CN102844920A - 燃料电池电极催化剂层用浆液、电极催化剂层、膜电极组件及燃料电池 - Google Patents

Abstract

本发明以简便地提供在燃料电池电极中、于低增湿以及高增湿条件下都能够显示优良输出特性的燃料电池电极催化剂层作为发明要解决的问题。并且本发明涉及一种浆液，其中至少含有电解质、催化剂粒子以及溶剂，所述溶剂由两种以上组成，并且所述溶剂发生相分离，由此能够解决问题。

Description

燃料电池电极催化剂层用浆液、电极催化剂层、膜电极组件及燃料电池

技术领域

本发明涉及能够构成固体高分子型燃料电池的燃料电池电极催化剂层的燃料电池电极催化剂层用浆液（slurry），以及使用该浆液的电极催化剂层、膜电极组件及燃料电池。

背景技术

近几年来，作为环境问题和能源问题的有效解决对策，燃料电池一直受到关注。燃料电池是指，使用氧等氧化剂对氢等燃料进行氧化，并将伴随该氧化的化学能转换成电能。

燃料电池因电解质种类的不同而分为碱型、磷酸型、固体高分子型、熔融碳酸盐型、固体氧化物型等。由于固体高分子型燃料电池（PEFC）在低温下工作，具有高输出密度，并能够实现小型化、轻量化，所以被期待用作便携式电源、家庭用电源、车辆用动力源。

固体高分子型燃料电池（PEFC）具有用燃料极（阳极）和空气电极（阴极）夹持电解质膜即高分子电解质膜的结构，通过向燃料极侧供给含有氢的燃料气体，向空气电极侧供给含有氧的氧化剂气体，从而利用下述的电化学反应进行发电。

阳极：H₂→2H⁺+2e^-                ···（1）

阴极：（1/2）O₂+2H⁺+2e^-→H₂O     ···（2）

供给到阳极侧的燃料气体通过电极催化剂变成质子和电子（反应1）。质子穿过阳极电极催化剂层内的高分子电解质、固体高分子电解质膜，移动至阴极。电子通过外部电路移动至阴极。在阴极，质子、电子和从外部供给的氧化剂气体发生反应，并生成水（反应2）。因此，上述电化学反应发生在质子（电解质）、电子（催化剂、载体）和反应气体的三相界面。

目前，面临燃料电池的低成本化，期待有一种即使在低增湿条件下也显示优良输出特性的燃料电池。但是，在低增湿条件下，电解质的含水量降低，质子传导降低。因此，质子无法到达三相界面，导致输出特性降低。为了提高质子传导性和保水性，而优选为，增加电极催化剂层内的电解质含量，但是，如果增加电解质含量，则妨碍反应气体的供给，并引起输出功率的降低。并且，在高增湿条件下，电解质的膨润会进一步妨碍气体的供给，并引起输出功率显著降低。

为了解决这些问题，提出了一种使电极催化剂层内的电解质含量在电解质膜一侧较多，而在气体供给侧较少的电极催化剂层，但是存在增加制造工序的问题（专利文献1）。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-295341号公报

发明内容

本发明简便地提供燃料电池电极催化剂层，其能够在燃料电池电极中于低增湿及高增湿条件下都显示出优良的输出特性。

为了解决以上问题，本发明人等反复进行深入研究，结果获得以下发现：如果使用一种至少含有电解质、催化剂粒子以及溶剂，并且上述溶剂由两种以上组成且上述溶剂发生相分离的燃料电池电极催化剂层用浆液，则能够提供一种气体扩散性、保水性、质子传导都优良，并且在低增湿及高增湿条件下都能够显示优良输出特性的燃料电池，从而完成了本发明。

即，本申请第一项发明是一种电池电极催化剂层用浆液，其中至少含有电解质、催化剂粒子以及溶剂，所述浆液的特征在于，上述溶剂由两种以上组成，并且上述两种以上溶剂发生相分离。

其次，第二项发明的特征在于，在第一项发明记载的结构中，上述电解质和上述溶剂的混合溶液形成胶体。

接着，第三项发明的特征在于，在第一项发明记载的结构中，上述电解质和上述溶剂的混合溶液形成为乳状液（emulsion）。

然后，第四项发明的特征在于，在第一至第三项发明中的任一项所记载的结构中，上述溶剂由上述电解质的不良溶剂和上述电解质的良溶剂组成。

接着，第五项发明的特征在于，在第四项发明记载的结构中，上述良溶剂相对于上述不良溶剂的质量比在0.8以上至10以下的范围。

然后，第六项发明提供一种电极催化剂层，其特征在于，使用第一至第五项发明中任一项所记载的燃料电池电极催化剂层用浆液。

接着，第七项发明提供一种膜电极组件，其特征在于，使用第一至第五项发明中任一项所记载的燃料电池电极催化剂层用浆液。

然后，第八项发明提供一种燃料电池，其特征在于，使用第一至第五项发明中任一项所记载的燃料电池电极催化剂层用浆液。

第一项发明的燃料电池电极催化剂层用浆液发挥以下显著效果，即能够简便地制造气体扩散性、保水性、质子传导都优良，并且在低增湿及高增湿条件下都显示优良输出特性的燃料电池电极催化剂层。

