KR20120136393A - 연료 전지 전극 촉매층용 슬러리, 전극 촉매층, 막 전극 접합체, 및 연료 전지 - Google Patents

연료 전지 전극 촉매층용 슬러리, 전극 촉매층, 막 전극 접합체, 및 연료 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료 전지 전극에 있어서, 저가습 및 고가습 조건에서도 우수한 출력 특성을 나타낼 수 있는 연료 전지 전극 촉매층을 간단히 제공하는 것을, 발명이 해결하고자 하는 과제로 삼고 있다. 그리고, 적어도 전해질, 촉매 입자, 및 용매를 포함하는 슬러리에 있어서, 상기 용매가 2 종류 이상으로 이루어지고 상기 용매가 상분리됨으로써, 과제를 해결하는 것이다.

Description

연료 전지 전극 촉매층용 슬러리, 전극 촉매층, 막 전극 접합체, 및 연료 전지{SLURRY FOR ELECTRODE CATALYST LAYER OF FUEL CELL, ELECTRODE CATALYST LAYER, MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY, AND FUEL CELL}
본 발명은 고체 고분자형 연료 전지의 연료 전지 전극 촉매층을 구성할 수 있는 연료 전지 전극 촉매층용 슬러리, 그리고 이것을 사용한 전극 촉매층, 막 전극 접합체, 및 연료 전지에 관한 것이다.
최근 몇 년간(近年), 환경 문제나 에너지 문제의 효과적인 해결책으로서 연료 전지가 주목을 받고 있다. 연료 전지는 수소 등의 연료를 산소 등의 산화제를 사용하여 산화시키고, 이에 따른 화학 에너지를 전기 에너지로 변환한다.
연료 전지는 전해질의 종류에 따라 알칼리형, 인산형, 고체 고분자형, 용융 탄산염형, 고체 산화물형 등으로 분류된다. 고체 고분자형 연료 전지(PEFC)는 저온 작동, 고출력 밀도이며, 소형화ㆍ경량화가 가능하므로, 휴대용 전원, 가정용 전원, 차재용(車載用) 전원으로의 응용이 기대되고 있다.
고체 고분자형 연료 전지(PEFC)는 전해질 막인 고분자 전해질 막을 연료극(양극)과 공기극(음극)에 끼운 구조로 되어 있으며, 연료극 측에 수소를 포함하는 연료 가스, 공기극 측에 산소를 포함하는 산화제 가스를 공급하는 것으로, 하기의 전기 화학 반응에 의해 발전한다.
양극 : H2 → 2H+ + 2e- ㆍㆍㆍ(1)
음극 : (1/2)O2 + 2H+ + 2e- → H2O ㆍㆍㆍ(2)
양극 측에 공급된 연료 가스는 전극 촉매에 의해 프로톤(proton)과 전자가 된다(반응 1). 프로톤은 양극 전극 촉매층의 고분자 전해질, 고체 고분자 전해질 막을 통해, 음극으로 이동한다. 전자는 외부 회로를 통해 음극으로 이동한다. 음극에서는 프로톤과 전자와 외부에서 공급된 산화제 가스가 반응하여 물을 생성한다(반응 2). 따라서, 상기의 전기 화학 반응은 프로톤(전해질)과 전자(촉매ㆍ담체)와 반응 가스의 삼상(三相) 계면에서 일어난다.
현재, 연료 전지의 저비용화를 향해, 저가습(低加濕) 조건에서도 우수한 출력 특성을 나타내는 연료 전지가 요구되고 있다. 그러나, 저가습 조건에서는 전해질의 수분량이 저하되고, 프로톤의 전도가 저하한다. 이로 인해, 프로톤이 삼상 계면에 도달하지 못하고, 출력 특성이 저하되어 버린다. 프로톤의 전도성과 보수성(保水性)의 향상을 위해, 전극 촉매층 내의 전해질 함량을 많게 하는 것이 바람직하지만, 함유량을 많게 하면 반응 가스의 공급을 방해해 버려, 출력의 저하가 일어난다. 더욱더, 고가습에서는 전해질의 팽윤으로 가스 공급이 더욱 방해되어, 현저한 출력의 저하가 일어난다.
