KR102427226B1 - 가스 확산 전극 및 연료 전지 - Google Patents

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Abstract

도전성 다공질 기재의 적어도 편면에 미다공층을 갖는 가스 확산 전극으로서, 상기 미다공층을 두께 방향으로 관통하는 영역의 합계 면적률이 0.1％ 이상 1％ 이하이며, 또한 상기 미다공층의 두께 100％에 있어서의, 상기 도전성 다공질 기재 중에 스며든 상기 미다공층(이하, 스며듦 부분)의 두께의 비율(이하, 스며듦양)이 30％ 이상 70％ 이하인, 가스 확산 전극. 가스 확산 전극을 연료 전지에 사용했을 때 배수성이 높고, 발전 성능이 높은 연료 전지를 얻을 수 있다.

Description

가스 확산 전극 및 연료 전지
연료 전지는 수소와 산소를 반응시켜 물이 생성될 때에 생기하는 에너지를 전기적으로 취출하는 기구이며, 에너지 효율이 높고, 배출물이 물밖에 없는 점에서, 클린 에너지로서 그 보급이 기대되고 있다. 본 발명은 연료 전지에 사용되는 가스 확산 전극에 관한 것으로, 특히, 연료 전지 중에서도 연료 전지차 등의 전원으로서 사용되는 고분자 전해질형 연료 전지에 적합한 가스 확산 전극에 관한 것이다.
고분자 전해질형 연료 전지에 사용되는 전극은, 고분자 전해질형 연료 전지에 있어서 2개의 세퍼레이터 사이에 끼워져 그 사이에 배치되는 것으로, 고분자 전해질막의 양면에서 고분자 전해질막의 표면에 형성되는 촉매층과, 이 촉매층의 외측에 형성되는 가스 확산층으로 이루어지는 구조를 갖는다. 전극에서의 가스 확산층을 형성하기 위한 개별 부재로서, 가스 확산 전극이 유통되고 있다. 그리고, 이 가스 확산 전극에 요구되는 성능으로서는, 예를 들어 가스 확산성, 촉매층에서 발생한 전기를 집전하기 위한 도전성 및 촉매층 표면에 발생된 수분을 효율적으로 제거하는 배수성 등을 들 수 있다. 이러한 가스 확산 전극을 얻기 위하여, 일반적으로 가스 확산능 및 도전성을 겸비한 도전성 다공질 기재가 사용된다.
도전성 다공질 기재로서는, 구체적으로는, 탄소 섬유로 이루어진 카본 펠트, 카본페이퍼 및 카본 클로스 등이 사용되며, 그 중에서도 기계적 강도 등의 관점에서 카본페이퍼가 가장 바람직한 것으로 되어 있다.
또한, 연료 전지는 수소와 산소가 반응하여 물이 생성될 때 발생하는 에너지를 전기적으로 취출하는 시스템이므로, 전기적인 부하가 커지면, 즉 전지 외부로 취출하는 전류를 크게 하면, 다량의 물(수증기)이 발생하고, 이 수증기가 저온에서는 응축해서 물방울이 되어, 가스 확산 전극의 세공을 막아버리면, 가스(산소 또는 수소)의 촉매층에 대한 공급량이 저하되며, 최종적으로 모든 세공이 막혀 버리면, 발전이 정지하게 된다(이 현상을 플러딩이라 한다).
이 플러딩을 가능한 한 발생시키지 않도록, 가스 확산 전극에는 배수성이 요구된다. 이 배수성을 높이는 수단으로서, 통상 도전성 다공질 기재에 발수 처리를 실시한 가스 확산 전극 기재를 사용해서 발수성을 높이고 있다.
또한, 상기와 같은 발수 처리된 도전성 다공질 기재를 그대로 가스 확산 전극으로서 사용하면, 그 섬유의 눈이 성기기 때문에, 수증기가 응축하면 큰 물방울이 발생하여, 플러딩을 일으키기 쉽다. 이 때문에, 발수 처리를 실시한 도전성 다공질 기재 상에 카본 블랙 등의 도전성 미립자를 분산한 도액을 도포하여 건조 소결함으로써, 미다공층이라고 불리는 층(마이크로포러스 레이어라고도 한다)을 형성하는 경우가 있다.
선행기술문헌
특허문헌
미다공층의 표면에 크랙 등의 결함이 적은 것으로, 내구성이 양호하고, 플러딩이 일어나기 어려운 가스 확산 전극이 알려져 있다(특허문헌 1).
한편, 특허문헌 2에는, 의도적으로 미다공층에 미세한 크랙을 형성함으로써, 권취 전후에 있어서의 미다공층의 구조 변화가 생기지 않고, 롤상으로 권취 가능한 가스 확산 전극을 제공하는 것이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 다공질상 연통 공극부를 갖는 필름에 의해, 양호한 가스 확산성과 표면 평활성을 목표로 하고, 탄소 섬유의 시트물에서는 얻을 수 없는 절곡에 강하고 취급성이 우수한 가스 확산 전극이 개시되어 있다.
