JP2009218184A - 燃料電池用触媒電極、その製造方法、膜電極接合体および固体高分子型燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】フラッティングによる出力低下を抑制でき、かつ反応ガスがドライの条件でも、ドライアップの発生が抑制でき、高い出力を得られる燃料電池用触媒電極を提供すること。
【解決手段】触媒２４を備えた担体粒子２３、電解質２５、および反応ガス透過性を有する撥水性材料２６からなる燃料電池用触媒電極であって、前記担体粒子２３の表面が前記電解質２５に被覆され、その外側が前記撥水性材料２６で被覆されていること特徴とする燃料電池用触媒電極。
【選択図】図２

Description

本発明は、燃料電池用触媒電極、その製造方法、膜電極接合体および固体高分子型燃料電池に関する。

近年、環境問題やエネルギー問題の有効な解決策として、燃料電池が注目を浴びている。燃料電池とは、水素などの燃料を酸素などの酸化剤を用いて酸化し、これに伴う化学エネルギーを電気エネルギーに変換する。
燃料電池は、電解質の種類によって、アルカリ型、リン酸型、固体高分子型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型などに分類される。固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、低温作動、高出力密度であり、小型化・軽量化が可能であることから、携帯用電源、家庭用電源、車載用動力源としての応用が期待されている。

固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の電解質としては、実用的な安定性を有するナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ， デュポン社の登録商標。以下同様）に代表されるパーフルオロ系電解質や様々な炭化水素系電解質が用いられている。しかし、これらの電解質が高いイオン伝導性を示すには、水が必要であるため、供給する反応ガスがドライの場合、電解質の含水量が減少し、イオン伝導性が減少する（ドライアップが発生する）。このため、燃料電池の出力が低下する。

従来の固体高分子型燃料電池においては上記問題を解決するために、反応ガスを加湿して運転を行っている。しかし、加湿のためには補機（加湿装置）が必要であり、低コスト化・小型化が困難である。

また、燃料電池の電極は、電解質および触媒の多孔質構造になっており、電池反応は、電解質、触媒および反応ガスが共存する三相界面で起こる。

従来の固体高分子型燃料電池においては、電池反応により生成した水、プロトンがアノードからカソードに移動する際の随伴水により、電極内の細孔が塞がり、反応ガスの供給が阻害され（フラッティングが発生し）、燃料電池の出力が低下する。
一方、反応ガスがドライの場合は、特にアノードにおいて、反応ガスによる水の排出と随伴水によるアノードの電解質の含水量の減少が起き、ドライアップが発生することで、燃料電池の出力が低下する。また、高負荷（高電流密度）で運転を行った場合、電池反応により大量の水が生成するため、反応ガスがドライの場合でもフラッティングが発生して出力が低下する。

フラッティングを解決するために、電極の多孔質構造を最適化する方法や電極材料を疎水性（撥水性）にする方法（特許文献１参照）が提案されている。しかし、これらの方法は、フラッティングを解決するためには有効であるが、反応ガスがドライの場合は、逆に電解質が乾燥し、ドライアップが起こり、燃料電池の出力が低下する。

また、ドライアップの発生を抑制するために、電極表面を撥水性樹脂で被覆して、電池反応により生成した水を有効利用して電解質の乾燥を抑制する方法（特許文献２）が提案されている。しかしながら、提案されている方法で、電極表面を均一にしかも電極全体を被覆することは困難である。そのため、撥水性樹脂で被覆していない電極部分から生成した水が排出され、ドライアップが発生して、燃料電池の出力が低下する。さらに、電極気相表面のみを撥水性樹脂で被覆しているため、電極内部の細孔は生成した水で塞がれ、反応ガスの供給が阻害され、フラッティングが起こり、燃料電池の出力が低下する。
特開２００６−３３２０４１号公報 特開２００２−２０３５６９号公報

本発明の第１の課題は、フラッティングによる出力低下を抑制でき、かつ反応ガスがドライの条件でも、ドライアップの発生が抑制でき、高い出力を得られる燃料電池用触媒電極を提供することである。
本発明の第２の課題は、そのような燃料電池を容易に製造できる製造方法を提供することである。
本発明の第３の課題は、高い出力が得られる、前記燃料電池用触媒電極を備えた膜電極接合体および固体高分子型燃料電池を提供することである。

以上課題を解決するために、本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、触媒を備えた担体粒子、電解質、および反応ガス透過性を有する撥水性材料からなる燃料電池用触媒電極において、前記担体粒子の表面を電解質で被覆し、その外側を撥水性材料で被覆すれば、フラッティングによる出力低下を抑制でき、かつ反応ガスがドライの条件でも、高い出力を得られる燃料電池を提供できるという知見を得て、本発明を成すに至った。

