JP2022123668A

JP2022123668A - 膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池

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Publication number: JP2022123668A
Application number: JP2021021119A
Authority: JP
Inventors: 克行岸; Katsuyuki Kishi
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2021-02-12
Filing date: 2021-02-12
Publication date: 2022-08-24
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Abstract

【課題】加湿条件の異なる複数の環境において良好な発電性能を得ることができる膜電極接合体および固体高分子形燃料電池を提供する。【解決手段】膜電極接合体１０は、高分子電解質膜１１と、高分子電解質膜１１を挟んで当該高分子電解質膜１１の面に接する一対の電極触媒層１２Ａ，１２Ｃと、一対の電極触媒層１２Ａ，１２Ｃの一方に積層されて燃料極を構成するガス拡散層である燃料極拡散層１３Ａと、一対の電極触媒層１２Ａ，１２Ｃの他方に積層されて空気極を構成するガス拡散層である空気極拡散層１３Ｃと、を備える。空気極拡散層１３Ｃにおける厚さ方向の透気抵抗度を示すガーレー値は、８０秒以下であり、かつ、燃料極拡散層１３Ａにおける厚さ方向の透気抵抗度を示すガーレー値よりも小さい。【選択図】図１

Description

本発明は、膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池に関する。

環境問題やエネルギー問題の解決に寄与する電池として、燃料電池が注目されている。燃料電池は、水素等の燃料と酸素等の酸化剤との化学反応を利用して、電力を生成する。燃料電池のなかでも、固体高分子形燃料電池は、低温での作動や小型化が可能であるため、携帯用電源、家庭用電源、車載用電源等としての利用が期待されている。

固体高分子形燃料電池は、アノードである燃料極と、カソードである空気極と、燃料極と空気極との間に挟まれた高分子電解質膜とを有する膜電極接合体を備えている。燃料極と空気極との各々は、電極触媒層とガス拡散層との積層体を備えている。燃料極には、水素を含む燃料ガスが供給され、空気極には、酸素を含む酸化剤ガスが供給される。その結果、燃料極と空気極とにおいて下記（式１）および（式２）に示す電極反応が生じ、電力が生じる。
燃料極：Ｈ_２ → ２Ｈ^＋＋２ｅ^－・・・（式１）
空気極：１/２Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ^－→ Ｈ_２Ｏ・・・（式２）

すなわち、式１が示すように、燃料極に供給された燃料ガスから、電極触媒層が含む触媒の作用によりプロトンと電子とが生じる。プロトンは、電極触媒層と高分子電解質膜とが含む高分子電解質によって伝導され、高分子電解質膜を通って空気極に移動する。電子は、燃料極から外部回路に取り出され、外部回路を通って空気極に移動する。空気極では、式２が示すように、酸化剤ガスと、燃料極から移動してきたプロトンおよび電子とが反応して水が生成される。このように、電子が外部回路を通ることにより電流が生じる。

固体高分子形燃料電池の出力の向上のためには、膜電極接合体におけるガスの拡散性や発電時に生成した水の排水性の向上が重要である。例えば、特許文献１では、電極触媒層に互いに異なる粒径の炭素粒子を含有させることで、電極触媒層のガス拡散性の向上を図っている。また、特許文献２では、電極触媒層に含有させる炭素繊維の割合や繊維長を制御することで、電極触媒層のガス拡散性および排水性の向上を図っている。また、特許文献３では、ガス拡散層に含有させる炭素粉末の大きさの制御等によってガス拡散層の排水性の向上を図っている。

特開平１０－２４１７０３号公報特許第５５３７１７８号公報国際公開第２０１７／１７０３５５号

固体高分子形燃料電池には、出力の向上とともに、低湿環境や高湿環境等の様々な環境で駆動可能であることが望まれている。こうした要請の実現のためには、膜電極接合体の排水性を高めつつも、膜電極接合体が乾燥しすぎないように、膜電極接合体が保持する水分量を適切に保つことが重要である。特に、燃料極と空気極とでは、発電による水の発生の有無等、水分に関する条件が異なるため、燃料極と空気極との違いを考慮した膜電極接合体の改良が求められている。

上記課題を解決するための膜電極接合体は、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜を挟んで当該高分子電解質膜の面に接する一対の電極触媒層と、前記一対の電極触媒層の一方に積層されて燃料極を構成するガス拡散層である燃料極拡散層と、前記一対の電極触媒層の他方に積層されて空気極を構成するガス拡散層である空気極拡散層と、を備え、前記空気極拡散層における厚さ方向の透気抵抗度を示すガーレー値は、８０秒以下であり、かつ、前記燃料極拡散層における厚さ方向の透気抵抗度を示すガーレー値よりも小さい。

