JP2016081624A - 燃料電池用電極触媒層の製造方法、および、燃料電池用電極触媒層 - Google Patents

燃料電池用電極触媒層の製造方法、および、燃料電池用電極触媒層 Download PDF

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Abstract

【課題】電極触媒層の製造の乾燥工程におけるアイオノマーの分解による硫酸イオンの発生を抑制する。【解決手段】本発明は、燃料電池用電極触媒層の製造方法であって、（ａ）アイオノマー溶液を遠心分離によって、アイオノマー溶液中の低分子量成分のアイオノマーのみを含む上澄み液と、上澄み液に含まれる低分子量成分よりも大きな高分子量成分のアイオノマーを含む沈降液と、に分離する工程と、（ｂ）沈降液に含まれるアイオノマーを電極触媒層用アイオノマーとして用い、触媒金属を担持した触媒担持粒子と、溶媒と、電極触媒層用アイオノマーとを含む触媒インクを作製する工程と、（ｃ）触媒インクを用いて電極触媒層を形成する工程と、を備えることを特徴とする。【選択図】図２

Description

本発明は、燃料電池用電極触媒層の製造方法、および、燃料電池用電極触媒層に関する。
燃料電池に用いられる膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）は、電解質膜と、電解質膜の両面にそれぞれ形成された電極（アノード及びカソード）と、を備える発電体である。電極は、電解質膜に接する電極触媒層と、電極触媒層の上に形成されたガス拡散層とから構成される。
電極触媒層は、例えば、特許文献１に記載されているように、触媒金属を担持した触媒金属担持担体と、プロトン伝導体としてのアイオノマー（電解質樹脂）と、溶媒と、を混合分散させた触媒インクを、基材上に塗布し、乾燥させることにより形成されている。また、特許文献２には、スルホン酸基を有するポリマーからなる燃料電池用電解質材料（上記アイオノマーに対応）を製造する際に、ラジカル重合開始剤を用いることによって、不安定末端基の発生を抑制した燃料電池用電解質材料を作製し、この材料を電極触媒層に用いることが記載されている。
特開２０１１−１５９５１７号公報 特開２００６−１７３０９８号公報
アイオノマーとして用いられる電解質材料としては、末端基にスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）を有する高分子ポリマーであるフッ素樹脂（例えば、「Ｎａｆｉｏｎ」＜登録商標＞）が多く利用されている。ここで、高分子ポリマーは、その末端基から劣化（分解）が進み易い。このような高分子ポリマーをアイオノマーとして有する電極触媒層では、特に、乾燥工程で加わる熱による末端基のスルホン酸基の分解によって硫酸イオン（Ｓｏ４ ２−）が増加し、燃料電池のセル内、より具体的には、セルを構成する膜電極接合体内のｐＨが低下して酸性環境となる。膜電極接合体内が酸性環境となると、膜電極接合体のガス拡散層中に含まれるラジカル消去促進剤（例えば、酸化セリウム）の溶出が過多となり、電極触媒層の被毒を招く。電極触媒層の被毒により、電極触媒層のプロトン伝導度の低下や、電極触媒層及びガス拡散層からなる電極のインピーダンスの増加が発生し、燃料電池の発電の出力低下を招く、という問題がある。
また、本願の発明者は、電極触媒層中のアイオノマーにおいて低分子量成分の比率が多い場合、上記したアイオノマーの分解による硫酸イオンの増加が顕著となり、電極触媒層の被毒による、電極触媒層のプロトン伝導度の低下や、電極のインピーダンスの増加、燃料電池の発電の出力低下等が顕著となる、という問題があることを見出した。
なお、特許文献１，２には、上記した硫酸イオンにより発生する問題について何ら記載されていない。また、電極触媒層中のアイオノマーにおける低分子量成分の比率が多い場合、上記したアイオノマーの分解による硫酸イオンの増加が顕著となり、電極触媒層の被毒による、触媒層のプロトン伝導度の低下や、電極のインピーダンスの増加、燃料電池の発電の出力低下が顕著となる、という問題についても何ら記載されていない。
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
