DE112012003612T5

DE112012003612T5 - Herstellungsverfahren einer Katalysatortinte, Herstellungsverfahren einer Brennstoffzelle und Brennstoffzelle

Info

Publication number: DE112012003612T5
Application number: DE112012003612.3T
Authority: DE
Inventors: Yoshihiro Hori; Yoshito Endou; Noriaki Ishihara; Masao Okumura; Sozaburo Ohashi
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2011-08-31
Filing date: 2012-05-14
Publication date: 2014-06-05
Also published as: US20140205932A1; CN103782429B; US9865885B2; CN103782429A; WO2013031060A1

Abstract

Eine Katalysatortinte zum Verbessern der Leistungsfähigkeit von Katalysatorelektroden in einer Brennstoffzelle wird durch das folgende Verfahren bereitgestellt. Eine Katalysatordispersion wird durch Dispergieren katalysatorgeträgerter Partikel als leitende Partikel mit einem darauf geträgerten Katalysator in einem Lösungsmittel hergestellt (Schritt S10). Ein Gelmaterial das Viskoelastizität aufweist wird durch Mischen eines Ionomers mit einem flüchtigen Lösungsmittel hergestellt (Schritt S20). Eine Katalysatortinte, die eine erwünschte Viskoelastizität aufweist, wird durch Rühren und Mischen der Katalysatordispersion mit dem Gelmaterial hergestellt (Schritt S30).

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatorelektroden mit einem darin geträgerten Katalysator und eine Brennstoffzelle, welche die Katalysatorelektroden umfasst.
Stand der Technik
Eine Brennstoffzelle umfasst für gewöhnlich eine Membranelektrodenanordnung als Stromerzeugungsmodul, in der Elektroden an beiden Oberflächen einer Elektrolytmembran angeordnet sind. Die Elektroden der Membranelektrodenanordnung sind als Katalysatorelektroden mit einem darin geträgerten Katalysator ausgebildet, um die Brennstoffzellenreaktion zu beschleunigen. Die Katalysatorelektrode wird typischerweise durch Auftragen und Trocknen einer Katalysatortinte in Form einer Schlämme gebildet, in der katalysatorgeträgerte Partikel oder leitende Partikel mit einem darauf geträgerten Katalysator und ein Ionomer in einem organischen Lösungsmittel oder in einem anorganischem Lösungsmittel dispergiert sind (z. B. PTL1).
Um die Stromerzeugungsleistung und die Dauerhaftigkeit der Brennstoffzelle zu verbessern, ist es wünschenswert, dass die Katalysatorelektroden, die Stromerzeugungsverteilung auf der Elektrodenoberfläche nivellieren, eine Beschädigung oder Verschlechterung an der Elektrodenoberfläche unterdrücken und die Permeabilität und Diffusibilität eines reaktiven Gases verbessern. Für die verbesserte Leistungsfähigkeit der Katalysatorelektroden muss die Katalysatortinte strukturelle Einheitlichkeit aufweisen, wie gleichmäßige Verteilung der katalysatorgeträgerten Partikel, Unwahrscheinlichkeit, eine Rissbildung, wie Risse und kleine Löcher im getrockneten Zustand, zu verursachen, und Wahrscheinlichkeit im getrockneten Zustand Porosität hervorzubringen.
Liste der zitierten Textstellen
Patentliteratur

[PTL1] JP 2010-257929 A
[PTL2] JP H09-075698 A

Zusammenfassung der Erfindung
Technische Aufgabe
Die Aufgabe der Erfindung ist es, eine Katalysatortinte zum Verbessern der Leistungsfähigkeit von Katalysatorelektroden bereitzustellen.
Lösung der Aufgabe
Die Erfindung stellt die unten beschriebenen Aspekte und Ausführungsformen bereit, um mindestens einen Teil der oben beschriebenen Aufgabe zu lösen.
Aspekt 1
Es wird ein Herstellungsverfahren einer Katalysatortinte bereitgestellt, die für die Bildung einer Katalysatorelektrode verwendet wird, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:

(a) Dispergieren katalysatorgeträgerter Partikel als leitende Partikel mit einem darauf geträgerten Katalysator in einem Lösungsmittel, um eine Katalysatordispersion herzustellen;
(b) Mischen eines Ionomers mit einem flüchtigen Lösungsmittel, um ein Gelmaterial herzustellen; und
(c) Rühren und Mischen in der Katalysatordispersion mit dem Gelmaterial, um eine Katalysatortinte herzustellen.