上記構成によれば、空気極では生成水の排水が促進されてフラッディングの発生が抑制される一方、燃料極では空気極と比較して水分が逃げにくく、乾燥が抑えられる。その結果、膜電極接合体が保持する水分量のバランスが適切に保たれ、低湿環境および高湿環境のいずれでも良好な発電性能を得ることができる。

上記構成において、前記電極触媒層は、触媒物質、炭素粒子、高分子電解質の凝集体、および、繊維状物質を含んでもよい。
上記構成によれば、電極触媒層が繊維状物質を含んでいるため、電極触媒層の強度が高められることから、電極触媒層にクラックが生じ難くなる。さらに、膜電極接合体の耐久性や燃料電池の発電性能の向上も可能である。

上記構成において、前記電極触媒層が含む前記繊維状物質は、電子伝導性繊維およびプロトン伝導性繊維の少なくとも一方であってもよい。
上記構成によれば、電極触媒層が高分子電解質繊維を含むことにより、電極触媒層におけるプロトン伝導性が高められる。一方、電極触媒層が電子伝導性繊維を含むことにより、電極触媒層における電子伝導性が高められる。

上記構成において、前記電極触媒層は、前記繊維状物質である炭素繊維を含み、前記電極触媒層が含む前記炭素繊維は、カーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバーの少なくとも一方であってもよい。
上記構成によれば、電極触媒層の電子伝導性が好適に高められる。

上記課題を解決する固体高分子形燃料電池は、上記膜電極接合体と、前記膜電極接合体を挟む一対のセパレータと、を備える。

上記構成によれば、加湿条件の異なる複数の環境において良好な発電性能を得ることができる。

本発明によれば、加湿条件の異なる複数の環境において良好な発電性能を得ることができる。

膜電極接合体の一実施形態について、膜電極接合体の断面構造を示す図。一実施形態の電極触媒層を模式的に示す図。一実施形態の固体高分子形燃料電池の斜視構造を分解して示す図。

図１～図３を参照して、膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池の一実施形態を説明する。
［膜電極接合体］
図１および図２を参照して、膜電極接合体の構成を説明する。

図１が示すように、膜電極接合体１０は、高分子電解質膜１１、一対の電極触媒層、および、一対のガス拡散層を備えている。一対の電極触媒層は、燃料極触媒層１２Ａおよび空気極触媒層１２Ｃである。一対のガス拡散層は、燃料極拡散層１３Ａおよび空気極拡散層１３Ｃである。

高分子電解質膜１１は、燃料極触媒層１２Ａと空気極触媒層１２Ｃとの間に挟まれている。燃料極触媒層１２Ａは、高分子電解質膜１１が有する２つの面の一方に接触し、空気極触媒層１２Ｃは、高分子電解質膜１１が有する２つの面の他方に接触している。

燃料極拡散層１３Ａは、燃料極触媒層１２Ａに積層され、空気極拡散層１３Ｃは、空気極触媒層１２Ｃに積層されている。言い換えれば、高分子電解質膜１１と燃料極触媒層１２Ａと空気極触媒層１２Ｃとの積層体が、燃料極拡散層１３Ａと空気極拡散層１３Ｃとの間に挟まれている。

燃料極触媒層１２Ａと燃料極拡散層１３Ａとは、固体高分子形燃料電池のアノードである燃料極を構成する。空気極触媒層１２Ｃと空気極拡散層１３Ｃとは、固体高分子形燃料電池のカソードである空気極を構成する。

高分子電解質膜１１が有する一方の面と対向する位置から見たとき、燃料極触媒層１２Ａ、空気極触媒層１２Ｃ、燃料極拡散層１３Ａ、空気極拡散層１３Ｃの外形はほぼ同形である。そして、これらの触媒層１２Ａ，１２Ｃおよび拡散層１３Ａ，１３Ｃの外形よりも、高分子電解質膜１１の外形は大きい。高分子電解質膜１１の外形や触媒層１２Ａ，１２Ｃおよび拡散層１３Ａ，１３Ｃの外形の形状は特に限定されず、例えば、矩形であればよい。

