JP2024100169A - 燃料電池用電極触媒層の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本開示は、優れた発電性能を示す燃料電池を提供する、燃料電池用電極触媒層の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本実施形態は、ジアセトンアルコール及びエタノールを含む水性分散媒と、触媒金属担持カーボン担体と、アイオノマーを混合することにより触媒インクを調製すること、及び前記触媒インクを基材上に塗工し、乾燥することにより電極触媒層を形成すること、を含み、前記水性分散媒中においてジアセトンアルコールに対するエタノールの体積比が０．１以上であって０．５以下である、燃料電池用電極触媒層の製造方法である。【選択図】なし

Description

本開示は、燃料電池用電極触媒層の製造方法に関する。

燃料電池は、電気的に接続された２つの電極に燃料ガス（水素ガス）と酸化剤ガス（酸素ガス）を供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。この燃料電池は、通常、プロトン伝導性を有する電解質膜を一対の電極で挟持した膜電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。

この膜電極接合体を構成する電極触媒層は、触媒金属を担持したカーボン担体、水素イオン伝導性を有するポリマーであるアイオノマー（例えば、ナフィオン等）及び水性分散媒を混合してなる触媒インクを塗工して乾燥させることにより形成することが一般的である。

しかし、触媒インクを塗工して乾燥させる際に、塗膜にひび割れが発生する場合があり、その対策として、触媒インクの溶媒としてジアセトンアルコールを使用する方法が提案されている。

例えば、特許文献１には、触媒インクを用いた燃料電池用電極触媒層の製造方法であって、少なくとも、ダイアセトンアルコール濃度が１５体積％以上６０体積％以下のダイアセトンアルコール水溶液と、カーボン担持触媒と、アイオノマーとを混合することにより、前記触媒インクを調製し、前記触媒インクを用いて基材上に電極触媒層を形成することを特徴とする、燃料電池用電極触媒層の製造方法が開示されている。

例えば、特許文献２には、ジアセトンアルコール及びエタノールを含む水性分散媒と、触媒金属担持カーボン担体と、アイオノマーを混合することにより触媒インクを調製すること、及び前記触媒インクを基材上に塗工し、乾燥することにより電極触媒層を形成すること、を含み、前記水性分散媒中においてジアセトンアルコールに対するエタノールの体積比が０．６以上であって４０以下である、燃料電池用電極触媒層の製造方法が開示されている。

特開２０１６－１１０８８８号公報 特開２０１９－２１２５４４号公報

特許文献１のようにジアセトンアルコールを用いた場合、ひび割れの抑制には効果的であるが、ジアセトンアルコールは蒸発圧が低いために蒸発し難く、触媒インクを乾燥させた後も電極触媒中に残存し、燃料電池の性能が低下するおそれがあった。これに対して、特許文献２では、インク溶媒中にジアセトンアルコールとエタノールとを含有させることにより、ジアセトンアルコールを単独で含有している場合に比して、少量でジアセトンアルコールの効果を発揮し、それによって乾燥後のジアセトンアルコールの残存量を低減し、燃料電池の性能低下を防ぐことができる。

しかしながら、燃料電池においては、他の製造方法によっても、優れた発電性能を有する燃料電池を提供し得る燃料電池用電極触媒層の製造方法が求められている。

そこで、本開示は、上記実情を鑑みてなされたものであり、燃料電池に使用された際に優れた電池性能を示す燃料電池を提供する、燃料電池用電極触媒層の新たな製造方法を提供することを目的とする。

特許文献２では、ジアセトンアルコールの使用量を少なくすることによって乾燥後のジアセトンアルコールの残存量を低減している。しかしながら、ジアセトンアルコールは乾燥条件によっては十分に乾燥することができ、例えば、１００℃以上の高温で乾燥させることによって、ジアセトンアルコールの残存を防ぐことも可能である。そこで、本発明者らが検討したところ、１００℃以上の高温で乾燥させる手段等でジアセトンアルコールの残存を防いだ場合には、ジアセトンアルコールの添加量が多いほど燃料電池の発電性能が向上することを見出した。

本開示は、以下の手段により上記目的を達成するものである。

ジアセトンアルコール及びエタノールを含む水性分散媒と、触媒金属担持カーボン担体と、アイオノマーを混合することにより触媒インクを調製すること、及び
前記触媒インクを基材上に塗工し、乾燥することにより電極触媒層を形成すること、
を含み、
前記水性分散媒中においてジアセトンアルコールに対するエタノールの体積比が０．１以上であって０．５以下である、燃料電池用電極触媒層の製造方法。

本開示の燃料電池用電極触媒層の製造方法によれば、燃料電池に使用された際に優れた電池性能を示す燃料電池を提供する、燃料電池用電極触媒層の新たな製造方法を提供することができる。

