KR102244790B1 - 가스 확산 전극 기재, 적층체 및 연료 전지 - Google Patents

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야스아키 다니무라
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

[과제] 내단락성과 내플러딩성을 양립시키고, 내구성이 높으며 발전 성능이 양호한 가스 확산 전극 기재를 제공한다.
[해결 수단] 도전성 다공질 기재의 편면에 미다공층 1을 갖는 가스 확산 전극 기재로서, 미다공층 1은 치밀부 A와 치밀부 B를 가지며, 치밀부 A는, 불소 수지 및 1차 입경이 20nm 이상 39nm 이하인 탄소질 분말을 포함하는 영역이고, 치밀부 A는, 미다공층 1의 두께를 100％로 했을 때 30％ 이상 100％ 이하의 두께이며, 폭이 10㎛ 이상 200㎛ 이하이고, 치밀부 B는, 불소 수지 및 1차 입경이 40nm 이상 70nm 이하인 탄소질 분말을 포함하는 영역인 가스 확산 전극 기재.

Description

가스 확산 전극 기재, 적층체 및 연료 전지
연료 전지는, 수소와 산소를 반응시켜 물이 생성될 때에 생기하는 에너지를 전기적으로 취출하는 기구이며, 에너지 효율이 높고, 배출물이 물밖에 없는 점에서, 클린 에너지로서 그의 보급이 기대되고 있다. 본 발명은 연료 전지에 사용되는 가스 확산 전극 기재에 관한 것이다. 특히, 연료 전지 중에서도 연료 전지차 등의 전원으로서 사용되는 고분자 전해질형 연료 전지에 사용하는 가스 확산 전극 기재에 관한 것이다.
고분자 전해질형 연료 전지에 사용되는 전극은, 고분자 전해질형 연료 전지에 있어서 2개의 세퍼레이터 사이에 끼워져서 배치된다. 전극은, 고분자 전해질막의 양면에 있어서, 고분자 전해질막의 표면에 형성되는 촉매층과, 이 촉매층의 외측에 형성되는 가스 확산층을 포함하는 구조를 갖는다. 가스 확산층을 형성하기 위한 개별의 부재로서, 가스 확산 전극 기재가 유통되고 있다. 이 가스 확산 전극 기재에 요구되는 성능으로서는, 예를 들어 가스 확산성, 촉매층에서 발생한 전기를 집전하기 위한 도전성, 및 촉매층 표면에 발생한 수분을 효율적으로 제거하는 배수성 등을 들 수 있다. 이러한 가스 확산 전극 기재를 얻기 위해서, 일반적으로 가스 확산성 및 도전성을 겸비한 도전성 다공질 기재가 사용된다.
도전성 다공질 기재로서는, 구체적으로는 탄소 섬유를 포함하는 카본 펠트, 카본 페이퍼 및 카본 클로스 등이 사용된다. 그 중에서도 기계적 강도 등의 관점에서 카본 페이퍼가 가장 바람직하다고 되어 있다.
또한, 연료 전지는 수소와 산소가 반응하여 물이 생성될 때에 발생하는 에너지를 전기적으로 취출하는 시스템이기 때문에, 전기적인 부하가 커지면, 즉 전지 외부로 취출하는 전류를 크게 하면, 다량의 물(수증기)이 발생한다. 이 수증기가 저온에서는 응축되어 물방울이 되고, 가스 확산 전극 기재의 세공을 막아 가스(산소 또는 수소)의 촉매층으로의 공급량이 저하되고, 전압이 저하되게 된다. 이 현상을 플러딩이라고 한다.
플러딩을 가능한 한 발생시키지 않도록, 가스 확산 전극 기재에는 배수성이 요구된다. 이 배수성을 높이는 수단으로서, 통상 도전성 다공질 기재에 발수 처리를 실시한 가스 확산 전극 기재를 사용하여 발수성을 높이고 있다.
또한, 발수 처리된 도전성 다공질 기재를 그대로 가스 확산 전극 기재로서 사용하면, 그 섬유의 눈이 성기기 때문에, 수증기가 응축하면 큰 물방울이 발생하여 플러딩을 일으키기 쉽다. 이 때문에, 발수 처리를 실시한 도전성 다공질 기재 상에 카본 블랙 등의 탄소질 분말을 분산한 도액을 도포하여 건조 소결함으로써, 미다공층이라 불리는 층(마이크로포러스 레이어라고도 함)을 설치하는 경우가 있다. 이 미다공층에도 발수성을 부여하기 위해서, 발수성 수지로서 불소 수지를 함유시키는 기술이 알려져 있다(특허문헌 1, 2).
일본 특허 제3382213호 공보 일본 특허 공개 제2006-4879호 공보
그러나, 상기 특허문헌 1 및 2에서 개시되는 기술에서는, 전극 기재 표면으로부터 돌출된 탄소 섬유가 고분자 전해질막을 찔러, 단락이나 반응 가스의 크로스 리크를 야기하여, 연료 전지의 발전 성능이 경시로 저하될 우려가 있었다.
본 발명의 목적은, 이러한 종래 기술의 결점을 극복하여, 내구성과 내플러딩성을 양립시키는 가스 확산 전극 기재를 제공하는 데 있다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서, 다음과 같은 수단을 채용하는 것이다.
도전성 다공질 기재의 편면에 미다공층 1을 갖는 가스 확산 전극 기재로서,
미다공층 1은 치밀부 A와 치밀부 B를 가지며,
치밀부 A는, 불소 수지, 및 1차 입경이 20nm 이상 39nm 이하인 탄소질 분말을 포함하는 영역이고,
치밀부 A는, 미다공층 1의 두께를 100％로 했을 때 30％ 이상 100％ 이하의 두께이며, 폭이 10㎛ 이상 200㎛ 이하이고,
치밀부 B는, 불소 수지, 및 1차 입경이 40nm 이상 70nm 이하인 탄소질 분말을 포함하는 영역인 가스 확산 전극 기재.
본 발명은, 상기 가스 확산 전극 기재의 미다공층측의 면에 촉매층을 갖는 적층체를 포함한다.
본 발명은, 상기 가스 확산 전극 기재를 갖는 연료 전지를 포함한다.
본 발명의 가스 확산 전극 기재를 사용함으로써, 내단락성과 내플러딩성과의 양립이 도모되기 때문에, 높은 발전 성능과 높은 내구성을 갖는 연료 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 가스 확산 전극 기재의 일례의 구성을 나타내는 개략도.
도 2는 본 발명의 가스 확산 전극 기재의 다른 일례의 구성을 나타내는 개략도.
본 발명의 가스 확산 전극 기재는, 도전성 다공질 기재의 적어도 편면에 미다공층 1을 갖는다.
도전성 다공질 기재로서는, 구체적으로는, 예를 들어 탄소 섬유 직물, 탄소 섬유 초지체, 탄소 섬유 부직포, 카본 펠트, 카본 페이퍼, 카본 클로스 등의 탄소 섬유를 포함하는 다공질 기재, 또는 발포 소결 금속, 금속 메쉬, 익스팬드 메탈 등의 금속 다공질 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 내부식성이 우수한 점에서, 탄소 섬유를 포함하는 카본 펠트, 카본 페이퍼, 카본 클로스 등의 다공질 기재를 사용하는 것이 바람직하고, 나아가 전해질막의 두께 방향의 치수 변화를 흡수하는 특성, 즉 「탄력성」이 우수한 점에서, 탄소 섬유 초지체를 탄화물로 결착해서 이루어지는 기재, 즉 카본 페이퍼를 사용하는 것이 적합하다.