Dieses Herstellungsverfahren ermöglicht es, eine Katalysatortinte mit hoher Dispergierbarkeit der katalysatorgeträgerten Partikel, angemessene Viskosität und einer hohe Beschichtungsleistung effizient herzustellen. Dies verbessert die Beschichtungsleistung der Katalysatortinte, beschleunigt die strukturelle Einheitlichkeit der Katalysatorelektroden und verbessert die Dauerhaftigkeit und die Stromerzeugungsleistung der Katalysatorelektroden.
Wenn die Katalysatortinte getrocknet wird, die mit diesem Herstellungsverfahren hergestellt wird, wird angenommen, dass Porenräume, die von dem Ionomer umgeben sind, durch Verdampfung des flüchtigen Lösungsmittels gebildet werden, das im Ionomer vom Gelmaterial umgeben ist. Der Beschichtungsfilm der Katalysatortinte lässt sich somit leicht porös herstellen und bildet leicht Katalysatorelektroden, welche die hohe Gaspermeabilität und Diffusivität aufweisen. Die durch das Herstellungsverfahren dieses Aspekts hergestellte Katalysatortinte kann somit leicht Katalysatorelektroden bilden, die eine hohe Stromerzeugungsleistung und hohe Dauerhaftigkeit aufweisen.
Aspekt 2
Das Herstellungsverfahren nach Aspekt 1 wird bereitgestellt, wobei der Schritt (a) den Schritt des Hinzufügens eines oberflächenaktiven Mittels umfasst, um die Dispergierbarkeit der katalysatorgeträgerten Partikel zu verbessern und wobei das oberflächenaktive Mittel ein Ionomer eines ähnlichen Ionomertyps ist, wie das Ionomer, das in Schritt (b) verwendet wird.
Dieses Herstellungsverfahren ermöglicht es, dem Ionomer, d. h. einem der primären Materialien der Katalysatortinte, als Dispersionsbeschleuniger zum Beschleunigen des Dispergierens der katalysatorgeträgerten Partikel zu dienen, womit es die Dispergierbarkeit der katalysatorgeträgerten Partikel in der Katalysatorelektrode verbessert.
Wenn ein sich unterscheidendes anderes Material als das Ionomer als Dispersionsbeschleuniger hinzugefügt wird, ist es möglich, dass Verunreinigungen in den resultierenden Katalysatorelektroden verbleiben. Das Herstellungsverfahren dieses Aspekts verwendet allerdings das Ionomer, welches intrinsisch in den Katalysatorelektroden als der Dispersionsbeschleuniger enthalten sein soll. Dies vermindert die Möglichkeit, dass Verunreinigungen in den Katalysatorelektroden verbleiben.
Aspekt 3
Das Herstellungsverfahren nach Aspekt 2 wird bereitgestellt, wobei ein Verhältnis Wp aus dem Gewicht des Ionomers, das zur Katalysatordispersion im Schritt (a) hinzugefügt wird, zum Gewicht des Ionomers, das in der Katalysatortinte enthalten ist, die im Schritt (c) hergestellt wird, etwa 5% ≤ Wp ≤ etwa 25% erfüllt.
Dieses Herstellungsverfahren verbessert die Wirkung des Ionomers, zum Beschleunigen der Diffundierbarkeit der katalysatorgeträgerten Partikel. Dies stellt auch auf geeignete Weise die Menge des Ionomers sicher, das als Material hinzugefügt wird, das im Gelmaterial enthalten sein soll, womit es die Verminderung der Beschichtungsstärke der Katalysatortinte unterdrückt.
Aspekt 4
Das Herstellungsverfahren nach einem der Aspekte 1 bis 3 wird bereitgestellt, wobei der Schritt (b) einen Schritt des Eindickens des Gelmaterials durch Erhitzen umfasst.
Dieses Herstellungsverfahren verleiht dem Gelmaterial durch die Erhitzungsbehandlung leicht die erwünschte Viskoelastizität. Das Gelmaterial, das die geeignete Viskoelastizität aufweist, verleiht der Katalysatortinte die geeignete Beschichtungsstärke. Dies ermöglicht entsprechend, leicht eine Katalysatortinte herzustellen, die eine höhere Beschichtungsleistung aufweist.
Aspekt 5
Das Herstellungsverfahren nach einem der Aspekte 1 bis 4 wird bereitgestellt, wobei der Schritt (b) einen Schritt des Eindickens des Gelmaterials durch Anwenden von Scherkraft umfasst.
Dieses Herstellungsverfahren verleiht dem Gelmaterial durch die Anwendung einer Scherkraft leicht die erwünschte Viskoelastizität. Dies ermöglicht es entsprechend, leicht eine Katalysatortinte herzustellen, die eine höhere Beschichtungsleistung aufweist.
Aspekt 6
Das Herstellungsverfahren nach einem der Aspekte 1 bis 5 wird bereitgestellt, wobei das flüchtige Lösungsmittel eine Alkohollösung ist und der Schritt (b) einen Schritt des Regulierens der Konzentration eines Alkohols in der Alkohollösung umfasst, so dass die Viskoelastizität des Gelmaterials eingestellt werden kann.
Dieses Herstellungsverfahren verleiht dem Gelmaterial durch Regulieren der Konzentration des Alkohols, als einen der primären Materialien des Gelmaterials, leicht die erwünschte Viskoelastizität. Dies ermöglicht es entsprechend, leicht eine Katalysatortinte herzustellen, die eine verbesserte Beschichtungsleistung aufweist.
Aspekt 7
Das Herstellungsverfahren nach einem der Aspekte 1 bis 6 wird bereitgestellt, wobei ein Speichermodul G1 des Gelmaterials, das in Schritt (b) hergestellt wird, etwa 125 Pa ≤ G1 ≤ etwa 425 Pa bei einer Dehnung von 1% unter Anwendung von Vibration mit einer Frequenz von 1 Hz erfüllt.
Dieses Herstellungsverfahren passt auf geeignete Weise das Speichermodul an, so dass das Gelmaterial, die geeignete Viskoelastizität aufzuweisen kann. Dies liefert entsprechend eine Katalysatortinte, welche eine höhere Beschichtungsleistung aufweist.
Aspekt 8
Das Herstellungsverfahren nach einem der Aspekte 1 bis 7 wird bereitgestellt, wobei der Schritt (c) folgende Schritte umfasst: Zuführen der Katalysatordispersion und des Gelmaterials in einem Gefäß; und Anwenden einer Kraft in einer Seitenflächenrichtung des Gefäßes auf ein gemischtes Fluid der Katalysatordispersion und des Gelmaterials unter Ausnutzung einer Zentrifugalkraft, die durch einen Rotor erzeugt wird, der im Gefäß rotiert und Rühren des gemischten Fluides in einem Zustand, bei dem das gemischte Fluid in einem filmartigen Zustand an den Seitenflächen haftet, so dass die Viskosität der Katalysatortinte eingestellt wird.
Dieses Herstellungsverfahren verbessert effizient die Dispergierbarkeit der katalysatorgeträgerten Partikel im Mischverfahren der Katalysatordispersion mit dem Gelmaterial und passt auf geeignete Weise die Viskosität der Katalysatortinte an.
Das Herstellungsverfahren nach einem der Aspekte 1 bis 8 wird bereitgestellt, wobei der Schritt (c) mehrere Rührabläufe umfasst, um unterschiedliche Scherkräfte auf ein Gemisch der Katalysatordispersion und des Genmaterials anzuwenden.
Dieses Herstellungsverfahren verbessert die Dispergierbarkeit der katalysatorgeträgerten Partikel und die Dispergierbarkeit des Ionomers, die als das Genmaterial vermischt sind, in der Katalysatortinte.
Aspekt 10
Das Herstellungsverfahren nach Aspekt 9 wird bereitgestellt, wobei die mehreren Rührabläufe einen ersten Rührablauf, um eine niedrige Scherkraft anzuwenden, und einen zweiten Rührarbeitsablauf umfassen, der nachfolgend zum ersten Rührablauf ausgerührt wird, um eine hohe Scherkraft anzuwenden, wobei ein Speichermodul G2 des Gemisches nach dem ersten Rührablauf etwa 0 Pa ≤ G2 ≤ etwa 10 Pa bei einer Dehnung von 1% unter Anwendung von Vibration mit einer Frequenz von 1 Hz erfüllt.
Dieses Herstellungsverfahren passt die Dispergierbarkeit des Ionomers in der Katalysatortinte besser an.
Aspekt 11
Das Herstellungsverfahren nach Aspekt 10 wird bereitgestellt, wobei ein Speichermodul G1 des Gelmaterial, das im Schritt (b) hergestellt wird, etwa 150 Pa ≤ G1 ≤ etwa 300 Pa bei einer Dehnung von 1% unter Anwendung von Vibration mit einer Frequenz von 1 Hz erfüllt.
Dieses Herstellungsverfahren dispergiert das Genmaterial durch die ersten und zweiten Rührabläufe besser.
Aspekt 12
Das Herstellungsverfahren nach Aspekt 2 wird bereitgestellt, wobei der Schritt (c) die Katalysatordispersion mit dem Gelmaterial vermischt, so dass ein Verhältnis Wri aus dem Gewicht des Ionomers, das im Gelmaterial umfasst ist, zum Gewicht des Ionomers, das in der Katalysatordispersion umfasst ist, Wri ≥ etwa 9 erfüllt.
Die Katalysatortinte, die mit diesem Herstellungsverfahren hergestellt wird, unterdrückt das Auftreten von Rissbildungen in Katalysatorelektroden.
Aspekt 13
Das Herstellungsverfahren nach einem der Aspekte 1 bis 12 wird bereitgestellt, wobei ein Speichermodul Gi der Katalysatortinte, die im Schritt (c) hergestellt wird, etwa 5 Pa ≤ Gi ≤ etwa 30 Pa bei einer Dehnung von 1% unter Anwendung von Vibration mit einer Frequenz von 1 Hz erfüllt.
Dieses Herstellungsverfahren erzeugt eine Katalysatortinte, die eine hohe Beschichtungsleistung aufweist.
Aspekt 14
Ein Herstellungsverfahren für eine Brennstoffzelle wird bereitgestellt, umfassend: Auftragen der Katalysatortinte, die durch das Herstellungsverfahren nach einem der Aspekte 1 bis 13 hergestellt wurde, durch ein Druckbeschichtungsverfahren, um eine Katalysatorelektrode zu bilden.
Dieses Herstellungsverfahren bildet während des Herstellens der Brennstoffzelle die Hochleistungskatalysatorelektroden effizient. Dieses Herstellungsverfahren ermöglicht es auch, dass eine Mehrzahl von Katalysatorelektroden sequentiell durch unterbrochenes Auftragen der Katalysatortinte auf eine bandartige Elektrolytmembran gebildet wird, wodurch die Massenproduktion von Brennstoffzellen erleichtert wird.
Aspekt 15
Eine Brennstoffzelle wird bereitgestellt, umfassend: eine Katalysatorelektrode, die durch Verwenden der Katalysatortinte gebildet wird, die durch das Herstellungsverfahren nach einem der Aspekte 1 bis 14 hergestellt wird.
Diese Brennstoffzelle umfasst die Hochleistungskatalysatorelektroden und hat entsprechend eine hohe Stromerzeugungsleistung und hoher Dauerhaftigkeit.
Aspekt 16
Ein Herstellungsverfahren einer Katalysatortinte, die zum Bilden einer Katalysatorelektrode verwendet wird, wird bereitgestellt, wobei das Herstellungsverfahren die Schritte umfasst:

(a) Dispergieren katalysatorgeträgerter Partikel als leitende Partikel mit einem darauf geträgerten Katalysator in einem Lösungsmittel, um eine Katalysatordispersion herzustellen;
(b) Erhitzen eines gemischten Fluids eines Ionomers und eines flüchtigen Lösungsmittels; und
(c) Mischen der Katalysatordispersion mit dem gemischten Fluid, um eine Katalysatortinte herzustellen.

