JP2016035868A - 燃料電池用カソード触媒層 - Google Patents

Abstract

【課題】白金量を従来よりも増やすことなく、燃料電池に用いられた際に当該燃料電池の高電流領域の出力を主に向上させることのできるカソード触媒層を提供する。
【解決手段】金属担持カーボンとアイオノマとを含む燃料電池用カソード触媒層であって、金属担持カーボンとして、白金担持カーボン又は白金コバルト担持カーボンと、パラジウム担持カーボンとを含み、パラジウム担持カーボン中のパラジウム金属の質量ｍ_Ｐｄと、白金担持カーボン又は白金コバルト担持カーボンの質量ｍ_Ｍ／Ｃとが、下記式（１）を満たすことを特徴とする、燃料電池用カソード触媒層。
０質量％＜｛ｍ_Ｐｄ／（ｍ_Ｐｄ＋ｍ_Ｍ／Ｃ）｝＜４．２質量％ 式（１）
【選択図】図１

Description

本発明は、白金量を従来よりも増やすことなく、燃料電池に用いられた際に当該燃料電池の高電流領域の出力を主に向上させることのできるカソード触媒層に関する。

燃料電池のカソードには、通常、酸素還元触媒として白金担持カーボンが使用される。特許文献１には、白金及び白金合金の少なくとも一方を粒子状のカーボン担体に担持してなる担持触媒とプロトン電導性固体電解質とを含有し、前記担持触媒の一部は所定の特性を有する凝集体を形成した固体高分子型燃料電池用カソード触媒層が開示されている。

特開２００５−０５６５９３号公報

しかし、上記特許文献１に開示された固体高分子型燃料電池用カソード触媒層においては、出力を増やすために白金量を単に増やせばよいことになるが、白金量の増加は製造コストを引き上げる要因となる。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、白金量を従来よりも増やすことなく、燃料電池に用いられた際に当該燃料電池の高電流領域の出力を主に向上させることのできるカソード触媒層を提供することを目的とする。

本発明の燃料電池用カソード触媒層は、金属担持カーボンとアイオノマとを含む燃料電池用カソード触媒層であって、金属担持カーボンとして、白金担持カーボン又は白金コバルト担持カーボンと、パラジウム担持カーボンとを含み、パラジウム担持カーボン中のパラジウム金属の質量ｍ_Ｐｄと、白金担持カーボン又は白金コバルト担持カーボンの質量ｍ_Ｍ／Ｃとが、下記式（１）を満たすことを特徴とする。
０質量％＜｛ｍ_Ｐｄ／（ｍ_Ｐｄ＋ｍ_Ｍ／Ｃ）｝＜４．２質量％ 式（１）

本発明によれば、高価な白金又は白金合金の含有量を増やさずとも、パラジウム金属の質量割合（ｍ_Ｐｄ／（ｍ_Ｐｄ＋ｍ_Ｍ／Ｃ））を式（１）に示す適切な割合で含むことにより、カソード触媒層を燃料電池に使用した際、特に高電流条件下での当該燃料電池の放電特性を向上させることができる。

実施例１及び比較例１−比較例３の膜・電極接合体のＩ−Ｖ曲線を重ねて示したグラフである。 実施例１及び比較例１−比較例３の膜・電極接合体について、燃料電池用カソード触媒層中のパラジウム金属の質量割合と、セル電圧との関係を示すグラフである。 実施例１、比較例１、及び比較例２の膜・電極接合体についての複素インピーダンス曲線を重ねて示したグラフである。 実施例１、比較例１、及び比較例２の膜・電極接合体についてのガス拡散抵抗を対比した棒グラフである。