가스 확산성을 높이는 관점에서, 도전성 다공질 기재의 두께를 얇게 하는 것이 바람직하다. 도전성 다공질 기재의 두께는 220㎛ 이하가 바람직하고, 150㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 120㎛ 이하이다. 너무 얇게 하면 기계적 강도가 약해지고, 제조 공정에서의 핸들링이 어려워지므로, 두께는 70㎛ 이상이 바람직하다.
도전성 다공질 기재로서는, 발수 처리가 실시된 것이 적합하게 사용된다. 불소 수지는 발수성 수지로서 작용하므로, 도전성 다공질 기재는 불소 수지 등의 발수성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 불소 수지로서는, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)(예를 들어 "테플론"(등록 상표)), FEP(사불화에틸렌육불화프로필렌 공중합체), PFA(퍼플루오로알콕시불화 수지), ETFA(에틸렌사불화에틸렌 공중합체), PVDF(폴리불화비닐리덴), PVF(폴리불화비닐) 등을 들 수 있다. 강한 발수성을 발현하는 PTFE, 또는 FEP가 바람직하다.
발수성 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 도전성 다공질 기재의 전체 100질량％ 중에 0.1질량％ 이상 20질량％ 이하 정도가 바람직하다. 함유량이 0.1질량％ 보다 적으면, 발수성이 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 또한, 함유량이 20질량％를 초과하면, 가스의 확산 경로 또는 배수 경로가 되는 세공을 막아버리거나, 전기 저항이 높아지거나 할 가능성이 있다.
도전성 다공질 기재를 발수 처리하는 방법은, 일반적으로 알려져 있는 발수성 수지를 포함하는 디스퍼젼에 도전성 다공질 기재를 침지하는 처리 기술 이외에도, 다이 코팅, 스프레이 코팅 등에 의해 도전성 다공질 기재에 발수성 수지를 도포하는 도포 기술도 적용 가능하다. 또한, 불소 수지를 스퍼터링에 의해 도전성 다공질 기재에 부여하는 등의 드라이 프로세스에 의한 가공도 적용할 수 있다. 또한, 발수 처리 후, 필요에 따라서 건조 공정이나 소결 공정 등을 추가로 행해도 된다.
이어서, 미다공층에 대하여 설명한다. 또한, 단순히 미다공층이라 기재한 경우, 후술하는 미다공층 1과 미다공층 2를 총칭하는 의미이다.
미다공층, 즉 미다공층 1 및 미다공층 2는, 탄소질 분말 및 불소 수지를 포함한 층이다.
탄소질 분말로서는, 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노파이버, 그래핀, 흑연 등을 들 수 있다. 그리고 탄소질 분말로서는, 비용이 낮으며, 안전성이나 제품의 품질 안정성이 높은 점에서, 카본 블랙이 적합하게 사용된다. 탄소질 분말로서 사용되는 카본 블랙은, 불순물이 적고 촉매의 활성을 저하시키기 어렵다는 점에서 아세틸렌 블랙이 적합하게 사용된다.
또한, 미다공층에는, 도전성, 가스 확산성, 물의 배수성, 또는 보습성, 열전도성이라는 특성, 나아가 연료 전지 내부의 애노드측에서의 내강산성, 캐소드측에서의 내산화성이 요구되기 때문에, 미다공층은 탄소질 분말에 더하여 불소 수지를 포함한다. 미다공층이 포함하는 불소 수지로서는, 도전성 다공질 기재를 발수 처리할 때에 적합하게 사용되는 불소 수지와 마찬가지로 PTFE, FEP, PFA, ETFA 등을 들 수 있다. 발수성이 특히 높다는 점에서 PTFE, 또는 FEP가 바람직하다.
미다공층은 2층 이상의 복수층을 포함하고 있어도 된다. 복수의 미다공층을 갖는 경우, 도전성 다공질 기재에 가까운 측으로부터, 각각 미다공층 1, 미다공층 2로 표시된다.
미다공층의 역할은 (1) 촉매층의 보호, (2) 캐소드에서 발생하는 수증기의 응축 방지 등이다. 상기 중, 촉매층의 보호 효과를 발현하기 위해서는, 미다공층이 어느 정도의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
미다공층 1의 두께는, 현재 상황의 도전성 다공질 기재의 조도를 고려하면, 건조 막 두께로 10㎛보다 크며 60㎛ 이하인 것이 바람직하다. 미다공층 1의 두께가 10㎛ 이하이면, 앞에 기재한 촉매층의 보호 효과가 부족한 경우가 있다. 두께가 60㎛를 초과하면, 가스 확산 전극 기재 자체의 가스 확산성이 저하되거나, 전기 저항이 높아지거나 하는 경우가 있다. 가스 확산성을 높이거나 또는 전기 저항을 낮춘다는 관점에서는, 미다공층 1의 두께는 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하이다.
미다공층 2의 두께는 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상이다. 미다공층 2의 두께가 0.5㎛ 이상이면, 촉매층의 보호 효과가 커지고 내단락성이 높아져 바람직하다. 또한, 미다공층 2의 두께는 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 7㎛ 이상이다. 미다공층 2의 두께가 10㎛ 이하이면, 가스 확산 전극 기재의 전기 저항이 낮으며, 가스 확산성이 높아지고, 연료 전지의 발전 성능이 높아진다.
미다공층 1(2)은 치밀부 A(3)와 치밀부 B(4)를 포함한다(도 1). 여기서, 치밀부 A는, 불소 수지, 및 1차 입경이 20nm 이상 39nm 이하인 탄소질 분말을 포함하는 영역이고, 치밀부 B는, 불소 수지, 및 1차 입경이 40nm 이상 70nm 이하인 탄소질 분말을 포함하는 영역이다. 치밀부 A는, 미다공층 1의 두께를 100％로 했을 때 30％ 이상 100％ 이하의 두께이며, 폭이 10㎛ 이상 200㎛ 이하이다.
치밀부 A의 두께는, 미다공층 1의 두께를 100％로 했을 때, 바람직하게는 40％ 이상, 보다 바람직하게는 50％ 이상이다. 치밀부 A의 두께가 30％ 이상이면, 미다공층 1이 찌부러지는 것을 억제할 수 있다. 또한, 치밀부 A의 두께는, 미다공층 1의 두께를 100％로 했을 때, 바람직하게는 95％ 이하, 보다 바람직하게는 90％ 이하이다. 치밀부 A의 두께가 100％ 이하이면, 치밀부 A가 도전성 다공질 기재(1)에 들어가지 않기 때문에, 가스 확산성이 저하되지 않고, 발전 성능과 내단락성을 양립시킬 수 있다.
여기서, 미다공층 1이 찌부러지는 것을 억제할 수 있는 것은, 구체적으로는, 0.15MPa의 압력을 가했을 때의 가스 확산 전극 기재의 두께 T(0.15)와 3.00MPa의 압력을 가했을 때의 가스 확산 전극 기재의 두께 T(3.00)의 차(T(0.15)-T(3.00))가 작아지는 것을 의미한다. 이에 의해, 가스 확산 전극 기재의 내단락성이 높아진다.
치밀부 A의 폭은 바람직하게는 15㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상이다. 치밀부 A의 폭이 10㎛ 이상이면, 미다공층 1이 찌부러지는 것을 억제할 수 있다. 또한, 치밀부 A의 폭은 바람직하게는 150㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100㎛ 이하이다. 치밀부 A의 폭이 200㎛ 이하이면, 미다공층 1의 면 내 방향의 가스 확산성이 저하되지 않고, 발전 성능과 내단락성을 양립시킬 수 있다. 치밀부 A의 폭의 측정 방법은 후술한다.