高分子電解質膜１１は高分子電解質を含む。高分子電解質膜１１に用いられる高分子電解質は、プロトン伝導性を有する高分子電解質であればよく、例えば、フッ素系高分子電解質や炭化水素系高分子電解質であればよい。フッ素系高分子電解質の一例は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標：デュポン社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標：旭硝子社製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標：旭化成社製）、Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標：ソルベイ社製）である。炭化水素系高分子電解質の一例は、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリイミド、酸ドープ型ポリベンゾアゾール類等である。

図２は、本実施形態の電極触媒層の構成を模式的に示す。図２が示すように、燃料極触媒層１２Ａと空気極触媒層１２Ｃとの各々は、触媒物質２１と、炭素粒子２２と、高分子電解質の凝集体２３とを含む。さらに、燃料極触媒層１２Ａと空気極触媒層１２Ｃとの各々は、繊維状物質２４を含んでいてもよい。触媒層１２Ａ，１２Ｃにおいては、分散した炭素粒子２２の周囲に凝集体２３や繊維状物質２４が位置し、かつ、これらの構成物の間に空孔Ｈｌが形成されている。

触媒物質２１としては、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素や、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属や、これらの合金、酸化物、複酸化物等が用いられる。特に、触媒物質２１は、白金または白金合金であることが好ましい。触媒物質２１の平均粒径は、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。触媒物質２１の平均粒径が上記下限値以上であれば、触媒としての安定性が高められ、触媒物質２１の平均粒径が上記上限値以下であれば、触媒としての活性が高められる。

炭素粒子２２は、微粒子状で導電性を有し、触媒に侵されない担体であればよい。炭素粒子２２として用いられる炭素材料は、例えば、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、フラーレン等からなる粉末状の炭素材料である。炭素粒子２２の平均粒径は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。炭素粒子２２の平均粒径が上記下限値以上であれば、触媒層１２Ａ，１２Ｃ中に電子伝導のパスが形成されやすく、炭素粒子２２の平均粒径が上記上限値以下であれば、抵抗が過大にならない程度に触媒層１２Ａ，１２Ｃを薄く形成できるため、燃料電池の出力の低下が抑えられる。

触媒物質２１は、炭素粒子２２に担持されていることが好ましい。触媒物質２１を担持する炭素材料が粒子状であることにより、炭素材料における触媒物質２１を担持可能な面積の増大が可能であり、炭素材料に高密度に触媒物質２１を担持させることができる。そのため、触媒活性の向上が可能である。

高分子電解質の凝集体２３は、アイオノマーである高分子電解質が凝集力によって凝集した塊である。凝集力は、アイオノマー間に働くクーロン力やファンデルワールス力を含む。

凝集体２３を構成する高分子電解質は、プロトン伝導性を有する高分子電解質であればよく、例えば、フッ素系高分子電解質や炭化水素系高分子電解質であればよい。フッ素系高分子電解質の一例は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標：デュポン社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標：旭硝子社製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標：旭化成社製）、Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標：ソルベイ社製）である。炭化水素系高分子電解質の一例は、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリイミド、酸ドープ型ポリベンゾアゾール類等である。

凝集体２３を構成する高分子電解質と高分子電解質膜１１を構成する高分子電解質とが同種の電解質であると、高分子電解質膜１１に対する触媒層１２Ａ，１２Ｃの密着性が高められる。

繊維状物質２４は、電子伝導性繊維またはプロトン伝導性繊維である。触媒層１２Ａ，１２Ｃが繊維状物質２４を含有していることにより、触媒層１２Ａ，１２Ｃの強度が高められるため、触媒層１２Ａ，１２Ｃの形成が容易となり、また、触媒層１２Ａ，１２Ｃにクラックが生じ難くなる。さらに、膜電極接合体１０の耐久性や燃料電池の発電性能の向上も可能である。

電子伝導性繊維は、例えば、炭素繊維である。炭素繊維は、炭素を構成元素とする繊維状の構造体である。炭素繊維として用いられる炭素材料は、例えば、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等からなる繊維状の炭素材料である。特に、カーボンナノファイバーもしくはカーボンナノチューブが用いられることが好ましい。

プロトン伝導性繊維は、プロトン伝導性を有する高分子電解質を繊維状に加工した繊維である。プロトン伝導性繊維を構成する高分子電解質は、例えば、フッ素系高分子電解質や炭化水素系高分子電解質であればよい。フッ素系高分子電解質の一例は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標：デュポン社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標：旭硝子社製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標：旭化成社製）、Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標：ソルベイ社製）である。炭化水素系高分子電解質の一例は、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリイミド、酸ドープ型ポリベンゾアゾール類等である。