In der Katalysatortinte, die mit diesem Herstellungsverfahren hergestellt wird, liegen Aggregate von Molekülen verteilt vor, die durch das Erhitzen durch Anlagerung des Ionomers an Lösungsmittelmolekühle gebildet werden. Die Aggregate der Moleküle bilden Poren, wenn der Beschichtungsfilm getrocknet wird. Dies bringt entsprechend Katalysatorelektroden mit hoher Gaspermeabilität und Diffusität hervor.
Die Erfindung kann durch verschiedene Aspekte ausgeführt werden. Zum Beispiel kann die Erfindung ausgeführt werden durch die Aspekte eines Herstellungsverfahrens einer Katalysatortinte zur Bildung einer Katalysatorelektrode, Herstellungsverfahren einer Membranelektrodenanordnung und einer Brennstoffzelle, was das Herstellungsverfahren der Katalysatortinte umfasst, Vorrichtungen, welche die jeweiligen Abläufe dieser Herstellungsverfahren ausführen, Steuerprogramme zum Steuern dieser Vorrichtungen und Speichermedien, auf denen solche Steuerprogramme gespeichert sind. Die Erfindung kann zum Beispiel auch durch die Aspekte zum Beispiel einer Katalysatortinte, einer Membranelektrodenanordnung, die unter Verwendung der Katalysatortinte gebildet wird, einer Brennstoffzelle, welche die Membranelektrodenanordnung umfasst, eines Brennstoffzellensystems, welches die Brennstoffzelle umfasst und eines Fahrzeugs, mit dem darin montierten Brennstoffzellensystem ausgeführt werden.
Kurze Beschreibung der Figuren
1 ist ein schematisches Diagramm, das eine beispielhafte Gestaltung einer Brennstoffzelle darstellt;
2 ist ein Diagramm, welches den Ablauf eines Herstellungsverfahrens einer Membranelektrodenanordnung darstellt;
3 ist ein Diagramm, das ein Herstellungsverfahren einer Katalysatortinte im Detail darstellt;
4 ist ein Diagramm, das den Zusammenhang zwischen der Heiztemperatur für ein Gelmaterial und dem Speichermodul des Gelmaterials darstellt;
5 ist ein schematisches Diagramm, das die Gestaltung einer Rührvorrichtung darstellt;
6A bis 6C sind Diagramme, welche die Eigenschaften einer Katalysatortinte darstellen, die durch das Herstellungsverfahren der Ausführungsform erhalten wurde;
7A und 7B sind Diagramme, welche eine Katalysatortinte als Referenzbeispiel darstellen;
8 ist ein Diagramm, das einen Bildungsablauf einer ersten Elektrode darstellt;
9A und 9B sind Diagramme, die einen Bildungsablauf einer zweiten Elektrode darstellen;
10 zeigt Diagramme, welche die Ergebnisse eines Experiments zum Bestätigen der Wirkung der Dispersion der katalysatorgeträgerten Partikel durch ein Ionomer darstellen, das zu einer Katalysatordispersion hinzugefügt wird.
11 ist ein Diagramm, welches das Ergebnis eines Experiments zum Bestätigen des Zusammenhangs zwischen dem Speichermodul eines Gelmaterials und der Beschichtungsleistung einer Katalysatortinte darstellt;
12 ist ein Diagramm, welches das Ergebnis eines Experiments zum Bestätigen der Stromerzeugungsleistung einer Membranelektrodenanordnung darstellt, die durch das Herstellungsverfahren dieser Ausführungsform erhalten wurde;
13 ist ein Diagramm, das ein Herstellungsverfahren einer Katalysatortinte nach einer zweiten Ausführungsform darstellt;
14 ist ein Diagramm, das ein Herstellungsverfahren einer Katalysatortinte nach einer dritten Ausführungsform darstellt;
15 ist ein Diagramm, das ein Herstellungsverfahren einer Katalysatortinte nach einer vierten Ausführungsform darstellt;
16 ist ein Diagramm, das den Ablauf eines Herstellungsverfahrens einer Membranelektrodenanordnung nach einer fünften Ausführungsform darstellt;
17 ist ein Diagramm, das ein Herstellungsverfahren einer Katalysatortinte nach der fünften Ausführungsform darstellt;
18 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse eines Experiments zum Bestätigen der Verbesserung der Gasdiffusität einer Katalysatorelektrode darstellt, die unter Verwendung der Katalysatortinte hergestellt wurde, die durch das Herstellungsverfahren der fünften Ausführungsform erhalten wurde;
19 ist ein Diagramm, das ein Herstellungsverfahren einer Katalysatortinte nach der sechsten Ausführungsform darstellt;
20 ist ein Diagramm, welches das Ergebnis eines Experiments zum Bestätigen der Stromerzeugungsleistung einer Membranelektrodenanordnung darstellt, die unter Verwendung der Katalysatortinte hergestellt wurde, die durch das Herstellungsverfahren der sechsten Ausführungsform erhalten wurde;
21 ist ein Diagramm, welches den experimentell ermittelten Zusammenhang zwischen dem Speichermodul eines Gelmaterials und der Porosität einer Katalysatorelektrode darstellt;
22 ist ein Diagramm, welches photographische Aufnahmen der Oberflächen von Katalysatorelektroden darstellt, die unter Verwendung von Gelmaterialien mit verschiedenen Speichermodulen hergestellt wurden;
23 ist ein Diagramm, das ein Herstellungsverfahren einer Katalysatortinte nach der siebten Ausführungsform darstellt;
24 ist ein Diagramm, das den experimentell ermittelten Zusammenhang zwischen dem Ionomeranteil und dem Grad des Auftretens der Rissbildung in einer Katalysatorelektrode darstellt; und
25A und 25B sind Diagramme, die den Grund darstellen, aus dem das Auftreten der Rissbildung in der Katalysatorelektrode durch Steigern des Ionomeranteils unterdrückt wird.
Beschreibung der Ausführungsformen
A. Erste Ausführungsform
1 ist ein schematisches Diagramm, das eine exemplarische Gestaltung einer Brennstoffzelle nach einer Ausführungsform der Erfindung darstellt. Diese Brennstoffzelle 100 ist eine Polymerelektrolytbrennstoffzelle, die eine Zufuhr von Wasserstoff und Sauerstoff als Reaktionsgase erhält und Elektrizität erzeugt. Die Brennstoffzelle 100 weist eine Stapelstruktur auf, in der eine Vielzahl von Einheitszellen 10 gestapelt sind.
Die Einheitszelle 10 umfasst eine Membranelektrodenanordnung 5 und erste und zweite Separatoren 7 und 8, die so angeordnet sind, das die Membranelektrodenanordnung 5 dazwischen angeordnet ist. Jede Einheitszelle 10 weist auch Dichtungselemente auf, um Fluidverluste zu verhindern und Krümmer, um die Reaktionsgase der Membranelektrodenanordnung 5 zuzuführen, die hier nicht genau abgebildet sind.
Die Membranelektrodenanordnung 5 ist ein Stromerzeugungsmodul, das eine erste Elektrode 2 und eine zweite Elektrode 3 aufweist, die an beiden Oberflächen einer Elektrolytmembran 1 angeordnet sind, die eine gute Protonenleitfähigkeit in nassem Zustand aufweist. Die Elektrolytmembran ist aus einem dünnen Film eines Polymers hergestellt, das Ionenleitfähigkeit ausweist (nachfolgend als „Ionomer” bezeichnet) und kann zum Beispiel aus einer fluorharzbasierten Ionentauschermembran hergestellt sein. Insbesondere kann ein Perfluorsulfonsäurepolymer, das eine -SO₃H-Gruppe an seinem Seitenkettenende aufweist, wie Nafion (eingetragene Marke), für die Elektrolytmembran 1 verwendet werden.
Die ersten und die zweiten Elektroden 2 und 3 sind Katalysatorelektroden mit einem Katalysator (z. B., Platin (Pt)) zum beschleunigen der Brennstoffzellenreaktion, der darin geträgert ist, und weisen Gaspermeabilität und Gasdiffusivität auf. Die erste Elektrode 2 und die zweite Elektrode 3 erhalten jeweils Zufuhr von Sauerstoff und Wasserstoff und dienen während des Betriebs der Brennstoffzelle 100 als eine Kathode und eine Anode.
Die ersten und die zweiten Elektroden 2 und 3 werden durch Auftragen und Trocknen einer Katalysatortinte gebildet, die durch Dispergieren eines Ionomers das ähnlich oder gleich ist, wie das Ionomer, das von der Elektrolytmembran 1 umfasst ist, und katalysatorgeträgerter Partikel, die aus leitenden Partikeln mit einem darauf geträgerten Katalysator hergestellt werden, in einem wasserlöslichen Lösungsmittel oder einem organischen Lösungsmittel hergestellt wird. Nach dieser Ausführungsform wird die Katalysatortinte, die für die Bildung der ersten und der zweiten Elektroden 2 und 3 verwendet wird, später im Detail mit Bezug auf die Beschreibung eines Herstellungsverfahrens der Membranelektrodenanordnung 5 beschrieben.
Gasdiffusionsschichten können auf jeweiligen Außenseiten der ersten und der zweiten Elektroden 2 und 3 angeordnet werden, um die reaktiven Gase über die jeweiligen Elektrodenflächen zu verteilen. Die Gasdiffusionsschichten können zum Beispiel poröse faserige Basismaterialien sein, welche elektrische Leitfähigkeit, Gaspermeabilität und Gasdiffusivität aufweisen, wie Kohlenstofffasern oder Graphitfasern oder Metallplatten, die so bearbeitet wurden, dass sie porös sind, wie Metallschäume oder expandierte Metalle.
Die ersten und zweiten Separatoren 7 und 8 können aus nicht gaspermeablen plattenartigen Elementen hergestellt sein, die die elektrische Leitfähigkeit aufweisen (z. B. Metallplatten). Der erste Separator 7 ist an der ersten Elektroden-2-Seite der Membranelektrodenanordnung 5 angeordnet und der zweite Separator 8 ist an der zweiten Elektroden-3-Seite angeordnet. Strömungskanäle 9 für die reaktiven Gase sind über den gesamten Stromerzeugungsflächen an den Oberflächen der jeweiligen Separatoren 7 und 8 ausgebildet, die zur Membranelektrodenanordnung 5 gerichtet sind. Die Strömungskanäle 9 können, wenn es zweckmäßig ist, weggelassen werden.
2 ist ein Flussdiagramm, das den Ablauf eines Herstellungsverfahrens der Membranelektrodenanordnung 5 darstellt. Dieses Herstellungsverfahren erzeugt durch die Verfahrensschritte S10 bis S30 eine Katalysatortinte und verwendet die Katalysatortinte, um die ersten und zweiten Elektroden 2 und 3 an den Außenoberflächen der Elektrolytmembran 1 zu bilden und dadurch die Membranelektrodenanordnung 5 durch die Verfahrensschritte S40 und S50 zu bilden.
3 ist ein Diagramm, das das Herstellungsverfahren der Katalysatortinte in den Schritten S10 bis S30 im Detail darstellt. Die Katalysatortinte nach dieser Ausführungsform wird durch Rühren und Mischen einer Katalysatordispersion, in der katalysatorgeträgerte Partikel dispergiert sind, mit einem viskoelastischen Gelmaterial hergestellt, das unter Verwendung eines Ionomers hergestellt wird, so dass sie eine erwünschte Viskosität aufweist. Das Verfahren ist unten im Einzelnen beschrieben.
Verfahrensdetail im Schritt S10
Eine Katalysatordispersion wird durch Dispergieren katalysatorgeträgerter Partikel in einem Lösungsmittel hergestellt. Insbesondere wird ein Alkohol zu einer wässrigen Dispersion von katalysatorgeträgerten Partikeln (z. B., platingeträgertem Kohlenstoff) hinzugefügt, die mit Wasser vermischt sind. Das Vormischen der katalysatorgeträgerten Partikel mit Wasser, um die katalysatorgeträgerten Partikel mit Wasser zu tränken, unterdrückt das Entzünden während des Hinzufügens des Alkohols.
Nach dieser Ausführungsform wird eine Ionomerlösung, die den gleichen Typ eines Ionomers umfasst, wie es in Schritt S20 verwendet wird, zu der Lösungsmittelflüssigkeit hinzugefügt, in der die obigen katalysatorgeträgerten Partikel mit Alkohol vermischt sind. Dieses Ionomer dient als ein oberflächenaktives Mittel, um das Dispergieren der katalysatorgeträgerten Partikel zu beschleunigen.
Nach Zugabe der Ionomerlösung wird die gemischte Lösung der katalysatorgeträgerten Partikel, des Alkohols und des Ionomers mit einem Ultraschalldispergiergerät in Bewegung versetzt. In diesem Verfahren kann die Ionomerlösung zu der wässrigen Dispersion der katalysatorgeträgerten Partikeln vor dem Hinzufügen des Alkohols zugegeben werden.
Bevorzugte Verfahrensbedingungen im Schritt S10

