분석한 결과, 260℃에 흡열 피크가 확인되었다. 즉, 융점이 260℃인 불소 수지를 포함하는 것이 확인되었다. 또한, 가스 확산 전극 기재의 마이크로 다공성층을 형성한 면과는 반대측 표면의 탄소 섬유 표면에 탄소계 필러가 부착되어 있는 것, 탄소 섬유 표면 및 탄소계 필러 표면에 불소 수지가 존재하고 있는 것이 확인되었다.
(실시예 7)
<전극 기재의 제작>에 있어서 초지체의 탄소 섬유 평량을 23.3g/m2로 하고, 예비 함침체의 두께를 195㎛가 되도록 조정하고, 전극 기재의 발수 가공을 실시하지 않은, 즉 탄소 섬유 소성체에 PTFE를 부여하지 않고 전극 기재의 두께를 150㎛, 평량 34.2g/m2가 되도록 변경한 것, <마이크로 다공성층의 형성>에 있어서 카본 도액 도공 후의 수평 상태에서의 유지 시간을 120초로 변경한 것 이외에는 <전극 기재의 제작> 및 <마이크로 다공성층의 형성>에 기재한 방법에 따라 표 2에 나타내는 조성의 마이크로 다공성층을 갖는 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 이 가스 확산 전극 기재의 발전 성능을 평가한 결과, 표 2에 기재와 같이 내플러깅성은 매우 양호하고, 출력 전압 0.41V(운전 온도 65℃, 가습 온도 80℃, 전류 밀도 2.2A/cm2)이고 내플러딩성도 매우 양호하였다. 또한, 활락각 및 전기 저항은 매우 양호, 면직 가스 투과 저항은 양호하였다. 실시예 7에서 얻어진 가스 확산 전극 기재를 시차 주사 열량 분석한 결과, 260℃에 흡열 피크가 확인되었다. 즉, 융점이 260℃인 불소 수지를 포함하는 것이 확인되었다. 또한, 가스 확산 전극 기재의 마이크로 다공성층을 형성한 면과는 반대측 표면의 탄소 섬유 표면에 탄소계 필러가 부착되어 있는 것, 탄소 섬유 표면 및 탄소계 필러 표면에 불소 수지가 존재하고 있는 것이 확인되었다.
(실시예 8)
전극 기재의 발수 가공을 실시하지 않은, 즉 탄소 섬유 소성체에 PTFE를 부여하지 않은 것, <마이크로 다공성층의 형성>에 있어서 카본 도액 도공 후의 수평 상태에서의 유지 시간을 120초로 변경한 것 이외에는 <전극 기재의 제작> 및 <마이크로 다공성층의 형성>에 기재한 방법에 따라 표 2에 나타내는 조성의 마이크로 다공성층을 갖는 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 이 가스 확산 전극 기재의 발전 성능을 평가한 결과, 표 2에 기재와 같이 내플러깅성은 매우 양호하고, 출력 전압 0.42V(운전 온도 65℃, 가습 온도 80℃, 전류 밀도 2.2A/cm2)이고 내플러딩성도 매우 양호하였다. 또한, 활락각 및 면직 가스 투과 저항은 매우 양호, 전기 저항은 보다 양호하였다. 실시예 8에서 얻어진 가스 확산 전극 기재를 시차 주사 열량 분석한 결과, 260℃에 흡열 피크가 확인되었다. 즉, 융점이 260℃인 불소 수지를 포함하는 것이 확인되었다. 또한, 가스 확산 전극 기재의 마이크로 다공성층을 형성한 면과는 반대측 표면의 탄소 섬유 표면에 탄소계 필러가 부착되어 있는 것, 탄소 섬유 표면 및 탄소계 필러 표면에 불소 수지가 존재하고 있는 것이 확인되었다.