치밀부 A에 포함되는 탄소질 분말의 1차 입경은, 바람직하게는 23nm 이상, 보다 바람직하게는 26nm 이상이다. 치밀부 A에 포함되는 탄소질 분말의 1차 입경이 20nm 이상임으로써, 치밀부 A의 세공 직경이 커져 치밀부 A의 가스 확산성을 높일 수 있다. 또한, 치밀부 A에 포함되는 탄소질 분말의 1차 입경은 바람직하게는 37nm 이하, 보다 바람직하게는 35nm 이하이다. 치밀부 A에 포함되는 탄소질 분말의 1차 입경이 39nm 이하임으로써, 치밀부 A의 밀도가 커져 미다공층 1이 찌부러지는 것을 억제할 수 있다.
치밀부 B에 포함되는 탄소질 분말의 1차 입경은, 바람직하게는 43nm 이상, 보다 바람직하게는 46nm 이상이다. 치밀부 B에 포함되는 탄소질 분말의 1차 입경이 40nm 이상임으로써, 치밀부 B의 세공 직경이 커져 치밀부 B의 가스 확산성을 높일 수 있다. 또한, 치밀부 B에 포함되는 탄소질 분말의 1차 입경은 바람직하게는 65nm 이하, 보다 바람직하게는 60nm 이하이다. 치밀부 B에 포함되는 탄소질 분말의 1차 입경이 70nm 이하임으로써, 치밀부 B의 평활성이 향상되고, 가스 확산 전극 기재와 촉매층의 접착성이 향상되며, 전기 저항이 작아져 발전 성능이 향상된다.
본 발명의 가스 확산 전극 기재는, 미다공층 1 상에, 불소 수지 및 1차 입경이 20nm 이상 39nm 이하인 탄소질 분말을 포함하며, 두께가 10㎛ 이하인 미다공층 2(5)를 더 갖는 양태가 보다 바람직하다(도 2). 미다공층 2에 포함되는 탄소질 분말의 1차 입경은, 보다 바람직하게는 26nm 이상이다. 미다공층 2에 포함되는 탄소질 분말의 1차 입경이 20nm 이상임으로써, 미다공층 2의 세공 직경이 커져 미다공층 2의 가스 확산성을 높일 수 있다. 또한, 미다공층 2에 포함되는 탄소질 분말의 1차 입경은, 보다 바람직하게는 35nm 이하이다. 미다공층 2에 포함되는 탄소질 분말의 1차 입경이 39nm 이하임으로써, 미다공층 2의 밀도가 커지고, 미다공층 2가 찌부러지기 어려운 것이 되어, 내단락성이 높아진다.
여기서, 탄소질 분말의 1차 입경은, 주사형 전자 현미경, 투과형 전자 현미경 등의 현미경으로 50만배 이상으로 확대하여 사진 촬영을 행하고, 탄소질 분말 100개의 입경을 측정하여, 그 평균값을 탄소질 분말의 1차 입경으로 한다. 주사형 전자 현미경으로서는, (주)히다치 세이사꾸쇼제 S-4800 또는 그의 동등품을 사용할 수 있다. 주사형 전자 현미경을 사용하여 측정하는 경우에는 (주)히다치 하이테크놀러지즈제 IM4000 등의 이온 밀링 장치를 사용하여, 가스 확산 전극 기재를 두께 방향으로 커트하고, 그의 수직 단면(두께 방향의 단면)을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 상으로부터 산출할 수 있다.
가스 확산 전극 기재에 0.15MPa의 압력을 가했을 때의 두께 T(0.15)와 3.00MPa의 압력을 가했을 때의 두께 T(3.00)의 차(T(0.15)-T(3.00))는, 바람직하게는 30㎛ 이상, 보다 바람직하게는 40㎛ 이상이다. T(0.15)-T(3.00)가 30㎛ 이상이면, 연료 전지 셀의 내부에서 전해질막의 팽윤 수축에 호응하여 가스 확산 전극 기재의 두께가 변하고, 전해질막에 걸리는 압력이 균일화되기 때문에, 연료 전지의 내구성이 향상된다. 또한, T(0.15)-T(3.00)는 바람직하게는 60㎛ 이하, 보다 바람직하게는 55㎛ 이하이다. T(0.15)-T(3.00)가 60㎛ 이하이면, 가스 전극 기재 표면으로부터 탄소 섬유가 돌출되기 어려워져, 내단락성이 높아지고, 연료 전지의 내구성이 향상된다.
치밀부 B의 세공 직경의 피크는, 치밀부 A의 세공 직경의 피크보다도 큰 것이 바람직하다. 치밀부 B의 세공 직경의 피크가 치밀부 A의 세공 직경의 피크보다도 큼으로써, 치밀부 B는 가스 확산성이 높아지고, 치밀부 A는 미다공층 1의 찌부러짐을 억제하도록 작용하기 때문에, 발전 성능과 내단락성을 양립시킬 수 있게 된다.
또한, 치밀부 B의 세공 직경의 피크는, 미다공층 2의 세공 직경의 피크보다도 큰 것이 바람직하다. 치밀부 B의 세공 직경의 피크가 미다공층 2의 세공 직경의 피크보다도 큼으로써, 미다공층 2로부터 치밀부 B로의 물의 이동이 일어나기 쉬워져, 배수성이 높은 가스 확산 전극 기재가 된다. 또한, 세공 직경이 보다 작은 미다공층 2가 가스 확산 전극 기재의 표면에 존재함으로써, 가스 확산 전극 기재의 평활성이 향상되고, 가스 확산 전극 기재와 촉매층의 접착성이 향상되며, 전기 저항이 작아짐으로써, 가스 확산 전극 기재의 발전 성능이 향상된다.
치밀부 A의 세공 직경의 피크는 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.07㎛ 이상이다. 치밀부 A의 세공 직경의 피크가 0.05㎛ 이상이면, 치밀부 A의 가스 확산성이 높아지므로, 가스 확산 전극 기재의 발전 성능이 높아진다. 또한, 치밀부 A의 세공 직경의 피크는 바람직하게는 0.20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.18㎛ 이하이다. 치밀부 A의 세공 직경의 피크가 0.20㎛ 이하이면, 치밀부 A가 찌부러지기 어려워져, 미다공층 1이 찌부러지는 것을 억제할 수 있으므로, 내단락성이 높아진다. 치밀부 A의 세공 직경의 피크는, 치밀부 A에 포함되는 탄소질 분말의 1차 입경이나 치밀부 B의 세공 직경의 피크를 변화시킴으로써 제어할 수 있다. 치밀부 B의 세공 직경의 피크를 작게 하거나, 또는 치밀부 A에 포함되는 탄소질 분말의 1차 입경을 작게 함으로써, 치밀부 A의 세공 직경의 피크가 작아진다.