本発明の燃料電池用カソード触媒層は、金属担持カーボンとアイオノマとを含む燃料電池用カソード触媒層であって、金属担持カーボンとして、白金担持カーボン又は白金コバルト担持カーボンと、パラジウム担持カーボンとを含み、パラジウム担持カーボン中のパラジウム金属の質量ｍ_Ｐｄと、白金担持カーボン又は白金コバルト担持カーボンの質量ｍ_Ｍ／Ｃとが、下記式（１）を満たすことを特徴とする。
０質量％＜｛ｍ_Ｐｄ／（ｍ_Ｐｄ＋ｍ_Ｍ／Ｃ）｝＜４．２質量％ 式（１）

触媒の表面積を増やし、かつ触媒層のガス拡散性を向上させて燃料電池の高電流特性を向上させるには、触媒の微粒化による表面積増加や、触媒の目付増加等の対策が考えられる。しかし、これらの対策は、その背反として、触媒耐久性の低下や、製造コストの増加等のデメリットが考えられる。

例えば、従来技術として、撥水処理した発泡剤を用いて触媒層を作製することにより疎水性細孔を形成し、触媒の表面積を増やす技術が知られている。しかし、この従来技術においては、発泡剤を除去する工程が必要なため製造工程が増え、さらに発泡剤除去の過程で疎水性細孔の構造が崩れるというデメリットが考えられる。

また、従来技術として、白金触媒を微粒化することにより比表面積を増やす技術も知られている。しかし、一般的に、微粒化により白金粒子の表面エネルギーは大きくなり、白金のイオン化反応（Ｐｔ→Ｐｔ^２＋＋２ｅ⁻）が促進される。その結果、白金がより溶出しやすくなるため、触媒耐久性が低下するおそれがある。

本発明者は、鋭意努力の結果、従来の触媒にパラジウム担持カーボンを特定量添加することにより、得られるカソード触媒層が、燃料電池に用いられた際に当該燃料電池の高電流領域の出力を主に向上させることができることを見出し、本発明を完成させた。

本発明の燃料電池用カソード触媒層は、金属担持カーボンとアイオノマを含む。以下、本発明に使用される金属担持カーボンについて主に説明する。アイオノマについては後述する。
本発明に使用される金属担持カーボンは、（１）白金担持カーボン又は白金コバルト担持カーボンと、（２）パラジウム担持カーボンである。これら金属担持カーボンは、以下の式（１）を満たすように配合される。
０質量％＜｛ｍ_Ｐｄ／（ｍ_Ｐｄ＋ｍ_Ｍ／Ｃ）｝＜４．２質量％ 式（１）
（上記式（１）中、ｍ_Ｐｄはパラジウム担持カーボン中のパラジウム金属の質量を表し、ｍ_Ｍ／Ｃは白金担持カーボン又は白金コバルト担持カーボンの質量を表す。）

上記式（１）に示す｛ｍ_Ｐｄ／（ｍ_Ｐｄ＋ｍ_Ｍ／Ｃ）｝（以下、パラジウム金属の質量割合と称する場合がある。）が４．２質量％以上の場合には、溶出したパラジウムイオンがいわゆるカチオンコンタミの原因となって、白金や白金コバルトを被毒したり、アイオノマのスルホナート基（−ＳＯ_３ ⁻）等のアニオン性官能基とイオン的に結合しプロトン伝導性を阻害したりする現象が生じる。その結果、カソード触媒層内アイオノマのプロトン抵抗が上昇する。
パラジウム金属の質量割合は、４．０質量％以下であることが好ましく、３．５質量％以下であることがより好ましい。