高分子電解質膜１１、凝集体２３、プロトン伝導性繊維の各々を構成する高分子電解質が同種の電解質であると、高分子電解質膜１１に対する触媒層１２Ａ，１２Ｃの密着性が高められる。

触媒層１２Ａ，１２Ｃが含む繊維状物質２４は、電子伝導性繊維のみであってもよいし、プロトン伝導性繊維のみであってもよい。あるいは、触媒層１２Ａ，１２Ｃが含む繊維状物質２４には、電子伝導性繊維とプロトン伝導性繊維との双方が含まれてもよい。また、触媒層１２Ａ，１２Ｃは、繊維状物質２４を含んでいなくてもよい。

繊維状物質２４の平均繊維径は、０．５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。平均繊維径が上記範囲内であれば、触媒層１２Ａ，１２Ｃ内に空孔Ｈｌが的確に形成されるため、燃料電池の出力の向上が可能である。

繊維状物質２４の平均繊維長は、１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。平均繊維長が上記範囲内であれば、触媒層１２Ａ，１２Ｃの強度が的確に高められるため、触媒層１２Ａ，１２Ｃの形成時にクラックが生じることを抑制できる。また、触媒層１２Ａ，１２Ｃ内に空孔Ｈｌが的確に形成されるため、燃料電池の出力の向上が可能である。

なお、触媒層１２Ａ，１２Ｃが炭素繊維を含む場合、触媒物質２１は炭素繊維に担持されていてもよい。また、炭素繊維と炭素粒子２２との両方が触媒物質２１を担持していてもよい。ただし、炭素粒子２２が触媒物質２１を担持していれば、炭素繊維によって形成された隙間が発電によって生成した水の排出経路となって触媒層１２Ａ，１２Ｃの排水性が向上するため、好ましい。

触媒層１２Ａ，１２Ｃの厚さは、３０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。触媒層１２Ａ，１２Ｃの厚さが上記範囲内であれば、触媒層１２Ａ，１２Ｃの抵抗の増大が抑えられるため、燃料電池の発電性能の低下が抑えられる。また、触媒層１２Ａ，１２Ｃが厚すぎないため、クラックが生じ難くなる。

触媒層１２Ａ，１２Ｃの厚さは、５μｍ以上であることが好ましい。触媒層１２Ａ，１２Ｃの厚さが５μｍ以上であれば、触媒層１２Ａ，１２Ｃ内での厚さのばらつきが生じ難くなるため、触媒層１２Ａ，１２Ｃにおける触媒物質２１や高分子電解質の偏りが抑えられる。また、触媒層１２Ａ，１２Ｃ内で発電によって生成した水の比率が増大することが抑えられるため、燃料電池の発電性能の低下が抑えられる。
触媒層１２Ａ，１２Ｃの表面のひび割れや厚さの不均一性が抑制されることによって、燃料電池の長期使用時における膜電極接合体１０の耐久性が高められる。

拡散層１３Ａ，１３Ｃは、ガスを透過させることの可能な層状体である。拡散層１３Ａ，１３Ｃは、カーボン基材を備えることが好ましい。カーボン基材は、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等である。また、カーボン基材には、排水性の向上のために、撥水処理が施されていることが望ましい。

さらに、拡散層１３Ａ，１３Ｃは、カーボン基材に加えて、多孔質材料からなる層であるマイクロポーラス層を備えることが好ましい。マイクロポーラス層の材料は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロエチレン－プロペンコポリマー（ＦＥＰ）、４フッ化エチレン・エチレン共重合樹脂（ＥＴＦＥ）等のフッ素樹脂と、カーボンブラック粒子、カーボン繊維、グラファイト等のカーボン材料との混合物である。

拡散層１３Ａ，１３Ｃの厚さは、５μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。拡散層１３Ａ，１３Ｃの厚さが５μｍ以上であれば、拡散層１３Ａ，１３Ｃにおけるガスの拡散性および排水性が向上する。また、拡散層１３Ａ，１３Ｃの厚さが５００μｍ以下であれば、拡散層１３Ａ，１３Ｃの電気抵抗の増大が抑えられる。

空気極拡散層１３Ｃの厚さ方向における透気抵抗度を示すガーレー値は、８０秒以下であり、かつ、燃料極拡散層１３Ａの上記ガーレー値よりも小さい。ガーレー値は、単位面積および単位圧力差当たり、規定された体積の空気が透過するのに要する時間であって、１００ｍＬ当たりの時間で表されるパラメータであり、ＪＩＳＰ８１１７：２００９に規定される測定方法に従って測定される。

