JP5565305B2

JP5565305B2 - 燃料電池用触媒層の製造装置、燃料電池用触媒層の製造方法、高分子電解質溶液及び高分子電解質溶液の製造方法

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Publication number: JP5565305B2
Application number: JP2010291730A
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Inventors: 英美加藤
Original assignee: Equos Research Co Ltd
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Priority date: 2010-01-07
Filing date: 2010-12-28
Publication date: 2014-08-06
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Also published as: JP2011159624A

Description

本発明は、燃料電池用触媒層の製造装置と、燃料電池用触媒層の製造方法と、高分子電解質溶液と、高分子電解質溶液の製造方法とに関する。

従来、特許文献１に示されているような膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）９０を用いた燃料電池システムが知られている。このＭＥＡ９０は、図４に示すように、ナフィオン（登録商標、Nafion（Du pont社製））等の固体高分子膜からなる電解質膜９１と、この電解質膜９１の一面に接合されて空気が供給されるカソード極９３と、電解質膜９１の他面に接合されて水素等の燃料が供給されるアノード極９２とを有している。

カソード極９３は、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等のガス透過性のある基材９３ｂと、この基材９３ｂの一面に形成されたカソード触媒層９３ａとからなる。カソード極９３におけるカソード触媒層９３ａ以外の部分は、基材９３ｂであり、ここは非電解質側でカソード触媒層９３ａに空気を拡散するカソード拡散層とされている。

また、アノード極９２も、上記のような基材９２ｂと、この基材の一面に形成されたアノード触媒層９２ａとからなる。アノード極９２におけるアノード触媒層９２ａ以外の部分も基材９２ｂであり、ここは非電解質側でアノード触媒層９２ａに燃料を拡散するアノード拡散層とされている。

カソード触媒層９３ａやアノード触媒層９２ａは、図５に示すように、カーボンブラックからなる担体８１ａに白金（Ｐｔ）等の触媒金属微粒子８１ｂを担持してなる無数の触媒８１と、各触媒８１を互いに結合するとともに図示しない基材に結合する高分子電解質８２とを含むものである。高分子電解質８２としては電解質膜９１と同様のものが用いられる。

そして、このＭＥＡ９０を図示しないセパレータで挟むことにより最小発電単位である燃料電池のセルが構成され、このセルが多数積層されて燃料電池スタックが構成される。カソード触媒層９３ａには空気供給手段によって空気が供給され、アノード触媒層９２ａには水素供給手段等によって水素等が供給されるようになっている。こうして燃料電池システムが構成される。

このＭＥＡ９０では、アノード触媒層９２ａにおける電気化学的反応により、燃料から水素イオン（Ｈ⁺；プロトン）と電子とが生成される。そして、プロトンは水分子を伴ったＨ₃Ｏ⁺の形で電解質膜９１内をカソード触媒層９３ａに向かって移動する。また、電子は、燃料電池システムに接続された負荷を通り、カソード触媒層９３ａに流れる。一方、カソード触媒層９３ａにおいては、空気中に含まれる酸素とプロトンと電子とから水が生成される。このような電気化学的反応が連続して起こることにより、燃料電池システムは起電力を連続して発生することができる。

特開２００９−１０４９０５号公報

しかし、上記従来のＭＥＡ９０は、低加湿状態において、電解質膜及び各触媒層の高分子電解質の乾燥による性能低下が生じ、過加湿状態では、水滞留によるガス供給阻害（フラッディング）がもたらす性能低下が生じる。このため、このＭＥＡ９０を備えた燃料電池では、上記の各環境下において発電能力が低下する問題がある。

本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、電気化学的反応を円滑に進行させる燃料電池用触媒層を得ることを解決すべき課題としている。また、高分子電解質溶液と、この高分子電解質溶液の製造方法とを提供することを解決すべき課題としている。

本発明の燃料電池用触媒層の製造装置は、親水性官能基をもつ側鎖を有する高分子電解質、第１有機溶媒及び水で構成されたプレ溶液と、少なくとも濃度が５０％を占める第２有機溶媒とを混合して得た高分子電解質溶液と、プレペーストとからなる触媒ペーストによって触媒層を形成する燃料電池用触媒層の製造装置において、
前記第２有機溶媒は第２級アルコール及び第３級アルコールの少なくとも１種であり、
前記プレ溶液の水を一部除去した後、前記第２有機溶媒と混合して前記高分子電解質溶液を得る水除去手段と、
触媒と水とが混合されて得られた前記プレペーストと、該高分子電解質溶液とを混合して、前記触媒ペーストを得る撹拌手段とを備えていることを特徴とする。