치밀부 B의 세공 직경의 피크는 바람직하게는 0.21㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.30㎛ 이상이다. 치밀부 B의 세공 직경의 피크가 0.21㎛ 이상이면, 치밀부 B의 가스 확산성이 높아지므로, 가스 확산 전극 기재의 발전 성능이 높아진다. 또한, 치밀부 B의 세공 직경의 피크는 바람직하게는 0.60㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.50㎛ 이하이다. 치밀부 B의 세공 직경의 피크가 0.60㎛ 이하이면, 치밀부 B 내부에서 액체수(液水)가 응집되기 어려워지므로, 내플러딩성이 향상된다. 치밀부 B의 세공 직경의 피크는, 치밀부 B에 포함되는 탄소질 분말의 1차 입경이나 치밀부 B에 포함되는 불소 수지의 양을 변화시킴으로써 제어할 수 있다. 치밀부 B에 포함되는 탄소질 분말의 1차 입경을 크게 하거나, 또는 치밀부 B에 포함되는 불소 수지의 양을 적게 함으로써, 치밀부 B의 세공 직경의 피크가 커진다.
미다공층 2의 세공 직경의 피크는, 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.07㎛ 이상이다. 미다공층 2의 세공 직경의 피크가 0.05㎛ 이상이면, 미다공층 2의 가스 확산성이 높아지므로, 가스 확산 전극 기재의 발전 성능이 높아진다. 또한, 미다공층 2의 세공 직경의 피크는 바람직하게는 0.20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.18㎛ 이하이다. 미다공층 2의 세공 직경의 피크가 0.20㎛ 이하이면, 미다공층 2가 찌부러지기 어려워지므로, 내단락성이 높아진다. 미다공층 2의 세공 직경의 피크는, 미다공층 2에 포함되는 탄소질 분말의 1차 입경이나 치밀부 B의 세공 직경의 피크를 변화시킴으로써 제어할 수 있다. 치밀부 B의 세공 직경의 피크를 작게 하거나, 또는 미다공층 2에 포함되는 탄소질 분말의 1차 입경을 작게 함으로써, 미다공층 2의 세공 직경의 피크가 작아진다.
가스 확산 전극 기재의 미다공층측 표면의 물에 대한 접촉각은, 130도 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 135도 이상이다. 물에 대한 접촉각이 130도 이상이면, 미다공층의 내부에서 물이 응축되기 어려워, 내플러딩성이 높아진다. 또한, 가스 확산 전극 기재의 미다공층측 표면의 물에 대한 접촉각은, 170도 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 160도 이하이다. 물에 대한 접촉각이 170도 이하이면, 미다공층과 촉매층의 접착성이 향상되고, 연료 전지의 내구성이 향상된다.
도전성 다공질 기재의 보풀수는, 바람직하게는 1.0개/cm2 이하, 보다 바람직하게는 0.7개/cm2 이하이다. 도전성 다공질 기재의 보풀수가 1.0개/cm2 이하이면, 탄소 섬유가 고분자 전해질막을 찌르는 빈도가 낮아지므로, 연료 전지의 내구성이 향상된다. 도전성 다공질 기재의 보풀수는 수가 적을수록 바람직하지만, 통상 0.1개/cm2 이상이 된다. 여기서, 도전성 다공질 기재의 보풀수란, 도전성 다공질 기재의 측면으로부터 디지털 현미경으로 관찰을 행하여, 도전성 다공질 기재의 표면으로부터 100㎛ 이상 돌출되어 있는 탄소 섬유의 수를 카운트하고, 도전성 다공질 기재의 상면으로부터 구한 측정 면적으로 나누어 구한 값이다.
가스 확산 전극 기재의 미다공층측의 보풀수는, 바람직하게는 0.5개/cm2 이하, 보다 바람직하게는 0.2개/cm2 이하이다. 가스 확산 전극 기재의 미다공층측에서 측정한 보풀수가 0.5개/cm2 이하이면, 탄소 섬유가 고분자 전해질막을 찌르는 빈도가 낮아지므로, 연료 전지의 내구성이 향상된다. 가스 확산 전극 기재의 미다공층측에서 측정한 보풀수는 수가 적을수록 바람직하지만, 통상 0.01개/cm2 이상이 된다. 여기서, 가스 확산 전극 기재의 보풀수란, 가스 확산 전극 기재의 측면으로부터 디지털 현미경으로 관찰을 행하여, 가스 확산 전극 기재의 미다공층측 표면으로부터 100㎛ 이상 돌출되어 있는 탄소 섬유의 수를 카운트하고, 가스 확산 전극 기재의 상면으로부터 구한 측정 면적으로 나누어 구한 값이다.
도전성 다공질 기재의 편면에 미다공층을 갖는 가스 확산 전극 기재를 제조하는 방법으로서는, 도전성 다공질 기재에, 미다공층을 형성하기 위한 도액(이하, 미다공층 도액이라 함)을 도포하는 것이 일반적이다. 미다공층 도액은, 예를 들어 앞서 기재한 탄소질 분말, 불소 수지 및 물이나 알코올 등의 분산매를 포함한다. 또한, 탄소질 분말과 불소 수지를 분산시키기 위한 분산제로서, 계면 활성제 등이 배합되는 경우가 많다.
도전성 다공질 기재 상에 미다공층을 형성하는 방법으로서는, 일단 PET 필름 등의 기재 필름 상에 미다공층 도액을 도포하여 미다공층을 형성한 후, 그 미다공 층면을 도전성 다공질 기재 상에 압착시키고, 해당 기재 필름을 박리하는 전사법도 알려져 있다. 그러나, 전사법은 제조 공정이 복잡해지거나, 도전성 다공질 기재와 미다공층 사이에서 충분한 밀착성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 그 때문에 미다공층을 형성하는 방법으로서는, 도전성 다공질 기재에 미다공층 도액을 도포하는 방법이 바람직하다.
미다공층은 2층 이상의 복수층을 포함하고 있어도 된다. 복수의 미다공층을 갖는 경우, 미다공층 도액을 복수회 도포하여 형성하는 것이 바람직하다.
치밀부 A와 치밀부 B는, 다른 조성의 미다공층 도액을 사용하여 제작하는 것이 바람직하다. 치밀부 A와 미다공층 2는, 동일한 조성의 미다공층 도액을 사용하여 제작하는 것이 바람직하다. 이하, 치밀부 A용 미다공층 도액을 미다공층 도액 A, 치밀부 B용 미다공층 도액을 미다공층 도액 B, 미다공층 2용 미다공층 도액을 미다공층 도액 2라 기재한다.
미다공층 도액의 도전성 다공질 기재로의 도포는, 시판되고 있는 각종 도포 장치를 사용하여 행할 수 있다. 도포 방식으로서는, 스크린 인쇄, 로터리 스크린 인쇄, 스프레이 분무, 요판 인쇄, 그라비아 인쇄, 다이 코터 도포, 바 도포, 블레이드 도포, 나이프 코터 도포, 잉크젯 도포 등을 사용할 수 있다. 도전성 다공질 기재의 표면 조도에 구애받지 않고 도포량의 정량화를 도모할 수 있기 때문에, 다이 코터에 의한 도포가 바람직하다. 또한, 연료 전지에 가스 확산 전극 기재를 조립한 경우에 있어서의 촉매층과의 밀착을 높이기 위해, 미다공층 표면의 평활성을 요구하는 경우에는, 블레이드 코터나 나이프 코터에 의한 도포가 적합하게 사용된다. 이상 예시한 도포 방법은 어디까지나 예시를 위함이며, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 도전성 다공질 기재 상에, 미다공층 도액 B를 도포하여 치밀부 B를 형성한다. 치밀부 B에는, 후에 치밀부 A를 형성하기 위한 오목부가 설치되어 있다. 이러한 치밀부 B를 형성하는 방법으로서는, 도전성 다공질 기재에 미다공층 도액 B를 스크린 인쇄나 그라비아 인쇄를 사용하여 패턴 형상으로 도포하는 방법, 슬릿 다이 코터를 사용하여 면 형상으로 도포한 후에 건조를 행함으로써 크랙을 제작하는 방법, 슬릿 다이 코터에 의해 면 형상으로 도포한 후에 얻어진 도막에 기계적으로 흠집을 내어 오목부를 부여하는 방법, 슬릿 다이 코터에 의해 면 형상으로 도포한 후에 얻어진 도막에 레이저 가공에 의해 오목부를 부여하는 방법 등이 바람직하다.