空気極では、発電によって水が生成するため、水分量が過剰になりやすい一方で、燃料極は空気極と比較して乾燥しやすい。空気極拡散層１３Ｃの透気性が、燃料極拡散層１３Ａの透気性よりも大きいことにより、空気極では生成水の排水が促進されてフラッディングの発生が抑制される一方、燃料極では空気極と比較して水分が逃げにくく、過度な乾燥が抑えられる。その結果、膜電極接合体１０が保持する水分量のバランスが適切に保たれ、低湿環境および高湿環境のいずれでも燃料電池の出力が十分に得られる。

こうした効果を高める観点では、空気極拡散層１３Ｃと燃料極拡散層１３Ａとのガーレー値の差は、１０秒以上であることが好ましい。また、空気極拡散層１３Ｃと燃料極拡散層１３Ａとのガーレー値の差が４０秒以下であれば、空気極拡散層１３Ｃと燃料極拡散層１３Ａとのガスの拡散性の差が、電極反応の進行に影響を与えない程度に抑えられる。

空気極拡散層１３Ｃのガーレー値が８０秒以下であれば、空気極拡散層１３Ｃにおけるガスの拡散性および排水性が十分に得られる。燃料極拡散層１３Ａの厚さ方向における透気抵抗度を示すガーレー値は、特に限定されないが、１００秒以下であることが好ましい。燃料極拡散層１３Ａのガーレー値が１００秒以下であれば、上述のように燃料極の乾燥が抑えられつつも、燃料極拡散層１３Ａのガス拡散性が好適に得られる。
なお、拡散層１３Ａ，１３Ｃのガーレー値は、拡散層１３Ａ，１３Ｃの材料、厚さ、拡散層１３Ａ，１３Ｃに含まれる空隙の割合等によって調整できる。

［固体高分子形燃料電池］
図３を参照して、上述の膜電極接合体１０を備える固体高分子形燃料電池の構成を説明する。

図３が示すように、固体高分子形燃料電池３０は、膜電極接合体１０と、一対のセパレータ３１Ａ，３１Ｃとを備えている。さらに、固体高分子形燃料電池３０は、一対のガスケット３４Ａ，３４Ｃを備えていてもよい。

膜電極接合体１０は、セパレータ３１Ａとセパレータ３１Ｃとの間に挟持されている。セパレータ３１Ａ，３１Ｃは、導電性で、かつ、ガス不透過性の材料から形成されている。セパレータ３１Ａは、燃料極拡散層１３Ａと向かい合い、セパレータ３１Ｃは、空気極拡散層１３Ｃと向かい合う。セパレータ３１Ａにて、燃料極拡散層１３Ａと向かい合う面には、ガス流路３２Ａが形成され、燃料極拡散層１３Ａとは反対側の面には、冷却水流路３３Ａが形成されている。同様に、セパレータ３１Ｃにて、空気極拡散層１３Ｃと向かい合う面には、ガス流路３２Ｃが形成され、空気極拡散層１３Ｃとは反対側の面には、冷却水流路３３Ｃが形成されている。

ガスケット３４Ａは、高分子電解質膜１１とセパレータ３１Ａとの間で、燃料極触媒層１２Ａおよび燃料極拡散層１３Ａの外周を囲む。ガスケット３４Ｃは、高分子電解質膜１１とセパレータ３１Ｃとの間で、空気極触媒層１２Ｃおよび空気極拡散層１３Ｃの外周を囲む。ガスケット３４Ａ，３４Ｃは、触媒層１２Ａ，１２Ｃおよび拡散層１３Ａ，１３Ｃに供給されたガスが固体高分子形燃料電池３０の外部に漏れることを抑える機能を有する。なお、ガスケット３４Ａ，３４Ｃは、膜電極接合体１０の構成部材の１つであってもよい。

固体高分子形燃料電池３０の使用時には、セパレータ３１Ａのガス流路３２Ａに水素等の燃料ガスが流され、セパレータ３１Ｃのガス流路３２Ｃに酸素等の酸化剤ガスが流される。また、各セパレータ３１Ａ，３１Ｃの冷却水流路３３Ａ，３３Ｃには、冷却水が流される。そして、ガス流路３２Ａから燃料極に燃料ガスが供給され、ガス流路３２Ｃから空気極に酸化剤ガスが供給されることによって、電極反応が進行し、燃料極と空気極との間に起電力が生じる。なお、燃料極には、メタノール等の有機物燃料が供給されてもよい。