이러한 과제를 해결하기 위해, 전극 촉매층 내의 전해질 함유량을 전해질 막 측에는 많게 하고, 가스 공급 측에는 적게 한 전극 촉매층이 제안되고 있지만, 제조 공정(process)이 많아지는 문제가 있다(특허 문헌 1).
특허 문헌 1 : 특개 2009-295341호 공보
본 발명은 연료 전지 전극에 있어서, 저가습 및 고가습 조건에서도 우수한 출력 특성을 나타낼 수 있는 연료 전지 전극 촉매층을 간단히 제공하는 것이다.
이상, 과제를 해결하기 위해, 본 발명자 등은 열심히(銳意) 검토를 거듭한 결과, 적어도 전해질, 촉매 입자, 용매를 포함하는 슬러리에 있어서, 상기 용매가 2 종류 이상으로 이루어지며, 용매가 상분리(相分離)되는 연료 전지 전극 촉매층용 슬러리를 사용하면, 가스의 확산성, 보수성, 프로톤의 전도가 우수하고, 저가습 및 고가습 조건에서도 우수한 출력 특성을 나타낼 수 있는 연료 전지를 제공할 수 있다는 지식(知見)을 얻어, 본 발명을 달성하는데 이르렀다.
즉, 본 발명 중의 청구항 1에 기재된 발명은 적어도 전해질, 촉매 입자, 용매를 포함하는 전지 전극 촉매층용 슬러리에 있어서, 상기 용매가 2 종류 이상으로 이루어지며, 상기 2 종류 이상의 용매가 상분리되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
이어서, 청구항 2에 기재된 발명은 청구항 1에 기재된 구성에 대하여, 상기 전해질과 상기 용매의 혼합 용액이 콜로이드를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
이어서, 청구항 3에 기재된 발명은 청구항 1에 기재된 구성에 대하여, 상기 전해질과 상기 용매의 혼합 용액이 에멀전으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
이어서, 청구항 4에 기재된 발명은 청구항 1 내지 청구항 3 중의 어느 한 항에 기재된 구성에 대하여, 상기 용매가 상기 전해질에 대한 빈용매(貧溶媒)와 상기 전해질에 대한 양용매(良溶媒)로 이루어진 것을 특징으로 하는 것이다.
이어서, 청구항 5에 기재된 발명은 청구항 4에 기재된 구성에 대하여, 상기 빈용매에 대한 상기 양용매의 질량비가 0.8 이상 10 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 것이다.
이어서, 청구항 6에 기재된 발명은 청구항 1 내지 청구항 5 중의 어느 한 항에 기재된 연료 전지 촉매층용 슬러리를 사용하는 것을 특징으로 하는 전극 촉매층을 제공하는 것이다.
이어서, 청구항 7에 기재된 발명은 청구항 1 내지 청구항 5 중의 어느 한 항에 기재된 연료 전지 촉매층용 슬러리를 사용하는 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체를 제공하는 것이다.
이어서, 청구항 8에 기재된 발명은 청구항 1 내지 청구항 5 중의 어느 한 항에 기재된 연료 전지 촉매용 슬러리를 사용하는 것을 특징으로 하는 연료 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 청구항 1에 기재된 연료 전지 전극 촉매층용 슬러리는 가스의 확산성, 보수성, 프로톤의 전도가 우수하고, 저가습 및 고가습 조건에서도 우수한 출력 특성을 나타내는 연료 전지 전극 촉매층을 간단히 제조할 수 있다는 현저한 효과를 가져온다.
본 발명의 청구항 2에 기재된 연료 전지 전극 촉매층용 슬러리는, 전해질이 촉매에 많이 피복됨으로써 프로톤의 전도가 우수한 연료 전지 촉매 전극을 제공할 수 있다는 더욱더 현저한 효과를 가져온다.