치밀부 A는, 상기와 같이 하여 오목부가 부여된 치밀부 B를 제작한 후에, 그 위에 미다공층 도액 A를 도포 및 건조시킴으로써, 치밀부 B의 오목부에 치밀부 A가 충전되도록 하여 제작하는 것이 바람직하다.
미다공층 2는, 치밀부 A 및 치밀부 B를 형성한 후에, 그 위에 미다공층 도액 2를 도포 및 건조시킴으로써 형성해도 되고, 치밀부 A를 도포할 때에 두껍게 칠함으로써 치밀부 A 및 미다공층 2를 동시에 형성해도 된다. 미다공층 도액 A와 미다공층 도액 2를 동일한 조성으로 하는 경우에는, 상기와 같은 두껍게 칠함에 의한 동시 형성이 가능하므로 바람직하다.
미다공층 도액 중의 탄소질 분말의 농도는, 생산성의 관점에서 바람직하게는 5질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10질량％ 이상이다. 점도, 도전성 입자의 분산 안정성, 도액의 도포성 등이 적합하면 농도에 상한은 없다. 실제적으로는 미다공층 도액 내의 탄소질 분말의 농도가 50질량％를 초과하면, 도액으로서의 적성이 손상되는 경우도 있으므로, 50질량％ 이하가 바람직하다.
미다공층 도액에 있어서의 탄소질 분말의 분산성을 향상시키기 위해서, 미다공층 도액을 제조할 때에 분산제를 첨가하는 것도 바람직하다.
미다공층 도액의 점도를 조정하기 위해서, 증점제를 첨가해도 된다. 여기에서 사용하는 증점제는, 일반적으로 잘 알려진 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 메틸셀룰로오스계, 폴리에틸렌글리콜계, 폴리비닐알코올계 등이 적합하게 사용된다.
이들 분산제나 증점제는, 동일한 물질에 두 가지 기능을 갖게 해도 되고, 각각의 기능에 적합한 소재를 선택해도 된다. 단, 증점제와 분산제를 별개로 선정하는 경우에는, 탄소질 분말의 분산계 및 발수성 수지인 불소 수지의 분산계를 붕괴시키지 않는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 상기 분산제와 증점제는, 여기에서는 계면 활성제라 총칭한다. 계면 활성제의 총량은, 탄소질 분말의 질량 100질량부에 대하여 50질량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100질량부 이상, 더욱 바람직하게는 200질량부 이상이다. 계면 활성제의 첨가량의 상한으로서는, 탄소질 분말의 질량 100질량부에 대하여 500질량부 이하가 바람직하다. 이것을 초과하면, 후의 소결 공정에서의 증기나 분해 가스의 발생이 증가할 가능성이 있다.
미다공층 도액을 도포한 후, 필요에 따라서, 미다공층 도액의 분산매(수계의 경우에는 물)를 건조 제거한다. 도포 후의 건조 온도는, 분산매가 물인 경우, 실온(20℃ 전후)으로부터 150℃ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상 120℃ 이하가 바람직하다. 이 분산매의 건조는, 이후의 소결 공정에서 일괄적으로 행해도 된다.
미다공층 도액을 도포한 후, 미다공층 도액에 사용한 계면 활성제를 제거하는 목적 및 발수성 수지를 일단 용해시켜 탄소질 분말을 결착시킬 목적으로, 소결을 행하는 것이 바람직하다.
소결 온도는, 첨가되어 있는 계면 활성제의 비점 또는 분해 온도에 따라서 다르지만, 250℃ 이상 400℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 소결 온도가 250℃ 미만에서는 계면 활성제의 제거가 충분하지 않거나, 또는 완전히 제거하기 위해 시간이 걸릴 가능성이 있다. 온도가 400℃를 초과하면, 발수성 수지의 분해가 일어날 가능성이 있다.
소결 시간은, 생산성의 점에서 가능한 한 단시간, 바람직하게는 20분 이내, 보다 바람직하게는 10분 이내, 더욱 바람직하게는 5분 이내이다. 지나치게 단시간에 소결을 행하면, 계면 활성제의 증기나 분해성 생물이 급격하게 발생하고, 대기 중에서 행하는 경우에는 발화의 위험성이 발생한다. 소결 시간은 바람직하게는 10초 이상, 보다 바람직하게는 20초 이상, 더욱 바람직하게는 30초 이상이다.
본 발명의 가스 확산 전극 기재를 제조하기에 적합한 제조 장치는, 롤 형상으로 감은 긴 도전성 다공질 기재를 권출하기 위한 권출기, 권출기에 의해 권출된 도전성 다공질 기재에 미다공층 도액 A를 도포하기 위한 제1 도포기, 미다공층 도액 A가 도포된 도전성 다공질 기재에 미다공층 도액 B 또는 미다공층 도액 2를 도포하기 위한 도포기이며, 도전성 다공질 기재에 대하여 상기 제1 도포기와 동일한 면측에 배치된 제2 도포기, 미다공층 도액이 도포된 도전성 다공질 기재를 건조시키기 위한 건조기, 및 얻어진 가스 확산 전극 기재를 권취하는 권취기를 포함하는 것이다.
<적층체>
본 발명의 적층체는, 본 발명의 가스 확산 전극 기재의 미다공층측의 면에 촉매층을 갖는 적층체이다. 예를 들어, 본 발명의 가스 확산 전극 기재를, 양면에 촉매층을 갖는 고분자 전해질막의 적어도 편면에 접합시킴으로써, 본 발명의 적층체를 형성할 수 있다. 그 때, 촉매층측에 미다공층을 배치함으로써, 생성수의 역확산이 보다 일어나기 쉬워질 뿐 아니라, 촉매층과 가스 확산 전극 기재의 접촉 면적이 증대되어, 접촉 전기 저항을 저감시킬 수 있다. 미다공층이 2층을 포함하는 경우에는, 미다공층 2가 촉매층과 접한다.
<연료 전지>
본 발명의 연료 전지는 본 발명의 가스 확산 전극 기재를 포함하는 것이다. 촉매층을 양면에 설치한 전해질막의 양측에 해당 촉매층과 미다공층이 접하도록 본 발명의 가스 확산 전극 기재를 압착시키고, 추가로 양측에 세퍼레이터를 배치함으로써 연료 전지가 얻어진다. 즉, 상술한 적층체의 양측에 세퍼레이터를 배치함으로써 연료 전지를 구성할 수 있다. 통상, 이러한 단전지를 복수개 적층함으로써, 고분자 전해질형 연료 전지를 구성한다.
촉매층은, 고분자 전해질과 촉매 담지 탄소를 포함하는 층을 포함한다. 촉매로서는 통상 백금이 사용된다. 애노드측으로 일산화탄소를 포함하는 개질 가스가 공급되는 연료 전지에 있어서는, 애노드측의 촉매로서는 백금 및 루테늄을 사용하는 것이 바람직하다. 고분자 전해질은, 프로톤 전도성, 내산화성 및 내열성이 높은, 퍼플루오로술폰산계의 고분자 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 실시예에서 사용한 재료, 도전성 다공질 기재의 제작 방법, 연료 전지의 전지 성능 평가 방법을 다음에 나타냈다.