固体高分子形燃料電池３０は、図３に示した単セルの状態で用いられてもよいし、複数の固体高分子形燃料電池３０が積層されて直列接続されることにより１つの燃料電池として用いられてもよい。

［膜電極接合体の製造方法］
膜電極接合体１０の製造方法を説明する。
触媒層１２Ａ，１２Ｃは、触媒層１２Ａ，１２Ｃの材料を含む触媒層用スラリーを基材に塗布して塗膜を形成し、塗膜を乾燥することによって形成される。

触媒層用スラリーの溶媒は、特に限定されない。溶媒は、例えば、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイゾブチルケトン、メチルアミルケトン、ペンタノン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、アニリン等のアミン類、蟻酸プロピル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル類、酢酸、プロピオン酸、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンである。また、グリコール、グリコールエーテル系溶媒の例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジアセトンアルコール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等である。

触媒層１２Ａ，１２Ｃの形成のための基材としては、例えば、触媒層１２Ａ，１２Ｃを高分子電解質膜１１に転写した後に剥離される転写基材が用いられる。転写基材は、例えば、樹脂フィルムである。また、触媒層１２Ａ，１２Ｃの形成のための基材は、高分子電解質膜１１であってもよいし、拡散層１３Ａ，１３Ｃであってもよい。

基材への触媒層用スラリーの塗布方法は、特に限定されない。塗布方法は、例えば、ドクターブレード法、ダイコーティング法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ラミネータロールコーティング法、スプレー法等である。

基材に塗布された触媒層用スラリーである塗膜の乾燥方法としては、例えば、温風乾燥、ＩＲ乾燥等が用いられる。乾燥温度は、４０℃以上２００℃以下の程度であることが好ましく、４０℃以上１２０℃以下の程度であることがより好ましい。乾燥時間は、０．５分以上１時間以下の程度であることが好ましく、１分以上３０分以下の程度であることがより好ましい。

触媒層１２Ａ，１２Ｃの形成のための基材が転写基材である場合、熱圧着によって触媒層１２Ａ，１２Ｃが高分子電解質膜１１に接合された後、転写基材が触媒層１２Ａ，１２Ｃから剥離される。そして、高分子電解質膜１１上の触媒層１２Ａ，１２Ｃに拡散層１３Ａ，１３Ｃが圧着される。これにより、膜電極接合体１０が形成される。

触媒層１２Ａ，１２Ｃの形成のための基材が拡散層１３Ａ，１３Ｃである場合、拡散層１３Ａ，１３Ｃに支持された触媒層１２Ａ，１２Ｃが熱圧着によって高分子電解質膜１１に接合されることにより、膜電極接合体１０が形成される。

触媒層１２Ａ，１２Ｃの形成のための基材が高分子電解質膜１１である場合、触媒層１２Ａ，１２Ｃが高分子電解質膜１１の面上に直接に形成され、その後、触媒層１２Ａ，１２Ｃに拡散層１３Ａ，１３Ｃが圧着される。これにより、膜電極接合体１０が形成される。

触媒層１２Ａ，１２Ｃの形成のための基材として、高分子電解質膜１１が用いられる製造方法であれば、高分子電解質膜１１と触媒層１２Ａ，１２Ｃとの密着性が高く得られる。また、触媒層１２Ａ，１２Ｃの接合のための加圧が不要であるため、触媒層１２Ａ，１２Ｃが潰れることも抑えられる。ただし、高分子電解質膜１１は、膨潤および収縮の大きい特性を有するため、高分子電解質膜１１を基材として用いると、転写基材や拡散層１３Ａ，１３Ｃを基材として用いた場合と比較して、触媒層１２Ａ，１２Ｃとなる塗膜の乾燥工程における基材の体積変化が大きい。そこで、触媒層１２Ａ，１２Ｃが繊維状物質２４を含有していれば、クラックの発生が抑えられるため、高分子電解質膜１１を基材として用いる場合であっても、触媒層１２Ａ，１２Ｃを好適に形成することができる。
なお、固体高分子形燃料電池３０は、膜電極接合体１０に、セパレータ３１Ａ，３１Ｃが組み付けられ、さらに、ガスの供給機構等が設けられることにより製造される。