一方、パラジウム金属の質量割合が０質量％であること、すなわちパラジウム担持カーボンを全く含まない場合には、上記カチオンコンタミも生じない代わりに、放電特性も向上しない。パラジウム担持カーボンをわずかでも含むことにより主に高電流領域で性能が向上する理由は以下の通りである。高電流領域においては触媒ヘの酸素供給が律速段階となるため、当該律速段階における活性化エネルギーを減らすためには、触媒表面積を増やせばよい。一方、パラジウム担持カーボン上のパラジウム金属は酸素還元活性を有するため、パラジウム金属を加えることにより触媒表面積が増える。したがって、パラジウム担持カーボンを含むことにより、主に高電流領域における出力が向上する。
パラジウム金属の質量割合が上記式（１）を満たすようにパラジウム担持カーボンを含むことによって、上記カチオンコンタミによる影響よりも、触媒表面積増加によるガス拡散性向上の効果の方が上回り、主に高電流領域における性能が向上する。後述する実施例１に示すように、パラジウム金属の質量割合が１質量％となるようにパラジウム担持カーボンを添加したところ、高電流領域（電流密度が２．５Ａ／ｃｍ^２）における電圧が従来よりも４％向上することが明らかとなった。
パラジウム金属の質量割合は、０．５質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましい。

なお、後述する実施例１に示す通り、低電流領域においても従来のカソード触媒層（比較例１）と比較して性能にほぼ差が生じない理由は、パラジウム金属の質量割合が上記式（１）に示す範囲内に収まっていれば、パラジウムイオンが溶出してもアイオノマに捕捉される結果、パラジウムによる触媒被毒がほとんど問題とならないためである。

以上のように、パラジウム金属の質量割合が上記式（１）を満たすようにパラジウム担持カーボンを含むことによって、高価な白金や白金合金の含有量を増やすことなく、主に高電流領域における燃料電池の性能を向上させることができる。

カソード触媒層は、金属担持カーボン及びアイオノマを含有する触媒インクを用いて形成することができる。
本発明に使用される金属担持カーボンは、上述した通り（１）白金担持カーボン又は白金コバルト担持カーボンと、（２）パラジウム担持カーボンである。これら（１）及び（２）の金属担持カーボンは、市販のものを用いてもよいし、予め公知の方法により調製したものを用いてもよい。
（１）白金担持カーボン又は白金コバルト担持カーボンと、（２）パラジウム担持カーボンとの混合比は、パラジウム金属の質量割合（ｍ_Ｐｄ／（ｍ_Ｐｄ＋ｍ_Ｍ／Ｃ））が０質量％を超え、かつ４．２質量％未満となるように調整する。このように調製することにより、得られるカソード触媒が上記式（１）の不等式を満たすこととなる。
アイオノマとしては、燃料電池において用いられる高分子電解質であり、ナフィオン（商品名）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のようなフッ素系高分子電解質の他、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリパラフェニレン等のエンジニアリングプラスチックや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の汎用プラスチック等の炭化水素系高分子にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ボロン酸基等のプロトン酸基（プロトン伝導性基）を導入した炭化水素系高分子電解質等が挙げられる。

カソード触媒層の形成方法は特に限定されず、例えば、触媒インクをガス拡散シートの表面に塗布、乾燥することによって、ガス拡散シート表面にカソード触媒層を形成してもよいし、或いは、高分子電解質膜表面に触媒インクを塗布、乾燥することによって、高分子電解質膜表面にカソード触媒層を形成してもよい。或いは、転写用基材表面に触媒インクを塗布、乾燥することによって、転写シートを作製し、該転写シートを、高分子電解質膜又はガス拡散シートと熱圧着等により接合した後、転写シートの基材フィルムを剥離する方法で、高分子電解質膜表面上にカソード触媒層を形成するか、ガス拡散シート表面にカソード触媒層を形成してもよい。

高分子電解質膜としては、上述した高分子電解質を含む膜が挙げられる。
ガス拡散層を形成するガス拡散シートとしては、触媒層に効率良く燃料を供給することができるガス拡散性、導電性、及びガス拡散層を構成する材料として要求される強度を有するもの、例えば、カーボンペーパー等の炭素質多孔質体や、チタン等の金属多孔質体等が挙げられる。

触媒インクは上記金属担持カーボン及びアイオノマ等を、分散媒に分散させて得られる。触媒インクの分散媒は、適宜選択すればよく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の有機溶媒、又はこれら有機溶媒の混合物やこれら有機溶媒と水との混合物を用いることができる。触媒インクには、金属担持カーボン及びアイオノマ以外にも、必要に応じて結着剤や撥水性樹脂等のその他の成分を含有させてもよい。