(실시예 9)
전극 기재의 발수 가공을 실시하지 않은, 즉 탄소 섬유 소성체에 PTFE를 부여하지 않은 것, <마이크로 다공성층의 형성>에 있어서 카본 도액 도공 후의 수평 상태에서의 유지 시간을 180초로 변경한 것 이외에는 <전극 기재의 제작> 및 <마이크로 다공성층의 형성>에 기재한 방법에 따라 표 2에 나타내는 조성의 마이크로 다공성층을 갖는 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 이 가스 확산 전극 기재의 발전 성능을 평가한 결과, 표 2에 기재와 같이 내플러깅성은 매우 양호하고, 출력 전압 0.41V(운전 온도 65℃, 가습 온도 80℃, 전류 밀도 2.2A/cm2)이고 내플러딩성도 매우 양호하였다. 또한, 활락각 및 면직 가스 투과 저항은 매우 양호, 전기 저항은 양호하였다. 실시예 9에서 얻어진 가스 확산 전극 기재를 시차 주사 열량 분석한 결과, 260℃에 흡열 피크가 확인되었다. 즉, 융점이 260℃인 불소 수지를 포함하는 것이 확인되었다. 또한, 가스 확산 전극 기재의 마이크로 다공성층을 형성한 면과는 반대측 표면의 탄소 섬유 표면에 탄소계 필러가 부착되어 있는 것, 탄소 섬유 표면 및 탄소계 필러 표면에 불소 수지가 존재하고 있는 것이 확인되었다.
(실시예 10)
<마이크로 다공성층의 형성>에 있어서 카본 도액을 표 3에 나타내는 조성의 것으로 변경한 것 이외에는 <전극 기재의 제작> 및 <마이크로 다공성층의 형성>에 기재한 방법에 따라 표 3에 나타내는 조성의 마이크로 다공성층을 갖는 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 이 가스 확산 전극 기재의 발전 성능을 평가한 결과, 표 3에 기재와 같이 내플러깅성은 보다 양호하고, 출력 전압 0.40V(운전 온도 65℃, 가습 온도 80℃, 전류 밀도 2.2A/cm2)이고 내플러딩성도 보다 양호하였다. 또한, 활락각은 보다 양호, 면직 가스 투과 저항 및 전기 저항은 매우 양호하였다. 또한, 가스 확산 전극 기재의 마이크로 다공성층을 형성한 면과는 반대측 표면의 탄소 섬유 표면에 탄소계 필러가 부착되어 있는 것, 탄소 섬유 표면 및 탄소계 필러 표면에 불소 수지가 존재하고 있는 것이 확인되었다.
(실시예 11)
<마이크로 다공성층의 형성>에 있어서 카본 도액을 표 3에 나타내는 조성의 것으로 변경한 것 이외에는 <전극 기재의 제작> 및 <마이크로 다공성층의 형성>에 기재한 방법에 따라 표 3에 나타내는 조성의 마이크로 다공성층을 갖는 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 이 가스 확산 전극 기재의 발전 성능을 평가한 결과, 표 3에 기재와 같이 내플러깅성은 양호하고, 출력 전압 0.39V(운전 온도 65℃, 가습 온도 80℃, 전류 밀도 2.2A/cm2)이고 내플러딩성도 양호하였다. 또한, 활락각은 보다 양호, 면직 가스 투과 저항 및 전기 저항은 매우 양호하였다. 또한, 실시예 11에서 이용한 카본 도액은 실시예 10에서 이용한 카본 도액보다도 침강이 일어나기 쉬웠다. 실시예 11에서 얻어진 가스 확산 전극 기재를 시차 주사 열량 분석한 결과, 327℃에 흡열 피크가 확인되었다. 즉, 융점이 327℃인 불소 수지를 포함하는 것이 확인되었다. 또한, 가스 확산 전극 기재의 마이크로 다공성층을 형성한 면과는 반대측 표면의 탄소 섬유 표면에 탄소계 필러가 부착되어 있는 것, 탄소 섬유 표면 및 탄소계 필러 표면에 불소 수지가 존재하고 있는 것이 확인되었다.
(실시예 12, 13)
<수지 조성물의 함침>에 있어서 전극 기재의 표리에 있어서의 수지 성분의 부착량을 제어하여 전극 기재의 마이크로 다공성층이 형성되는 측의 표면 조도에 대하여, 그 반대측의 표면 조도가 커지도록 변경한 것 이외에는 <전극 기재의 제작> 및 <마이크로 다공성층의 형성>에 기재한 방법에 따라 표 3에 나타내는 조성의 마이크로 다공성층을 갖는 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 이 가스 확산 전극 기재의 발전 성능을 평가한 결과, 표 3에 기재와 같이 비교예에 비하여 내플러깅성 및 내플러딩성이 향상되었다. 또한, 활락각 및 전기 저항 및 면직 가스 투과 저항에 대해서도 향상되었다. 특히 실시예 13에서는 전극 기재의 마이크로 다공성층이 형성되는 측의 표면 조도에 대하여, 그 반대측의 표면 조도가 최적이었기 때문에 발전 성능이 매우 크게 향상되었다. 실시예 12 및 13에서 얻어진 가스 확산 전극 기재를 시차 주사 열량 분석한 결과, 260℃에 흡열 피크가 확인되었다. 즉, 융점이 260℃인 불소 수지를 포함하는 것이 확인되었다. 또한, 가스 확산 전극 기재의 마이크로 다공성층을 형성한 면과는 반대측 표면의 탄소 섬유 표면에 탄소계 필러가 부착되어 있는 것, 탄소 섬유 표면 및 탄소계 필러 표면에 불소 수지가 존재하고 있는 것이 확인되었다.