본 발명의 청구항 3에 기재된 연료 전지 전극 촉매층용 슬러리는, 에멀전의 상태로 가스의 확산성이 우수한 연료 전지 촉매 전극을 제공할 수 있다는 더욱더 현저한 효과를 가져온다.
본 발명의 청구항 4에 기재된 연료 전지 전극 촉매층용 슬러리는, 양호한 전해질의 네트워크를 형성한 전극 촉매층을 구비한 연료 전지 촉매 전극을 제공할 수 있다는 더욱더 현저한 효과를 가져온다.
본 발명의 청구항 5에 기재된 연료 전지 전극 촉매층용 슬러리는, 최적의 공공의 양(空孔量)을 가지는 전극 촉매층을 구비한 연료 전지 촉매 전극을 제공할 수 있다는 더욱더 현저한 효과를 가져온다.
본 발명의 청구항 6에 기재된 발명은 프로톤의 전도, 가스의 확산 및 보수성이 우수한 촉매층을 간단히 제조할 수 있다는 더욱더 현저한 효과를 가져온다.
본 발명의 청구항 7에 기재된 발명은 프로톤의 전도, 가스의 확산 및 보수성이 우수한 막 전극 접합체를 제조할 수 있다는 더욱더 현저한 효과를 가져온다.
본 발명의 청구항 8에 기재된 발명은 프로톤의 전도, 가스의 확산 및 보수성이 우수하고, 저가습 및 고가습 조건에서 우수한 출력 특성을 나타내는 연료 전지를 제조할 수 있다는 더욱더 현저한 효과를 가져온다.
[도 1] 본 발명의 실시형태와 관련된 연료 전지 전극 촉매층용 슬러리를 모식적으로 나타내는 설명도이다.
[도 2] 본 발명의 실시형태와 관련된 막 전극 결합체의 일례를 나타내는 단면 설명도이다.
[도 3] 도 3에 나타낸 막 전극 결합체를 장착한 연료 전지의 단일 셀(single cell)의 구성을 나타내는 분해 단면도이다.
이하, 본 발명과 관련된 실시형태에 대한 도면을 참조하여 설명한다.
본 실시형태는 고체 고분자형 연료 전지의 연료 전지 전극 촉매층에 관한 것이고, 적어도 전해질(13), 촉매(14)인 촉매 입자, 용매를 포함하는 슬러리에 있어서, 상기 용매가 2 종류 이상으로 이루어지며, 상기 용매가 상분리되어 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지 전극 촉매층용 슬러리에 관한 것이다.
(연료 전지 전극 촉매층용 슬러리)
도 1은 본 실시형태의 연료 전지 전극 촉매층용 슬러리의 모식도이다. 도 1(a)는 전해질과 용매의 혼합 용액이 콜로이드를 형성하는 경우의 예를, 도 1(b)는 전해질과 용매의 혼합 용액이 에멀전으로 형성되는 경우의 예를 각각 나타낸다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 연료 전지 전극 촉매층용 슬러리의 용매는, 예를 들어 전해질에 대한 빈용매[15(a)]와 전해질에 대한 양용매[15(b)]의 2 종류로 이루어지며, 이 2 종류의 용매[15(a), 15(b)]가 혼합되지 않고 상분리를 되어있다. 2 종류의 용매[15(a), 15(b)]가 상분리됨으로써, 슬러리 내의 전해질(13)을 국소적으로 존재시킬 수 있다. 이로 인해, 전해질(13)의 네트워크가 양호하게 되고, 프로톤의 전도성 및 보수성이 우수한 전극 촉매층을 얻을 수 있다.
전해질(13)은 용매[빈용매(15(a))]에 분산되어, 콜로이드 입자를 형성한다[도 1(a)]. 또는, 전해질(13)은 층 분리되어 있는 용매-용매 계면에 모여, 에멀전을 형성한다[도 1(b)].