触媒インクの塗布方法、乾燥方法等は適宜選択することができる。例えば、塗布方法としては、スプレー法、バーコート法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等が挙げられる。また、乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥等が挙げられる。減圧乾燥、加熱乾燥における具体的な条件に制限はなく、適宜設定すればよい。また、カソード触媒層の厚さは、特に限定されないが、１〜５０μｍ程度とすればよい。

本発明のカソード触媒層は、酸化剤ガス流路のガス流れ方向下流の末端近傍に対応するカソード部分に形成することが好ましい。当該カソード触媒層をガス流れ方向の最も下流の部分近傍に形成することにより、パラジウムイオンによる触媒被毒（カチオンコンタミ）の影響を極力抑え、かつ高電流領域における放電性能が更に向上すると考えられる。

以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

１．燃料電池用カソード触媒層の製造
［実施例１］
まず、白金コバルト担持カーボン触媒（ＰｔＣｏ／Ｃ）、パラジウム担持カーボン触媒（Ｐｄ／Ｃ）、及び水１４．２４ｇを遠心攪拌により混合し、触媒と水を馴染ませた。このとき、下記式（１ａ）により表されるパラジウム金属の質量割合が１質量％となり、かつＰｔＣｏ／ＣとＰｄ／Ｃの総質量が０．９ｇとなるように、ＰｔＣｏ／ＣとＰｄ／Ｃの量を調整した。
（パラジウム金属の質量割合）＝ｍ_Ｐｄ／（ｍ_Ｐｄ＋ｍ_{ＰｔＣｏ／Ｃ}） 式（１ａ）
（上記式（１ａ）中、ｍ_Ｐｄはパラジウム担持カーボン中のパラジウム金属の質量を示し、ｍ_{ＰｔＣｏ／Ｃ}は白金コバルト担持カーボンの質量を示す。）
次に、当該混合物にエタノール８．１６ｇを加え、同様に遠心攪拌により混合物全体を均一にした。さらに、当該混合物にアイオノマ（デュポン社製、ＤＥ２０２０ＣＳ）１．９ｇを加え、同様に遠心攪拌により混合物を均一にし、触媒インク原料を得た。
乾燥雰囲気下、触媒インク原料２０ｍＬ、及び破砕用ＰＴＦＥボール（φ＝２．４ｍｍ）６０ｇを、ＰＴＦＥ製ポットに入れ、密閉した。その後、容器を遊星型ボールミル装置に取り付け、台盤回転数６００ｒｐｍ、２０℃の温度条件下、処理時間１時間の条件でメカニカルミリングを行った。メカニカルミリング終了後、メッシュにより容器内の混合物を濾過してボールを除き、触媒インクを得た。
上記触媒インクをスプレーガン（Ｎｏｒｄｓｏｎ社製、ＳｐｅｃｔｒｕｍＳ−９２０Ｎ）に充填し、電解質膜（デュポン社製、ＮＲ２１１）の一方の面（カソード側）に、触媒量３００〜５００μｇ／ｃｍ^２塗布した。そのまま乾燥させて、電解質膜表面に実施例１の燃料電池用カソード触媒層を形成した。

［比較例１］
まず、ＰｔＣｏ／Ｃ ０．９ｇ、及び水１４．２４ｇを遠心攪拌により混合し、触媒と水を馴染ませた。すなわち、比較例１においては、Ｐｄ／Ｃを使用しなかった。
その後は、実施例１と同様に触媒インクを調製し、電解質膜の一方の面に触媒インクを塗布し、その後乾燥させることにより、電解質膜表面に比較例１の燃料電池用カソード触媒層を形成した。