Figure 112016077492415-pct00001
Figure 112016077492415-pct00002
Figure 112016077492415-pct00003
(비교예 1)
<마이크로 다공성층의 형성>에 있어서 카본 도액 도공 후의 수평 상태에서의 유지 시간을 5초로 변경한 것 이외에는 <전극 기재의 제작> 및 <마이크로 다공성층의 형성>에 기재한 방법에 따라 표 4에 나타내는 조성의 마이크로 다공성층을 갖는 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 가스 확산 전극 기재의 탄소 섬유에 부착되어 있는 탄소계 필러에 의한 탄소 섬유 표면의 피복률은 0%였다. 이 가스 확산 전극 기재의 발전 성능을 평가한 결과, 표 4에 기재와 같이 내플러깅성이 저하되고, 출력 전압 0.34V(운전 온도 65℃, 가습 온도 80℃, 전류 밀도 2.2A/cm2)이고 내플러딩성도 저하되었다. 또한, 면직 가스 투과 저항은 매우 양호했지만, 전기 저항은 보다 불량, 활락각은 매우 불량하였다. 비교예 1에서 얻어진 가스 확산 전극 기재를 시차 주사 열량 분석한 결과, 327℃에 흡열 피크가 확인되었다. 즉, 융점이 327℃인 불소 수지를 포함하는 것이 확인되었다. 또한, 가스 확산 전극 기재의 마이크로 다공성층을 형성한 면과는 반대측 표면의 탄소 섬유 표면에 탄소계 필러가 부착되어 있지 않은 것, 탄소 섬유 표면 및 탄소계 필러 표면에 불소 수지가 존재하고 있는 것이 확인되었다.
(비교예 2)
<전극 기재의 제작>에 있어서 불소 수지(PTFE)의 부여량을 20질량부로 변경한 것, <마이크로 다공성층의 형성>에 있어서 카본 도액 도공 후의 수평 상태에서의 유지 시간을 5초로 변경한 것 이외에는 <전극 기재의 제작> 및 <마이크로 다공성층의 형성>에 기재한 방법에 따라 표 4에 나타내는 조성의 마이크로 다공성층을 갖는 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 가스 확산 전극 기재의 탄소 섬유에 부착되어 있는 탄소계 필러에 의한 탄소 섬유 표면의 피복률은 0%였다. 이 가스 확산 전극 기재의 발전 성능을 평가한 결과, 표 4에 기재와 같이 내플러깅성이 저하되고, 출력 전압 0.33V(운전 온도 65℃, 가습 온도 80℃, 전류 밀도 2.2A/cm2)이고 내플러딩성도 저하되었다. 전극 기재의 세공에 불소 수지가 충전되었기 때문에 면직 가스 투과 저항도 보다 불량하였다. 활락각도 보다 불량하고, 전기 저항은 매우 불량하였다. 비교예 2에서 얻어진 가스 확산 전극 기재를 시차 주사 열량 분석한 결과, 327℃에 흡열 피크가 확인되었다. 즉, 융점이 327℃인 불소 수지를 포함하는 것이 확인되었다. 또한, 가스 확산 전극 기재의 마이크로 다공성층을 형성한 면과는 반대측 표면의 탄소 섬유 표면에 탄소계 필러가 부착되어 있지 않은 것, 탄소 섬유 표면 및 탄소계 필러 표면에 불소 수지가 존재하고 있는 것이 확인되었다.