* Massenanteil des Katalysators in den katalysatorgeträgerten Partikeln: 40 bis 60 Gew.-%
* Menge hinzugefügten Wassers: Etwa das ein- bis fünffache des Gewichts der zu dispergierenden katalysatorgeträgerten Partikel;
* Menge des hinzugefügten Alkohols: Etwa das drei- bis fünffache des Gewichts der zu dispergierenden katalysatorgeträgerten Partikel; und
* Menge des hinzugefügten Ionomers: Anhand des Anteils des Ionomers ermittelt, der in der resultierenden Katalysatortinte erhalten sein soll, was später im Detail beschrieben wird.

Verfahrensdetail im Schritt S20
Ein Gelmaterial wird durch Mischen eines Ionomers mit einem flüchtigen Lösungsmittel hergestellt. Insbesondere wird eine gemischte Lösung durch Mischen einer Ionomerlösung mit einem flüchtigen Lösungsmittel hergestellt und durch eine Eindickungsbehandlung eingedickt, so dass ein Gelmaterial erhalten wird, dass eine bestimmte Viskoelastizität aufweist. Nach dieser Ausführungsform wird eine Alkohollösung als das flüchtige Lösungsmittel verwendet und eine Erhitzungsbehandlung wird als die Eindickungsbehandlung verwendet. Die Erhitzungsbehandlung kann unter Verwendung eines Evaporators oder eines Autoklaven umgesetzt werden.
Bevorzugte Verfahrensbedingungen im Schritt S20

* EG (Äquivalenzgewicht) Wert des Ionomers: 500 bis 900 g/mol;
* Massenanteil des Alkohols in der gemischten Lösung: 5 bis 20 Gew.-%;
* Heiztemperatur: 60 bis 90°C; und
* Heizzeit: 50 bis 70 Minuten

Der „EG-Wert eines Ionomers” bezeichnet ein Ionenaustauschäquivalent und ist ein Wert, der das Trockengewicht des Ionomers pro 1 mol Ionentauschergruppe angibt.
Eine Katalysatorelektrode, die aus einer Katalysatortinte gebildet wird, die ein Ionomer verwendet, das den EG-Wert von weniger als 500 g/mol hat, weist eine höhere Wahrscheinlichkeit auf, die Beweglichkeit des Wassergehaltes in der Katalysatorelektrode zu vermindern und die Stromerzeugungsleistung zu verschlechtern. Das Ionomer, das einen EG-Wert von weniger als 500 g/mol aufweist kann leicht in heißem Wasser gelöst werden (z. B. Wasser mit 80°C oder höherer Temperatur), so dass die Katalysatorelektrode, die aus der Katalysatortinte gebildet wird, die ein solches Ionomer verwendet, wahrscheinlich die Widerstandsfähigkeit gegenüber der hochtemperaturigen und feuchten Umgebung, wie in der Brennstoffzelle während des Betriebs, vermindert. Das Verwenden eines Ionomers, das einen EG-Wert von mehr als 900 g/mol aufweist, bewirkt andererseits Schwierigkeiten beim Eindicken des Gelmaterials, um die unten beschriebene Viskoelastizität zu erreichen.
Bevorzugte Viskoelastizität des Gelmaterials
Die Erfinder haben festgestellt, dass das Gelmaterial, das in diesem Schritt hergestellt wird, bevorzugt die folgende Viskoelastizität aufweist:

* Ein Speichermodul G1 des Gelmaterials bei der Dehnung von 1% unter Anwendung von Vibration mit einer Frequenz von 1 Hz erfüllt bevorzugt: 125 Pa ≤ G1 ≤ 425 Pa und erfüllt bevorzugter 150 Pa ≤ G1 ≤ 400 Pa.