전해질(13)이 콜로이드 입자를 형성하는 경우, 또는 전해질(13)이 용매-용매 계면에 모여 에멀전을 형성하는 경우, 전해질(13)이 양용매[15(b)]에 분산되어 있는 경우에 비해 국소적으로 전해질(13)의 농도가 높아진다. 콜로이드 입자나 에멀전을 형성함으로써 전해질(13)의 네트워크가 양호해지고, 양호한 전해질(13)의 네트워크를 포함하는 연료 전지 전극 촉매층용 슬러리를 사용함으로써 전극 촉매층의 프로톤의 전도 및 보수성을 향상시킬 수 있다.
또한, 빈용매[15(a)]의 양을 제어함으로써, 전해질(13)의 네트워크를 제어할 수 있다. 네트워크를 제어하기 위한 최적의 빈용매[15(a)]에 대한 양용매[15(b)]의 질량비로서는, 빈용매[15(a)]가 1인 것에 대하여, 양용매[15(b)]가 0.1 이상 10 이하의 범위인 것이 바람직하고, 특히 0.5 이상 7 이하의 범위인 것이 바람직하다. 양용매[15(b)]가 0.1보다 작은 경우, 콜로이드 입자가 많이 존재하고, 슬러리를 도포할 수 없다. 한편, 양용매[15(b)]가 10보다 큰 경우, 전해질(13)이 콜로이드 입자를 형성하는 것이 곤란하게 된다.
일반적으로 사용되는 용매로서는 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 펜탄온, 헵탄온, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 아세토닐아세톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 디이소부틸케톤 등의 케톤류; 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 디옥산, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 아니솔, 메톡시톨루엔, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르 등의 에테르류; 이소프로필아민, 부틸아민, 이소부틸아민, 사이클로헥실아민, 디에틸아민, 아닐린 등의 아민류; 포름산(蟻酸) 프로필, 포름산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 펜틸, 아세트산 이소펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 부틸 등의 에스테르류; 기타 아세트산, 프로피온산, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 사용해도 된다. 또한, 글리콜, 글리콜에테르계 용매로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디아세톤알코올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에 톡시-2-프로판올 등을 들 수 있다.
빈용매[15(a)]란 용질을 녹이는 능력이 작고, 용매 분자 사이의 상호 에너지가 매우 강하며, 용질 분자 사이와 용매 분자 사이의 상호 에너지의 산술 평균이 용질 분자-용매 분자 사이의 상호 에너지에 비하여 현저하게 큰 용매이다(「화학 대사전」공립 출판을 참조).
예를 들어, 전해질로 Nafion(R)[등록상표]을 사용한 경우의 빈용매[15(a)]로서는 물이나 부티르산, 발레르산(吉草酸), 헥산산, 옥탄산 등의 산, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, p-시멘, 디펜텐 등을 사용할 수 있으며, 특히 물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 양용매[15(b)]란 용질을 녹이는 능력이 큰 용매이다.
예를 들어, 전해질로 Nafion(R)[등록상표]을 사용한 경우의 양용매[15(b)]로서는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 디에틸에테르, 이소프로필아민, 아세트산 에틸, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으며, 특히 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올 등의 알코올류, 아세트산 메틸, 디에틸에테르를 사용하는 것이 바람직하다.
전해질과 용매의 혼합 용액이 에멀전으로 형성되어 있는 경우, 사용하는 2 종류 이상의 용매의 비등점(沸点)이 상이한 것이 바람직하다. 비등점이 상이한 용매를 사용함으로써, 본 발명의 연료 전지 전극 촉매층용 슬러리에 의해 형성된 전극 촉매층 내의 공공(空孔)의 형성을 용이하게 할 수 있다.