(비교예 3)
<전극 기재의 제작>에 있어서 불소 수지를 FEP로 변경한 것, <전극 기재의 제작>에 있어서 카본 도액 도공 후의 수평 상태에서의 유지 시간을 5초로 변경한 것 이외에는 <전극 기재의 제작> 및 <마이크로 다공성층의 형성>에 기재한 방법에 따라 표 4에 나타내는 조성의 마이크로 다공성층을 갖는 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 가스 확산 전극 기재의 탄소 섬유에 부착되어 있는 탄소계 필러에 의한 탄소 섬유 표면의 피복률은 0%였다. 이 가스 확산 전극 기재의 발전 성능을 평가한 결과, 표 4에 기재와 같이 내플러깅성은 보다 양호했지만, 출력 전압 0.35V(운전 온도 65℃, 가습 온도 80℃, 전류 밀도 2.2A/cm2)이고 내플러딩성이 저하되었다. 면직 가스 투과 저항은 매우 양호했지만, 활락각은 불량하고, 전기 저항은 매우 불량하였다. 비교예 3에서 얻어진 가스 확산 전극 기재를 시차 주사 열량 분석한 결과, 327℃에 흡열 피크가 확인되었다. 즉, 융점이 327℃인 불소 수지를 포함하는 것이 확인되었다. 또한, 가스 확산 전극 기재의 마이크로 다공성층을 형성한 면과는 반대측 표면의 탄소 섬유 표면에 탄소계 필러가 부착되어 있지 않은 것, 탄소 섬유 표면 및 탄소계 필러 표면에 불소 수지가 존재하고 있는 것이 확인되었다.
(비교예 4)
<전극 기재의 제작>에 있어서 불소 수지를 FEP로 변경한 것, 불소 수지(FEP)의 부여량을 2질량부로 변경한 것, <전극 기재의 제작>에 있어서 카본 도액 도공 후의 수평 상태에서의 유지 시간을 5초로 변경한 것 이외에는 <전극 기재의 제작> 및 <마이크로 다공성층의 형성>에 기재한 방법에 따라 표 4에 나타내는 조성의 마이크로 다공성층을 갖는 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 가스 확산 전극 기재의 탄소 섬유에 부착되어 있는 탄소계 필러에 의한 탄소 섬유 표면의 피복률은 0%였다. 이 가스 확산 전극 기재의 발전 성능을 평가한 결과, 표 4에 기재와 같이 내플러깅성이 저하되고, 출력 전압 0.22V(운전 온도 65℃, 가습 온도 80℃, 전류 밀도 2.2A/cm2)이고 내플러딩성이 저하되었다. 면직 가스 투과 저항은 매우 양호했지만, 활락각은 보다 불량하고, 전기 저항은 불량했다. 비교예 4에서 얻어진 가스 확산 전극 기재를 시차 주사 열량 분석한 결과, 327℃에 흡열 피크가 확인되었다. 즉, 융점이 327℃인 불소 수지를 포함하는 것이 확인되었다. 또한, 가스 확산 전극 기재의 마이크로 다공성층을 형성한 면과는 반대측 표면의 탄소 섬유 표면에 탄소계 필러가 부착되어 있지 않은 것, 탄소 섬유 표면 및 탄소계 필러 표면에 불소 수지가 존재하고 있는 것이 확인되었다.
(비교예 5)
<전극 기재의 제작>에 있어서 탄소 섬유 소성체를 도레이(주) 제조 TGP-H-030으로 변경하고, 불소 수지를 FEP로 변경한 것, <전극 기재의 제작>에 있어서 카본 도액 도공 후의 수평 상태에서의 유지 시간을 5초로 변경한 것, <마이크로 다공성층의 형성>에 있어서 분산매를 에틸렌글리콜로 변경하여 계면 활성제를 이용하지 않은 것 이외에는 <전극 기재의 제작> 및 <마이크로 다공성층의 형성>에 기재한 방법에 따라 표 4에 나타내는 조성의 마이크로 다공성층을 갖는 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 가스 확산 전극 기재의 탄소 섬유에 부착되어 있는 탄소계 필러에 의한 탄소 섬유 표면의 피복률은 0%였다. 이 가스 확산 전극 기재의 발전 성능을 평가한 결과, 표 4에 기재와 같이 내플러깅성은 양호했지만, 출력 전압 0.25V(운전 온도 65℃, 가습 온도 80℃, 전류 밀도 2.2A/cm2)이고 내플러딩성이 저하되었다. 전기 저항은 매우 양호했지만, 활락각 및 면직 가스 투과 저항은 매우 불량하였다. 비교예 5에서 얻어진 가스 확산 전극 기재를 시차 주사 열량 분석한 결과, 327℃에 흡열 피크가 확인되었다. 즉, 융점이 327℃인 불소 수지를 포함하는 것이 확인되었다. 또한, 가스 확산 전극 기재의 마이크로 다공성층을 형성한 면과는 반대측 표면의 탄소 섬유 표면에 탄소계 필러가 부착되어 있지 않은 것, 탄소 섬유 표면 및 탄소계 필러 표면에 불소 수지가 존재하고 있는 것이 확인되었다.