［実施例］
上述した膜電極接合体および固体高分子形燃料電池について、具体的な実施例および比較例を用いて説明する。

（実施例１）
触媒物質を担持した炭素粒子として白金担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ：田中貴金属工業社製）を用い、２０ｇの白金担持カーボンを水に加えて混合後、高分子電解質の分散液（Ｎａｆｉｏｎ分散液：和光純薬工業社製）と１－プロパノールとを加えて撹拌して、触媒層用スラリーを作製した。

触媒層用スラリーをポリエチレンテレフタレート基材に塗布し、塗膜を乾燥させて、２つの電極触媒層を形成した。そして、高分子電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ２１２：デュポン社製）の両面に電極触媒層を配置するように、ポリエチレンテレフタレート基材から高分子電解質膜に電極触媒層を転写した。転写に際しては、高分子電解質膜と電極触媒層とを１２０℃で熱圧着した。

２つの電極触媒層に、透気性が互いに異なるガス拡散層を積層し、実施例１の膜電極接合体を得た。ガス拡散層は、カーボン基材とマイクロポーラス層との積層体である。燃料極のガス拡散層のガーレー値は６８秒であり、空気極のガス拡散層のガーレー値は４７秒である。

（実施例２）
ガス拡散層を変更したこと以外は、実施例１と同様の材料および工程によって、実施例２の膜電極接合体を得た。実施例２において、燃料極のガス拡散層のガーレー値は９０秒であり、空気極のガス拡散層のガーレー値は７５秒である。

（実施例３）
ガス拡散層を変更したこと以外は、実施例１と同様の材料および工程によって、実施例３の膜電極接合体を得た。実施例３において、燃料極のガス拡散層のガーレー値は６１秒であり、空気極のガス拡散層のガーレー値は５０秒である。

（実施例４）
ガス拡散層を変更したこと以外は、実施例１と同様の材料および工程によって、実施例４の膜電極接合体を得た。実施例４において、燃料極のガス拡散層のガーレー値は４１秒であり、空気極のガス拡散層のガーレー値は５秒である。

（実施例５）
触媒層用スラリーに１０ｇの炭素繊維を加えたこと以外は、実施例１と同様の材料および工程によって、実施例５の膜電極接合体を得た。炭素繊維としては、カーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ：昭和電工社製）を用いた。炭素繊維の平均繊維径は約１５０ｎｍであり、平均繊維長は約１０μｍである。

（比較例１）
ガス拡散層を変更したこと以外は、実施例１と同様の材料および工程によって、比較例１の膜電極接合体を得た。比較例１において、燃料極のガス拡散層のガーレー値は９０秒であり、空気極のガス拡散層のガーレー値は８５秒である。

（比較例２）
ガス拡散層を変更したこと以外は、実施例１と同様の材料および工程によって、比較例２の膜電極接合体を得た。比較例２において、燃料極と空気極とのガス拡散層のガーレー値はいずれも７５秒である。

（比較例３）
ガス拡散層を変更したこと以外は、実施例１と同様の材料および工程によって、比較例３の膜電極接合体を得た。比較例３において、燃料極のガス拡散層のガーレー値は５０秒であり、空気極のガス拡散層のガーレー値は６１秒である。

＜評価＞
新エネルギー・産業技術総合開発機構（ＮＥＤＯ）の刊行物である「セル評価解析プロトコル」に準拠し、膜電極接合体の両面にガスケットおよびセパレータを配置して所定の圧力がかかるように締め付けたＪＡＲＩ標準セルを評価用単セルとして用いた。そして、「セル評価解析プロトコル」の記載に沿ってＩＶ測定を実施した。この際、加湿条件を条件１、条件２、条件３の各々に設定して、ＩＶ測定を実施した。条件２は標準条件であり、条件１は、標準条件から空気極の相対湿度をＲＨ３０％に変更した低湿条件であり、条件３は、標準条件から燃料極と空気極との相対湿度をいずれもＲＨ１００％に変更した高湿条件である。

＜評価結果＞
表１に、各実施例および各比較例について、ガス拡散層のガーレー値、および、各条件での発電性能の評価結果を示す。発電性能については、電流密度が１．０Ａ／ｃｍ^２であるときに、電圧が０．６５Ｖ以上である場合を「◎」、電圧が０．６０Ｖ以上０．６５Ｖ未満である場合を「○」、電圧が０．６０Ｖ未満である場合を「×」で示した。