（１）本発明の一形態によれば、燃料電池用電極触媒層の製造方法が提供される。この製造方法は、（ａ）アイオノマー溶液を遠心分離によって、前記アイオノマー溶液中の低分子量成分のアイオノマーのみを含む上澄み液と、前記上澄み液に含まれる低分子量成分よりも大きな高分子量成分のアイオノマーを含む沈降液と、に分離する工程と、（ｂ）前記沈降液に含まれるアイオノマーを電極触媒層用アイオノマーとして用い、触媒金属を担持した触媒担持粒子と、溶媒と、前記電極触媒層用アイオノマーとを含む触媒インクを作製する工程と、（ｃ）前記触媒インクを用いて電極触媒層を形成する工程と、を備える。
この燃料電池用電極触媒層の製造方法によれば、課題で説明したように、末端基にスルホン酸基を有するアイオノマーの分解による硫酸イオンの増加を抑制することができ、電極触媒層の被毒による、電極触媒層のプロトン伝導度の低下や、膜電極接合体の電極のインピーダンスの増加、燃料電池の発電の出力低下の問題を改善することが可能な電極触媒層を製造することができる。
（２）上記形態の燃料電池用電極触媒層の製造方法において、前記遠心分離の条件として、遠心力は６００，０００〜７５０，０００Ｇ、遠心分離時間は５０〜１００ｍｉｎ、環境温度は１５〜３５℃の範囲で設定されることが好ましい。
この燃料電池用電極触媒層の製造方法によれば、アイオノマーの分解による硫酸イオンの増加が顕著となる所望の低分子量成分の分離が容易に可能となる。
（３）本発明の他の形態によれば、電極触媒層用アイオノマーと触媒金属を担持した触媒担持粒子とを有する燃料電池用電極触媒層が提供される。この燃料電池用電極触媒層は、前記電極触媒層用アイオノマーに含まれる低分子量成分の比率が所定値以下である。
この燃料電池用電極触媒層では、電極触媒層用アイオノマーにおいて、アイオノマーの分解による硫酸イオンの増加が顕著となる低分子量成分の比率が所定値以下に低減されている。これにより、末端基にスルホン酸基を有するアイオノマーの分解による硫酸イオンの増加を抑制することができ、電極触媒層の被毒による、電極触媒層のプロトン伝導度の低下や、膜電極接合体の電極のインピーダンスの増加、燃料電池の発電の出力低下の問題を改善することが可能な電極触媒層を製造することができる。
本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、燃料電池用電極触媒層の製造方法の他、電極触媒層形成用触媒インクの製造方法、膜電極接合体の製造方法、燃料電池用電極触媒層、及び、膜電極接合体、燃料電池等の各種の製造方法及び物等、様々な形態で実現することができる。
一実施形態としての燃料電池用電極触媒層の製造工程を示すフローチャートである。 電極触媒層用アイオノマーの作製工程を示すフローチャートである。 遠心分離前後のアイオノマー溶液の状態について示す説明図である。 遠心分離された上澄み液の固形分比率と遠心分離前の元のアイオノマーを電極触媒層用アイオノマーとして用いた電極触媒層の硫酸イオンとの関係を示すグラフである。 触媒インクの塗工について示す説明図である。 電極触媒層を用いて構成される膜電極接合体を示す説明図である。 膜電極接合体を用いて構成される燃料電池を示す説明図である。
図１は、一実施形態としての燃料電池用電極触媒層の製造工程を示すフローチャートである。以下で説明するように、電極触媒層用アイオノマーを用意し（ステップＳ１００）、触媒担持粒子を用意し（ステップＳ２００）、触媒インクを作製し（ステップＳ３００）、塗工シート上に触媒インクを塗工し（ステップＳ４００）、乾燥して（ステップＳ５００）、燃料電池用電極触媒層を作製する。
図２は、電極触媒層用アイオノマーの作製工程を示すフローチャートである。まず、アイオノマー溶液を用意し（ステップＳ１１０）、アイオノマー溶液を遠心分離により上澄み液と沈降液とに分離する（ステップＳ１２０）。上澄み液に含まれるアイオノマーを「低分子量成分」と呼び、沈降液に含まれるアイオノマーを「高分子量成分」と呼ぶ。アイオノマーとしては、「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）等の末端基にスルホン酸基を有するプロトン伝導性の電解質材料が用いられる。アイオノマー溶液の溶媒としては、水や揮発性溶媒を使用可能である。本例では、アイオノマーとしてＮａｆｉｏｎを用い、溶媒として水を用いるものとして説明する。