(비교예 6)
<전극 기재의 제작>에 있어서 불소 수지의 건조 온도를 380℃로 변경하고, 카본 도액의 도공 전에 전극 기재의 발수성을 높인 것 이외에는 <전극 기재의 제작> 및 <마이크로 다공성층의 형성>에 기재한 방법에 따라 표 4에 나타내는 조성의 마이크로 다공성층을 갖는 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 가스 확산 전극 기재의 탄소 섬유에 부착되어 있는 탄소계 필러에 의한 탄소 섬유 표면의 피복률은 0%였다. 이 가스 확산 전극 기재의 발전 성능을 평가한 결과, 표 4에 기재와 같이 내플러깅성이 저하되고, 출력 전압 0.35V(운전 온도 65℃, 가습 온도 80℃, 전류 밀도 2.2A/cm2)이고 내플러딩성도 저하되었다. 면직 가스 투과 저항은 매우 양호했지만, 활락각은 매우 불량하고, 전기 저항은 보다 불량하였다. 비교예 6에서 얻어진 가스 확산 전극 기재를 시차 주사 열량 분석한 결과, 327℃에 흡열 피크가 확인되었다. 즉, 융점이 327℃인 불소 수지를 포함하는 것이 확인되었다. 또한, 가스 확산 전극 기재의 마이크로 다공성층을 형성한 면과는 반대측 표면의 탄소 섬유 표면에 탄소계 필러가 부착되어 있지 않은 것, 탄소 섬유 표면 및 탄소계 필러 표면에 불소 수지가 존재하고 있는 것이 확인되었다.
(비교예 7)
<전극 기재의 제작>에 있어서 초지체의 탄소 섬유 평량을 38.8g/m2로 하고, 예비 함침체의 두께를 260㎛가 되도록 조정하고, 전극 기재의 발수 가공을 실시하지 않은, 즉 탄소 섬유 소성체에 PTFE를 부여하지 않고 전극 기재의 두께를 200㎛, 평량 63.2g/m2가 되도록 변경한 것 이외에는 <전극 기재의 제작> 및 <마이크로 다공성층의 형성>에 기재한 방법에 따라 표 5에 나타내는 조성의 마이크로 다공성층을 갖는 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 가스 확산 전극 기재의 탄소 섬유에 부착되어 있는 탄소계 필러에 의한 탄소 섬유 표면의 피복률은 0%였다. 이 가스 확산 전극 기재의 발전 성능을 평가한 결과, 표 5에 기재와 같이 내플러깅성이 저하되고, 출력 전압 0.32V(운전 온도 65℃, 가습 온도 80℃, 전류 밀도 2.2A/cm2)이고 내플러딩성도 저하되었다. 활락각 및 면직 가스 투과 저항은 매우 불량하고, 전기 저항은 양호하였다. 비교예 7에서 얻어진 가스 확산 전극 기재를 시차 주사 열량 분석한 결과, 327℃에 흡열 피크가 확인되었다. 즉, 융점이 327℃인 불소 수지를 포함하는 것이 확인되었다. 또한, 가스 확산 전극 기재의 마이크로 다공성층을 형성한 면과는 반대측 표면의 탄소 섬유 표면에 탄소계 필러가 부착되어 있지 않은 것, 탄소 섬유 표면 및 탄소계 필러 표면에 불소 수지가 존재하고 있지 않은 것이 확인되었다.