예를 들어, 2 종류의 용매를 사용하는 경우, 비등점의 차이가 5 ℃ 이상 100 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 비등점의 차이가 5 ℃보다 작은 경우, 2 종류의 용매가 동시에 증발해 버리기 때문에, 공공이 형성되기 어려워진다. 한편, 비등점의 차이가 100 ℃보다 큰 경우, 비등점이 더 높은 용매의 제거가 곤란하게 된다. 이때, 2 종류의 용매 중에서, 비등점이 높은 용매를 빈용매[15(a)], 비등점이 낮은 용매를 양용매[15(b)]로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 2 종류 이상의 용매의 비율을 바꿈으로써, 연료 전지 전극 촉매층용 슬러리에 의해 형성된 전극 촉매층 내의 공공의 양을 제어할 수 있다. 공공의 양을 제어하기 위한 최적의 상기 빈용매[15(a)]에 대한 양용매[15(b)]의 질량비로서는, 빈용매[15(a)]가 1인 것에 대하여 양용매[15(b)]가 0.8 이상 10 이하의 범위인 것이 바람직하고, 특히 1.5 이상 8 이하의 범위인 것이 바람직하다. 양용매[15(b)]가 0.8보다 작은 경우, 전해질(13)이 콜로이드 입자 또는 에멀전을 안정하게 형성할 수 없다. 한편, 양용매[15(b)]가 10보다 큰 경우, 전해질(13)이 콜로이드 입자 또는 에멀전을 형성할 수 있지만, 네트워크가 적고, 좋은 네트워크를 형성할 수 없다.
본 발명의 연료 전지 전극 촉매층용 슬러리는 2 종류의 용매[15(a), 15(b)] 외에, 기타 용매를 포함해도 된다. 기타 용매로서는 2 종류의 용매[15(a), 15(b)]의 층분리를 방해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
전해질과 용매의 혼합 용액이 콜로이드를 형성하거나 에멀전으로 형성되는지에 대해서는, 용매의 종류, 비율, 온도, pH 등에 의해서 정해지나, 본 발명의 연료 전지 전극 촉매층용 슬러리는 연료 전지 전극 촉매층용 슬러리에 포함되는 2 종류 이상의 용매가 상분리되어 있으면 되고, 용매의 종류, 비율, 온도, pH 등을 적당하게 조정하여, 콜로이드 입자 또는 에멀전을 형성하고 있는 것이 더욱 바람직하다.
상기 전해질(13)은 친수기와 소수기를 가지는 고분자가 사용된다. 친수기로서는 산성기, 염기성기를 들 수 있다. 이 중에서도, 산성기가 적합(好適)하고, 술폰산기 또는 포스폰산기가 바람직하며, 술폰산기가 특히 바람직하다.
구체적으로는 Nafion(R)[등록상표], 플레미온(Flemion)[등록상표], 아시플렉스(Aciplex)[등록상표] 등의 퍼플루오로술폰산계 수지, 폴리스티렌술폰산 등의 지방족계 술폰산 수지, 술폰화 폴리에테르술폰 등의 방향족계 술폰산 수지 등을 들 수 있다. 방향족계 술폰산 수지는 내열성이 우수하므로, 더욱 바람직하다.
전해질(13)은 연료 전지 전극 촉매층용 슬러리에 0.2 질량% 이상 23.0 질량% 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
(막 전극 결합체)
도 2는 본 발명의 막 전극 결합체의 일 실시형태의 단면 설명도이다.
본 실시형태의 막 전극 접합체(12)는 도 3에 나타낸 바와 같은 적층 구조로 이루어진다.
즉, 막 전극 결합체(12)는 전해질 막(1)의 양면에 각각 공기극 측의 전극 촉매층(2) 및 연료극 측의 전극 촉매층(3)을 접합ㆍ적층하여 형성된다. 전극 촉매층(2, 3)은 각각 도전제(導電劑)로서의 카본 블랙 입자, 반응 촉매, 상술한 바와 같이 제조된 연료 전지 전극용 전해질(13)로 구성되어 있다.