そして、上澄み液における固形分の重量比（固形分比率）を測定し（ステップＳ１３０）、この固形分比率が規定値Ｐｒ［ｗｔ％］以下か否かを確認する（ステップＳ１４０）。なお、固形分比率は、上澄み液の固定分の重量を、上澄み液全体の重量で割った値である。
図３は、遠心分離前後のアイオノマー溶液の状態について示す説明図である。図３（Ａ）に示すように、アイオノマー溶液を遠心分離用の容器に入れて遠心分離装置を用いて遠心分離を実行する。なお、以下では、アイオノマー溶液として、アイオノマーが１０ｗｔ％〜２０ｗｔ％で、水分が９０ｗｔ％〜８０ｗｔ％のアイオノマー溶液（水溶液）を用いた場合を説明する。遠心分離装置に限定はなく、少なくとも、元のアイオノマー中の所望の低分子量成分を分離することが可能な遠心力［Ｇ］、遠心分離の時間、及び、温度を、遠心分離条件として設定可能であれば良い。遠心力としては６００，０００〜７５０，０００Ｇ、遠心分離時間は５０〜１００ｍｉｎ、環境温度は１５〜３５℃の範囲が好ましい。本例では、例えば、遠心力を６９１，０００Ｇ、遠心分離の時間を７５ｍｉｎ、温度を２０℃として遠心分離を実行するものとする。
図３（Ｂ）に示すように、遠心分離によって、アイオノマー溶液は、低分子量成分のアイオノマーのみを含む上澄み液と、上澄み液中の低分子量成分よりも大きな高分子量成分のアイオノマーを含む沈降液と、に分離される。
図４は、遠心分離された上澄み液の固形分比率と、遠心分離前の元のアイオノマーを電極触媒層用アイオノマーとして用いた電極触媒層の硫酸イオンとの関係を示すグラフである。なお、硫酸イオンの量は、電極触媒層を温水浸漬することにより得られる抽出液をイオンクロマトグラフィーにて分析することにより測定することができる。
図４に示すように、固形分比率の低下に応じて硫酸イオンの量は低下する。特に、或る固形分比率Ｐｒ（本例では５ｗｔ％）を境界として、その固形分比率Ｐｒよりも大きい場合は硫酸イオンの増加の傾斜が大きく、その固形分比率Ｐｒ以下の場合は硫酸イオンの低下の傾斜が小さくなる。従って、アイオノマー溶液を遠心分離した際の上澄み液の固形分比率がＰｒ以下であれば、硫酸イオンの増加を抑制可能であることが分かる。そこで、ステップＳ１４０において、この固形分比率Ｐｒを規定値とし、遠心分離により得られた上澄み液の固形分比率がＰｒ以下か否かを確認する。
上澄み液の固形分比率が規定値Ｐｒ以下の場合は、遠心分離前のアイオノマーをそのまま用いても良いので、ステップＳ１５０において（図２）、元のアイオノマー溶液を電極触媒層用アイオノマーの溶液として用いる。これに対して、上澄み液の固形分比率が規定値Ｐｒよりも大きい場合には、ステップＳ１６０において上澄み液を除去して沈降液のみとし、ステップＳ１７０において沈降液を希釈した溶液を電極触媒層用アイオノマーの溶液として用いる。但し、上澄み液の固形分比率がＰｒ以下か否かに係らず、ステップＳ１６０及びＳ１７０を実行してもよい。
なお、図４に示した実験結果において、固形分比率が５ｗｔ％の場合は、アイオノマー全体に対する低分子量成分の比率が３０ｗｔ％の場合に相当する。従って、上澄み液の固形分比率が５ｗｔ％以下か否かを判定基準とする代わりに、アイオノマーの低分子量成分の比率が３０ｗｔ％以下か否かを判定基準として、電極触媒層用アイオノマーとして用いるアイオノマーを規定するようにしてもよい。
ステップＳ２００（図１）で用意される触媒担持粒子は、例えば、以下のようにして作製することができる。触媒金属を担持するための導電性の担持用粒子を、触媒金属の溶液中に分散せて、含浸法や共沈法、イオン交換法等を行なうことによって触媒担持粒子を作製することができる。なお、担持用粒子としては、種々のカーボン粒子（カーボン粉末）を選択可能であり、例えば、カーボンブラックやカーボンナノチューブを用いることができる。触媒金属としては、白金や白金化合物（例えば、白金コバルト合金や白金ニッケル合金等）を用いることができる。
ステップＳ３００における触媒インクの作製は、例えば、以下のように実行することができる。すなわち、触媒担持粒子を水（イオン交換水）に混合した後、エタノールやプロパノールなどの複数の親水性溶媒（以下「溶媒」と呼ぶ）を加えるとともに、電極触媒層用アイオノマーを加えて混合した混合物を、超音波ホモジナイザーやビーズミル等を用いて分散することにより、触媒インクを作製することができる。なお、触媒インクに含まれる水及び親水性溶媒をまとめて「溶媒」とも呼ぶ。触媒インクの作製方法は、上記方法に限定されるものではなく、触媒担持粒子と溶媒と電極触媒層用アイオノマーを分散した溶液とする種々の方法を用いることができる。