특허문헌 4에는, 크랙의 형성 상태를 제어하면서, 우수한 가스 투과성이나 가스 확산성을 부여하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2016-6799호 공보
특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2016-12558호 공보
특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2013-139550호 공보
특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2012-54111호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 가스 확산 전극에서는, 미다공층이 도전성 다공질 기재 중에 스며드는 현상을 고려하고 있지 않고, 배수성이 불충분한 경우가 있어, 연료 전지의 발전 성능이 충분하지 않은 경우가 있다.
특허문헌 2에 기재된 가스 확산 전극에서는, 크랙이 25 내지 1000개/㎡, 즉 0.001％ 정도의 면적을 차지하는 것이 기재되어 있어, 배수성으로서는 불충분하고, 목적이 권취 전후의 구조 변화 방지로 본 발명과는 상이하다.
또한, 특허문헌 3에 가스 확산 전극은, 굴곡된 연통 공극부를 갖는 도전성 필름에 관한 것으로, 스며듦의 개념은 없고, 배수성이 불충분하다.
특허문헌 4에 기재된 가스 확산 전극에서는, 미다공층이 실질적으로 스며들지 않도록 많은 양의 발수제를 포함시킨 것이 기재에 도포되어 있고, 도전성이나 열전도성이 불충분하다.
그래서 본 발명은, 배수성을 향상시키며 또한 내구성이 높은 연료 전지에 사용했을 때 발전 성능을 향상시키는 가스 확산 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 가스 확산 전극은 상기 과제를 해결하기 위해서, 다음의 구성을 갖는다. 즉,
도전성 다공질 기재의 적어도 편면에 미다공층을 갖는 가스 확산 전극으로서,
상기 미다공층을 두께 방향으로 관통하는 영역의 합계 면적률이 0.1％ 이상 1％ 이하이며, 또한 상기 미다공층의 두께 100％에 있어서의 상기 도전성 다공질 기재 중으로 스며든 상기 미다공층(이하, 스며듦 부분)의 두께의 비율(이하, 스며듦양)이, 30％ 이상 70％ 이하인 가스 확산 전극이다.
본 발명의 연료 전지는 상기 과제를 해결하기 위해서, 다음의 구성을 갖는다. 즉,
상기 가스 확산 전극을 갖는 연료 전지이다.
본 발명의 가스 확산 전극은, 미다공층을 두께 방향으로 관통하는 영역은, 가스 확산 전극의 면적 1㎟당 0.4개 이상 7.0개 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 가스 확산 전극은, 스며듦 부분 이외의 미다공층을 비스며듦 부분으로 한 경우, 비스며듦 부분 중의 탄소 강도를 100으로 하면, 비스며듦 부분 중의 불소 강도가 5 이상 20 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 가스 확산 전극은, 상기 도전성 다공질 기재의 밀도가 0.15g/㎤ 이상 0.5g/㎤ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 가스 확산 전극은, 상기 미다공층의 두께가 100㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 가스 확산 전극은 연료 전지로 사용했을 때에 가스 확산성 및 배수성이 높고, 발전 성능 또한 내구성이 높은 연료 전지를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 가스 확산 전극의 모식 단면도.
본 발명은 도전성 다공질 기재의 적어도 편면에 미다공층을 갖는 가스 확산 전극으로서, 상기 미다공층을 두께 방향으로 관통하는 영역의 합계 면적률이 0.1％ 이상 1％ 이하인 가스 확산 전극이다.
본 발명의 가스 확산 전극에 있어서 사용되는 도전성 다공질 기재로서는, 구체적으로는, 예를 들어 탄소 섬유 직물, 탄소 섬유 초지체, 탄소 섬유 부직포, 카본 펠트, 카본페이퍼, 카본 클로스 등의 탄소 섬유를 포함하는 다공질 기재, 발포 소결 금속, 금속 메쉬, 익스팬드 메탈 등의 금속 다공질 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 내부식성이 우수한 점에서, 탄소 섬유를 포함하는 카본 펠트, 카본 페이퍼, 카본 클로스 등의 다공질 기재를 사용하는 것이 바람직하고, 나아가, 전해질막의 두께 방향의 치수 변화를 흡수하는 특성, 즉 「스프링성」이 우수한 점에서, 탄소 섬유 초지체를 탄화물로 결착함으로써 얻어지는, 수지 탄화물을 포함하는 기재, 즉 카본페이퍼를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 도전성 다공질 기재의 적어도 편면에 미다공층을 갖는다. 미다공층은, 카본 블랙, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버, 탄소 섬유의 촙드 파이버, 그래핀, 흑연 등의 도전성 미립자를 포함한 층이다.