본 실시형태에 사용하는 촉매(14)인 금속 촉매 입자로서는 백금이나 팔라듐, 루테늄, 이리듐, 로듐, 오스뮴의 백금족 원소 이외에, 철, 납, 구리, 크롬, 코발트, 니켈, 망간, 바나듐, 몰리브덴, 갈륨, 알루미늄 등의 금속 또는 이들의 합금, 또는 산화물, 복산화물(double oxide) 등을 사용할 수 있다. 이 중에서도, 백금이나 백금 합금이 바람직하다. 또한, 이러한 촉매(14)의 입자 직경(粒徑)은 너무 크면 촉매(14)의 활성이 저하되고, 너무 작으면 촉매(14)의 안정성이 저하되므로, 0.5 nm 이상 20 nm 이하가 바람직하다. 더욱더 바람직하게는 1 nm 이상 5 nm 이하가 좋다.
촉매(14)는 연료 전지 전극 촉매층용 슬러리에, 0.3 질량% 이상 15.0 질량% 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
이러한 금속 촉매 입자는 전자 전도성 도전제에 담지(support)된 상태로 전지 전극 촉매층용 슬러리에 포함되어 있어도 된다. 금속 촉매 입자를 담지하는 본 실시형태에서 사용하는 전자 전도성의 도전제는, 일반적으로 카본 입자가 사용된다. 카본 입자의 종류는 미립자 형태로 전도성을 가지고, 촉매(14)에 침범되지 않는 것이라면 어떤 것이라도 상관없다. 단, 카본 블랙이나 그라파이트(graphite), 흑연, 활성탄, 탄소 섬유(carbon fiber), 탄소 나노 튜브, 풀러렌(fullerene)을 사용할 수 있다. 카본 입자의 입자 직경이 너무 작으면 전자 전도 경로(pass)가 형성되기 어려워지고, 또 너무 크면 전극 촉매층이 두꺼워져 저항이 증가하여 출력 특성을 저하시킨다. 이런 관점에서, 10 nm 이상 1000 nm 이하가 바람직하다. 더욱더 바람직하게는 10 nm 이상 100 nm 이하가 좋다.
금속 촉매 입자를 담지한 전자 전도성의 도전제는 연료 전지 전극 촉매층용 슬러리에, 0.5 질량% 이상 35.0 질량% 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
(고체 고분자형 연료 전지의 단일 셀)
도 3은 이런 막 전극 결합체(12)를 장착한 고체 고분자형 연료 전지의 단일 셀의 일 실시형태의 구성을 나타내는 분해 단면도이다.
막 전극 결합체(12)의 공기극 측의 전극 촉매층(2) 및 연료극 측의 전극 촉매층(3)과 대향하여, 각각 카본 페이퍼(carbon paper)에 카본 블랙과 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE)의 혼합물을 도포한 구조를 가지는 공기극 측의 가스 확산층(4) 및 연료극 측의 가스 확산층(5)이 배치되어 있다. 이에 의해서, 각각 공기극(6) 및 연료극(7)이 구성된다. 그리고, 공기극 측의 가스 확산층(4) 및 연료극 측의 가스 확산층(5)에 접하여 반응 가스 유통용의 가스 유로(8)를 구비하고, 마주보는(相對) 주면(主面)에 냉각수 유통용의 냉각수 유로(9)를 구비한 도전성 및 가스 불투과성의 재료로 이루어진 한 쌍의 세퍼레이터(separator)[10]에 의해 사이에 끼워진(sandwiched) 단일 셀(11)이 구성된다. 그리고, 공기나 산소 등의 산화제를 공기극(6)에 공급하고, 수소를 포함하는 연료 가스 또는 유기물 연료를 연료극(7)에 공급하여 발전하도록 되어 있다.
(막 전극 접합체의 제조 방법)
본 실시형태의 막 전극 접합체의 제조 방법의 일례에 대하여 더욱더 설명한다.