(비교예 8)
<전극 기재의 제작>에 있어서 초지체의 탄소 섬유 평량을 38.8g/m2로 하고, 예비 함침체의 두께를 260㎛가 되도록 조정하고, 전극 기재의 발수 가공을 실시하지 않은, 즉 탄소 섬유 소성체에 PTFE를 부여하지 않고 전극 기재의 두께를 200㎛, 평량 63.2g/m2가 되도록 변경한 것, <전극 기재의 제작>에 있어서 카본 도액 도공 후의 수평 상태에서의 유지 시간을 5초로 변경한 것 이외에는 <전극 기재의 제작> 및 <마이크로 다공성층의 형성>에 기재한 방법에 따라 표 5에 나타내는 조성의 마이크로 다공성층을 갖는 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 가스 확산 전극 기재의 탄소 섬유에 부착되어 있는 탄소계 필러에 의한 탄소 섬유 표면의 피복률은 0%였다. 이 가스 확산 전극 기재의 발전 성능을 평가한 결과, 표 5에 기재와 같이 내플러깅성이 저하되고, 출력 전압 0.32V(운전 온도 65℃, 가습 온도 80℃, 전류 밀도 2.2A/cm2)이고 내플러딩성도 저하되었다. 활락각 및 면직 가스 투과 저항은 매우 불량하고, 전기 저항은 양호하였다. 비교예 8에서 얻어진 가스 확산 전극 기재를 시차 주사 열량 분석한 결과, 327℃에 흡열 피크가 확인되었다. 즉, 융점이 327℃인 불소 수지를 포함하는 것이 확인되었다. 또한, 가스 확산 전극 기재의 마이크로 다공성층을 형성한 면과는 반대측 표면의 탄소 섬유 표면에 탄소계 필러가 부착되어 있지 않은 것, 탄소 섬유 표면 및 탄소계 필러 표면에 불소 수지가 존재하고 있지 않은 것이 확인되었다.
(비교예 9)
전극 기재의 발수 가공을 실시하지 않은, 즉 탄소 섬유 소성체에 PTFE를 부여하지 않은 것, <마이크로 다공성층의 형성>에 있어서 카본 도액 도공 후의 수평 상태에서의 유지 시간을 350초로 변경한 것 이외에는 <전극 기재의 제작> 및 <마이크로 다공성층의 형성>에 기재한 방법에 따라 표 5에 나타내는 조성의 마이크로 다공성층을 갖는 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 이 가스 확산 전극 기재의 발전 성능을 평가한 결과, 표 5에 기재와 같이 내플러깅성은 보다 양호했지만, 출력 전압 0.25V(운전 온도 65℃, 가습 온도 80℃, 전류 밀도 2.2A/cm2)이고 내플러딩성은 매우 불량하였다. 또한, 활락각은 매우 양호했지만, 면직 가스 투과 저항은 매우 불량, 전기 저항은 양호하였다. 비교예 9에서 얻어진 가스 확산 전극 기재를 시차 주사 열량 분석한 결과, 260℃에 흡열 피크가 확인되었다. 즉, 융점이 260℃인 불소 수지를 포함하는 것이 확인되었다. 또한, 가스 확산 전극 기재의 마이크로 다공성층을 형성한 면과는 반대측 표면의 탄소 섬유 표면에 탄소계 필러가 부착되어 있는 것, 탄소 섬유 표면 및 탄소계 필러 표면에 불소 수지가 존재하고 있는 것이 확인되었다.
(비교예 10)
<전극 기재의 제작>에서 얻은 전극 기재에 카본 도액을 물로 희석한 것을 소결 후에 평량 15g/m2가 되도록 함침하고, 100℃에서 5분간 가열한 것, <마이크로 다공성층의 형성>에 있어서 카본 도액 도공 후의 수평 상태에서의 유지 시간을 5초로 변경한 것 이외에는 <전극 기재의 제작> 및 <마이크로 다공성층의 형성>에 기재한 방법에 따라 표 5에 나타내는 조성의 마이크로 다공성층을 갖는 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 가스 확산 전극 기재의 탄소 섬유에 부착되어 있는 탄소계 필러에 의한 탄소 섬유 표면의 피복률은 100%이고, 가스 확산 전극 기재의 마이크로 다공성층을 형성한 면과는 반대측의 전극 기재 표면에 직경 10㎛ 이상의 세공은 확인되지 않았다. 이 가스 확산 전극 기재의 발전 성능을 평가한 결과, 표 5에 기재와 같이 내플러깅성은 보다 양호했지만, 출력 전압 0.32V(운전 온도 65℃, 가습 온도 80℃, 전류 밀도 2.2A/cm2)이고 내플러딩성이 저하되었다. 활락각은 보다 양호했지만, 면직 가스 투과 저항 및 전기 저항이 매우 불량하였다. 비교예 10에서 얻어진 가스 확산 전극 기재를 시차 주사 열량 분석한 결과, 327℃에 흡열 피크가 확인되었다. 즉, 융점이 327℃인 불소 수지를 포함하는 것이 확인되었다. 또한, 가스 확산 전극 기재의 마이크로 다공성층을 형성한 면과는 반대측 표면의 탄소 섬유 표면에 탄소계 필러가 부착되어 있는 것, 탄소 섬유 표면 및 탄소계 필러 표면에 불소 수지가 존재하고 있는 것이 확인되었다.