第二项发明的燃料电池电极催化剂层用浆液由于电解质大量覆盖在催化剂上，所以发挥更显著的效果，即能够提供质子传导优良的燃料电池催化剂电极。

第三项发明的燃料电池电极催化剂层用浆液由于是乳状液的状态，所以可发挥更显著的效果，即能够提供气体扩散性优良的燃料电池催化剂电极。

第四项发明的燃料电池电极催化剂层用浆液发挥更显著的效果，即能够提供具有电极催化剂层的燃料电池催化剂电极，所述电极催化剂层形成有良好的电解质的网状物（network）。

第五项发明的燃料电池电极催化剂层用浆液发挥更显著的效果，即能够提供具有电极催化剂层的燃料电池催化剂电极，所述电极催化剂层具有最佳空孔量。

第六项发明发挥更显著的效果，即能够简便地制造质子传导、气体扩散性及保水性都优良的催化剂层。

第七项发明发挥更显著的效果，即能够制造质子传导、气体扩散性及保水性都优良的膜电极组件。

第八项发明发挥更显著的效果，即能够制造质子传导、气体扩散性及保水性都优良，并且在低增湿及高增湿条件下都显示优良输出特性的燃料电池。

附图说明

图1是示意性地表示本发明实施方式的燃料电池电极催化剂层用浆液的说明图。

图2是表示本发明实施方式的膜电极组件之一例的剖面说明图。

图3是表示安装有图3所示的膜电极组件的燃料电池的单电池结构的分解剖视图。

具体实施方式

以下参照附图，对本发明的实施方式进行说明。

本实施方式涉及固体高分子型燃料电池的燃料电池电极催化剂层，并涉及燃料电池电极催化剂层用浆液，其特征在于，所述浆液至少含有电解质13、催化剂14即催化剂粒子、溶剂，上述溶剂由两种以上组成，并且上述溶剂发生相分离。

（燃料电池电极催化剂层用浆液）

图1是本实施方式的燃料电池电极催化剂层用浆液的示意图。图1（a）表示电解质和溶剂的混合溶液形成胶体时的例子，图1（b）表示电解质和溶剂的混合溶液形成为乳状液时的例子。

如图1所示，本发明的燃料电池电极催化剂层用浆液的溶剂，例如由电解质的不良溶剂15（a）和电解质的良溶剂15（b）这两种溶剂组成，这两种溶剂15（a）、15（b）不混合，而发生相分离。由于两种溶剂15（a）、15（b）发生相分离，所以能够在浆液中的局部存在电解质13。由此，能够很好地形成电解质13的网状物，并且能够得到质子传导性及保水性都优良的电极催化剂层。

电解质13分散在溶剂（不良溶剂15（a））中并形成胶体粒子（图1（a））。或者，电解质13集中于发生层分离的溶剂-溶剂界面，并形成乳状液（图1（b））。

在电解质13形成胶体粒子的情况下，或者，在电解质13集中于溶剂-溶剂界面并形成乳状液的情况下，与电解质13分散在良溶剂15（b）中的情况相比，电解质13的浓度在局部会变高。通过形成胶体粒子或乳状液，由此，形成良好的电解质13的网状物，并且通过使用含有良好的电解质13的网状物的燃料电池电极催化剂层用浆液，由此，能够提高电极催化剂层的质子传导性及保水性。

另外，通过控制不良溶剂15（a）的量，能够控制电解质13的网状物。为了控制网状物，良溶剂15（b）相对于不良溶剂15（a）的最佳质量比优选为，相对于不良溶剂15（a）为1时，良溶剂15（b）在0.1以上至10以下的范围，特别优选在0.5以上至7以下的范围。当良溶剂15（b）小于0.1时，存在大量的胶体粒子，并且无法涂布浆液。另一方面，当良溶剂15（b）大于10时，电解质13难以形成胶体粒子。