発明者の知見によれば、カソード触媒層９３ａやアノード触媒層９２ａにおいて、触媒８１と高分子電解質８２の層との間には、高分子電解質８２の側鎖１０１末端の親水官能基による親水層８３が形成されることにより、プロトン及び同伴水移動と、生成水の逆拡散及び排出が円滑に行われると推察している。そして、この親水層８３が一方向に揃い、かつ連続した状態で斑無く形成されている触媒層では、低加湿状態においてもカソード極９３に生じる生成水を親水層８３で保持しつつアノード極９２に逆拡散できる。このため電解質膜１１と各触媒層の高分子電解質８２の乾燥を防止して高性能を維持できる。また、過加湿状態においても、同様に生成水を親水層８３を通じて排出して性能低下を防ぐことが可能となる。

そこで、発明者は、親水層８３が斑無く形成されるようにするため、高分子電解質溶液中における高分子電解質８２の固形分の状態に着目し、下記の知見を見出した。すなわち、図８の（Ａ）、（Ｂ）に示すように、高分子電解質８２の固形分は、疎水性の主鎖１００と親水性官能基をもつ側鎖１０１とを有している。親水性官能基は、例えば、スルホン基（ＳＯ₃ ^-）からなる。そして、触媒８１と水とを混合したペースト（プレペースト）と、高分子電解質溶液とを混合することにより、親水性官能基が触媒８１に吸着した水に引き寄せられ、カソード触媒層９３ａやアノード触媒層９２ａに親水層８３が形成される。

そして、発明者は、高分子電解質溶液中の水の濃度を低減させると、高分子電解質溶液における高分子電解質８２の固形分の濃度が同じ場合においても高分子電解質溶液の粘度が高くなり、逆に水の濃度を高くすると、高分子電解質溶液の粘度が低くなることを見出した。これより、発明者は高分子電解質溶液の水の濃度が高い場合、高分子電解質８２の側鎖１０１に水が吸着し、図８の（Ａ）に示すように、高分子電解質溶液中で高分子電解質８２の固形分が凝集した状態となり、高分子電解質溶液の粘度が低下すると推察した。また、高分子電解質溶液の水濃度がやや低くなれば、高分子電解質溶液に含有されている有機溶媒の作用によって、図８の（Ｂ）に示すように、高分子電解質溶液中で高分子電解質８２の固形分が解れて高分子電解質溶液の粘度が上昇すると推定した。

凝集が進行した高分子電解質８２の固形分を含む高分子電解質溶液を混合して、例えばカソード触媒層９３ａを製造した場合、このカソード触媒層９３ａでは、図９に示すような状態となっていると考えられる。すなわち、このカソード触媒層９３ａ中では、高分子電解質８２の固形分が凝集していることから、側鎖１０１が多方向に向かって延びることとなる。そして、この側鎖１０１とカソード触媒層９３ａ中の水とが吸着することにより、カソード触媒層９３ａ中で親水層８３が分散して形成されることとなる。このため、このカソード触媒層９３ａにおいて、高分子電解質８２の固形分が凝集している箇所では、カソード触媒層９３ａ中のイオン抵抗により、プロトン及び水がカソード触媒層９３ａ内を移動し難い。このため、低加湿状態では、電解質膜１１及び各触媒層中の高分子電解質８２の乾燥による性能低下を引き起こし、過加湿状態では、フラッディングによる性能低下が生じる要因となる。

発明者は、上記の問題を解決すべく鋭意研究を重ね、本発明の電池用触媒層の製造装置を発明するに至った。すなわち、この製造装置が備える水除去手段により、得られた高分子電解質溶液では、水の濃度が所定値以下となることから、粘度が高く、また、高分子電解質溶液中で高分子電解質８２の側鎖１０１が水と吸着し難い。このため、この高分子電解質溶液中は図１に示されるような状態、すなわち高分子電解質溶液中で、高分子電解質８２の固形分が解れた状態となっていると考えられる。このため、撹拌手段によってプレペーストと混合されて得られた触媒ペースト、すなわち、燃料電池用触媒層では、高分子電解質８２の親水性官能基、すなわちスルホン基がプレペースト中の水と吸着することとなる。このため、図６に示すように、この燃料電池用触媒層では、触媒８１の表面に配向した状態で高分子電解質８２の親水層８３が形成される。そして、上記のようにスルホン基がプレペースト中の水と吸着することで、燃料電池用触媒層では、図６に示すように、触媒８１上に親水層８３が形成されるように、高分子電解質８２の側鎖１０１の親水性官能基が触媒８１側に配向している（ＰＦＦ構造）状態となると考えられる。このため、この製造装置によって得られた燃料電池用触媒層では、図５に示すように、プロトン及び水が移動し易く、電気化学的反応が円滑に進行される。このため、この燃料電池用触媒層を有するＭＥＡ９０では、低加湿状態及び過加湿状態のいずれであっても、発電能力を高くすること可能となる。