Eine Katalysatortinte, die aus einem Gelmaterial gebildet wird, die den obigen Speichermodul G1 von weniger als 125 Pa aufweist oder insbesondere, einem Gelmaterial, welches den Speichermodul G1 von weniger als 150 Pa aufweist, weist eine höhere Wahrscheinlichkeit auf, eine unzureichende Beschichtungsstärke im Beschichtungsverfahren der Katalysatortinte zu bieten und eine resultierende Katalysatorelektrode zu verschlechtern. Eine Katalysatortinte, die aus einem Gelmaterial gebildet wird, welches den obigen Speichermodul G1 von mehr als 425 Pa oder insbesondere einem Gelmaterial, welches den Speichermodul G1 von mehr als 400 Pa aufweist, weist andererseits eine höhere Wahrscheinlichkeit auf, die Dispergierbarkeit der katalysatorgeträgerten Partikel zu vermindern, die im Schritt S30 dispergiert werden. Das Speichermodul G1 des Gelmaterials kann wie unten beschrieben angepasst werden.
4 ist ein Graph, der einen beispielhaften Zusammenhang zwischen der Heiztemperatur für ein Gelmaterial und dem Speichermodul des Gelmaterials darstellt, der durch ein Experiment ermittelt wurde, das von den Erfindern durchgeführt wurde. Im Rahmen dieses Experiments wurde eine Erhitzungsbehandlung mit einer Heizzeit von 60 Minuten an einer gemischten Lösung angewendet, in der eine vorbestimmte Menge eines Ionomers mit einem Alkohol vermischt war und die Viskoelastizität eines resultierenden Gelmaterials unter Verwendung einer von Anton-Paar hergestellten Messvorrichtung gemessen.
Die Viskoelastizität des Gelmaterials, das unter Verwendung des Ionomers und des flüchtigen Lösungsmittels hergestellt wird, ist in Abhängigkeit der Heiztemperatur veränderlich. Im Voraus Feststellen des Zusammenhanges zwischen dem Speichermodul des Gelmaterials und der Heiztemperatur, z. B. experimentell wie durch den Graph, der in 4 dargestellt ist, ermöglicht entsprechend die Viskoelastizität des Gelmaterials durch Regulieren der Heiztemperatur anzupassen. Andernfalls kann die Viskoelastizität des Gelmaterials durch die Heizzeit angepasst werden.
Prozessdetail im Schritt S30
Eine Katalysatortinte, welche die erwünschte Viskosität aufweist, wird durch Rühren und Mischen der Katalysatordispersion, die im Schritt S10 erhalten wird, mit dem Gelmaterial erhalten, das im Schritt S20 erhalten wird. Nach dieser Ausführungsform werden die Katalysatordispersion und das Gelmaterial in einem Massenverhältnis von etwa 1:1 gemischt und die Viskosität der Katalysatortinte wird durch Regulieren der Rührkraft angepasst. Nach dieser Ausführungsform wird die Katalysatortinte so angepasst, dass sie die folgende Viskosität aufweist.
Viskosität μ der Katalysatortinte

* Bei einer Scherrate von 200 (1/s) erfüllt die Viskosität μ bevorzugt: 0,4 Pa·s ≤ μ ≤ 0,9 Pa·s und erfüllt bevorzugter: 0,5 Pa·s ≤ μ ≤ 0,8 Pa·s.

Die Katalysatortinte, welche die Viskosität u in diesem bevorzugten Bereich aufweist, ist geeignet für einen Beschichtungsablauf mit dem Druckbeschichtungsverfahren. Es ist bevorzugt, dass eine Rührvorrichtung verwendet wird, welche die unten beschriebene Gestaltung aufweist, um die Katalysatortinte durch Rühren bereitzustellen, die eine solche Viskosität aufweist.
5 ist ein schematisches Diagramm, das die Gestaltung der Rührvorrichtung darstellt, die für das Verfahren in Schritt S30 geeignet ist. Die Rührvorrichtung 200 umfasst ein Gefäß 201 und eine Bewegungsanordnung 210. Das Gefäß 201 ist ein zylindrischer hohler Behälter. Erste und zweite Zufuhrröhren 221 und 222 sind mit einer Bodenfläche 202 des Gefäßes 201 verbunden, um die Gegenstände des Rühr- und Mischverfahrens in das Gefäß 201 zuzuführen. Ein Förderrohr 223 ist an einer oberen Position an einer Seitenfläche 203 des Gefäßes 201 angeschlossen, um nach dem Rühr- und Mischverfahren ein gerührtes Produkt abzuliefern.
Die Bewegungsanordnung 210 umfasst einen Rotor 211, eine rotierende Welle 213 und einen Antriebsmotor 214. Der Rotor 211 ist ein klingenartiger Rotor, der mit dem Antriebsmotor 214 verbunden und von diesem über die rotierende Welle 213 im Zentrum im Innern des Gefäßes 201 abgehängt ist, so dass der Rotor 211 mit hoher Geschwindigkeit entlang der Bodenfläche 200 des Gefäßes 201 rotierbar ist. Der Rotor 211 weist plattenartige Rührstäbe 212 auf, die an beiden Enden entlang der Seitenflächen 203 des Gefäßes 201 angeordnet sind. Dort sind Abstände, welche die Bildung eines dünnen Films zwischen den Rührstäben 212 und der Seitenfläche 203 des Gefäßes 201 ermöglichen.
Im Herstellungsverfahren dieser Ausführungsform werden die Katalysatordispersion und das Gelmaterial durch die ersten und zweiten Zufuhrröhren 221 und 222 in das Gefäß 201 der Rührvorrichtung 200 zugeführt. In der Rührvorrichtung 200 werden ein gemischtes Fluid MF der Katalysatordispersion und des Gelmaterials als der Rührgegenstand durch die Hochgeschwindigkeitsrotation des Rotors 211 zum Rotieren und Fließen gebracht. Das gemischte Fluid MF wird dann im Gefäß 201 nach Außen gedrückt, um in einem filmartigen Zustand der Seitenfläche 203 des Gefäßes 201 anzuhaften.
In dieser Rührvorrichtung 200 wird das gemischte Fluid MF zur Rotation und zum Fließen gebracht, um mit einem Druck in Richtung der Seitenfläche 203 des Gefäßes 201 gerührt zu werden, den es durch die Zentrifugalkraft erhält, die durch die Hochgeschwindigkeitsrotation des Rotors 211 erzeugt wird. Das Pulverisieren und die Verfeinerung der katalysatorgeträgerten Partikel und des Gelmaterials in dem gemischten Fluid MF werden in Abhängigkeit von der Entfernung der Abstände zwischen den Rührstäben 212 und der Seitenfläche 203 des Gefäßes 201 beschleunigt. Das gemischte Fluid MF wird entlang der Seitenfläche 203 des Gefäßes 201 zur Rotation gebracht, während es dazu gebracht wird, im Gefäß 201 aufwärts zu fließen, so dass es durch das Förderrohr 223 aus dem Gefäß 201 hinaus befördert wird.
In dieser Rührvorrichtung 200 kann die Rührkraft durch Einstellen der Rotationsgeschwindigkeit (periphere Geschwindigkeit) des Rotors 211 und die Zufuhrraten der Katalysatordispersion und des Gelmaterials durch die ersten und zweiten Zufuhrröhren 221 und 222 gesteuert werden, so dass die Viskosität der Katalysatortinte als gerührtes Produkt angepasst werden kann. Beispielsweise wird die Viskosität der Katalysatortinte mit einer gesteigerten peripheren Geschwindigkeit gesteigert. Die Viskosität der Katalysatortinte wird auch mit einer Abnahme der Zufuhrraten der Mischmaterialien gesteigert. Die genauen Verfahrensbedingungen der Rührvorrichtung 200 werden unten dargestellt.
Verfahrensbedingungen der Rührvorrichtung

* Periphere Geschwindigkeit: 5 bis 25 m/min;
* Zufuhrraten der Katalysatordispersion des Gelmaterials: 5 bis 25 g/min