作为通常使用的溶剂，可以使用水；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、戊酮、庚酮、环己酮、甲基环己酮、丙酮基丙酮、二乙酮、二丙酮、二异丁基酮等酮类；四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷、二甘醇二甲醚、苯甲醚、甲氧基甲苯、二乙醚、二丙醚、二丁醚等醚类；异丙胺、丁胺、异丁胺、环己胺、二乙胺、苯胺等胺类；甲酸丙酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯等酯类；以及乙酸、丙酸、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。另外，作为二醇、二醇醚系溶剂，可以列举出乙二醇、二甘醇、丙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二丙酮醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等。

不良溶剂15（a）是指，溶解溶质的能力小，溶剂分子间相互作用的能量非常强，且溶质分子间和溶剂分子间相互作用的能量的算术平均值明显大于溶质分子-溶剂分子间相互作用的能量的溶剂（参见《化学大辞典》共立出版）。

例如，作为使用Nafion（R）（注册商标）作为电解质时的不良溶剂15（a），可以使用水；丁酸、戊酸、己酸、辛酸等酸；己烷、环己烷、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、对异丙基苯甲烷（p-cymene）、二戊烯等，特别优选使用水。

另外，良溶剂15（b）是指，溶解溶质的能力较大的溶剂。

例如，作为使用Nafion（R）（注册商标）作为电解质时的良溶剂15（b），可以使用甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮等酮类；二乙醚、异丙胺、乙酸乙酯、乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，特别优选使用1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇等醇类；乙酸甲酯、二乙醚。

在电解质和溶剂的混合溶液形成为乳状液的情况下，优选为，所使用的两种以上溶剂的沸点不同。通过使用沸点不同的溶剂，能够容易地在由本发明的燃料电池电极催化剂层用浆液形成的电极催化剂层中形成空孔。

例如，在使用两种溶剂的情况下，优选沸点差为5℃以上至100℃以下。当沸点差小于5℃时，由于两种溶剂同时蒸发，所以难以形成空孔。而当沸点差大于100℃时，难以除去沸点更高的溶剂。此时，优选两种溶剂中的高沸点的溶剂作为不良溶剂15（a），低沸点的溶剂作为良溶剂15（b）。

另外，通过改变两种以上溶剂的比率，能够控制由燃料电池电极催化剂层用浆液形成的电极催化剂层中的空孔量。为了控制空孔量，作为良溶剂15（b）相对于上述不良溶剂15（a）的最佳质量比，优选为相对于不良溶剂15（a）为1时，良溶剂15（b）在0.8以上至10以下的范围，特别优选在1.5以上至8以下的范围。当良溶剂15（b）少于0.8时，电解质13无法稳定地形成胶体粒子或乳状液。而当良溶剂15（b）多于10时，虽然电解质13能够形成胶体粒子或乳状液，但网状物少，并且无法形成良好的网状物。

本发明的燃料电池电极催化剂层用浆液除了含有两种溶剂15（a）、15（b）以外，还可以含有其他溶剂。作为其他溶剂，只要是不妨碍两种溶剂15（a）、15（b）的层分离的溶剂即可，并没有特别限定。

关于电解质和溶剂的混合溶液是形成胶体或者形成为乳状液，由溶剂的种类、比率、温度、pH等确定，但关于本发明的燃料电池电极催化剂层用浆液，只要在燃料电池电极催化剂层用浆液中所包含的两种以上溶剂发生相分离即可，更优选通过适当调节溶剂的种类、比率、温度、pH等，形成胶体粒子或乳状液。

上述电解质13使用具有亲水基和疏水基的高分子。作为亲水基，可以列举出酸性基、碱性基。其中优选酸性基，并且优选磺酸基或膦酸基，特别优选磺酸基。

具体可以列举出Nafion（R）（注册商标）、Flemion（注册商标）、Aciplex（注册商标）等全氟磺酸类树脂；聚苯乙烯磺酸等脂肪族类磺酸树脂；磺化聚醚砜等芳香族类磺酸树脂等。芳香族类磺酸树脂因耐热性优良，所以更优选。

优选在燃料电池电极催化剂层用浆液中，含有0.2质量%以上至23.0质量%以下的电解质13。

（膜电极组件）

图2是本发明的膜电极组件的一个实施方式的剖面说明图。

本实施方式的膜电极组件12由图3所示的层压结构所构成。

即，膜电极组件12是在电解质膜1的两个面上分别连接并层压空气电极侧电极催化剂层2和燃料极侧电极催化剂层3而形成的。电极催化剂层2、3分别由作为导电剂的炭黑粒子、反应催化剂、上述制造的燃料电池电极用电解质13所构成。