触媒を備えた担体粒子の電解質表面を撥水性材料で被覆すれば、撥水性材料により触媒電極から水が排出されることが抑制される。また、撥水性材料が反応ガス透過性を有するので、反応ガスの供給・拡散を阻害することはない。そのため、電池反応で生成された水は、触媒電極から排出されず、担体粒子の電解質および電解質膜の加湿に利用される。また、水の排出が抑制されるため、触媒電極の細孔が水で塞がれることが抑制される。よって、反応ガスがウエット、ドライの条件でも、フラッティング、ドライアップが発生せず、安定して高い出力が得られる。

また、触媒を備えた担体粒子、電解質、撥水性材料の混合溶液から電極を作製するため、触媒電極の気相表面だけでなく、触媒電極内部の電解質表面も撥水性材料で均一に被覆することができる。そのため、触媒電極内部の細孔が水で塞がれることを抑制することができる。さらに、触媒電極の細孔すべてがガス透過性の材料で繋がっているため、電極の細孔すべてに反応ガスを供給することができる。よって、三相界面を増やすことができ、さらに高い出力を得ることができる。

本発明の請求項１記載の燃料電池用触媒電極は、触媒を備えた担体粒子、電解質、および反応ガス透過性を有する撥水性材料からなる燃料電池用触媒電極であって、前記担体粒子の表面が前記電解質に被覆され、その外側が前記撥水性材料で被覆されていること特徴とする。

本発明の請求項２記載の燃料電池用触媒電極は、前記撥水性材料が、有機ケイ素化合物からなることを特徴とする。

本発明の請求項３記載の燃料電池用触媒電極の製造方法は、触媒を備えた担体粒子および電解質を含む溶液を混合し、分散処理した後、撥水性材料を含む溶液をさらに混合し、分散処理する工程を有することを特徴とする。これにより、前記担体粒子の表面が前記電解質で被覆され、その外側が前記撥水性材料で被覆されている燃料電池用触媒電極が得られる。

本発明の請求項４記載の燃料電池用触媒電極の製造方法は、触媒を備えた担体粒子および電解質を含む溶液を混合し、分散処理し、乾燥した後、撥水性材料を含む溶液をさらに混合し、分散処理する工程を有することを特徴とする。これにより、前記担体粒子の表面が前記電解質で被覆され、その外側が前記撥水性材料で被覆されている燃料電池用触媒電極が得られる。

本発明の請求項５記載の燃料電池用触媒電極の製造方法は、前記触媒を備えた担体粒子および電解質を含む溶液と、前記撥水性材料を含む溶液とが非相溶であることを特徴とする。

本発明の請求項１記載の燃料電池用触媒電極は、触媒を備えた担体粒子、電解質、および反応ガス透過性を有する撥水性材料からなる燃料電池用触媒電極であって、前記担体粒子の表面が前記電解質に被覆され、その外側が前記撥水性材料で被覆されていること特徴とするものであり、燃料電池の発電時に発生するフラッティングとドライアップを抑制することができ、反応ガスがウエットおよびドライの条件でも安定に高い出力を得ることができるという顕著な効果を奏する。

本発明の請求項２記載の燃料電池用触媒電極は、前記撥水性材料が、有機ケイ素化合物からなることを特徴とするものであり、有機ケイ素化合物の撥水性により水の排出を抑制できると共に高いガス透過性により反応ガスを細孔内部まで供給することができ、さらに高い出力が得られるというさらなる顕著な効果を奏する。

本発明の請求項３記載の燃料電池用触媒電極の製造方法は、触媒を備えた担体粒子および電解質を含む溶液を混合し、分散処理した後、撥水性材料を含む溶液をさらに混合し、分散処理する工程を有することを特徴とするものであり、高い出力を得ることのできる燃料電池用触媒電極を簡易に製造できるというさらなる顕著な効果を奏する。

本発明の請求項４記載の燃料電池用触媒電極の製造方法は、触媒を備えた担体粒子および電解質を含む溶液を混合し、分散処理し、乾燥した後、撥水性材料を含む溶液をさらに混合し、分散処理する工程を有することを特徴とするものであり、高い出力を得ることのできる燃料電池用触媒電極を簡易・安定に製造できるというさらなる顕著な効果を奏する。

本発明の請求項５記載の燃料電池用触媒電極の製造方法は、前記触媒を備えた担体粒子および電解質を含む溶液と、前記撥水性材料を含む溶液とが非相溶であることを特徴とするものであり、高い出力を得ることのできる燃料電池用触媒電極をより簡易・安定に製造できるというさらなる顕著な効果を奏する。