<재료>
A: 도전성 다공질 기재
ㆍ두께 150㎛, 공극률 85％의 카본 페이퍼를 이하와 같이 제조하여 얻었다.
도레이(주)제 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유 "토레카"(등록 상표) T300(평균 단섬유 직경: 7㎛)을 12mm의 길이로 커트하고, 물을 초조 매체로 하여 연속적으로 초조한 후, 폴리비닐알코올의 10질량％ 수용액에 침지시키고, 이어서 건조시키는 초지 공정을 거쳐, 롤 형상으로 권취하고, 탄소 단섬유의 단위 면적당 중량이 15g/m2인 긴 탄소 섬유지를 얻었다. 탄소 섬유 100질량부에 대하여 폴리비닐알코올의 부착량은 20질량부였다.
인편상 흑연(평균 입경: 5㎛), 페놀 수지 및 메탄올을 5:10:85의 질량비로 혼합한 분산액을 준비하였다. 상기 탄소 섬유지에, 탄소 단섬유 100질량부에 대하여 수지 성분(페놀 수지+인편상 흑연)이 130질량부가 되도록 상기 분산액을 연속적으로 함침시키고, 100℃의 온도에서 5분간 건조시키는 수지 함침 공정을 거친 후, 롤 형상으로 권취하여 수지 함침 탄소 섬유지를 얻었다. 페놀 수지에는, 레졸형 페놀 수지와 노볼락형 페놀 수지를 1:1의 질량비로 혼합한 것을 사용하였다.
평판 프레스에 열판이 서로 평행이 되도록 세트하고, 하열판 상에 스페이서를 배치하여, 상기에 의해 얻어진 수지 함침 탄소 섬유지를 해당 평판 프레스로 간헐적으로 반송하고, 해당 수지 함침 탄소 섬유지에 대하여 열판 온도 180℃에서 5분간 열처리를 행하는 압축 처리 공정을 행하였다.
압축 처리를 한 탄소 섬유지를 전구체 섬유 시트로 해서, 질소 가스 분위기로 유지된, 최고 온도가 2400℃인 가열로에 도입하여, 소성시키는 탄화 공정을 거친 후, 롤 형상으로 권취하여 카본 페이퍼를 얻었다. 얻어진 카본 페이퍼는 밀도 0.25g/cm3, 공극률 85％였다.
상기에서 제작한 카본 페이퍼를, 15cm×12.5cm로 커트하고, PTFE 수지의 수분산액("폴리프론"(등록 상표) PTFE 디스퍼젼 D-201C(다이킨 고교(주)제))에 침지시킴으로써, 카본 페이퍼에 불소 수지를 함침시켰다. 그 후, 온도가 100℃인 건조기 로 내에서 5분간 가열하여 건조시킴으로써, 도전성 다공질 기재를 얻었다. 상기 PTFE 수지의 수분산액은, 건조 후에 카본 페이퍼 95질량부에 대하여 불소 수지가 5질량부 부여되는 농도로 희석하여 사용하였다.
B: 카본 블랙 1
ㆍ1차 입경 58nm
C: 카본 블랙 2
ㆍ1차 입경 30nm
D: 불소 수지
ㆍ "네오프론"(등록 상표) FEP 디스퍼젼 ND-110(FEP 수지, 다이킨 고교(주)제)
E: 계면 활성제
ㆍ "TRITON"(등록 상표) X-100(나카라이테스크(주)제).
<미다공층 1 및 미다공층 2의 두께 측정>
미다공층 1 및 미다공층 2의 두께는, 이온 밀링 장치를 사용하여 가스 확산 전극 기재를 두께 방향으로 커트하고, 기재에 0.15MPa의 압력을 가하면서, 그의 수직 단면(두께 방향의 단면)을 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 500배 이상으로 확대하여 사진 촬영을 행하고, 관찰한 상으로부터 산출하였다. 도전성 다공질 기재와 미다공층 1의 계면과 미다공층 2와 미다공층 1의 계면의 거리를 미다공층 1의 두께로 하고, 10 시야에서의 평균값을 구하였다. 또한, 미다공층 1과 미다공층 2의 계면과 미다공층 2 표면 사이의 거리를 미다공층 2의 두께로 하고, 10 시야에서의 평균값을 구하였다. 이온 밀링 장치로서는 (주)히다치 하이테크놀러지즈제 IM4000을 사용하였다. 주사형 전자 현미경(SEM)으로서는 (주)히다치 세이사꾸쇼제 S-4800을 사용하였다. 미다공층 2를 갖지 않는 경우에는, 도전성 다공질 기재와 미다공층 1의 계면과 미다공층 1 표면 사이의 거리를 미다공층 1의 두께로 한다.
<치밀부 B의 두께의 측정>
치밀부 B의 두께는, 이온 밀링 장치를 사용하여 가스 확산 전극 기재를 두께 방향으로 커트하고, 기재에 0.15MPa의 압력을 가하면서, 그의 수직 단면(두께 방향의 단면)을 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 500배 이상으로 확대하여 사진 촬영을 행하고, 관찰한 상으로부터 산출하였다. 도전성 다공질 기재와 치밀부 B의 계면과 미다공층 2와 치밀부 B의 계면의 거리를 치밀부 B의 두께로 하고, 10 시야에서의 평균값을 구하였다. 이온 밀링 장치로서는 (주)히다치 하이테크놀러지즈제 IM4000을 사용하였다. 주사형 전자 현미경(SEM)으로서는 (주)히다치 세이사꾸쇼제 S-4800을 사용하였다. 미다공층 2를 갖지 않는 경우에는, 도전성 다공질 기재와 치밀부 B의 계면과 미다공층 1 표면 사이의 거리를 치밀부 B의 두께로 한다.
<치밀부 A의 두께의 측정>
치밀부 A의 두께는, 이온 밀링 장치를 사용하여 가스 확산 전극 기재를 두께 방향으로 커트하고, 기재에 0.15MPa의 압력을 가하면서, 그의 수직 단면(두께 방향의 단면)을 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 500배 이상으로 확대하여 사진 촬영을 행하고, 관찰한 상으로부터 산출하였다. 도전성 다공질 기재와 치밀부 A의 계면과 미다공층 2와 치밀부 A의 계면의 거리를 치밀부 A의 두께로 하고, 10 시야에서의 평균값을 구하였다. 이온 밀링 장치로서는 (주)히다치 하이테크놀러지즈제 IM4000을 사용하였다. 주사형 전자 현미경(SEM)으로서는 (주)히다치 세이사꾸쇼제 S-4800을 사용하였다. 미다공층 2를 갖지 않는 경우에는, 도전성 다공질 기재와 치밀부 A의 계면과 미다공층 1 표면 사이의 거리를 치밀부 A의 두께로 한다.
<치밀부 A의 폭의 측정>
이온 밀링 장치를 사용하여 가스 확산 전극 기재를 두께 방향으로 커트하고, 기재에 0.15MPa의 압력을 가하면서, 그의 수직 단면(두께 방향의 단면)을 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 500배 이상으로 확대하여 사진 촬영을 행하여 관찰하고, 100군데의 치밀부 A의 폭을 측정하여, 그 평균값을 치밀부 A의 폭으로 하였다. 이온 밀링 장치로서는 (주)히다치 하이테크놀러지즈제 IM4000을 사용하였다. 주사형 전자 현미경(SEM)으로서는 (주)히다치 세이사꾸쇼제 S-4800을 사용하였다.