作为本实施方式中使用的催化剂14、即金属催化剂粒子，可以使用铂族元素即铂、钯、钌、铱、铑、锇，此外还可以使用铁、铅、铜、铬、钴、镍、锰、钒、钼、镓、铝等金属或者上述金属的合金或氧化物、复合氧化物等。其中优选铂、铂合金。另外，由于这些催化剂14的粒径如果过大，则催化剂14的活性降低，粒径如果过小，则催化剂14的稳定性降低，所以优选粒径为0.5nm以上至20nm以下。更优选为1nm以上至5nm以下。

优选在燃料电池电极催化剂层用浆液中，含有0.3质量%以上至15.0质量%以下的催化剂14。

这些金属催化剂粒子可以以负载在电子传导性导电剂上的状态包含在电池电极催化剂层用浆液中。在负载金属催化剂粒子的本实施方式中所用的电子传导性导电剂，通常使用碳粒子。关于碳粒子的种类，只要呈微粒状，具有导电性，并且不被催化剂14影响即可，可以是任意的碳粒子。但可以使用炭黑、石墨（graphite）、黑铅（black lead）、活性炭、碳纤维、碳纳米管、富勒烯。碳粒子的粒径如果过小，则难以形成电子传导通路，而且，粒径如果过大，则电极催化剂层变厚，阻力增加，输出特性下降。从该观点考虑，优选碳粒子的粒径为10nm以上至1000nm以下。更优选为10nm以上至100nm以下。

优选在燃料电池电极催化剂层用浆液中，含有0.5质量%以上至35.0质量%以下的负载有金属催化剂粒子的电子传导性导电剂。

（固体高分子型燃料电池的单电池）

图3是表示安装有该膜电极组件12的固体高分子型燃料电池的单电池结构的一个实施方式的分解剖视图。

以与膜电极组件12的空气电极侧电极催化剂层2和燃料极侧电极催化剂层3相对置的方式，分别配置具有在复写纸上涂布有炭黑和聚四氟乙烯（PTFE）的混合物而得到的结构的空气电极侧气体扩散层4及燃料极侧气体扩散层5。由此，分别构成了空气电极6及燃料极7。而且，利用由具有导电性和不透气性的材料所构成的一组隔离器10进行夹持，从而构成了单电池11，所述隔离器10面向空气电极侧气体扩散层4和燃料极侧气体扩散层5具有反应气体流通用的气体流路8，并且在对置的主面上具有冷却水流通用的冷却水流路9。而且，向空气电极6供给空气、氧等氧化剂，并向燃料极7供给含有氢的燃料气体或有机物燃料，从而进行发电。

（膜电极组件的制造方法）

对本实施方式的膜电极组件的制造方法的一个例子，进一步进行说明。

在由用于供给到电极催化剂层2、3中的上述导电性多孔质体等所构成的气体扩散层4、5上，涂布有本发明的燃料电池电极催化剂层用浆液，然后使其干燥，由此，对电极催化剂层2、3进行层压。然后，以该电极催化剂层2、3夹持电解质膜1的方式，通过热压接进行连接，从而制造膜电极组件（MEA）12。在气体扩散层4、5上涂布用于形成催化剂层2、3的燃料电池电极催化剂层用浆液的方法，可以使用刮墨刀（doctor blade）法、丝网印刷法、喷雾法等。

另外，作为MEA12的制造方法，可以使用通过复制或喷雾在电解质膜1的两个面上制作电极催化剂层2、3，然后用气体扩散层4、5进行夹持的方法。

（本实施方式的效果）

在至少含有电解质、催化剂粒子、溶剂的电池电极催化剂层用浆液中，上述溶剂由两种以上组成，并且上述两种以上溶剂发生相分离。由此，能够简便地制造气体扩散性、保水性、质子传导优良、且在低增湿及高增湿条件下都显示优良输出特性的燃料电池电极催化剂层。

上述电解质和上述溶剂的混合溶液形成胶体。由此，通过电解质大量覆盖在催化剂上，能够提供质子传导性优良的燃料电池催化剂电极。

或者，上述电解质和上述溶剂的混合溶液形成为乳状液。由此，因成为乳状液的状态，而能够提供气体扩散性优良的燃料电池催化剂电极。

而且，通过使用上述燃料电池电极催化剂层用浆液，能够简便地制造质子传导性、气体扩散性及保水性都优良的催化剂层，并且能够制造质子传导性、气体扩散性及保水性都优良的膜电极组件，还能够制造质子传导性、气体扩散性及保水性都优良、且在低增湿及高增湿条件下都显示优良输出特性的燃料电池。