したがって、本発明の燃料電池用触媒層の製造装置によれば、電気化学的反応が円滑に行われる燃料電池用触媒層を得ることが可能となる。

本発明の燃料電池用触媒層の製造装置において、水除去手段は湯煎を有することが好ましい。この場合には、容易にプレ溶液の水の濃度を所定値以下にすることが可能となり、高分子電解質溶液を容易に得ることが可能となる。

本発明の高分子電解質溶液は、親水性官能基をもつ側鎖を有する高分子電解質、第１有機溶媒及び水で構成されたプレ溶液と、少なくとも濃度が５０％を占める第２有機溶媒とを混合して得た高分子電解質溶液において、
前記第２有機溶媒は第２級アルコール及び第３級アルコールの少なくとも１種であり、
前記プレ溶液の水を一部除去した後、前記第２有機溶媒と混合して、水の濃度が高くても１０％であることを特徴とする。

本発明の高分子電解質溶液は、水の濃度が高くても１０％と低いことから、図１に示されるような状態、すなわち高分子電解質溶液中で、高分子電解質８２の固形分が解れた状態となっていると考えられる。そして、このように解れた状態の高分子電解質８２では、主鎖１００が一方向に延びる。このため、この高分子電解質溶液が混合された燃料電池用触媒層では、親水性官能基と水とが一方向で吸着し、燃料電池用触媒層中で親水層８３が一方向に揃い、かつ連続した状態となると考えられる。このため、このような燃料電池用触媒層では、プロトン及び水が移動し易く、電気化学的反応が円滑に進行される。

したがって、本発明の高分子電解質溶液は、燃料電池用触媒層を構成する高分子電解質溶液として好適である。

発明者の試験結果によれば、高分子電解質溶液は水の濃度が高くても５％であることが好ましい。この場合には、高分子電解質溶液の水の濃度がより低くなるため、高分子電解質溶液中の高分子電解質８２は、より解れた状態となり、図１に示す状態となり易い。

第２有機溶媒は、第２級アルコール及び第３級アルコールの少なくとも１種である。発明者の試験によれば、第２有機溶媒がメタノールやエタノールのような第１級アルコールであれば、水分濃度を減らしても高分子電解質溶液の粘度が高くならない。第２有機溶媒がイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）のような第２級アルコールやターシャリーブチルアルコール（ＴＢＡ）のような第３級アルコールであれば、高分子電解質溶液中における高分子電解質８２の固形分はより解れた状態になる。また、発明者の試験によれば、第２有機溶媒が第２級アルコール及び第３級アルコールであれば、高分子電解質溶液中における高分子電解質８２の固形分はさらに解れた状態になる。

本発明の高分子電解質溶液の製造方法は、親水性官能基をもつ側鎖を有する高分子電解質、第１有機溶媒及び水で構成されたプレ溶液と、少なくとも濃度が５０％を占める第２有機溶媒とを混合する得た高分子電解質溶液の製造方法において、
前記第２有機溶媒は第２級アルコール及び第３級アルコールの少なくとも１種であり、
前記プレ溶液の水を一部除去した後、前記第２有機溶媒と混合して、水の濃度が高くても１０％の高分子電解質溶液を得ることを特徴とする。