各実施例・比較例で得られた膜電極接合体Ｅ１、Ｅ２、Ｃ１又はＣ２について、発電性能を評価したグラフである。 実施例・比較例に関し、「ジアセトンアルコールに対するエタノールの体積比」と「アイオノマー被覆率」の関係を示すグラフである。 実施例・比較例に関し、「ジアセトンアルコールに対するエタノールの体積比」と「ガス拡散抵抗」の関係を示すグラフである。 実施例・比較例に関し、「アイオノマー被覆率」と「ガス拡散抵抗」の関係を示すグラフである。

以下、本開示の実施形態について詳細に説明する。なお、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本開示の要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

＜燃料電池用電極触媒層の製造方法＞
本実施形態は、ジアセトンアルコール及びエタノールを含む水性分散媒と、触媒金属担持カーボン担体と、アイオノマーを混合することにより触媒インクを調製すること、及び前記触媒インクを基材上に塗工し、乾燥することにより電極触媒層を形成すること、を含み、前記水性分散媒中においてジアセトンアルコールに対するエタノールの体積比が０．１以上であって０．５以下である、燃料電池用電極触媒層の製造方法である。

本実施形態の製造方法によれば、燃料電池に使用された際に優れた電池性能を示す燃料電池を提供する、燃料電池用電極触媒層の新たな製造方法を提供することができる。本発明者らは、十分な乾燥によりジアセトンアルコールの残存を防いだ場合には、ジアセトンアルコールの添加量が多いほど燃料電池の発電性能が向上することを見出し、本実施形態に想到した。より具体的には、本発明者らは、触媒インク溶媒中のジアセトンアルコール比率を増加させることで、触媒に対するアイオノマー被覆率が低下し、ガス拡散抵抗が減少することを見出し、本実施形態に想到した。

（触媒インクの調製）
本開示においては、ジアセトンアルコール及びエタノールを含有している水性分散媒と、触媒金属担持カーボン担体と、アイオノマーを混合することにより触媒インクを調製する。水性分散媒、触媒金属担持カーボン担体、及びアイオノマーを混合する方法は、水性分散媒中に触媒金属担持カーボン担体及びアイオノマーが十分に分散する方法であれば、特に限定されない。混合方法としては、例えば、乳鉢を用いた混合や、メカニカルミリング（ボールミル、ビーズミル）を用いた混合等が挙げられる。また、触媒金属担持カーボン担体及びアイオノマー以外にも、必要に応じて結着剤や撥水性樹脂等のその他の成分を触媒インクに混合してもよい。

本開示においては、水性分散媒中におけるジアセトンアルコールに対するエタノールの体積比は、０．１以上であって０．５以下である。当該体積比は、例えば、０．２以上であって０．４以下であってもよい。これらの上限・下限値は、任意に組み合わせて好ましい範囲を規定することができる。

触媒金属担持カーボン担体は、触媒金属がカーボン担体に担持されてなるものであれば、特に限定されない。触媒金属としては、燃料電池のアノード電極に供給される燃料の酸化反応、又はカソード電極に供給される酸化剤の還元反応に対して触媒活性を有しているものであれば特に限定されず、燃料電池用電極に一般的に用いられているものを使用することができる。例えば、白金、又はルテニウム、鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、銅等の金属と白金との合金等を用いることができる。

カーボン担体としては、カーボンブラック等の炭素粒子や炭素繊維のような導電性炭素材料等が使用できる。カーボン担体は、触媒層に導電性を付与する役割も担っている。

アイオノマーとしては、プロトン伝導性を有しかつ燃料電池において通常使用される高分子電解質が使用でき、例えば、ナフィオン（商品名）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のようなフッ素系高分子電解質の他、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリパラフェニレン等のエンジニアリングプラスチックや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の汎用プラスチック等の炭化水素系高分子にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ボロン酸基等のプロトン酸基（プロトン伝導性基）を導入した炭化水素系高分子電解質等が挙げられる。

（電極触媒層の形成）
こうして形成された触媒インクを基材上に塗工することにより、電極触媒層を形成する。この基材とは、転写用基材の他、電解質膜やガス拡散シートなども含む。触媒層の形成方法としては、例えば、触媒インクをガス拡散シートの表面に塗布しかつ乾燥させることによって、ガス拡散シート表面に触媒層を形成してもよい。又は、電解質膜表面に触媒インクを塗布しかつ乾燥させることによって、電解質膜表面に触媒層を形成してもよい。又は、転写用基材表面に触媒インクを塗布しかつ乾燥させることによって、転写シートを作製し、当該転写シートを、電解質膜又はガス拡散シートと熱圧着等により接合した後、転写シートの基材フィルムを剥離する方法で、電解質膜又はガス拡散シート表面上に触媒層を形成してもよい。

触媒インクの塗布方法、乾燥方法等は適宜選択することができる。例えば、塗布方法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等が挙げられる。また、乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥等が挙げられる。減圧乾燥、加熱乾燥における具体的な条件に制限はなく、適宜設定すればよい。また、触媒層の層厚は、特に限定されないが、１～５０μｍ程度とすればよい。

本実施形態において、触媒層を十分に乾燥させてジアセトンアルコールを十分に蒸発させることが望ましいため、乾燥温度は、１００℃以上とすることが好ましい。乾燥後の触媒層は、ジアセトンアルコールを実質的に含まないことが好ましい。