図５は、触媒インクの塗工について示す説明図である。図５に示すように、ステップＳ４００（図１）において、ロールから巻き出される長尺状の塗工シートＢＳ上にコーター（例えば、ダイコーダー）によって触媒インクを塗工することにより、塗工シートＢＳ上に触媒インクの塗工層Ｌｉｃａｔを形成する。
そして、ステップＳ５００（図１）における乾燥（加熱処理）により、塗工シートＢＳ上に形成された触媒インクの塗工層Ｌｉｃａｔを乾燥させて、塗工シートＢＳ上に電極触媒層を作製することができる。
図６は、電極触媒層を用いて構成される膜電極接合体を示す説明図である。図６に示すように、電解質膜２２の両面に、それぞれ上記した製造方法によって作製された電極触媒層２３，２４を配置してホットプレスする。これにより、電解質膜２２の一方の面上に電極触媒層２３が形成（接合）され、他方の面上に電極触媒層２４が形成された触媒層形成膜（ＣＣＭ：Catalyst Coated Membrane ）２１を作製することができる。ここで、電解質膜２２は、電極触媒層用アイオノマーと同様に、末端基にスルホン酸基を有するアイオノマーにより形成されたプロトン伝導性のイオン交換樹脂膜である。本例では、「Ｎａｆｉｏｎ」を用いて形成されたＮａｆｉｏｎ膜が用いられる。
また、触媒層形成膜２１の両面に、それぞれガス拡散層（ＧＤＬ：Gas Diffusion Layer ）２４，２５を配置してホットプレスする。これにより、触媒層形成膜２１の電極触媒層２３の面上にガス拡散層２５が形成（接合）され、電極触媒層２４の面上にガス拡散層２６が形成された膜電極接合体（ＭＥＡ）２０を作製することができる。ガス拡散層２５，２６は、ガス透過性を有する導電性部材、例えば、カーボンクロスやカーボンペーパー等のカーボン多孔質体、あるいは、金属メッシュや発泡金属などの金属多孔質体が用いられる。ガス拡散層２５，２６には、ラジカル消去促進剤（例えば、酸化セリウム）が含浸されている。なお、触媒層形成膜２１を「膜電極接合体」と呼び、膜電極接合体２０を「膜電極ガス拡散層接合体（ＭＥＧＡ：Membrane Electrode and Gas Diffusion Layer Assembly）」と呼ぶ場合もある。
図６では、説明を容易にするため、枚葉状にカットされた電極触媒層及び電解質膜により触媒層形成膜が作製される様子を示している。しかしながら、これに限定されるものではなく、長尺状の電解質膜に、長尺状の電極触媒層をホットプレスあるいは複数の枚葉状の電極触媒層を一定間隔でホットプレスし、さらに、複数の枚葉状のガス拡散層を一定間隔でホットプレスすることにより、複数の膜電極接合体を連続して作製した後に、それぞれの膜電極接合体にカットするようにしてもよい。
図７は、膜電極接合体を用いて構成される燃料電池を示す説明図である。燃料電池１０は、図６に示した膜電極接合体２０を、アノード（電極触媒層２３及びガス拡散層２５）側に配置されたセパレーター２７とカソード（電極触媒層２４及びガス拡散層２５）側に配置されたセパレーター２８で挟持して構成される。
セパレーター２７，２８は、ガス不透過の導電性部材、例えば、カーボンを圧縮してガス不透過とした緻密質カーボンや、プレス成形した金属板によって形成することができる。セパレーター２７，２８も膜電極接合体２０に接する面には、燃料ガスおよび酸化ガスの流路を形成するための凹凸形状が形成されている。すなわち、アノード側のガス拡散層２５とセパレーター２７との間には、アノードでの電気化学反応に供される燃料ガス（Ｈ２）が流通する燃料ガス流路２７ｐが形成されている。また、カソード側のガス拡散層２６とセパレーター２８との間には、カソードでの電気化学反応に供される酸化ガス（Ｏ２、実際にはＯ２を含む空気）が流通する酸化ガス流路２８ｐが形成されている。
なお、実際の燃料電池は、一般的に、図７に示した燃料電池１０を複数積層したスタック構造の燃料電池として利用される。