<T(0.15)-T(3.00)의 측정>
가스 확산 전극 기재에 0.15MPa의 압력을 가했을 때의 두께 T(0.15)와 3.00MPa의 압력을 가했을 때의 두께 T(3.00)를 각각 디지털 마이크로미터를 사용하여 구하고, 그 차(T(0.15)-T(3.00))를 계산하였다.
<치밀부 B의 세공 직경의 피크의 측정>
치밀부 B의 세공 직경의 피크는, 수은 압입법을 사용하여 얻은 치밀부 B의 세공의 직경에 대한 세공의 용적을 나타낸 분포로부터 구하였다. 0.01 내지 1.00㎛의 세공의 범위에서, 가장 높은 피크의 피크 직경을 치밀부 B의 세공 직경의 피크로 하였다.
치밀부 B의 세공 직경의 피크를 구하는 수순을 하기한다. 먼저, 가스 확산 전극 기재로부터 약 12mm×20mm인 직사각형의 시료편을 3장 잘라내고, 정밀하게 칭량 후, 겹치지 않도록 측정용 셀에 넣고, 감압 하에 수은을 주입하였다. 그리고, 이하에 나타내는 조건으로 측정하였다.
ㆍ 측정 압력 범위: 측정 개시 시의 압력 6kPa(세공 직경 400㎛) 내지 측정 종료 시의 압력 414MPa(세공 직경 30nm)
ㆍ 측정 셀 모드: 상기 압력 범위의 승압 과정
ㆍ 셀 용적: 5cm3
ㆍ 수은의 표면 장력: 485dyn/cm
ㆍ 수은의 접촉각: 130°
측정 장치로서는, 시마즈 세이사쿠쇼제 오토포어 9520을 사용하였다.
<치밀부 A의 세공 직경의 피크의 측정>
치밀부 A의 세공 직경의 피크는, 치밀부 B의 세공 직경의 피크와 치밀부 B에 포함되는 탄소질 분말의 1차 입경과 치밀부 A에 포함되는 탄소질 분말의 1차 입경을 사용하여, 다음의 식으로부터 계산하여 구하였다.
치밀부 A의 세공 직경의 피크=치밀부 B의 세공 직경의 피크×치밀부 A에 포함되는 탄소질 분말의 1차 입경/치밀부 B에 포함되는 탄소질 분말의 1차 입경.
<미다공층 2의 세공 직경의 피크의 측정>
미다공층 2의 세공 직경의 피크는, 치밀부 B의 세공 직경의 피크와 치밀부 B에 포함되는 탄소질 분말의 1차 입경과 미다공층 2에 포함되는 탄소질 분말의 1차 입경을 사용하여, 다음의 식으로부터 계산하여 구하였다.
미다공층 2의 세공 직경의 피크=치밀부 B의 세공 직경의 피크×미다공층 2에 포함되는 탄소질 분말의 1차 입경/치밀부 B에 포함되는 탄소질 분말의 1차 입경.
<미다공층측의 물의 접촉각의 측정>
가스 확산 전극 기재의 미다공층측의 물의 접촉각은, 자동 접촉각계를 사용하여 측정하였다. 장치로서는, 교와 가이멘 가가꾸(주)제의 자동 접촉각계 DM-501을 사용하였다. 가스 확산 전극 기재의 미다공층측의 면을 상측(측정측)으로 하여 장치 스테이지에 고정시키고, 이온 교환수 5μL의 액적을 미다공층에 부착시켜, 1초간 대기시킨 후 자동 측정에 의해 물의 접촉각을 구하였다.
<도전성 다공질 기재의 보풀수 평가>
도전성 다공질 기재의 보풀수는, 도전성 다공질 기재의 측면으로부터 디지털 현미경에서 100배 이상으로 확대하여 사진 촬영을 행하고, 관찰을 행하여, 도전성 다공질 기재의 표면으로부터 100㎛ 이상 돌출되어 있는 탄소 섬유의 수를 카운트하고, 도전성 다공질 기재의 상면으로부터 구한 측정 면적으로 나누어 구하였다.
<가스 확산 전극 기재의 미다공층측의 보풀수 평가>
가스 확산 전극 기재의 보풀수는, 가스 확산 전극 기재의 측면으로부터 디지털 현미경으로 100배 이상으로 확대하여 사진 촬영을 행하고, 관찰을 행하여, 가스 확산 전극 기재의 표면으로부터 100㎛ 이상 돌출되어 있는 탄소 섬유의 수를 카운트하고, 가스 확산 전극 기재의 상면으로부터 구한 측정 면적으로 나누어 구하였다.
<발전 성능 평가>
얻어진 가스 확산 전극 기재 2장을, 전해질막ㆍ촉매층 일체화품(닛본 고아제의 전해질막 "고아셀렉트"(등록 상표)에, 닛본 고아제 촉매층 "PRIMEA"(등록 상표)를 양면에 형성한 것)의 양측에, 촉매층과 미다공층이 접하도록 배치하고, 핫 프레스함으로써 적층체(막전극 접합체(MEA))를 제작하였다. 이 적층체를 연료 전지용 단셀에 조립하고, 전지 온도 40℃, 연료 이용 효율을 70％, 공기 이용 효율을 40％로 설정하고, 애노드측의 수소 및 캐소드측의 공기를 각각 노점이 75℃ 및 60℃가 되도록 가습하여 발전시켰다. 전류 밀도를 높여 가며 발전이 정지되는 전류 밀도의 값(한계전류 밀도)을 구하였다. 이 값이 높을수록 내플러딩성이 양호해진다.
<단락 전류 밀도 평가>
이하의 (1) 내지 (3)의 수순에 의해 단락 전류 밀도를 측정함으로써 내단락성을 평가하였다. 단락 전류 밀도가 작을수록 단락이 적고, 내단락성 및 연료 전지의 내구성이 양호해진다.
(1) 고분자 전해질막("Nafion"(등록 상표) NR211(DuPont사제) 막 두께 25㎛)을, 가스 확산 전극 기재의 미다공층측의 면에 겹친다. 여기서 가스 확산 전극 기재는 1변 5cm인 정사각형, 고분자 전해질막은 1변 6cm 이상인 정사각형으로 하고, 고분자 전해질막의 각 변과 가스 확산 전극 기재의 각 변을 평행하게 하여, 고분자 전해질막의 중심과 가스 확산 전극 기재의 중심이 일치하도록 겹친다.
(2) 상기 겹친 고분자 전해질막과 가스 확산 전극 기재를, 도금한 스테인리스 블록 전극 2개 사이에 끼우고(끼우는 면은 1변 3cm인 정사각형), 가스 확산 전극 기재의 9cm2의 면적에 압력이 5MPa이 되도록 가압한다. 이 때, 스테인리스 블록 전극이 끼우는 면의 각 변과 가스 확산 전극 기재의 각 변을 평행하게 하여, 스테인리스 블록 전극의 중심과 가스 확산 전극 기재의 중심이 일치하도록 끼운다.
(3) 디지털 멀티미터(KEITHLEY Model196 SYSTEM DMM)를 사용하여 상기 도금한 스테인리스 블록 전극간에 2V의 직류 전압을 인가하고, 전극간에 흘러드는 전류를 측정하여, 얻어진 값을 단락 전류로 한다.
(1) 내지 (3)을 10회 반복하여 단락 전류의 평균값을 산출하고, 전극 면적 9cm2로 상기 단락 전류의 평균값을 나누어 단락 전류 밀도를 구하였다.