本開示により得られる触媒層を備える燃料電池について説明する。

燃料電池は、通常、膜電極接合体を備える。膜電極接合体は、水素イオン伝導性を有する電解質膜、及び当該電解質膜を挟む一対のカソード電極及びアノード電極を備える。燃料電池は、膜電極接合体の他に、当該膜電極接合体を電極の外側から挟む一対のセパレータを備える。セパレータと電極との境界にはガス流路が設けられていてもよい。電極としては、上記触媒層を備える燃料電池用電極を使用する。本開示により得られる触媒層は、カソード電極及びアノード電極のいずれにも使用できるが、カソード電極に使用することが好ましい。電解質膜及びセパレータについては、従来から燃料電池に使用されているものを用いることができる。

［実施例１～２、比較例１～２］
＜水性分散媒の調製＞
ジアセトンアルコールに対するエタノールの体積比が０．１以上０．５以下の範囲内となるように、下記表１に示す通り、実施例１と実施例２用の水性分散媒Ｅ１及びＥ２を用意した。また、ジアセトンアルコールに対するエタノールの体積比が上記範囲外となるように、比較例１と比較例２用の水性分散媒Ｃ１及びＣ２も用意した。水性分散媒中の水分の比率は、全ての水性分散媒で同じにした。

＜触媒インクの調製＞
カーボン粒子に白金コバルト（ＰｔＣｏ）を担持させた触媒金属担持カーボン担体に蒸留水を加えた後に、上記エタノールおよびジアセトンアルコールの水性分散媒Ｅ１、Ｅ２、Ｃ１又はＣ２をそれぞれ添加して混合した。さらに、スルホン酸基を含有するアイオノマーを添加し、超音波分散器又は撹拌機によって分散処理を行い、触媒分散液Ｅ１、Ｅ２、Ｃ１又はＣ２をそれぞれ得た。各触媒分散液に対して、撹拌装置（商品名：フィルミックス、プライミックス社製）を用いて高せん断力を付与することにより、触媒インクＥ１、Ｅ２、Ｃ１又はＣ２を得た。使用した触媒、水性分散媒中の水分の比率、触媒とアイオノマーの質量比率、インクの固形分比率はすべて同一とした。

＜膜電極接合体の作製＞
上記触媒インクＥ１、Ｅ２、Ｃ１又はＣ２を用いて、電解質膜の両面に触媒電極を形成することにより、サンプルとしての膜電極接合体Ｅ１、Ｅ２、Ｃ１又はＣ２を得た。触媒電極を形成において、アノード極の電極については、ダイコータを用いて、触媒インクを電解質膜に直接塗布して形成した。カソード極の電極については、アプリケーター式の塗布機を用いて、触媒インクをＰＴＦＥのフィルム基材に触媒インクの塗布膜を形成した後に、前記塗布膜を、電解質膜に転写することにより形成した。電極層の乾燥は、１００℃以上の温度で十分に乾燥させ、ジアセトンアルコールを蒸発させた。

＜燃料電池の性能評価方法＞
発電性能の評価には東陽テクニカ社製の燃料電池評価システムを使用した。電流の値は６０℃８０％ＲＨの条件で取得した値を０～１の範囲に規格化して使用した。図１に、各実施例・比較例で得られた膜電極接合体Ｅ１、Ｅ２、Ｃ１又はＣ２について、発電性能を評価したグラフを示す。

また、図２に「ジアセトンアルコールに対するエタノールの体積比」と「アイオノマー被覆率」の関係を示すグラフを示す。図３に「ジアセトンアルコールに対するエタノールの体積比」と「ガス拡散抵抗」の関係を示すグラフを示す。図４に、「アイオノマー被覆率」と「ガス拡散抵抗」の関係を示すグラフを示す。

上で言及したように、ジアセトンアルコールを少量添加した比較例１と比較例２（「ジアセトンアルコールに対するエタノールの体積比」が大きい場合）では、触媒に対するアイオノマー被覆率が高くなり、ガス拡散抵抗が大きくなる。

一方、触媒インク溶媒（水性分散媒）中のジアセトンアルコール比率を増加させると、すなわち「ジアセトンアルコールに対するエタノールの体積比」を小さくさせると、触媒に対するアイオノマー被覆率が低下し、ガス拡散抵抗が減少することがわかった。ガス拡散抵抗は２２ｓ／ｍ以下とすることが望ましいことから、「ジアセトンアルコールに対するエタノールの体積比」は０．５以下とすることが望ましいことがわかる。

Claims (1)

1. ジアセトンアルコール及びエタノールを含む水性分散媒と、触媒金属担持カーボン担体と、アイオノマーを混合することにより触媒インクを調製すること、及び
   前記触媒インクを基材上に塗工し、乾燥することにより電極触媒層を形成すること、
   を含み、
   前記水性分散媒中においてジアセトンアルコールに対するエタノールの体積比が０．１以上であって０．５以下である、燃料電池用電極触媒層の製造方法。
   

Images