实施例

以下利用实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。

[发电性能的评价]

使用市售的JARI标准电池进行了评价。电池温度设为80℃，向阳极供给增湿氢气，向阴极供给增湿空气。在相对湿度为100%、30%的增湿条件下进行了评价。

<实施例1>

[催化剂层用浆液的制作]

将载铂碳（TEC10E50E、田中贵金属株式会社制造）放入容器中，加入水后进行混合。然后加入与水同量的乙酸乙酯和电解质13（Nafion（R）（注册商标）分散液、和光纯药工业），进行搅拌，得到了催化剂层用浆液。

此外，上述催化剂层用浆液的组成比为如下所示。

载铂碳···               20.0质量份

电解质········     10.0质量份

水··········     135.0质量份

乙酸乙酯······       135.0质量份

水和乙酸乙酯的混合溶液发生相分离，并且电解质和溶剂的混合溶液形成为胶体。

[膜电极组件的制作]

在聚四氟乙烯膜（PTFE膜）上涂布催化剂层浆液后进行干燥，得到了催化剂层。以上下夹持电解质膜1（Nafion（R）（注册商标）212CS、DuPont公司制造）的方式来重合催化剂层，并在120℃、80kgf/cm²的条件下热压10分钟。热压后剥去PTEF膜，得到了膜电极组件。使用发电评价电池，对膜电极组件的发电性能进行了评价。

<实施例2>

除了使用相对于水的质量为3倍的乙酸乙酯之外，利用与实施例1相同的方法来制作催化剂层用浆液。

水和乙酸乙酯的混合溶液发生相分离，电解质和溶剂的混合溶液形成为乳状液。

利用与实施例1相同的方法来制作膜电极组件，并评价了发电性能。

<比较例1>

除了使用2-丙醇代替乙酸乙酯以外，利用与实施例1相同的方法来制作催化剂层用浆液。

水和2-丙醇的混合溶液不发生相分离，电解质和溶剂的混合溶液未形成胶体及乳状液。

利用与实施例1相同的方法来制作膜电极组件，并评价了发电性能。

使用了基于本发明的催化剂层用浆液的实施例1、2的膜电极组件，其发电性能在相对湿度为100%及30%时，分别显示出比比较例1更优异3%、6%的输出特性。

由此可知，通过使用本发明的燃料电池电极催化剂层用浆液，能够简便地提供一种在低增湿条件及高增湿条件下都优良的燃料电池电极催化剂层。

产业上的可利用性

本发明由于发挥以下的显著效果，所以在产业上的利用价值较高，所述效果为，如果使用一种至少含有电解质、催化剂粒子以及溶剂，并且上述溶剂由两种以上组成且上述溶剂发生相分离的燃料电池电极催化剂层用浆液，则能够简便地制造在低增湿条件及高增湿条件下都显示优良输出特性的燃料电池用电极催化剂层，并能够提供膜电极组件、燃料电池。

符号说明

1    电解质膜

2    空气电极侧电极催化剂层

3    燃料极侧电极催化剂层

4    空气电极侧气体扩散层

5    燃料极侧气体扩散层

6    空气电极

7    燃料极

8    气体流路

9    冷却水流路

10   隔离器

11   单电池

12   膜电极组件

13   电解质

14   催化剂

15（a）    不良溶剂

15（b）    良溶剂

Claims (8)

1.一种燃料电池电极催化剂层用浆液，其中至少含有电解质、催化剂粒子以及溶剂，其特征在于，

所述溶剂由两种以上组成，并且所述两种以上溶剂发生相分离。

2.根据权利要求1所述的燃料电池电极催化剂层用浆液，其特征在于，所述电解质和所述溶剂的混合溶液形成胶体。

3.根据权利要求1所述的燃料电池电极催化剂层用浆液，其特征在于，所述电解质和所述溶剂的混合溶液形成为乳状液。

4.根据权利要求1~3中任一项所述的燃料电池电极催化剂层用浆液，其特征在于，所述溶剂由所述电解质的不良溶剂和所述电解质的良溶剂组成。

5.根据权利要求4所述的燃料电池电极催化剂层用浆液，其特征在于，所述良溶剂相对于所述不良溶剂的质量比在0.8以上至10以下的范围。

6.一种电极催化剂层，其特征在于，使用权利要求1~5中任一项所述的燃料电池电极催化剂层用浆液。

7.一种膜电极组件，其特征在于，使用权利要求1~5中任一项所述的燃料电池电极催化剂层用浆液。

8.一种燃料电池，其特征在于，使用权利要求1~5中任一项所述的燃料电池电极催化剂层用浆液。

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