전극 촉매층(2, 3) 내로 공급하기 위한 상기 도전성 다공질체 등으로 이루어진 가스 확산층(4, 5)에, 본 발명의 연료 전지 전극 촉매층용 슬러리를 도포하고, 그 후에 건조시킴으로써 전극 촉매층(2, 3)을 적층한다. 그 후, 이 전극 촉매층(2 ,3)에 전해질 막(1)을 사이에 끼워 열 압착에 의해 접합하여, 막 전극 접합체(MEA)(12)를 제조한다. 가스 확산층(4, 5) 상에 촉매층(2, 3)을 형성하는 연료 전지 전극 촉매층용 슬러리의 도포 방법은 닥터 블레이드(doctor blade)법, 스크린 인쇄법, 스프레이법 등을 사용할 수 있다.
또한, MEA(12)의 제조 방법으로서는 전해질 막(1)의 양면에 전극 촉매층(2, 3)을 전사나 스프레이 분무에 의해 제작한 후, 가스 확산층(4, 5) 사이에 끼우는 방법을 사용해도 된다.
(본 실시형태의 효과)
적어도 전해질, 촉매 입자, 용매를 포함하는 전지 전극 촉매층용 슬러리에 있어서, 상기 용매가 2 종류 이상으로 이루어지며, 상기 2 종류 이상의 용매가 상분리되어 있다. 이에 따라서, 가스의 확산성, 보수성, 프로톤의 전도가 우수하고, 저가습 및 고가습 조건에서도 우수한 출력 특성을 나타내는 연료 전지 전극 촉매층을 간단히 제조할 수 있다.
상기 전해질과 상기 용매의 혼합 용액이 콜로이드를 형성하고 있다. 이에 따라서, 전해질이 촉매에 많이 피복됨으로써, 프로톤의 전도가 우수한 연료 전지 촉매 전극을 제공할 수 있다.
또는, 상기 전해질과 상기 용매의 혼합 용액이 에멀전으로 형성된다. 이에 따라서, 에멀전의 상태이므로 가스의 확산성이 우수한 연료 전지 촉매 전극을 제공할 수 있다.
그리고, 상술한 전지 전극 촉매층용 슬러리를 사용함으로써, 프로톤의 전도, 가스 확산성 및 보수성이 우수한 촉매층을 간단히 제조할 수 있고, 프로톤의 전도, 가스 확산성 및 보수성이 우수한 막 전극 접합체를 제조할 수 있으며, 프로톤의 전도, 가스 확산성 및 보수성이 우수하고 저가습 및 고가습 조건에서 우수한 출력 특성을 나타내는 연료 전지를 제조할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다.
「발전 성능 평가」
시판되는 JARI 표준 셀을 사용하여 평가를 실시하였다. 셀 온도는 80 ℃로 하고, 양극에 가습 수소, 음극에 가습 공기를 공급하였다. 가습 조건은 상대 습도 100 %, 30 %로 실시하였다.
<실시예 1>
[촉매층용 슬러리의 제작]
백금 담지 탄소(TEC10E50E, 다나카 귀금속사 제)를 용기에 넣고, 물을 첨가하여 혼합한다. 그 후, 물과 동일한 양의 아세트산 에틸과 전해질(13)[Nafion(R)(등록상표) 분산액, 와코준야쿠 공업]을 첨가하고 교반하여, 촉매층용 슬러리를 얻었다.
더욱이, 상기 촉매층용 슬러리의 조성비는 하기와 같다.
백금 담지 탄소 ㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍ 20.0 질량부
전해질 ㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍ 10.0 질량부
물 ㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍ 135.0 질량부
아세트산 에틸 ㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍ 135.0 질량부
물과 아세트산 에틸의 혼합 용액은 상분리되어 있고, 전해질과 용매의 혼합 용액은 콜로이드를 형성하고 있었다.