Die Katalysatortinte, welche die gewünschte Viskosität aufweist, wird durch die Verfahrensschritte S10 bis S20 wie oben beschrieben erhalten. Im Allgemeinen ist die Leistungsfähigkeit der Katalysatorelektrode vom Anteil des Ionomers abhängig, das in der Katalysatortinte enthalten ist. Nach dieser Ausführungsform wird der Anteil des Ionomers, das in der Katalysatortinte enthalten ist, durch das folgende Verfahren angepasst.
Anteil des Ionomers, das in der Katalysatortinte enthalten ist
In der Katalysatorelektrode stellt das Ionomer die Protonenleitfähigkeit bereit und die katalysatorgeträgerten Partikel stellen die elektrische Leitfähigkeit bereit. Der Gehalt des Ionomers wirkt auf die Beweglichkeit des Wassergehaltes in der Katalysatorelektrode und die Bondbarkeit zwischen der Katalysatorelektrode und der Elektrolytmembran ein. Im Allgemeinen wird die Katalysatortinte so hergestellt, dass das Verhältnis (I/C) aus der Masse (I) des Ionomers, das in der Katalysatorelektrode enthalten sein soll, zur Masse (C) der leitfähigen Partikel als das Trägermaterial des Katalysators so angepasst wird, dass es einen gewünschten Wert annimmt, der für die Verbesserung der Leistungsfähigkeit der Brennstoffzelle bevorzugt ist. Nach dieser Ausführungsform wird der Wert von I/C so angepasst, so dass er etwa 1,0 beträgt.
Nach dieser Ausführungsform wird das Ionomer der Katalysatordispersion im Schritt S10 zugefügt und das Gelmaterial wird unter Verwendung des Ionomers im Schritt S20 hergestellt. Der Anteil des Ionomers, das in der Katalysatortinte enthalten ist, die im Schritt S30 erhalten wird, ist entsprechend die Summe des Anteils des Ionomers, das in der Katalysatordispersion enthalten ist, und des Anteils des Ionomers, das im Gelmaterial enthalten ist. Um I/C der Katalysatortinte auf den erwünschten Wert anzupassen, ist es bevorzugt, die Anteile des Ionomers, die jeweils in den Schritten S10 und S20 verwendet werden, entsprechend der Endmenge des Ionomers anzupassen, die in der Katalysatortinte enthalten sein soll.
Die Erfinder haben experimentell festgestellt, dass es bevorzugt ist, das Ionomer mit nicht weniger als einem vorbestimmten Anteil zum Anteil der katalysatorgeträgerten Partikel hinzuzufügen, die in der Katalysatordispersion enthalten sind, um das Verteilen der katalysatorgeträgerten Partikel im Schritt S10 durch das Ionomer zu beschleunigen. Die Erfinder haben auch festgestellt, dass ein Steigern des Anteils des Ionomers, das der Katalysatordispersion hinzugefügt wird, über einen vorbestimmten Anteil und vermindern der Menge des Ionomers, das in Schritt S30 in das Gelmaterial gemischt wird, ungeeignet sind, eine Katalysatortinte zu liefern, welche die ausreichende Beschichtungsstärke aufweist.
Darauf basierend haben die Erfinder das folgende in Bezug auf den Anteil des Ionomers herausgefunden, das in Schritt S10 hinzugefügt wird. Insbesondere wird die Untergrenze des Anteils des Ionomers, das im Schritt S10 zugefügt wird, bevorzugt in Abhängigkeit des Anteils der katalysatorgeträgerten Partikel festegestellt, die in der Katalysatortinte enthalten sind, und die Obergrenze wird bevorzugt so festgestellt, dass die verwendete Menge des Ionomers dem Schritt S20 gesichert ist. Das Folgende beschreibt genau den bevorzugten Anteil des hinzugefügten Ionomers.
Bevorzugte Werte des Anteils des Ionomers, das im Schritt S10 hinzugefügt wird
Das Ionomer das im Schritt S10 hinzugefügt wird, hat bevorzugt eine Masse von mehr als 5% der Masse der katalysatorgeträgerten Partikel, die in der Katalysatordispersion enthalten sind, d. h., der katalysatorgeträgerten Partikel die in der Katalysatortinte enthalten sind, und hat bevorzugter eine Masse von nicht weniger als 10%. Hinzufügen des Ionomers mit einer solchen Masse zur Katalysatordispersion beschleunigt hinreichend die Dispersion der katalysatorgeträgerten Partikel.
Das Ionomer, das in Schritt S10 hinzugefügt wird, hat bevorzugt eine Masse von weniger als 25% der Masse, die letztendlich in der Katalysatortinte enthalten ist, und es hat bevorzugter eine Masse von nicht mehr als 20%. Begrenzen des Anteils des Ionomers, das auf diese Weise zur Katalysatordispersion hinzugefügt wird, gewährleistet eine angemessene Menge des Ionomers, das für das Gelmaterial für Schritt S20 verwendet wird. Entsprechend ermöglicht dies der Katalysatortinte, eine ausreichende Beschichtungsstärke und unterdrückt Rissbildung, wie Risse und kleine Löcher, in der resultierenden Katalysatorelektrode.
Die Werte Ia, Ib und Ic des Ionomers und ein Wert Cc der katalysatorgeträgerten Partikel sind wie folgt definiert:

*Ia:: Masse des Ionomers, das in Schritt S10 hinzugefügt wird,
*Ib:: Masse des Ionomers, das für die Herstellung des Gelmaterials in Schritt S20 verwendet wird;
*Ic:: Masse des Ionomers, das in der Katalysatortinte enthalten ist, die in Schritt S30 erhalten wird; und
*Cc:: Masse der Katalysatorgeträgerten Partikel, die in der Katalysatortinte enthalten sind, die in Schritt S30 erhalten wird.