以上説明した燃料電池用電極触媒層の製造方法では、低分子量成分の比率を所定値以下に低減したアイオノマーを電極触媒層用アイオノマーとして用いて、電極触媒層を作製することができる。これにより、作製された電極触媒層において、末端基にスルホン酸基を有するアイオノマーが乾燥工程で加わる熱による分解して発生する硫酸イオンの増加を抑制することができる。そして、この電極触媒層を含む膜電極接合体を用いた燃料電池において、ガス拡散層中に含まれるラジカル消去促進剤（例えば、酸化セリウム）の溶出過多による電極触媒層の被毒を抑制することができる。これにより、電極触媒層のプロトン伝導度の低下や、膜電極接合体の電極のインピーダンスの増加を抑止し、燃料電池の発電の出力低下を改善することができる。
なお、上述した電極触媒層用アイオノマーの作製（図２）において、あらかじめ、遠心分離前のアイオノマーの分子量分布を測定することにより、低分子量成分の少ないアイオノマーを選別して用いるようにしても良い。すなわち、電極触媒層用アイオノマーに含まれる低分子量成分の比率が所定値以下であるとしても良い。このようにすれば、硫酸イオンの発生が少なく品質の良い電極触媒層、膜電極接合体、及び、燃料電池を作製することが可能である。
また、上述した電極触媒層２３，２４は、塗工シートＢＳに触媒インクを塗工し、乾燥することにより作製する場合（図１のステップＳ４００及び図５）を例に説明したが、塗工シートＢＳに代えて電解質膜２２に触媒インクを塗工し乾燥することによって作製されるようにしてもよい。この場合、電解質膜２２に電極触媒層２３，２４をホットプレスによって接合して触媒層形成膜２１を形成する（図６）のではなく、電解質膜２２に触媒インクを塗工し乾燥することによって触媒層２２，２３を形成し、触媒層形成膜２１を形成することができる。
また、図７に示した燃料電池１０は、膜電極接合体２０を挟持するセパレーター２７，２８に溝状のガス流路２７ｐ，２８ｐが形成されている場合を例に説明しているが、これに限定されるものではなく、セパレーターと膜電極接合体との間にガス流路、例えば、多孔体ガス流路を別に備える構成であってもよい。また、いずれか一方のセパレーターと膜電極接合体との間にガス流路を別に備える構成であってもよい。
本発明は、上述の実施形態や実施例、変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例、変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部または全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部または全部を達成するために、適宜、差し替えや組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。
１０…燃料電池
２０…膜電極接合体
２１…触媒層形成膜
２２…電解質膜
２３，２４…電極触媒層
２５，２６…ガス拡散層
２７，２８…セパレーター
２７ｐ…燃料ガス流路（ガス流路）
２８ｐ…酸化ガス流路（ガス流路）
Ｌｉｃａｔ…触媒インクの塗工層
ＢＳ…塗工シート

Claims (3)

  1. 燃料電池用電極触媒層の製造方法であって、
    （ａ）アイオノマー溶液を遠心分離によって、前記アイオノマー溶液中の低分子量成分のアイオノマーのみを含む上澄み液と、前記上澄み液に含まれる低分子量成分よりも大きな高分子量成分のアイオノマーを含む沈降液と、に分離する工程と、
    （ｂ）前記沈降液に含まれるアイオノマーを電極触媒層用アイオノマーとして用い、触媒金属を担持した触媒担持粒子と、溶媒と、前記電極触媒層用アイオノマーとを含む触媒インクを作製する工程と、
    （ｃ）前記触媒インクを用いて電極触媒層を形成する工程と、
    を備えることを特徴とする燃料電池用電極触媒層の製造方法。
  2. 請求項１に記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法であって、
    前記遠心分離の条件として、遠心力は６００，０００〜７５０，０００Ｇ、遠心分離時間は５０〜１００ｍｉｎ、環境温度は１５〜３５℃の範囲で設定されることを特徴とする燃料電池用電極触媒層の製造方法。
  3. 電極触媒層用アイオノマーと触媒金属を担持した触媒担持粒子とを有する燃料電池用電極触媒層であって、
    前記電極触媒層用アイオノマーに含まれる低分子量成分の比率が所定値以下であることを特徴とする燃料電池用電極触媒層。
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