本発明の高分子電解質溶液の製造方法によれば、上記のような特徴を有する高分子電解質溶液を安定的に製造することができる。

本発明の燃料電池用触媒層の製造方法は、親水性官能基をもつ側鎖を有する高分子電解質、第１有機溶媒及び水で構成されたプレ溶液と、少なくとも濃度が５０％を占める第２有機溶媒とを混合して得た高分子電解質溶液と、プレペーストとからなる触媒ペーストによって触媒層を形成する燃料電池用触媒層の製造方法において、
前記第２有機溶媒は第２級アルコール及び第３級アルコールの少なくとも１種であり、
前記プレ溶液の水を一部除去した後、前記第２有機溶媒と混合して、水の濃度が高くても１０％の高分子電解質溶液を得る水除去工程と、
触媒と水とを混合し、前記プレペーストを製造するプレペースト調製工程と、
前記プレペーストに前記高分子電解質溶液を混合し、触媒ペーストを得る撹拌工程とを備えていることを特徴とする。

本発明の製造方法によれば、水除去工程において、高分子電解質溶液における水の濃度が高くても１０％となり、第２級アルコール及び第３級アルコールの少なくとも１種である第２有機溶媒が添加されている。このため、この高分子電解質溶液は、上記のような特徴を有することとなる。このため、撹拌工程を経て得られた触媒ペーストによって形成された燃料電池用触媒層は、上記の特徴を有することとなる。

したがって、本発明の燃料電池用触媒層の製造方法によれば、電気化学的反応が円滑に行われる燃料電池用触媒層を得ることが可能となる。

水分濃度が低い高分子電解質溶液中における高分子電解質の固形分の状態を示す模式図である。実験例１の高分子電解質溶液を製造する工程を示す模式図である。実施例における触媒ペーストの製造工程を示す模式図である。従来及び実施例のＭＥＡを示す摸式構造図である。従来及び実施例のＭＥＡの模式拡大断面図である。実施例のＭＥＡにおけるＶＩ部分の模式拡大断面図である。実験例２におけるセルの電圧と電流密度との変化を示すグラフである。従来の高分子電解質溶液中における高分子電解質の固形分の状態を示す模式図である。従来のカソード触媒層を示す模式拡大断面図である。

以下、本発明を具体化した実施例及び実験例１、２を図面を参照しつつ説明する。

（実験例１）
図４に示す実施例のカソード触媒層９３ａとアノード触媒層９２ａ及びこれらの各触媒層９３ａ、９２ａを有するＭＥＡ９０を製造するに当たって、まず、以下の実験を行った。実験例１では、構成及び製造工程の異なる６種類の高分子電解質溶液を用意し、各高分子電解質溶液の粘度を測定した。なお、実施例及び実験例１で用いた高分子電解質溶液はいずれもアイオノマー溶液である。

（サンプルＡの製造）
サンプルＡの高分子電解質溶液の製造に当たっては、まず、プレ溶液としてＤＥ２０２０（Du pont社製）を用意した。そして、１０ｇのＤＥ２０２０を容器に取り、図２の（Ａ）に示すように、８５°Ｃで湯煎し、ＤＥ２０２０中の水及び第１有機溶媒であるノルマルプロピルアルコール（ＮＰＡ）を蒸発させた。この湯煎により、ＤＥ２０２０中における水及びＮＰＡの含有量をいずれも２ｇまで低減させた。これにより、ＤＥ２０２０中の水及びＮＰＡの含有量は、サンプルＡの高分子電解質溶液中の濃度に換算して５％に相当する量となる。

次に、湯煎後のＤＥ２０２０に６．８ｇの水を混合し（図２の（Ｂ）参照）、自転／公転式遠心攪拌機３５によって３分間の攪拌を行った（図２の（Ｃ）参照）。なお、自転／公転式遠心攪拌機３５として、キーエンス社製の「ハイブリッドミキサーＨＭ−５００」を採用した。

次に、図２の（Ｄ）に示すように、ＤＥ２０２０と水との混合物に対し、７．２ｇのＮＰＡを混合した。その後、自転／公転式遠心攪拌機３５によって攪拌した（図２の（Ｅ）参照）。こうして得られたＤＥ２０２０と水とＮＰＡとの混合物に対し、図２の（Ｆ）に示すように、第２有機溶媒としてのＩＰＡを２０ｇ混合した。そして、自転／公転式遠心攪拌機３５よって攪拌を行い（図２の（Ｇ）参照）、サンプルＡの高分子電解質溶液を得た（図２の（Ｈ）参照）。

（サンプルＢの製造）
サンプルＢの高分子電解質溶液の製造に当たっては、サンプルＡの高分子電解質溶液の製造の場合と同様、１０ｇのＤＥ２０２０を８５°Ｃで湯煎し、ＤＥ２０２０中における水及びＮＰＡの含有量をいずれも２ｇまで低減させた。これにより、ＤＥ２０２０中の水及びＮＰＡの含有量は、サンプルＢの高分子電解質溶液中の濃度に換算して５％に相当する量となる。