[막 전극 접합체의 제작]
촉매층 슬러리를 폴리테트라플루오로에틸렌 필름(PTFE 필름)에 도포(塗工)한 후, 건조하여 촉매층을 얻었다. 전해질 막(1)[Nafion(R)(등록상표) 212CS, DuPont사 제]를 상하에 끼워서 촉매층을 중첩시켜, 120 ℃, 80 kgf/㎠, 10분 동안 열 프레스하였다. 열 프레스 후, PTEF 필름을 벗겨내어, 막 전극 접합체를 얻었다. 이것을 발전 평가 셀을 사용하여, 발전 성능 평가를 실시하였다.
<실시예 2>
아세트산 에틸을 물의 질량에 대하여 3배를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매층용 슬러리를 제작하였다.
물과 아세트산 에틸의 혼합 용액은 상분리되어 있고, 전해질과 용매의 혼합 용액은 에멀전을 형성하고 있었다.
막 전극 접합체는 실시예 1과 동일한 방법으로 제작하여, 발전 성능 평가를 실시하였다.
<비교예 1>
아세트산 에틸 대신에 2-프로판올을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매층용 슬러리를 제작하였다.
물과 2-프로판올의 혼합 용액은 상분리되지 않고, 전해질과 용매의 혼합 용액은 콜로이드 및 에멀전을 형성하고 있었다.
막 전극 접합체는 실시예 1과 동일한 방법으로 제작하여, 발전 성능 평가를 실시하였다.
본 발명에 근거한 촉매층용 슬러리의 실시예 1 및 2를 사용한 막 전극 접합체의 발전 성능은 상대 습도 100 % 및 30 %에서, 각각 비교예 1보다 3 %, 6 % 우수한 출력 특성을 나타내었다.
이처럼, 본 발명의 연료 전지 전극 촉매층용 슬러리를 사용함으로써, 저가습 조건 및 고가습 조건 어디에서도 우수한 연료 전지 전극 촉매층을 간단히 제공할 수 있다는 것을 알았다.
산업상의 이용가능성
본 발명은 적어도 전해질, 촉매 입자, 용매를 포함하는 슬러리에 있어서, 상기 용매가 2 종류 이상으로 이루어지고, 상기 용매가 상분리되는 연료 전지 전극 촉매층용 슬러리를 사용하면, 저가습 조건 및 고가습 조건에서 우수한 출력 특성을 나타내는 연료 전지용 전극 촉매층을 간단히 제조할 수 있으며, 또한 막 전극 접합체, 연료 전지를 제공할 수 있다는 현저한 효과를 가져오므로, 산업상의 이용 가치가 높다.
1 전해질 막
2 공기극 측의 전극 촉매층
3 연료극 측의 전극 촉매층
4 공기극 측의 가스 확산층
5 연료극 측의 가스 확산층
6 공기극
7 연료극
8 가스 유로
9 냉각수 유로
10 세퍼레이터(separator)
11 단일 셀(single cell)
12 막 전극 결합체
13 전해질
14 촉매
15(a) 빈용매
15(b) 양용매

Claims (8)

  1. 적어도 전해질, 촉매 입자, 및 용매를 포함하는 전지 전극 촉매층용 슬러리(slurry)에 있어서,
    상기 용매가 2 종류 이상으로 이루어지고, 상기 2 종류 이상의 용매가 상분리되어 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지 전극 촉매층용 슬러리.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해질과 상기 용매의 혼합 용액이 콜로이드를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지 전극 촉매층용 슬러리.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해질과 상기 용매의 혼합 용액이 에멀전으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지 전극 촉매층용 슬러리.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매가 상기 전해질에 대한 빈용매(貧溶媒)와 상기 전해질에 대한 양용매(良溶媒)로 이루어진 것을 특징으로 하는 연료 전지 촉매층용 슬러리.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 빈용매에 대한 상기 양용매의 질량비가 0.8 이상 10 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 연료 전지 촉매층용 슬러리.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 연료 전지 촉매층용 슬러리를 사용하는 것을 특징으로 하는 전극 촉매층.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 연료 전지 촉매층용 슬러리를 사용하는 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 연료 전지 촉매용 슬러리를 사용하는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
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