［比較例２］
実施例１において、上記式（１ａ）により表されるパラジウム金属の質量割合が５質量％となり、かつＰｔＣｏ／ＣとＰｄ／Ｃの総質量が０．９ｇとなるように、ＰｔＣｏ／ＣとＰｄ／Ｃの量を調整したこと以外は、実施例１と同様に触媒インクを調製し、電解質膜の一方の面に触媒インクを塗布し、その後乾燥させることにより、電解質膜表面に比較例２の燃料電池用カソード触媒層を形成した。

［比較例３］
実施例１において、上記式（１ａ）により表されるパラジウム金属の質量割合が１０質量％となり、かつＰｔＣｏ／ＣとＰｄ／Ｃの総質量が０．９ｇとなるように、ＰｔＣｏ／ＣとＰｄ／Ｃの量を調整したこと以外は、実施例１と同様に触媒インクを調製し、電解質膜の一方の面に触媒インクを塗布し、その後乾燥させることにより、電解質膜表面に比較例３の燃料電池用カソード触媒層を形成した。

２．ＭＥＡを用いたＩＶ評価
実施例１及び比較例１〜比較例３の燃料電池用カソード触媒層を形成した電解質膜について、それぞれ電解質膜の他方の面（アノード側）に、市販の白金担持カーボン（田中貴金属工業製）を、電極面積あたりの白金量を０．１ｍｇとした以外は、カソード側と同様にインクを調製し、かつ塗布した。このようにして、電極面積２０ｃｍ^２の膜・電極接合体を得た。以下、実施例１及び比較例１〜比較例３の各燃料電池用カソード触媒層をそれぞれ用いて作製した膜・電極接合体を、実施例１及び比較例１〜比較例３の膜・電極接合体と称する場合がある。
得られた膜・電極接合体について、以下の条件下でＩＶ評価を実施した。
・燃料ガス：水素ガス、露点６０℃
・酸化剤ガス：空気、露点６０℃
・セル温度：６０℃
・加湿度：１００％
１Ａ／ｓｅｃの掃引速度でＯＣＶと０．２Ｖとの間を繰り返し掃引して測定した。測定中に安定したＩ−Ｖ曲線を、その燃料電池用カソード触媒層に関する定常Ｉ−Ｖ曲線として採用した。

３．燃料電池用カソード触媒層の評価
図１は、実施例１及び比較例１−比較例３の膜・電極接合体のＩ−Ｖ曲線を重ねて示したグラフである。図１は、縦軸に電圧（Ｖ）を、横軸に電流密度（Ａ／ｃｍ^２）を、それぞれとったグラフである。図１中の白三角形のプロットは実施例１のデータを、黒丸のプロットは比較例１のデータを、白四角形のプロットは比較例２のデータを、白菱形のプロットは比較例３のデータを、それぞれ示す。図１から分かるように、実施例１の膜・電極接合体は、電流密度のほぼ全ての範囲にわたって、比較例１−比較例３の膜・電極接合体よりも高い電圧を示す。
図２は、今回実験に供した膜・電極接合体について、燃料電池用カソード触媒層中のパラジウム金属の質量割合と、セル電圧との関係を示すグラフである。図２は、縦軸に２．５Ａ／ｃｍ^２の電流密度におけるセル電圧（Ｖ）を、横軸に燃料電池用カソード触媒層中のパラジウム金属の質量割合（質量％）を、それぞれとったグラフである。ここで、縦軸のセル電圧（Ｖ）は図１のＩ−Ｖ曲線から求められるものであり、横軸のパラジウム金属の質量割合は上記式（１ａ）から算出されるものである。パラジウム金属の質量割合が０質量％、１質量％、５質量％、及び１０質量％の各プロットは、それぞれ、比較例１、実施例１、比較例２、又は比較例３のデータをそれぞれ示す。また、図２中の破線は、パラジウム金属の質量割合が０質量％のときのセル電圧（０．６２５Ｖ）を示すものである。
図２に示す通り、パラジウム金属の質量割合が１質量％のとき（実施例１）のセル電圧は０．６５Ｖであり、Ｐｄ／Ｃを加えなかったとき（比較例１）よりも０．０２５Ｖも高い。これは、Ｐｄ／Ｃを適量加えることにより、パラジウムイオン溶出によるカチオンコンタミの影響よりも、Ｐｄ／Ｃによる触媒表面積の増加の効果が上回ったことを示すものである。
一方、パラジウム金属の質量割合が５質量％のとき（比較例２）のセル電圧は０．６１Ｖと比較例１よりも０．０１５Ｖ低下し、パラジウム金属の質量割合が１０質量％のとき（比較例３）のセル電圧は０．５２Ｖとさらに低下した。これは、Ｐｄ／Ｃを加えすぎたことにより、パラジウムイオン溶出によるカチオンコンタミが進んだ結果、ＰｔＣｏ／Ｃの触媒性能が低下したことによるものである。
なお、図２のグラフは、以下の式（２）により表すことができる。
ｙ＝０．０００６ｘ^３−０．０１０６ｘ^２＋０．０３４３ｘ＋０．６２４５ 式（２）