次に、湯煎後のＤＥ２０２０に２０ｇの第２有機溶媒としてのＩＰＡを混合し、自転／公転式遠心攪拌機３５によって３分間攪拌を行った。このＤＥ２０２０とＩＰＡとの混合物に対し、７．２ｇのＮＰＡを混合し、自転／公転式遠心攪拌機３５によって攪拌した。こうして得られたＤＥ２０２０とＩＰＡとＮＰＡとの混合物に対し、６．８ｇの水を混合した。そして、自転／公転式遠心攪拌機３５によって攪拌を行い、サンプルＢの高分子電解質溶液を得た。

（サンプルＣの製造）
サンプルＣの高分子電解質溶液の製造に当たっては、１０ｇのＤＥ２０２０に２０ｇの第２有機溶媒としてのＩＰＡを混合し、自転／/公転式遠心攪拌機３５によって３分間攪拌した。その後、このＤＥ２０２０とＩＰＡとの混合物に対し、４．７ｇの第２有機溶媒としてのＮＰＡを混合し、自転／公転式遠心攪拌機３５によって攪拌した。こうして得られたＤＥ２０２０とＩＰＡとＮＰＡとの混合物に対し５．３ｇの水を混合した。そして、自転／公転式遠心攪拌機３５によって攪拌を行い、サンプルＣの高分子電解質溶液を得た。サンプルＣの高分子電解質溶液の製造においては、湯煎を行っていないため、ＤＥ２０２０中の水の含有量は、サンプルＣの高分子電解質溶液中の濃度に換算して約９％に相当する量となる。また、ＤＥ２０２０中のＮＰＡの含有量は、サンプルＣの高分子電解質溶液中の濃度に換算して約１１％に相当する量となる。

（サンプルＤの製造）
サンプルＤの高分子電解質溶液の製造においても、１０ｇのＤＥ２０２０を８５°Ｃで湯煎し、ＤＥ２０２０中における水及びＮＰＡの含有量をいずれも２ｇまで低減させた。これにより、ＤＥ２０２０中の水及びＮＰＡの含有量は、サンプルＤの高分子電解質溶液中の濃度に換算して５％に相当する量となる。次に、このＤＥ２０２０に３４ｇの第２有機溶媒としてのＮＰＡを混合し、自転／公転式遠心攪拌機３５によって３分間攪拌を行った。こうして、サンプルＤの高分子電解質溶液を得た。

（サンプルＥの製造）
サンプルＥの高分子電解質溶液の製造においても、１０ｇのＤＥ２０２０を８５°Ｃで湯煎し、ＤＥ２０２０中における水及びＮＰＡの含有量をいずれも２ｇまで低減させた。これにより、ＤＥ２０２０中の水及びＮＰＡの含有量は、サンプルＥの高分子電解質溶液中の濃度に換算して５％に相当する量となる。次に、このＤＥ２０２０に３４ｇの第２有機溶媒としてのＩＰＡを混合し、自転／公転式遠心攪拌機３５によって３分間攪拌を行った。こうして、サンプルＥの高分子電解質溶液を得た。

（サンプルＦの製造）
サンプルＦの高分子電解質溶液の製造においても、１０ｇのＤＥ２０２０を８５°Ｃで湯煎し、ＤＥ２０２０中における水及びＮＰＡの含有量をいずれも２ｇまで低減させた。これにより、ＤＥ２０２０中の水及びＮＰＡの含有量は、サンプルＥの高分子電解質溶液中の濃度に換算して５％に相当する量となる。次に、このＤＥ２０２０に３４ｇの第２有機溶媒としてのＩＰＡ：ＴＢＡ＝１：１溶液を混合し、自転／公転式遠心攪拌機３５によって３分間攪拌を行った。こうして、サンプルＦの高分子電解質溶液を得た。

これら各サンプルＡ〜Ｆの高分子電解質溶液について、２０°Ｃにおける粘度を測定した。測定結果を表１に示す。なお、表１では、サンプルＡの粘度を基準として、各サンプルＢ〜ＦのサンプルＡに対する粘度比を表している。また、表１では、各サンプルＡ〜Ｆの高分子電解質溶液における高分子電解質の固形分、ＩＰＡ、ＮＰＡ、Ｈ₂Ｏ、ＴＢＡの各組成割合と、水及び第２有機溶媒の添加順番とを併せて表記している。