도전성 미립자로서는, 비용이 낮고, 안전성이나 제품 품질의 안정성의 점에서, 카본 블랙이 적합하게 사용된다. 불순물이 적고 촉매의 활성을 저하시키기 어렵다는 점에서 아세틸렌 블랙이 적합하게 사용된다. 또한 카본 블랙의 불순물 함유량의 목표로서 회분을 들 수 있지만, 회분이 0.1질량％ 이하인 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 카본 블랙 중의 회분은 적을수록 바람직하고, 회분이 0질량％인 카본 블랙, 즉 회분을 포함하지 않는 카본 블랙이 특히 바람직하다.
또한, 미다공층에는, 도전성, 가스 확산성, 물의 배수성, 또는 보습성, 열전도성과 같은 특성, 나아가 연료 전지 내부의 애노드측에서의 내강산성, 캐소드측에서의 내산화성이 요구되기 때문에, 미다공층은, 도전성 미립자 이외에도, 불소 수지를 비롯한 발수성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 미다공층이 포함하는 불소 수지로서는, 도전성 다공질 기재를 발수할 때에 적합하게 사용되는 불소 수지와 마찬가지로 PTFE, FEP, PFA, ETFA 등을 들 수 있다. 발수성이 특히 높다는 점에서 PTFE 또는 FEP가 바람직하다.
본 발명의 가스 확산 전극은 그의 미다공층 중에, 미다공층을 두께 방향으로 관통하는 영역이 존재한다. 두께 방향으로 관통하는 영역은, 구멍상인 경우, 크랙(균열, 틈)상인 경우, 또는 구멍과 크랙이 혼재하는 경우 등이 있다. 미다공층을 두께 방향으로 관통하는 영역은, 도전성 다공질 기재측으로부터 광을 조사하면 미다공층측까지 광이 투과된다. 그 때문에, 도전성 다공질 기재측으로부터 광을 조사했을 때의 미다공층측으로부터 검출되는 광의 유무에 의해, 미다공층의 두께 방향으로 관통하는 영역의 유무를 판단할 수 있다.
본 발명의 가스 확산 전극에 있어서, 미다공층을 두께 방향으로 관통하는 영역의 합계 면적률은, 0.1％ 이상 1％ 이하이다. 0.1％ 미만이면 구멍이나 크랙이 적고, 배수성이 불충분한 가능성이 있다. 미다공층을 두께 방향으로 관통하는 영역의 합계 면적률이 1％를 초과하면, 구멍이나 크랙이 많고, 발전을 반복하는 동안에, 미다공층의 요철을 따라 전해질막이 변형되거나, 도전성 다공질 기재로부터 탄소 섬유가 돌출되거나 해서, 전해질막에 구멍이나 찢어짐이 발생하여, 연료 전지의 내구성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에 있어서, 미다공층 중에서도 도전성 다공질 기재 중으로 스며든 미다공층을 이하, 스며듦 부분이라고 한다. 그리고 미다공층의 두께를 100％로 했을 때의, 스며듦 부분의 두께 비율을 이하, 스며듦양이라고 칭하고, 본 발명에 있어서는 스며듦양이 30％ 이상 70％ 이하인 것이 바람직하다. 스며듦양을 30％ 이상 70％ 이하로 함으로써, 미다공층을 두께 방향으로 관통하는 영역의 합계 면적률을 0.1％ 이상 1％ 이하로 제어할 수 있기 때문이다.
또한, 스며듦양을 30％ 이상 70％ 이하로 하기 위해서는, 미다공층 100질량％ 중의 발수성 수지의 함유량을 제어하는 방법을 들 수 있고, 당해 함유량으로서는, 바람직하게는 7％ 이상 20％ 이하이다. 더 바람직한 함유량은, 9％ 이상 17％ 이하이다. 발수성 수지의 함유량을 이 범위로 하면, 가스 확산 전극의 배수성이 우수하고, 연료 전지의 발전 성능의 저하를 방지할 수 있는 한편, 미다공층을 관통하는 영역이 과대하게 되지 않고, 연료 전지의 내구성을 우수한 것으로 할 수 있다.
스며듦 부분 및 스며듦양의 측정법은 후술한다.
스며듦양이 상기 범위이면, 미다공층 중의 가스 확산 저항이 생기기 어렵고, 연료 전지의 발전 성능의 저하를 방지할 수 있는 한편, 가스나 물이 도전성 다공질 기재 내에서 확산하기 쉬워지고, 연료 전지의 발전 성능의 저하를 방지할 수 있다. 더욱 바람직한 스며듦양은, 30％ 이상 55％ 이하이다. 이 범위로 함으로써, 낮은 전기 저항을 유지하면서, 높은 가스 확산성, 높은 배수성을 실현할 수 있다.