(실시예 1)
미다공층 도액은 이하와 같이 제조하였다.
미다공층 도액 A 및 미다공층 도액 2:
1차 입경 30nm의 카본 블랙 2를 15질량부, FEP 디스퍼젼("네오프론"(등록 상표) ND-110) 5질량부, 계면 활성제("TRITON"(등록 상표) X-100) 15질량부 및 정제수 65질량부를 플라네터리 믹서로 혼련하고, 도액을 제조하였다.
미다공층 도액 B:
1차 입경 58nm의 카본 블랙 1을 5질량부, FEP 디스퍼젼("네오프론"(등록 상표) ND-110) 2질량부, 계면 활성제("TRITON"(등록 상표) X-100) 7질량부 및 정제수 86질량부를 플라네터리 믹서로 혼련하고, 도액을 제조하였다.
상기 도전성 다공질 기재에, 상기 미다공층 도액 B를 소결 후의 미다공층의 단위 면적당 중량이 22g/m2가 되도록 다이 코터 도포에 의해 도포한 후, 120℃의 온도에서 10분간 건조시켰다. 이것에 의해 얻어진 도포막이 미다공층 1의 치밀부 B가 된다.
또한, 레이저 가공에 의해 폭 30㎛, 치밀부 B의 두께의 60％분의 오목부를 한 변이 1mm인 직사각형에 1군데의 비율로 치밀부 B에 설치하였다. 이와 같이 하여 설치된 치밀부 B의 오목부 부분에 상기 미다공층 도액 A를 잉크젯 도포에 의해 도포한 후, 120℃의 온도에서 10분간 건조시킴으로써, 상기 치밀부 B의 오목부 부분을 충전하도록 치밀부 A를 제작하였다. 계속해서 380℃의 온도에서 10분간 가열함으로써 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 얻어진 가스 확산 전극 기재의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
미다공층 도액 A의 도포 방법을 다이 코터 도포로 변경하고, 치밀부 A와 미다공층 2를 동시에 형성한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 물성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
레이저 가공에 의한 치밀부 B의 오목부의 깊이를 크게 함으로써, 미다공층 1의 두께를 100％로 했을 때의 치밀부 A의 두께를 85％가 되도록 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 물성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
레이저 가공에 의한 치밀부 B의 오목부의 깊이를 작게 함으로써, 미다공층 1의 두께를 100％로 했을 때의 치밀부 A의 두께를 45％가 되도록 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 물성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
레이저 가공에 의한 치밀부 B의 오목부의 폭을 크게 함으로써, 치밀부 A의 폭을 120㎛가 되도록 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 물성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
레이저 가공에 의한 치밀부 B의 오목부의 폭을 작게 함으로써, 치밀부 A의 폭을 17㎛가 되도록 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 물성을 표 2에 나타낸다.
(실시예 7)
미다공층 도액 A의 도포량을 증가시키고, 미다공층 2의 두께가 9㎛가 되도록 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 물성을 표 2에 나타낸다.
(실시예 8)
미다공층 도액 A의 도포량을 증가시키고, 미다공층 2의 두께가 15㎛가 되도록 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 물성을 표 2에 나타낸다.
(실시예 9)
치밀부 A를 형성한 후에, 1차 입경 58nm의 카본 블랙 1을 포함하는 미다공층 도액 2를 다이 코터로 도포하고, 120℃의 온도에서 10분간 건조시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 물성을 표 2에 나타낸다.
(비교예 1)
레이저 가공 및 미다공층 도액 A의 도포를 행하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 물성을 표 2에 나타낸다.
(비교예 2)
미다공층 도액 B에 포함되는 탄소질 분말을 1차 입자 30nm의 카본 블랙 2로 변경하고, 레이저 가공 및 미다공층 도액 A의 도포를 행하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 물성을 표 3에 나타낸다.
(비교예 3)
레이저 가공에 의한 치밀부 B의 오목부의 폭을 크게 함으로써, 치밀부 A의 폭을 250㎛가 되도록 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 물성을 표 3에 나타낸다.
(비교예 4)
레이저 가공에 의한 치밀부 B의 오목부의 깊이를 작게 함으로써, 미다공층 1의 두께를 100％로 했을 때의 치밀부 A의 두께를 20％가 되도록 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 물성을 표 3에 나타낸다.
(비교예 5)
미다공층 도액 A에 FEP 디스퍼젼을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 물성을 표 3에 나타낸다.
Figure 112018091508646-pct00001
Figure 112018091508646-pct00002
Figure 112018091508646-pct00003
또한, 표에 있어서의 「치밀부 A」의 「두께」란, 미다공층 1의 두께를 100％로 했을 때의 치밀부 A의 두께(％)를 나타내고 있다.
1 도전성 다공질 기재
2 미다공층 1
3 치밀부 A
4 치밀부 B
5 미다공층 2

Claims (14)

  1. 도전성 다공질 기재의 편면에 미다공층 1을 갖는 가스 확산 전극 기재로서,
    미다공층 1은 치밀부 A와 치밀부 B를 가지며,
    치밀부 A는, 불소 수지 및 1차 입경이 20nm 이상 39nm 이하인 탄소질 분말을 포함하는 영역이고,
    치밀부 A는, 미다공층 1의 두께를 100％로 했을 때 30％ 이상 100％ 이하의 두께이며, 폭이 10㎛ 이상 200㎛ 이하이고,
    치밀부 B는, 불소 수지 및 1차 입경이 40nm 이상 70nm 이하인 탄소질 분말을 포함하는 영역인 가스 확산 전극 기재.
  2. 제1항에 있어서, 0.15MPa의 압력을 가했을 때의 두께 T(0.15)와 3.00MPa의 압력을 가했을 때의 두께 T(3.00)의 차(T(0.15)-T(3.00))가 30㎛ 이상 60㎛ 이하인 가스 확산 전극 기재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 치밀부 B의 세공 직경의 피크가 치밀부 A의 세공 직경의 피크보다도 큰 가스 확산 전극 기재.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 치밀부 A의 세공 직경의 피크가 0.05㎛ 이상 0.20㎛ 이하인 가스 확산 전극 기재.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 치밀부 B의 세공 직경의 피크가 0.21㎛ 이상 0.60㎛ 이하인 가스 확산 전극 기재.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 미다공층 1 상에, 불소 수지 및 1차 입경이 20nm 이상 39nm 이하인 탄소질 분말을 포함하며, 두께가 10㎛ 이하인 미다공층 2를 더 갖는 가스 확산 전극 기재.
  7. 제6항에 있어서, 치밀부 B의 세공 직경의 피크가 미다공층 2의 세공 직경의 피크보다도 큰 가스 확산 전극 기재.
  8. 제6항에 있어서, 미다공층 2의 세공 직경의 피크가 0.05㎛ 이상 0.20㎛ 이하인 가스 확산 전극 기재.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탄소질 분말이 카본 블랙인 가스 확산 전극 기재.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 미다공층측 표면의 물의 접촉각이 130도 이상인 가스 확산 전극 기재.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 미다공층측의 보풀수가 0.5개/cm2 이하인 가스 확산 전극 기재.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 도전성 다공질 기재의 보풀수가 1.0개/cm2 이하인 가스 확산 전극 기재.
  13. 제1항 또는 제2항에 기재된 가스 확산 전극 기재의 미다공층측의 면에 촉매층을 갖는 적층체.
  14. 제1항 또는 제2항에 기재된 가스 확산 전극 기재를 갖는 연료 전지.
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