表１に示すように、サンプルＡ〜Ｃの各高分子電解質溶液は、同一の組成割合であるにもかかわらず、粘度に差が生じた。これにより、ＤＥ２０２０に対して混合される水及び第２有機溶媒の順序が粘度の変化に関係することが判明した。より詳細には、サンプルＡの高分子電解質溶液とサンプルＢ、Ｃの高分子電解質溶液との比較により、ＤＥ２０２０に対し、最初に水を混合することで粘度が低下することが明らかとなった。また、サンプルＢの高分子電解質溶液とサンプルＣの高分子電解質溶液との比較により、ＩＰＡを混合する前、すなわちプレ溶液であるＤＥ２０２０中の水及びＮＰＡの割合が大きいほど、高分子電解質溶液の粘度が低下することが明らかとなった。

さらに、サンプルＤの高分子電解質溶液における測定結果より、ＤＥ２０２０に対し、ＮＰＡのみを混合した場合には、粘度が低下することが判明した。一方、サンプルＥ及びサンプルＦの高分子電解質溶液における測定結果より、ＤＥ２０２０に対し、ＩＰＡを混合した場合と、ＩＰＡ及びＴＢＡを混合した場合とには、粘度が高くなることが判明した。高分子電解質溶液中における水の割合、すなわち水の濃度が低いほど粘度は高くなることから、サンプルＥ及びサンプルＦの高分子電解質溶液中の高分子電解質８２は、図１に示すように、主鎖１００と側鎖１０１とが解れた状態にあると考えられる。すなわち、ＩＰＡと、ＩＰＡ及びＴＢＡとは、高分子電解質溶液中の高分子電解質８２の固形分を解す効果を有し、反対に、水やＮＰＡは、高分子電解質溶液中の高分子電解質８２の固形分を凝集させる効果を有すると推察できる。そして、ＮＰＡは高分子電解質溶液中の高分子電解質８２の固形分を凝集させる効果が高いと推察できる。

このように、ＮＰＡ、エタノール等の第１級アルコール及び水は、高分子電解質を凝集させる効果があり、ＩＰＡの様な第２級アルコール及びＴＢＡの様な第３級アルコールは、高分子電解質を解す効果があると推察できる。第２級アルコール及び第３級アルコールの上記効果は誘電率に由来すると考えられ、誘電率２０以下の第２有機溶媒は高分子電解質の凝集を解す効果が高いと推察できる。

（実施例）
〈カソード触媒層９３ａ及びアノード触媒層９２ａの製造〉
上記の実験結果に基づき、図４に示す実施例のＭＥＡ９０を製造した。このＭＥＡ９０のカソード極９３は、上記のとおり、燃料電池用触媒層としてのカソード触媒層９３ａと、ガス拡散層基材で構成されたカソード拡散層９３ｂとで構成されている。

まず、カソード触媒層９３ａを構成する触媒ペースト４２を製造する。この触媒ペースト４２の製造に当たっては、まず、カーボンからなる担体８１ａに触媒金属微粒子８２としてのＰｔ微粒子を担持密度５０ｗｔ％で担持した触媒８１を用意した。そして、１ｇの触媒８１に対して５ｇの割合となる水量で触媒８１と水とを混合し、ハイブリットミキサー３５によって攪拌し、プレペースト４０を得た（図３の（Ａ）参照）。

次に、このプレペースト４０と混合する高分子電解質溶液４１を用意した。この高分子電解質溶液４１の構成は、上記の実験例１においてサンプルＥとして製造した高分子電解質溶液と同様である。つまり、この高分子電解質溶液４１では水の濃度が５％となっている。なお、この高分子電解質溶液４１を得るに当たって行われた湯煎、すなわち、サンプルＥの高分子電解質溶液の製造における湯煎が、本発明の燃料電池用触媒層の製造装置における水除去手段及び本発明の燃料電池用触媒層の製造方法における水除去工程に相当する。

そして、上記のプレペースト４０に対して１０ｇの高分子電解質溶液４１を混合し、図３の（Ｂ）に示すように、ハイブリットミキサー３５によって攪拌した。こうして、触媒ペースト４２を製造した（図３の（Ｃ）参照）。なお、このハイブリットミキサー３５が本発明の燃料電池用触媒層の製造装置における撹拌手段に相当する。また、このハイブリットミキサー３５による撹拌が本発明の燃料電池用触媒層の製造方法における撹拌工程に相当する。