본 발명의 가스 확산 전극에 있어서, 미다공층을 두께 방향으로 관통하는 영역은, 가스 확산 전극의 면적 1㎟당 0.4개 이상 7.0개 이하인 것이 바람직하다. 0.4개 이상 7.0개 이하이면, 가스 확산 전극의 배수성이 충분하고 또한 균일해지기 때문에, 플러딩이 일어나지 않고, 연료 전지의 발전 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 스며듦 부분 이외의 미다공층을, 비스며듦 부분으로 한 경우, 비스며듦 부분 중의 탄소 강도를 100으로 하면, 비스며듦 부분 중의 불소 강도가 5 이상 20 이하인 것이 바람직하다. 비스며듦 부분 중의 불소 강도가 상기 바람직한 범위이면, 불소량이 적절하고, 배수성이 우수한 한편, 미다공층을 두께 방향으로 관통하는 영역이 적절해서, 연료 전지의 내구성을 우수한 것으로 할 수 있다.
본 발명에서는, 미다공층의 두께는, 현재 상태의 도전성 다공질 기재의 조도를 고려하면, 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 미다공층의 두께가 상기 바람직한 범위이면 가스 확산 전극 자체의 가스나 물의 확산성(투과성이나 배수성)이 우수하고, 전기 저항이 높아지기 어렵다. 투과성이나 배수성을 높이거나, 또는 전기 저항을 내린다는 관점에서는, 미다공층의 두께는 보다 바람직하게는 80㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 40㎛ 이하이고, 도전성 다공질 기재의 조도를 덮기 위하여 그의 하한은 15㎛ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 도전성 다공질 기재의 밀도는, 0.15g/㎤ 이상 0.5g/㎤ 이하인 것이 바람직하다. 도전성 다공질 기재의 밀도가 상기 바람직한 범위인 경우는, 도전성 다공질 기재의 강도가 충분하고, 내구성이 우수한 한편, 배수성이나 가스 투과성이 저하되기 어렵다.
가스 확산 전극 또는 도전성 다공질 기재의 두께에 대해서는, (주) 히타치 하이테크놀러지즈제 IM4000 등의 이온 밀링 장치를 이용하여, 가스 확산 전극을 두께 방향으로 커트하고, 그의 면직 단면(두께 방향의 단면)을 SEM으로 관찰한 상으로부터 산출하는 방법으로 구한다. 또한, 미다공층의 두께에 대해서는, 가스 확산 전극의 두께로부터 도전성 다공질 기재의 두께를 차감하여 구할 수 있다.
또한, 미다공층의 최대 표면 조도(Rz)는, 40㎛ 이상 80㎛ 이하인 것이 바람직하다. 미다공층의 최대 표면 조도(Rz)가 상기 바람직한 범위이면, 크랙이 적은 표면에 있어서도 배수성이 적절한 한편, 조대한 요철이 발생하지 않기 때문에, 미다공층의 요철을 따라 전해질막이 변형되기 어렵고, 구멍이나 찢어짐이 발생하지 않고, 연료 전지의 내구성을 우수한 것으로 할 수 있다.
도전성 다공질 기재의 적어도 편면에 미다공층을 형성하는 방법으로는, 미다공층 형성용의 도액(이하, 미다공층 도액이라고 함)을 스크린 인쇄, 로터리 스크린 인쇄, 스프레이 분무, 요판 인쇄, 그라비아 인쇄, 다이 코터 인쇄, 바 도포, 블레이드 도포, 나이프 코터 등에 의해, 도포하는 방법이 바람직하다. 미다공층 도액 중의 도전성 미립자의 농도는, 생산성의 관점에서, 바람직하게는 5중량％ 이상, 보다 바람직하게는 10질량％ 이상이다. 점도, 도전성 입자의 분산 안정성, 도액의 도포성 등이 적합하면 농도에 상한은 없지만, 미다공층 도액 중의 도전성 미립자의 농도가 과대하면 도액으로서의 적성이 손상되는 경우가 있다. 미다공층 도액을 도포한 후에, 250℃ 이상 400℃ 이하로 소결을 행하는 것이 일반적이다.
본 발명에 있어서 가스 확산성을 높이는 관점에서, 또한 카본페이퍼 등의 도전성 다공질 기재의 두께를 얇게 하는 것이 바람직하다. 즉 카본페이퍼 등의 도전성 다공질 기재의 두께는 220㎛ 이하가 바람직하고, 150㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 120㎛ 이하이다. 도전성 다공질 기재의 두께가 상기 바람직한 범위이면, 기계적 강도가 충분해서, 제조 공정에서의 취급이 용이하다. 도전성 다공질 기재의 두께는, 통상 70㎛가 하한이다.