本発明の請求項６および７記載の膜電極接合体とこれを備えた固体高分子型燃料電池は、反応ガスがウエット、ドライの条件でも、フラッティング、ドライアップが発生せず、安定して高い出力が得られる。

以下、本発明を詳細に説明する。
前述のように本発明の燃料電池用触媒電極は、触媒を備えた担体粒子、電解質、および反応ガス透過性を有する撥水性材料からなる燃料電池用触媒電極であって、前記担体粒子の表面が前記電解質に被覆され、その外側が前記撥水性材料で被覆されていること特徴とする。

本発明の燃料電池用触媒電極は、アノードおよびカソードの両面、または、いずれか一方に設けることができる。ただし、電池反応で生成した水の再利用をすることを考えると、少なくともカソードに設けることが好ましい。

図１は、膜電極接合体の断面説明図である。電解質膜１０の両面に触媒電極２１、３１を接合・積層して膜電極接合体１２が形成される。

電解質膜１０は、アノード反応で生ずるプロトンのみを流通させ、アノード及びカソードに供給されるガス中の水素分子および酸素分子を流通させない性質を有す材料であれば良く、種々の材料を用いることができる。具体的には、パーフルオロスルホン酸樹脂、脂肪族系スルホン酸樹脂、芳香族系スルホン酸樹脂等を使用することができるが、これらには限定されない。

図２は、膜電極接合体のカソード側の断面説明図である。

カソード２０は、触媒電極２１とガス拡散層２２から形成される。

ガス拡散層２２は、触媒電極の気相側に設けられる。ガス拡散層２２は、電極反応を効率良く行わせるために、反応ガスをアノードまたはカソードの触媒電極へ均一に充分に供給する機能があり、電池反応によって生じる電荷を集電して外部から取りだせる機能を持ち、さらに、電池反応で生成した水や未反応ガスを外部に効率よく排出する機能で有していればよく、種々の材料を用いることができる。具体的には、例えばカーボンクロスやカーボンペーパーを用いることができるが、これらには限定されない。

触媒電極２１は、担体粒子２３、触媒２４、電解質２５、撥水性材料２６から形成される。

一般的に、担体粒子２３としては、カーボンブラックが用いられ、触媒としては、ＰｔやＰｔ−Ｒｕなどの合金が用いられる。

電解質２５は、一般的に電解質膜１０と同じ電解質を用いるが、異なる電解質を用いても良い。

撥水性材料２６は、ガス透過性および撥水性を有していればよく、種々の材料を用いることができ、特に限定されることはない。具体的には、脂肪族系樹脂、芳香族系樹脂、フッ素系樹脂、有機ケイ素化合物が挙げられるが、高いガス透過性と撥水性を有する有機ケイ化合物を用いることが好ましい。有機ケイ素化合物としては、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサン−ポリピドロキシスチレンのブロック共重合体、ポリトリメチルシリルプロピンなどが好適な一例として挙げられる。また、撥水性材料としては、ポリマーを用いても良く、あるいはオリゴマー、モノマーや前駆体を用いても良い。

次に、本発明の燃料電池用触媒電極の効果を、膜電極接合体のカソード側の断面説明図（図２）を用いて説明する。

カソードに反応ガス（Ｏ_２ガス）を供給すると、反応ガスはガス拡散層２２と触媒電極２１内の細孔を通って、触媒２４に達する。また、担体粒子２３表面は撥水性（ガス透過性）材料２６で被覆されているため、反応ガスは撥水性（ガス透過性）材料２６を通って、塞がれた細孔内の触媒２４にも達することができる。そのため、電解質表面を撥水性材料２６で被覆していない場合に比べ、有効に触媒２４を利用することができる。

触媒２４、電解質２５、反応ガスが接する界面（三相界面）では、電池反応により水が生成する。生成した水は、電解質２５からガス拡散層２２に排出しようとするが、電解質２５表面が撥水性材料２６で被覆されているため、排出が困難になる。そのため、生成した水は、触媒電極２１の電解質２５、電解質膜１０、さらには、対極の触媒電極３１の電解質の加湿に利用される。よって、反応ガスがドライな条件でも、補機の加湿なしに、安定に高い出力を得ることができる。さらに、触媒電極２１の電解質は撥水性材料２６で被覆されているため、触媒電極２１での水の排出が抑制され、触媒電極内２１の細孔が生成した水で塞がれること（フラッティング）が抑制される。