Hier ist Ic = Ia + Ib, wie oben beschrieben.
Der bevorzugte Bereich des obigen Wertes ist Ia ist wie folgt festgelegt: 0,05 × Cc < Ia < 0,25 × Ic (1)
Der Bereich ist bevorzugter: 0,1 × Cc ≤ Ia ≤ 0,2 × Ic (1a)
Wenn die Katalysatortinte so hergestellt wird, dass I/C = α (wobei α jede reelle Zahl größer als 0 ist), da α = Ic/Cc, wird der obige bevorzugte Bereich von Ia wie folgt ausgedrückt: 0,05 × Ic/α < Ia < 0,25 × Ic (2)
Der Bereich wird bevorzugter wie folgt ausgedrückt: 0,1 × Ic/α ≤ Ia ≤ 0,2 × Ic (2a)
Dementsprechend wird, wenn die Katalysatortinte so hergestellt wird, dass sie I/C = 1,0 erfüllt, wie in dieser Ausführungsform, der bevorzugte Bereich von Ia wie folgt ausgedrückt: 0,05 × Ic < Ia < 0,25 × Ic (3)
Der Bereich wird bevorzugter wie folgt ausgedrückt: 0,1 × Ic ≤ Ia ≤ 0,2 × Ic (3a)
Das Verhältnis Wp von dem Gewicht des Ionomers, das der Katalysatordispersion zugefügt wird, zum Gewicht des Ionomers, das in der Katalysatortinte enthalten ist, ist als Wp = Ia/Ic × 100 dargestellt.
Hier werden die obigen Ungleichungen (3) und (3a) zu den folgenden Ungleichungen (3') und (3a') umgeschrieben: 5% ≤ Wp ≤ 25% (3') 10% ≤ Wp ≤ 20% (3a')
6A bis 6C sind Diagramme, welche die Eigenschaften der Katalysatortinte darstellen, die durch das Herstellungsverfahren dieser Ausführungsform erhalten wird. Die Darstellung von 6A bis 6C weisen keine Differenzierung zwischen Typen von Lösungsmittelmolekülen, wie Wasser und Alkohol, auf.
6A ist ein schematisches Diagramm, welches die Struktur eines Gelmaterials darstellt, das in Schritt S20 erhalten wird. Wie oben beschrieben, wird ein Gelmaterial 20 durch Mischen von Lösungsmittelmolekülen 22 mit einem Ionomer 21 und Eindicken der Mischung gebildet.
Die Viskoelastizität des Gelmaterials 20 kann der Tatsache zugeschrieben werden, dass Lösungsmittelmoleküle 22 physikalisch mit dem Ionomer 21 durch ihre intermolekularen Kräfte quervernetzt sind und dass die Lösungsmittelmoleküle 22 von dem Ionomer 21 umgeben sind, das an der Peripherie adsorbiert ist, und vom Ionomer 21 eingehüllt sind. In der nachfolgenden Beschreibung werden die Lösungsmittelmoleküle 22, die vom Ionomer eingehüllt sind, d. h. vom Ionomer 21 eingeschlossen sind, insbesondere „eingeschlossene Lösungsmittelmoleküle 22c” genannt.
6B ist ein schematisches Diagramm, welches die Struktur einer Katalysatortinte darstellt, die in Schritt S30 erhalten wird. Eine Katalysatortinte 25 wird hergestellt durch Rühren und Mischen der Lösungsmittelmoleküle 22, was die eingeschlossenen Lösungsmittelmoleküle 22c umfasst, die in dem Gelmaterial 20 umfasst sind, mit dem Ionomer 21, den Lösungsmittelmolekülen 22 und den Katalysatorgeträgerten Partikeln 24, die in der Katalysatordispersion umfasst sind, die im Schritt S10 hergestellt wird, um dispergiert zu werden. Die Katalysatortinte 25 dieser Ausführungsform weist die angemessene Menge eingeschlossener Lösungsmittelmoleküle 22c auf, die zu einem angemessenen Grad dispergiert sind, so dass sie die erwünschte Viskosität aufweist.
6C ist ein schematisches Diagramm, welches die Struktur einer Katalysatorelektrode darstellt, die durch Trocknen der Katalysatortinte gebildet wird, die durch das Herstellungsverfahren dieser Ausführungsform erhalten wird. In einer Katalysatorelektrode 27 verbleiben das Ionomer 21 und die katalysatorgeträgerten Partikel 24, nach der Verdampfung und Entfernung der Lösungsmittelmoleküle 22, die in der Katalysatortinte 25 umfasst sind. Es wird angenommen, dass im Rahmen des Trocknens der Katalysatortinte die eingeschlossenen Lösungsmittelmoleküle, die vom Ionomer 21 eingehüllt sind, verdampft werden, nachdem die Lösungsmittelmoleküle 22 ohne Adsorption des Ionomers 21 verdampft werden.
Vom Ionomer 21 umgebene Hohlräume 26 verbleiben nach der Verdampfung der eingeschlossenen Lösungsmittelmoleküle 22c in der Katalysatorelektrode 27, wo die eingeschlossenen Lösungsmittelmoleküle 22c vorlagen. Diese zurückbleibenden Hohlräume 26 bilden Poren, die als Durchgang des reaktiven Gases in der Katalysatorelektrode 27 dienen. In anderen Worten bildet die Katalysatortinte 25 der Ausführungsform die poröse Struktur, nachdem sie getrocknet ist, so dass eine Katalysatortinte bereitgestellt wird, welche die verbesserte Permeabilität und die Diffusivität des reaktiven Gases aufweist.
7A und 7B sind Diagramme, die eine Katalysatortinte eines Referenzbeispiels darstellen. 7A ist ein schematisches Diagramm, welches die Struktur einer Katalysatortinte 25a des Referenzbeispiels darstellt. 7B ist ein schematisches Diagramm, welches die Struktur einer Katalysatorelektrode 27a darstellt, die durch Trocknen der Katalysatortinte 25a des Referenzbeispiels gebildet wurde. Die Katalysatortinte 25a dieses Referenzbeispiels wird durch Herstellen einer Katalysatordispersion, in der katalysatorgeträgerte Partikel in einem Lösungsmittel dispergiert sind, und nachfolgendes Mischen einer Ionomerlösung mit der Katalysatordispersion hergestellt.
Die Katalysatortinte 25a des Referenzbeispiels befindet sich in einem Zustand, in dem ein Ionomer 21, Lösungsmittelmoleküle 22 und katalysatorgeträgerte Partikel dispergiert sind (7A). Die Viskosität der Katalysatortinte 25A des Referenzbeispiels kann durch Erhitzen der Katalysatortinte 25A angepasst werden, während die Aggregation der katalysatorgeträgerten Partikel 24 zum Beispiel unter Verwendung eines Ultraschalldispergiergerätes unterdrückt wird. Die Katalysatortinte 25a des Referenzbeispiels wird durch dieses Verfahren durch Adsorption des Ionomers 21 an die Katalysatorgeträgerten Partikel 24 und Abnahme der Lösungsmittelmoleküle 21 eingedickt.
In anderen Worten liefert das Eindicken der Katalysatortinte 25a des Referenzbeispiels nicht den Zustand, in dem eine adäquate Menge eingeschlossener Lösungsmittelmoleküle zu einem adäquaten Grad dispergiert sind, wie in der Katalysatortinte 25 der Ausführungsform (6B). Die Katalysatorelektrode 27a, die durch Trocknen der Katalysatortinte 25a des Referenzbeispiels gebildet wird, ist entsprechend im Vergleich zur Katalysatorelektrode 27 verdichtet, die aus der Katalysatortinte 25 der Ausführungsform gebildet wird, und weist dadurch die niedrigere Permeabilität und Diffusivität des reaktiven Gases auf.
Es sind Techniken bekannt, um die Katalysatorelektrode porös zu machen; zum Beispiel ein Verfahren des Bildens der Katalysatorelektrode durch das Sprühverfahren; und ein Verfahren des Hinzufügens eines Porenbildungsmittels wie Naphthalin zu der Katalysatortinte. Im Fall des Bildens der Katalysatorelektrode durch das Sprühverfahren wird allerdings das Sprühen und Beschichten der Katalysatortinte viele Male wiederholt. Dies kann die Verfahrenszeit verlängern. Im Fall des Hinzufügens eines Porenbildungsmittels zur Katalysatortinte kann etwas vom Porenbildungsmittel in der Katalysatorelektrode verbleiben und eine Kontamination der Katalysatorelektrode mit Verunreinigungen bewirken.
Die Katalysatortinte der Ausführungsform ist allerdings geeignet für die Beschichtungstechnik der kontinuierlichen Auftragung der Katalysatortinte, wie ein Druckbeschichtungsverfahren, das später beschrieben wird. Verwenden des Druckbeschichtungsverfahrens für die Bildung der Katalysatorelektrode stellt die Porosität der Katalysatorelektrode sicher. Dieses Verfahren benötigt keine Hinzufügung jeglichen Porenbildungsmittels, wodurch die Kontamination der Katalysatorelektrode mit Verunreinigungen reduziert wird und eine Verschlechterung und geringere Dauerhaftigkeit der Katalysatorelektrode unterdrückt werden.