본 발명의 가스 확산 전극에 사용되는 도전성 다공질 기재는, 불소 수지를 부여함으로써 발수 처리가 실시된 것이 적합하게 사용된다. 불소 수지는 발수성 수지로서 작용하므로, 본 발명의 도전성 다공질 기재는, 불소 수지 등의 발수성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 도전성 다공질 기재가 포함하는 발수성 수지, 즉 도전성 다공질 기재가 포함하는 불소 수지로서는, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)(예를 들어 "테플론"(등록 상표)), FEP(사불화에틸렌육불화프로필렌 공중합체), PFA(퍼플루오로알콕시불화 수지), ETFA(에틸렌사불화에틸렌 공중합체), PVDF(폴리불화비닐리덴), PVF(폴리불화비닐) 등을 들 수 있지만, 강한 발수성을 발현하는 PTFE 또는 FEP가 바람직하다.
발수성 수지의 양은 특별히 한정되지 않지만, 도전성 다공질 기재의 전체 100질량％ 중에 0.1질량％ 이상 20질량％ 이하 정도가 적절하다. 발수성 수지의 양이 상기 바람직한 범위이면 발수성이 충분히 발휘되는 한편, 가스의 확산 경로 또는 배수 경로가 되는 세공이 막히기 어렵고, 전기 저항이 상승되기 어렵다.
도전성 다공질 기재를 발수 처리하는 방법은, 일반적으로 알려져 있는 발수성 수지를 포함하는 디스퍼젼에 도전성 다공질 기재를 침지하는 처리 기술 외에, 다이 코팅, 스프레이 코팅 등에 의해 도전성 다공질 기재에 발수성 수지를 도포하는 도포 기술도 적용 가능하다. 또한, 불소 수지의 스퍼터링 등의 드라이 프로세스에 의한 가공도 적용할 수 있다. 또한, 발수 처리 후, 필요에 따라 건조 공정, 추가로 소결 공정을 추가해도 된다.
또한 본 발명의 연료 전지는, 본 발명의 가스 확산 전극을 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 연료 전지는, 본 발명의 가스 확산 전극을 가지므로, 발전 성능이 높은 특징을 갖는다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 실시예에서 사용한 재료, 가스 확산 전극의 제작 방법, 연료 전지의 발전 성능 평가 방법을 다음에 나타냈다.
(실시예 1)
<재료>
A. 도전성 다공질 기재
도레이(주)제 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유 "토레카"(등록 상표) T300(평균 직경: 7㎛)을 단섬유의 평균 길이 12㎜로 커트하고, 수중에 분산시켜서 습식 초지법에 의해 연속적으로 초지하였다. 또한, 결합제로서 폴리비닐알코올의 10질량％ 수용액을 당해 초지에 도포하여 건조시켜서, 탄소 섬유의 단위 면적당 중량이26g/㎡인 탄소 섬유 시트를 제작했다. 폴리비닐알코올의 부착량은, 탄소 섬유 100질량부에 대하여 18질량부였다.
다음에, 열경화성 수지로서 레졸형 페놀 수지와 노볼락형 페놀 수지를 불휘발분이 1:1의 질량비가 되도록 혼합한 페놀 수지와, 탄소 분말로서 인편상 흑연 분말(평균 입경 5㎛)과, 용매로서 메탄올을 사용하고, 열경화성 수지(불휘발분)/탄소 분말/용매=10질량부/5질량부/85질량부의 배합비로 이들을 혼합하고, 균일하게 분산한 수지 조성물(혼합액)을 얻었다.
이어서, 탄소 섬유 시트를 상기 수지 조성물의 혼합액에 연속적으로 침지하고, 롤 사이에 끼워서 짜는 수지 함침 공정을 거친 후, 롤상으로 권취하여 전구체 섬유 시트를 얻었다. 이때, 롤은 닥터 블레이드에서 여분의 수지 조성물을 제거할 수 있는 구조를 갖는 평활한 금속 롤이며, 일정한 클리어런스를 두고 수평으로 2개 배치하여 탄소 섬유 시트를 수직으로 위로 끌어 올림으로써 전체의 수지 조성물의 부착량을 조정했다. 전구체 섬유 시트에 있어서의 페놀 수지의 부착량은 탄소 섬유 100질량부에 대하여, 130질량부였다.
프레스 성형기에 열판이 서로 평행해지도록 세트하고, 하부 열판 상에 스페이서를 배치하여, 상하로부터 이형지에 끼워 넣은 수지 함침 탄소 섬유지를 간헐적으로 반송하고, 압축 처리했다. 그 때, 가압 처리 후에 원하는 전구체 섬유 시트의 두께가 되도록 상하 프레스 면판의 간격을 조정했다.