次に本発明の燃料電池用触媒電極のワニス製造方法について説明する。

第１の製造方法は、担体粒子２３、触媒２４および電解質２５を含む溶液を混合し分散処理し、次いで、撥水性材料２６を含む溶液と混合し分散処理を行う方法である。この場合の溶媒としては、電解質と撥水性材料の両方を溶解する溶媒を用いることができるが、一方のみを溶解する溶媒を用いることが好ましい。このような方法で製造したワニスを用いることで、簡易に高い出力を得ることのできる燃料電池用触媒電極を製造することができる。

第２の製造方法は、担体粒子２３、触媒２４および電解質２５を含む溶液を混合し分散処理し、乾燥後、撥水性材料２６の溶液と混合・分散処理を行う方法である。この場合の溶媒としては、電解質と撥水性材料の両方を溶解する溶媒を用いることができるが、一方のみを溶解する溶媒を用いることが好ましい。このような方法で製造したワニスを用いることで、安定に高い出力を得ることのできる燃料電池用触媒電極を製造することができる。とくに撥水性材料２６の溶液との混合・分散処理前に、乾燥処理を施すことで、電解質２５が担体粒子２３表面を均一に被覆されることとなり、高い出力を得ることができる。

上述した製造方法において、担体粒子２３および電解質２５を含む溶液と、撥水性材料２６を含む溶液とが非相溶であることが好ましい。この構成によれば、電解質層と撥水性材料層の２層構造が形成されやすく、簡易・安定に高い出力を得ることのできる燃料電池用触媒電極を製造することができる。

電解質２５の被覆量は、担体粒子２３に対し、１０〜２００重量％が好ましい。撥水性材料２６の被覆量は、担体粒子２３に対し、０．０１〜２００重量％が好ましい。

本発明の燃料電池用触媒電極の製造方法の一例としては、上述した製造方法で作製したワニスを、支持体に塗布・乾燥することで燃料電池用触媒電極を得られる。

本発明の燃料電池用触媒電極を用いて膜電極接合体を製造する方法は、例えば、電解質膜の両面に、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ， デュポン社の登録商標）などのプロトン伝導性樹脂溶液をバインダーとして塗布して、触媒電極付きガス拡散層を合わせ、ホットプレスにすることで膜電極接合体が得られる。本発明はこれに限定されるものではない。

ここにセパレータや補助的な装置（ガス供給装置、冷却装置）を組み立て、単一あるいは積層することにより、燃料電池を作製することができる。
すなわち、上記のような方法で得られた膜電極接合体を、ガスセパレーターなどで挟むことで、燃料電池が得られる。

燃料電池は、単独または複数を積層してスタックを形成して、用いることもできる。

膜電極接合体の断面説明図である。 膜電極接合体のカソード側の断面説明図である。

符号の説明

１０ 電解質膜
１２ 膜電極接合体
２０ 空気極側ガス拡散層
２１、３１ 電極触媒電極
２２ 空気極
２３ 担体
２４ 触媒
２５ 電解質
２６ 撥水性材料

Claims (7)

1. 触媒を備えた担体粒子、電解質、および反応ガス透過性を有する撥水性材料からなる燃料電池用触媒電極であって、前記担体粒子の表面が前記電解質に被覆され、その外側が前記撥水性材料で被覆されていること特徴とする燃料電池用触媒電極。
2. 前記撥水性材料が、有機ケイ素化合物からなることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用触媒電極。
3. 触媒を備えた担体粒子および電解質を含む溶液を混合し、分散処理した後、撥水性材料を含む溶液をさらに混合し、分散処理する工程を有することを特徴とする、前記担体粒子の表面が前記電解質で被覆され、その外側が前記撥水性材料で被覆されている燃料電池用触媒電極の製造方法。
4. 触媒を備えた担体粒子および電解質を含む溶液を混合し、分散処理し、乾燥した後、撥水性材料を含む溶液をさらに混合し、分散処理する工程を有することを特徴とする、前記担体粒子の表面が前記電解質で被覆され、その外側が前記撥水性材料で被覆されている燃料電池用触媒電極の製造方法。
5. 前記触媒を備えた担体粒子および電解質を含む溶液と、前記撥水性材料を含む溶液とが非相溶であることを特徴とする請求項３または４に記載の燃料電池用触媒電極の製造方法。
6. 一対の触媒電極に高分子電解質膜が狭持された膜電極接合体であって、該触媒電極の少なくともカソード側の触媒電極が、請求項１または２に記載の触媒電極であることを特徴とする膜電極接合体。
7. 請求項６に記載の膜電極接合体を一対のガス拡散層で狭持し、且つ、前記一対のガス拡散層で狭持された膜電極接合体を一対のセパレータで狭持した構造を備える固体高分子型燃料電池。

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