上記の触媒ペースト４２を基材９３ｂに塗布し、カソード触媒層９３ａを形成した。基材９３ｂは、ＰＴＦＥで撥水処理を行ったカーボンブラックと、電子伝導性を有する基材としてのカーボンクロスとを積層することで得られている。なお、カーボンペーパー等の上に、カーボンブラックとＰＴＦＥとの混合物からなる撥水層を設けて基材９３ｂを採用することもできる。また、触媒ペースト４１を基材９３ｂへ塗布する方法としては、スクリーン印刷、スプレー法、インクジェット法等の手段を採用することができる。

この基材９３ｂ上のカソード触媒層９３ａが乾燥することにより、カソード極９３が得られる。また、アノード触媒層９２ａ及びアノード極９２も同様の工程によって得られている。

〈ＭＥＡ９０の製造〉
そして、アノード極９２、電解質膜（ナフィオン膜：ＮＲ２１１）９１及びカソード極９３の順でこれらを積層し、１４０°Ｃ、加圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ²でホットプレスして接合した。こうしてＭＥＡ９０を製造した。

このＭＥＡ９０では、カソード触媒層９３ａ及びアノード触媒層９２ａを構成する触媒ペースト４２の製造において、高分子電解質溶液４１中の水の濃度が５％の高分子電解質溶液４１とプレペースト４０とを混合している。図３の（Ａ）に示すように、この高分子電解質溶液４１中では、高分子電解質８２の固形分が解れた状態となっていると考えられる。また、このように解れた状態の高分子電解質８２の固形分では、主鎖１００が一方向に延びる状態となると考えられる。このため、図３の（Ｃ）に示すように、スルホン基がプレペースト４０中の水と吸着することとなる。このため、この触媒ペースト４２によって得られたカソード触媒層９３ａ及びアノード触媒層９２ａでは、図６に示すように、触媒８１の表面に配向した状態で高分子電解質８２の層が形成される。そして、上記のようにスルホン基がプレペースト４０中の水と吸着することで、カソード触媒層９３ａ及びアノード触媒層９２ａでは、図６に示すように、触媒８１上に親水層８３が形成されるように、高分子電解質８２の側鎖１０１の親水性官能基が触媒８１側に配向している（ＰＦＦ構造）状態となっていると考えられる。このため、この製造方法によって得られたカソード触媒層９３ａ及びアノード触媒層９２ａでは、図５に示すようにプロトン及び水が移動し易く、電気化学的反応が円滑に進行される。このため、上記のようにして得られたカソード触媒層９３ａ及びアノード触媒層９２ａを有するＭＥＡ９０では、低加湿状態及び過加湿状態のいずれであっても、発電能力を高くすること可能となる。

したがって、この実施例の製造方法によれば、電気化学的反応が円滑に行われるカソード触媒層９３ａ及びアノード触媒層９２ａを得ることが可能であり、ひいては、電気化学的反応が円滑に行われるＭＥＡ９０を得ることが可能である。

（実験例２）
次に、実施例において得られたＭＥＡ９０の電圧特性を把握するため、ＭＥＡ９０を備えたセルと、以下に示す比較例１、２のＭＥＡを備えたセルとで実験による検証を行った。なお、セルの構成及び製造方法は公知の構成及び方法と同様である。

（比較例１）
比較例１のＭＥＡは、プレペースト４０と、上記の実験例１におけるサンプルＡの高分子電解質溶液（水の濃度が２２％）とを混合して得られた触媒ペーストによって、カソード触媒層及びアノード触媒層が構成されている。他の構成及び製造方法は実施例と同様である。

（比較例２）
比較例２のＭＥＡは、プレペースト４０と、上記の実験例１におけるサンプルＢの高分子電解質溶液（水の濃度が２２％）とを混合して得られた触媒ペーストによって、カソード触媒層及びアノード触媒層が構成されている。他の構成及び製造方法は実施例と同様である。

この実験例２では、ＭＥＡ１を備えたセル及び比較例１、２のＭＥＡを備えたセルそれぞれのセル温度を５０°Ｃに設定し、湿度が１００％測定環境の下、アノード極９２に水素を、カソード極９３に空気を流した場合の、各セルの電流及び電圧の変化を測定した。測定結果を図７に示す。