또한, 가열 가압, 형(型) 개방, 탄소 섬유의 이송을 반복함으로써 압축 처리를 행하여 롤상으로 권취했다. 압축 공정에서의 가압 처리 후의 전구체 섬유 시트의 0.15MPa에서의 두께를 측정한 바, 165㎛였다.
가압 처리를 한 전구체 섬유 시트를, 질소 가스 분위기로 유지된 최고 온도가 2400℃인 가열로에 도입하고, 가열로 내를 연속적으로 주행시키면서 소성하는 탄화 공정에 통과시킨 후, 롤상으로 권취하여 도전성 다공질 기재를 얻었다. 얻어진 도전성 다공질 기재의 0.15MPa에서의 두께는 140㎛였다.
B. 미다공층
카본 블랙, 발수성 수지("네오 프레온"(등록 상표) FEP 디스퍼젼 ND-110(FEP수지, 다이킨 고교(주)제)), 계면 활성제("TRITON"(등록 상표) X-100(나카라이테스크(주)제)), 및 물을 사용했다.
<평가>
A. 스며듦양의 측정 방법
먼저, 이온 밀링 장치((주) 히타치 하이테크놀러지즈제 IM4000형)에 의해 면직 단면(두께 방향의 단면)을 잘라내고, 주사형 전자 현미경(SEM, (주) 히타치 세이사쿠쇼제, S-4800)에 의해, 화상의 배율을 200배로 하여 관찰했다.
다음에, 도 1을 사용하여, 미다공층과 도전성 다공질 기재의 경계를 구하는 방법을 설명한다. 미다공층의 최표면에 존재하는 점(11)을 기점으로 도전성 다공질 기재의 최표면(10)과 평행인 선을 긋고, 그 선을 미다공층의 최표면(12)으로 했다. 미다공층이 도전성 다공질 기재 중에 스며들어 있는 부분(스며듦 부분) 중에서, 가장 도전성 다공질 기재의 최표면측으로 스며들어 있는 점(13)을 기점으로, 도전성 다공질 기재의 최표면(10)과 평행인 선을 긋고, 그 선을 미다공층의 최내면(14)으로 했다. 도전성 다공질 기재의 미다공층측의 최표면 중에서, 가장 미다공층의 최표면에 가까운 점(15)을 기점으로, 도전성 다공질 기재의 최표면(10)과 평행인 선을 긋고, 그 선을 도전성 다공질 기재의 최내면(16)으로 했다.
도전성 다공질 기재의 최표면(10)과 도전성 다공질 기재의 최내면(16)과의 거리를 도전성 다공질 기재의 두께(a), 미다공층의 최내면(14)과 도전성 다공질 기재의 최내면(16)과의 거리를 스며듦 부분의 두께(b) 및 미다공층의 최표면(12)과 미다공층의 최내면(14)과의 거리를 미다공층의 두께(c)로 정했다.
또한, 스며듦 부분의 두께(b)/미다공층의 두께(c)×100의 식으로부터 스며듦양을 구했다. 미다공층의 스며듦 부분을 3개소의 화상으로부터 3개 정의하고, 스며듦양을 3개의 값의 평균값으로서 구했다.
B. 미다공층을 두께 방향으로 관통하는 영역의 합계 면적률의 측정 방법
미다공층을 두께 방향으로 관통하는 영역의 면적을 구하는 경우는, 가스 확산 전극의 미다공층측으로부터 광학 현미경 하에서 관찰하고, 도전성 다공질 기재측으로부터 광을 조사하여, 미다공층을 두께 방향으로 관통하는 영역을 빛나게 해, 촬상했다. 그 후, 화상 처리 소프트웨어(JTrim)에 도입하고, 휘도 레벨이 240 이상인 화소수의 적산, 즉 백색 영역의 화소수의 적산을 관통하는 영역으로 하여, 전체의 화소수로 나누고, 미다공층을 두께 방향으로 관통하는 영역의 합계 면적률(％)을 구했다.
C. 가스 확산 전극의 면적 1㎟당의 미다공층을 두께 방향으로 관통하는 영역의 개수
가스 확산 전극 면적당 미다공층을 두께 방향으로 관통하는 영역의 개수를 구하는 경우는, B와 마찬가지로, 가스 확산 전극의 미다공층측으로부터 광학 현미경 하에서 관찰하고, 도전성 다공질 기재측으로부터 광을 조사하고, 미다공층을 두께 방향으로 관통하는 영역을 빛나게 해, 촬상했다. 그 후, 백색 영역을 미다공층을 두께 방향으로 관통하는 영역으로 하여, 시야의 면적(단위 ㎟)으로 나누고, 가스 확산 전극당 미다공층을 두께 방향으로 관통하는 영역의 개수(개)를 구했다.