表１が示すように、空気極のガス拡散層のガーレー値が８０秒以下であって、かつ、燃料極のガス拡散層のガーレー値よりも小さい実施例１～５では、低湿条件、標準条件、高湿条件のいずれにおいても良好な発電性能が得られることが確認された。なお、実施例１と実施例５とを比較すると、電極触媒層が繊維状物質を含有している方が、特に高湿条件での出力の向上が可能であることが示唆される。

一方、比較例１では、空気極のガス拡散層のガーレー値は、燃料極のガス拡散層のガーレー値よりも小さいものの、８０秒を超えており、高湿条件で十分な発電性能が得られていない。これは、空気極のガス拡散層の透気性が不十分であることに起因して、加湿が大きい条件であるほど、空気極での排水が不十分となり、その結果、高湿条件で出力の低下を招いていると考えられる。

また、空気極のガス拡散層と燃料極のガス拡散層とのガーレー値が同じである比較例２では、高湿条件で十分な発電性能が得られず、空気極のガス拡散層よりも燃料極のガス拡散層のガーレー値の方が小さい比較例３では、高湿条件に加えて標準条件でも十分な発電性能が得られていない。これらは、燃料極のガス拡散層の透気性に対して空気極のガス拡散層の透気性が不十分であることから、膜電極接合体の水分量のバランスが崩れ、その結果、出力の低下を招いていると考えられる。

以上、実施例を用いて説明したように、上記実施形態の膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池によれば、以下の効果が得られる。
（１）空気極拡散層１３Ｃのガーレー値が、８０秒以下であり、かつ、燃料極拡散層１３Ａのガーレー値よりも小さい。こうした構成によれば、空気極では生成水の排水が促進されてフラッディングの発生が抑制される一方、燃料極では空気極と比較して水分が逃げにくく、乾燥が抑えられる。その結果、膜電極接合体１０が保持する水分量のバランスが適切に保たれ、低湿環境および高湿環境のいずれでも良好な発電性能を得ることができる。

（２）触媒層１２Ａ，１２Ｃが繊維状物質２４を含んでいるため、触媒層１２Ａ，１２Ｃの強度が高められることから、触媒層１２Ａ，１２Ｃにクラックが生じ難くなる。さらに、膜電極接合体１０の耐久性や燃料電池の発電性能の向上も可能である。

（３）触媒層１２Ａ，１２Ｃが、プロトン伝導性を有する高分子電解質繊維を含むことにより、触媒層１２Ａ，１２Ｃにおけるプロトン伝導性が高められる。一方、触媒層１２Ａ，１２Ｃが炭素繊維を含むことにより、触媒層１２Ａ，１２Ｃにおける電子伝導性が高められる。また、炭素繊維を構成する炭素材料が、カーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバーの少なくとも一方であれば、触媒層１２Ａ，１２Ｃの電子伝導性が好適に高められる。

１０…膜電極接合体
１１…高分子電解質膜
１２Ａ…燃料極触媒層
１２Ｃ…空気極触媒層
１３Ａ…燃料極拡散層
１３Ｃ…空気極拡散層
２１…触媒物質
２２…炭素粒子
２３…凝集体
２４…繊維状物質
３０…固体高分子形燃料電池
３１Ａ，３１Ｃ…セパレータ
３４Ａ，３４Ｃ…ガスケット

Claims

高分子電解質膜と、
前記高分子電解質膜を挟んで当該高分子電解質膜の面に接する一対の電極触媒層と、
前記一対の電極触媒層の一方に積層されて燃料極を構成するガス拡散層である燃料極拡散層と、
前記一対の電極触媒層の他方に積層されて空気極を構成するガス拡散層である空気極拡散層と、を備え、
前記空気極拡散層における厚さ方向の透気抵抗度を示すガーレー値は、８０秒以下であり、かつ、前記燃料極拡散層における厚さ方向の透気抵抗度を示すガーレー値よりも小さい
膜電極接合体。
前記電極触媒層は、触媒物質、炭素粒子、高分子電解質の凝集体、および、繊維状物質を含む
請求項１に記載の膜電極接合体。
前記電極触媒層が含む前記繊維状物質は、電子伝導性繊維およびプロトン伝導性繊維の少なくとも一方である
請求項２に記載の膜電極接合体。
前記電極触媒層は、前記繊維状物質である炭素繊維を含み、
前記電極触媒層が含む前記炭素繊維は、カーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバーの少なくとも一方である
請求項２または３に記載の膜電極接合体。
請求項１～４のいずれか一項に記載の膜電極接合体と、
前記膜電極接合体を挟む一対のセパレータと、
を備える固体高分子形燃料電池。