図３は、実施例１、比較例１、及び比較例２の膜・電極接合体についての複素インピーダンス曲線を重ねて示したグラフである。図３は、これら膜・電極接合体のアノード側に水素ガス（Ｈ_２）を、カソード側に窒素ガス（Ｎ_２）をそれぞれ供給し、周波数を変化させた際のインピーダンスをプロットしたグラフである。図３は、縦軸にインピーダンスの虚数成分（−Ｉｍ Ｚ）（Ω）を、横軸にインピーダンスの実数成分（Ｒｅ Ｚ）（Ω）を、それぞれとったグラフである。なお、測定時の相対湿度は８０％（ＲＨ８０％）である。
図４は、実施例１、比較例１、及び比較例２の膜・電極接合体についてのガス拡散抵抗を対比した棒グラフである。図４は、図３の各複素インピーダンス曲線から求められるデータである。図４に示す通り、比較例１（パラジウム金属の質量割合が０質量％）のガス拡散抵抗が１４．４（ｓｅｃ／ｍ）であるのに対し、実施例１（パラジウム金属の質量割合が１質量％）のガス拡散抵抗は１３．３（ｓｅｃ／ｍ）と低く、比較例２（パラジウム金属の質量割合が５質量％）のガス拡散抵抗は１２．８（ｓｅｃ／ｍ）とさらに低い結果である。これは、Ｐｄ／Ｃの添加量が多いほど、触媒表面積が増える結果、ガス拡散性が向上することを示す。

以上より、上記式（１ａ）により示されるパラジウム金属の質量割合を、０質量％を超えかつ４．２質量％未満と適切な量に調整することにより、カソード触媒層中に溶出したパラジウムイオンがＰｔＣｏ／Ｃを被毒し、その結果カソード触媒層中に存在するアイオノマのプロトン抵抗を押し上げる影響よりも、触媒表面積が増えることによるガス拡散性向上の効果が勝ることが明らかとなった。その結果、上記適度な質量割合のパラジウム金属を含む本発明のカソード触媒層は、燃料電池に使用されることにより、特に高電流条件下での当該燃料電池の放電特性を向上させることが分かる。

Claims (1)

1. 金属担持カーボンとアイオノマとを含む燃料電池用カソード触媒層であって、
   金属担持カーボンとして、白金担持カーボン又は白金コバルト担持カーボンと、パラジウム担持カーボンとを含み、
   パラジウム担持カーボン中のパラジウム金属の質量ｍ_Ｐｄと、白金担持カーボン又は白金コバルト担持カーボンの質量ｍ_Ｍ／Ｃとが、下記式（１）を満たすことを特徴とする、燃料電池用カソード触媒層。
   ０質量％＜｛ｍ_Ｐｄ／（ｍ_Ｐｄ＋ｍ_Ｍ／Ｃ）｝＜４．２質量％ 式（１）