D. 비스며듦 부분 중의 탄소 강도 및 불소 강도의 측정 방법
비스며듦 부분 중의 탄소 강도 및 불소 강도는, 이온 밀링 장치에 의해 두께 방향으로 평행인 단면을 잘라내고, 원소 분포 분석에 의해 측정한다. 원소 분포 분석은, 예를 들어 전자선을 조사하여 반사하는 특성 X선을 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDX) 또는 전자선 마이크로 애널라이저(EMPA, (주) 시마즈 세이사쿠쇼제, EPMA-1610)를 사용하여, 조사된 전자선에 반사하는 특성 X선을 검출하고, 정량화하여 탄소 및 불소의 질량％를 구했다. 탄소 및 불소의 질량％를 각각의 강도로 정의했다. 또한, 탄소 강도 및 불소 강도로서, 각 영역에 있어서, 두께 방향으로 0.3㎛마다 측정하여 검출된 값의 평균값을 구했다.
E. 도전성 다공질 기재의 밀도 측정 방법
도전성 다공질 기재의 밀도는, 도전성 다공질 기재의 질량을 전자 천칭으로 칭량하고, A항에서 구한 도전성 다공질 기재의 두께(a)로 나눔으로써 구했다.
F. 투수압의 측정 방법
포러스 머티리얼(주)제의 팜 포로미터(CFP-1500AEXLC)를 이용하여, 미다공층 상에 물을 적하하고, 압공을 미다공층측으로부터 도전성 다공질 기재측을 향해 걸어서, 압공의 압력을 상승시켜, 도전성 다공질 기재측에 공기가 흐르기 시작한 압공의 압력을 측정함으로써, 투수압(kPa)을 측정했다.
G. 두께 방향의 가스 확산성의 측정 방법
세이카산업(주)제 수증기 가스 수증기 투과 확산 평가 장치(MVDP-200C)를 이용하여, 가스 확산 전극의 한쪽 면측(1차측)에 확산성을 측정하고 싶은 산소 가스와 질소 가스의 혼합 가스를 흘리고, 다른 쪽 면측(2차측)에 질소 가스를 흘렸다. 1차측과 2차측의 차압을 0Pa 근방(0±3Pa)으로 제어해 두고(즉 압력차에 의한 가스의 흐름은 거의 없고, 분자 확산에 의해서만 가스의 이동 현상이 일어난다), 2차측의 산소 농도계에 의해, 평형에 달했을 때의 가스 농도를 측정하고, 이 값(％)을 두께 방향의 가스 확산성의 지표로 했다.
H. 발전 성능의 평가 방법
얻어진 가스 확산 전극을, 전해질막·촉매층 일체화품(니폰 고아(주)제의 전해질막 "고아 셀렉트"(등록 상표)에, 니폰 고아제 촉매층 "PRIMEA"(등록 상표)를 양면으로 형성한 것)의 양측에, 촉매층과 미다공층이 접하도록 사이에 끼우고, 핫 프레스함으로써, 막전극 접합체(MEA)를 제작했다. 이 막전극 접합체를 연료 전지용 단셀에 내장하고, 전지 온도 40℃, 연료 이용 효율을 70％, 공기 이용 효율을 40％, 애노드측의 수소, 캐소드측의 공기를 각각 노점이 75℃, 60℃가 되도록 가습하여 발전시켜서, 전류 밀도를 높게 하여 발전이 정지하는 전류 밀도의 값(한계 전류 밀도)을 내플러딩성의 지표로 했다. 또한, 전지 온도 90℃에서 동일하게 측정을 행하여, 내드라이업성의 지표로 했다. 또한, 통상의 운전 조건(전지 온도 70℃)에서의 발전 성능도 측정했다.
(실시예 1)
롤상으로 권취된 카본페이퍼를 권취식의 반송 장치를 사용하여, 반송하면서, 불소 수지 농도를 2질량％가 되도록 물에 분산한 발수성 수지 디스퍼젼을 만족시킨 침지조에 침지하여 발수 처리를 행하고, 100℃로 설정한 건조기로 건조시켜 권취기로 권취하고, 발수 처리한 도전성 다공질 기재를 얻었다. 발수성 수지 디스퍼젼으로서, FEP디스퍼젼 ND-110을 물로 FEP가 2질량％ 농도가 되도록 묽게 한 것을 사용했다.
이어서, 권출기, 가이드 롤, 백 롤, 합지 권출기, 권취기를 구비한 반송 장치에 다이 코터, 건조기 및 소결기를 구비한 권취식의 연속 코터를 준비하였다.
상기 발수 처리한 도전성 다공질 기재로서, 카본페이퍼를 400m 롤상으로 감은 원단을 권출기에 세트했다.