(비교예 11)
<마이크로 다공성층의 형성>에 있어서 380℃에서 소결을 행하기 전에 기상 성장 탄소 섬유/PTFE/계면 활성제/정제수=7.7질량부/2.5질량부/14질량부/75.8질량부의 배합비로 혼합한 카본 도액을 먼저 마이크로 다공성층을 형성한 것과는 반대측의 면에도 도공하고, 100℃에서 5분간 가열함으로써 제2 마이크로 다공성층을 형성한 것 이외에는 <전극 기재의 제작> 및 <마이크로 다공성층의 형성>에 기재한 방법에 따라 표 5에 나타내는 조성의 양면에 마이크로 다공성층을 갖는 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 또한, 먼저 행하는 카본 도액 도공 후의 수평 상태에서의 유지 시간을 5초로 하였다. 가스 확산 전극 기재의 탄소 섬유에 부착되어 있는 탄소계 필러에 의한 탄소 섬유 표면의 피복률은 100%이고, 가스 확산 전극 기재의 먼저 마이크로 다공성층을 형성한 면과는 반대측의 전극 기재 표면(제2 마이크로 다공성층 표면)에 직경 10㎛ 이상의 세공은 확인되지 않았다. 이 가스 확산 전극 기재를 먼저 마이크로 다공성층을 형성한 면을 촉매층측과 접하도록 배치하여 발전 성능을 평가한 결과, 표 5에 기재와 같이 내플러깅성은 매우 양호했지만, 출력 전압 0.25V(운전 온도 65℃, 가습 온도 80℃, 전류 밀도 2.2A/cm2)이고 내플러딩성이 저하되었다. 활락각 및 전기 저항은 매우 양호했지만, 면직 가스 투과 저항이 매우 불량하였다. 비교예 11에서 얻어진 가스 확산 전극 기재를 시차 주사 열량 분석한 결과, 327℃에 흡열 피크가 확인되었다. 즉, 융점이 327℃인 불소 수지를 포함하는 것이 확인되었다. 또한, 가스 확산 전극 기재의 마이크로 다공성층을 형성한 면과는 반대측 표면의 탄소 섬유 표면에 탄소계 필러가 부착되어 있는 것, 탄소 섬유 표면 및 탄소계 필러 표면에 불소 수지가 존재하고 있는 것이 확인되었다.
(비교예 12)
<전극 기재의 제작>에 있어서 탄소 섬유 소성체를 도레이(주) 제조 TGP-H-030으로 변경하고, 불소 수지를 FEP로 변경한 것, <전극 기재의 제작>에 있어서 카본 도액 도공 후의 수평 상태에서의 유지 시간을 5초로 변경한 것 이외에는 <전극 기재의 제작> 및 <마이크로 다공성층의 형성>에 기재한 방법에 따라 표 5에 나타내는 조성의 마이크로 다공성층을 갖는 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 가스 확산 전극 기재의 탄소 섬유에 부착되어 있는 탄소계 필러에 의한 탄소 섬유 표면의 피복률은 0%였다. 이 가스 확산 전극 기재의 발전 성능을 평가한 결과, 표 5에 기재와 같이 내플러깅성은 보다 양호했지만, 출력 전압 0.25V(운전 온도 65℃, 가습 온도 80℃, 전류 밀도 2.2A/cm2)이고 내플러딩성이 저하되었다. 활락각 및 면직 가스 투과 저항은 불량하고, 전기 저항은 보다 불량하였다. 비교예 12에서 얻어진 가스 확산 전극 기재를 시차 주사 열량 분석한 결과, 327℃에 흡열 피크가 확인되었다. 즉, 융점이 327℃인 불소 수지를 포함하는 것이 확인되었다. 또한, 가스 확산 전극 기재의 마이크로 다공성층을 형성한 면과는 반대측 표면의 탄소 섬유 표면에 탄소계 필러가 부착되어 있지 않은 것, 탄소 섬유 표면 및 탄소계 필러 표면에 불소 수지가 존재하고 있는 것이 확인되었다.