図７では、横軸にセルの電流密度（Ａ／ｃｍ²）を示し、縦軸にセル電圧（Ｖ）を示している。図７に示されるように、電圧が低下した際の電流密度の低下は、実施例のＭＥＡ９０を備えたセルが最も小さい。つまり、実施例のＭＥＡ９０が最も発電能力が高いといえる。

そして、この実験結果により、高分子電解質溶液の粘度が高いほど、ＭＥＡの発電能力が高くなる、すなわち、電気化学的反応が円滑に行われることが明らかとなった。さらに、比較例１と比較例２との対比により、高分子電解質溶液中の水の濃度同じであっても、高分子電解質溶液の粘度が大きいほど、ＭＥＡの発電能力が高くなる傾向にあることが判明した。つまり、高分子電解質溶液に混合する水及び第２有機溶媒の混合順序に違いによって、ＭＥＡの発電能力が変化することが明らかとなった。

以上において、本発明を実施例に即して説明したが、本発明は上記実施例に制限されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更して適用できることはいうまでもない。

本発明は、電気自動車等の移動用電源、あるいは据え置き用電源に利用可能である。

４２…触媒ペースト
９２ａ、９３ａ…触媒層（９２ａ…アノード触媒層、９３ａ…カソード触媒層）
１０１…側鎖
８２…高分子電解質
４１…高分子電解質溶液
８１…触媒
４０…プレペースト

Claims

親水性官能基をもつ側鎖を有する高分子電解質、第１有機溶媒及び水で構成されたプレ溶液と、少なくとも濃度が５０％を占める第２有機溶媒とを混合して得た高分子電解質溶液と、プレペーストとからなる触媒ペーストによって触媒層を形成する燃料電池用触媒層の製造装置において、
前記第２有機溶媒は第２級アルコール及び第３級アルコールの少なくとも１種であり、
前記プレ溶液の水を一部除去した後、前記第２有機溶媒と混合して前記高分子電解質溶液を得る水除去手段と、
触媒と水とが混合されて得られた前記プレペーストと、該高分子電解質溶液とを混合して、前記触媒ペーストを得る撹拌手段とを備えていることを特徴とする燃料電池用触媒層の製造装置。
前記水除去手段は湯煎を有する請求項１記載の燃料電池用触媒層の製造装置。
親水性官能基をもつ側鎖を有する高分子電解質、第１有機溶媒及び水で構成されたプレ溶液と、少なくとも濃度が５０％を占める第２有機溶媒とを混合して得た高分子電解質溶液において、
前記第２有機溶媒は第２級アルコール及び第３級アルコールの少なくとも１種であり、
前記プレ溶液の水を一部除去した後、前記第２有機溶媒と混合して、水の濃度が高くても１０％であることを特徴とする高分子電解質溶液。
水の濃度が高くても５％である請求項３記載の高分子電解質溶液。
前記第２級アルコールはイソプロピルアルコールであり、前記第３級アルコールはターシャリーブチルアルコールである請求項３又は４記載の高分子電解質溶液。
親水性官能基をもつ側鎖を有する高分子電解質、第１有機溶媒及び水で構成されたプレ溶液と、少なくとも濃度が５０％を占める第２有機溶媒とを混合する得た高分子電解質溶液の製造方法において、
前記第２有機溶媒は第２級アルコール及び第３級アルコールの少なくとも１種であり、
前記プレ溶液の水を一部除去した後、前記第２有機溶媒と混合して、水の濃度が高くても１０％の高分子電解質溶液を得ることを特徴とする高分子電解質溶液の製造方法。
親水性官能基をもつ側鎖を有する高分子電解質、第１有機溶媒及び水で構成されたプレ溶液と、少なくとも濃度が５０％を占める第２有機溶媒とを混合して得た高分子電解質溶液と、プレペーストとからなる触媒ペーストによって触媒層を形成する燃料電池用触媒層の製造方法において、
前記第２有機溶媒は第２級アルコール及び第３級アルコールの少なくとも１種であり、
前記プレ溶液の水を一部除去した後、前記第２有機溶媒と混合して、水の濃度が高くても１０％の高分子電解質溶液を得る水除去工程と、
触媒と水とを混合し、前記プレペーストを製造するプレペースト調製工程と、
前記プレペーストに前記高分子電解質溶液を混合し、触媒ペーストを得る撹拌工程とを備えていることを特徴とする燃料電池用触媒層の製造方法。