권출부, 권취부, 코터부에 설치된 구동 롤에 의해 원단을 반송했다. 먼저, 다이 코터를 사용하여 미다공층 도액을 도포한 후, 건조기에 있어서 100℃의 열풍에 의해 수분을 건조하고, 또한 온도를 350℃로 설정한 소결기에서, 소결을 행한 후, 권취기에 의해 권취했다.
또한, 미다공층 도액은 이하와 같이 제조했다.
미다공층 도액:
카본 블랙 15질량부, 발수성 수지(FEP 디스퍼젼, "네오 프레온"(등록 상표) ND-110) 9질량부, 계면 활성제("TRITON"(등록 상표) X-100) 15질량부, 정제수 61질량부를 플라네터리 믹서로 혼련하여, 도액을 제조했다.
미다공층 도액의 도포에 있어서는, 소결 후의 미다공층의 단위 면적당 중량이 16g/㎡가 되도록 조정했다.
또한, 상기한 바와 같이 조제한 가스 확산 전극을, 촉매층을 양면에 마련한 전해질막의 양측에, 미다공층과 촉매층이 접하도록 열 압착하고, 연료 전지의 단셀에 내장하여, 40℃, 70℃ 및 90℃의 각 온도에서 발전 성능(한계 전류 밀도)의 평가를 행했다.
측정한 물성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
카본 블랙 15질량부, 발수성 수지(FEP 디스퍼젼, "네오 프레온"(등록 상표) ND-110) 13질량부, 계면 활성제("TRITON"(등록 상표) X-100) 15질량부, 정제수 57질량부를 플라네터리 믹서로 혼련하여, 도액을 제조한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 가스 확산 전극을 얻었다. 측정한 물성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
카본 블랙 15질량부, 발수성 수지(FEP 디스퍼젼, "네오 프레온"(등록 상표) ND-110) 17질량부, 계면 활성제("TRITON"(등록 상표) X-100) 15질량부, 정제수 53질량부를 플라네터리 믹서로 혼련하여, 도액을 제조한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 가스 확산 전극을 얻었다. 측정한 물성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
도전성 다공질 기재의 밀도를 0.53g/㎤으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 가스 확산 전극을 얻었다. 측정한 물성을 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
카본 블랙 15질량부, 발수성 수지(FEP 디스퍼젼, "네오 프레온"(등록 상표) ND-110) 5질량부, 계면 활성제("TRITON"(등록 상표) X-100) 15질량부, 정제수 65질량부를 플라네터리 믹서로 혼련하여, 도액을 제조한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 가스 확산 전극을 얻었다. 측정한 물성을 표 1에 나타낸다.
Figure 112019011960911-pct00001
본 발명의 가스 확산 전극은, 연료 전지의 전극으로서 바람직하게 사용된다. 연료 전지 중에서도 특히 연료 전지차 등의 전원으로서 사용되는 고분자 전해질형 연료 전지의 전극으로서 바람직하게 사용된다.
1: 미다공층
2: 탄소 섬유
10: 도전성 다공질 기재의 최표면
11: 미다공층의 최표면에 존재하는 점
12: 미다공층의 최표면
13: 스며듦 부분 중에서, 가장 도전성 다공질 기재의 최표면측에 스며들어 있는 점
14: 미다공층의 최내면
15: 도전성 다공질 기재의 미다공층측의 최표면 중에서, 가장 미다공층의 최표면에 가까운 점
16: 도전성 다공질 기재의 최내면
a: 도전성 다공질 기재의 두께
b: 스며듦 부분의 두께
c: 미다공층의 두께

Claims (6)

  1. 도전성 다공질 기재의 적어도 편면에 미다공층을 갖는 가스 확산 전극으로서,
    상기 미다공층을 두께 방향으로 관통하는 영역의 합계 면적률이 0.1％ 이상 1％ 이하이며, 또한
    상기 미다공층의 두께 100％에 있어서의, 상기 도전성 다공질 기재 중에 스며든 상기 미다공층(이하, 스며듦 부분)의 두께의 비율(이하, 스며듦양)이, 30％ 이상 70％ 이하이고,
    스며듦 부분 이외의 미다공층을 비스며듦 부분으로 한 경우, 비스며듦 부분 중의 탄소 강도를 100으로 하면, 비스며듦 부분 중의 불소 강도가 5 이상 20 이하인, 가스 확산 전극.
  2. 제1항에 있어서, 미다공층을 두께 방향으로 관통하는 영역은, 가스 확산 전극의 면적 1㎟당 0.4개 이상 7.0개 이하인 가스 확산 전극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도전성 다공질 기재의 밀도가 0.15g/㎤ 이상 0.5g/㎤ 이하인 가스 확산 전극.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 미다공층의 두께가 100㎛ 이하인 가스 확산 전극.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 가스 확산 전극을 갖는 연료 전지.
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