Figure 112016077492415-pct00004
Figure 112016077492415-pct00005

Claims (16)

  1. 전극 기재의 편면에, 탄소계 필러와 불소 수지로 구성되는 마이크로 다공성층을 형성한, 연료 전지에 이용하는 가스 확산 전극 기재이며, 마이크로 다공성층을 형성한 면과는 반대측의 면에 있어서의 물의 활락각(滑落角)이 30도 이하이고, 면직(面直) 가스 투과 저항이 15 내지 190mmAq인, 가스 확산 전극 기재.
  2. 제1항에 있어서, 가스 확산 전극 기재를 1MPa로 가압한 상태에 있어서의 면직 방향의 전기 저항이 7.4mΩ·cm2 이하인, 가스 확산 전극 기재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가스 확산 전극 기재의 마이크로 다공성층을 형성한 면과는 반대측으로부터 관찰할 수 있는 탄소 섬유 표면에 탄소계 필러가 부착되어 있고, 또한 가스 확산 전극 기재의 마이크로 다공성층을 형성한 면과는 반대측의 전극 기재 표면에 직경 10㎛ 이상의 세공을 갖는, 가스 확산 전극 기재.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가스 확산 전극 기재의 마이크로 다공성층을 형성한 면과는 반대측으로부터 관찰할 수 있는 탄소 섬유 표면에 탄소계 필러가 부착되어 있고, 또한 탄소계 필러로서 애스펙트비가 30 내지 5000인 선상 카본을 포함하는, 가스 확산 전극 기재.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가스 확산 전극 기재의 마이크로 다공성층을 형성한 면과는 반대측으로부터 관찰할 수 있는 탄소 섬유 표면의 1 내지 70%가 탄소계 필러에 의해 덮여 있는, 가스 확산 전극 기재.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전극 기재의 두께가 160㎛ 이하인, 가스 확산 전극 기재.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전극 기재의 마이크로 다공성층이 형성되는 측의 표면 조도에 대하여, 그 반대측의 표면 조도가 1.0㎛ 이상 5.0㎛ 이하의 차를 갖고 큰, 가스 확산 전극 기재.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가스 확산 전극 기재의 마이크로 다공성층을 형성한 면과는 반대측으로부터 관찰한 탄소 섬유 표면 및 탄소계 필러 표면에 불소 수지가 존재하는, 가스 확산 전극 기재.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 융점이 200℃ 이상 320℃ 이하인 불소 수지를 포함하는, 가스 확산 전극 기재.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불소 수지가 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP)인, 가스 확산 전극 기재.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소계 필러가 기상 성장 탄소 섬유를 포함하는, 가스 확산 전극 기재.
  12. 제1항에 기재된 가스 확산 전극 기재의 제조 방법이며, 두께가 160㎛ 이하인 전극 기재의 편면에, 탄소계 필러, 불소 수지 및 분산매로 구성되는 카본 도액을 도공한 후, 10초 이상 5분 미만의 시간, 카본 도액을 도공한 가스 확산 전극 기재를 수평하게 유지하고, 계속해서 건조 및 소결을 행할 때에, 카본 도액을 도공하기 전에, 불소 수지를 도공하지 않거나 또는 불소 수지를 도공한 후에 소결을 행하지 않는, 가스 확산 전극 기재의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 분산매가 물인, 가스 확산 전극 기재의 제조 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 카본 도액을 도공하기 전에, 불소 수지를 도공한 후에 소결을 행하지 않는 경우에 있어서, 불소 수지를 도공한 후, 90℃ 이상 200℃ 미만의 온도에서 건조를 행하는, 가스 확산 전극 기재의 제조 방법.
  15. 전해질막의 양측에 촉매층을 갖고, 상기 촉매층의 외측에 제1항 또는 제2항에 기재된 가스 확산 전극 기재를 더 갖는, 막 전극 접합체.
  16. 제15항에 기재된 막 전극 접합체의 양측에 세퍼레이터를 갖는, 연료 전지.
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