Das Herstellungsverfahren der Katalysatortinte dieser Ausführungsform stellt die Dispergierbarkeit der katalysatorgeträgerten Partikel in Herstellungsverfahren der Katalysatordispersion sicher und passt die Viskosität der Katalysatortinte durch Regulieren der Viskoelastizität des Gelmaterials und der Rührkraft in Schritt S30 an. In anderen Worten, die Katalysatortinte, welche die hohe Dispergierbarkeit der katalysatorgeträgerten Partikeln und die erwünschte Viskosität aufweist, wird durch ein einfacheres Verfahren hergestellt. Das Verwenden der Katalysatortinte, die durch dieses Verfahren hergestellt wird, verbessert die Leistungsfähigkeit der Katalysatorelektrode, zum Beispiel die Permeabilität und die Diffusivität des reaktiven Gases in der Katalysatorelektrode.
8 ist ein Diagramm, welches das Bildungsverfahren der ersten Elektrode 2 in Schritt S40 (2) darstellt. Bei diesem Verfahren wird die Katalysatortinte durch das Druckbeschichtungsverfahren direkt auf die Elektrolytmembran aufgetragen, so dass die erste Elektrode 2 gebildet wird. 8 stellt eine beispielhafte Beschichtungsvorrichtung 300 für Katalysatortinte dar, die für dieses Verfahren geeignet ist. Diese Beschichtungsvorrichtung 300 umfasst eine Fördervorrichtung 305, eine Membranzuführungseinheit 310, eine Tintenbeschichtungseinheit 320 und eine Trocknungseinheit 330.
In der Membranzuführungseinheit 310 ist eine Elektrolytmembranrolle 301 angeordnet, in der eine bandartige Elektrolytmembran 1a zu einer Rolle aufgewunden ist, und die Elektrolytmembran 1a wird von der Elektrolytmembranrolle 301 der Fördervorrichtung 305 durch einen Antriebsroller 311 zugeführt. Die Fördervorrichtung 305 ist mit einer Mehrzahl von Förderrollern 306 versehen, um die Elektrolytmembran 1a in ihrer Längsrichtung mit einer vorbestimmten Geschwindigkeit zu befördern.
Die Tintenbeschichtungseinheit 320 und die Trocknungseinheit 330 sind in der Mitte der Fördervorrichtung 305 bereitgestellt. Die Tintenbeschichtungseinheit 320 weist als Beschichtungswerkzeug einen Druckbeschichter 321 auf und führt intermittierend mit einer zur Fördergeschwindigkeit passenden Periode das Beschichtungsverfahren des Auftragens der Katalysatortinte 25, die im Verfahren der Schritte S10 bis S30 hergestellt wurde, auf die äußere Oberfläche der Elektrolytmembran 1 durch, die befördert wird. Eine Mehrzahl von Beschichtungsfilmen der Katalysatortinte wird somit sequenziell auf der Elektrolytmembran 1a gebildet. Die Katalysatortinte 25 dieser Ausführungsform wird, wie oben beschrieben, so angepasst, dass sie die geeignete Viskosität für das Beschichtungsverfahren mit dem Druckbeschichter 321 aufweist.
Die Trocknungseinheit 330 erhitzt und trocknet die Beschichtungsfilme der Katalysatortinte 25 mit einer Heizeinheit, wie einem Heizer, um die ersten Elektroden 2 zu bilden. Die Beschichtungsvorrichtung 300 kann dadurch sequenziell die Vielzahl der ersten Elektroden 2 auf der bandartigen Elektrolytmembran 1a bilden. Nach diesem Verfahren wird die Elektrolytmembran 1a geschnitten, um die Vielzahl der ersten Elektroden 2 zu trennen.
9A und 9B sind Diagramme, die das Herstellungsverfahren der zweiten Elektrode 3 im Schritt S50 (2) darstellen. Die zweite Elektrode 3 kann auf der bandartigen Elektrolytmembran 1a vor dem Schneiden gebildet werden oder sie kann auf der Elektrolytmembran 1a nach dem Schneiden gebildet werden. Die zweite Elektrode 3 kann auf der Elektrolytmembran 1a vor der Bildung der ersten Elektrode 2 gebildet werden. 9A und 9B stellen ein beispielhaftes Verfahren des Bildens der zweiten Elektrode 3 auf der bandartigen Elektrolytmembran 1a vor dem Schneiden nach der Bildung der ersten Elektrode 2 dar.
Bei diesem Verfahren wird zuerst ein Streifen der Katalysatortinte 25 mit zum Beispiel einem Druckbeschichter 401 auf die Außenoberfläche eines Filmbasismaterials 402 aufgetragen, das aus einem Harzmaterial wie Polytetrafluorethylen (PTFE) hergestellt ist, um einen Beschichtungsfilm 403 (9A) zu bilden. Der Beschichtungsfilm 403 wird auf die gegenüberliegende Fläche der Elektrolytmembran 1 übertragen, die gegenüber der Fläche mit der ersten Elektrode 2 liegt, so dass die zweite Elektrode 3 (9B) gebildet wird. Dies stellt die Membranelektrodenanordnung 5 fertig.
Das Übertragungsverfahren kann sequenziell stromab der Beschichtungsvorrichtung 200, die oben mit Bezug auf 8 beschrieben ist, die Beschichtungsfilme 403 auf der beförderten Elektrolytmembran 1a übertragen. Dies ermöglicht es, dass eine Vielzahl von Membranelektrodenanordnungen 5 sequenziell fertig gestellt wird.
Die zweite Elektrode 3, die durch Übertragung vom Filmbasismaterial 402 gebildet wird, weist im Vergleich mit der ersten Elektrode 2, die durch direktes Auftragen der Katalysatortinte 25 auf die Elektrolytmembran 1 gebildet wird, mit höherer Wahrscheinlichkeit die inneren Poren auf, die durch den Druck während der Übertragung von dem Beschichtungsfilm 403 komprimiert sind. Um eine verminderte Verteilung des reaktiven Gases in der Brennstoffzelle 100 zu unterdrücken, ist es bevorzugt, der zweiten Elektrode 3 Wasserstoff zuzuführen, der über eine hohe Beweglichkeit verfügt, und die zweite Elektrode 3 als Anode dienen zu lassen. Um eine Verminderung der Drainage von Wasser in der Brennstoffzelle 100 zu unterdrücken, ist es andererseits bevorzugt Sauerstoff der ersten Elektrode 2 zuzuführen, die keine Kompression der Poren aufweist und die zweite Elektrode als Kathode dienen zu lassen.
Es ist auch bevorzugt, dass die erste Elektrode 2 und die zweite Elektrode 3 unterschiedliche Anteile des geträgerten Katalysators aufweisen. Insbesondere können die Beschichtungsmengen der Katalysatortinte sich unterscheiden, so dass die erste Elektrode 2, die als Kathode dient, die höhere Menge des geträgerten Katalysators per Einheitsfläche aufweist, als die zweite Elektrode 3, die als Anode dient. Zum Beispiel kann die Menge des Katalysators (Platin) der pro Einheitsfläche geträgert ist, 0,5 Milligramm für die erste Elektrode 2 betragen und die Menge des Katalysators (Platin), der per Einheitsfläche geträgert ist, kann 0,1 Milligramm für die zweite Elektrode 3 betragen. Dies vermindert die verwendete Menge des Katalysators, während eine Verschlechterung der Stromerzeugungsleistung der Brennstoffzelle 100 unterdrückt wird.
Das Herstellungsverfahren dieser Ausführungsform verwendet die Katalysatortinte, welche die Viskosität aufweist, die für die Bildung der Katalysatorelektroden durch das Druckbeschichtungsverfahren und die verbesserte Dispergierbarkeit der katalysatorgeträgerten Partikel geeignet ist um sequentiell die Katalysatorelektroden zu bilden, welche die hohe Permeabilität und Diffusivität des reaktiven Gases aufweisen. Dies ermöglicht es, dass die Brennstoffzelle effizient hergestellt wird, während die Leistungsfähigkeit der Brennstoffzelle verbessert wird.
10 zeigt Diagramme, welche die Ergebnisse eines Experimentes darstellen, das von den Erfindern durchgeführt wurde, um die Wirkung der Verteilung der Katalysatorgeträgerten Partikel durch das Ionomer zu bestätigen, das der Katalysatordispersion in Schritt S10 zugefügt wird. 10 stellt obere und untere Graphen dar, wobei die Ionomemutzungsrate (Gew.-%) auf der Abszisse und die Katalysatorpartikelgröße (μm) auf der Koordinate dargestellt sind.
Die „Ionomernutzungsrate” auf der Abszisse der Graphen bedeutet das Verhältnis von dem Gewicht des Ionomers, das zur Katalysatordispersion zugefügt wird, zum Gewicht der leitenden Partikel als der Träger des Katalysators, die von der Katalysatordispersion umfasst sind. Wenn diese Katalysatordispersion zur Herstellung einer Katalysatortinte mit I/C = 1,0 verwendet wird, ist die Ionomemutzungsrate gleich wie das Verhältnis Wp von dem Gewicht des Ionomers, das in der Katalysatordispersion umfasst ist, zum Gewicht des Ionomers, das in der Katalysatortinte umfasst ist.
Die „Katalysatorpartikelgröße” auf der Ordinate des Graphs bedeutet der Messwert der Partikelgröße der Katalysatorgeträgerten Partikel, der durch Laserbeugungsmessungen gemessen wurde. Der obere Graph stellt die Partikelgröße bei d50 dar und der untere Graph stellt die Partikelgröße bei d95 dar. Die „Partikelgröße” bei d50 bedeutet hier eine bestimmte Partikelgröße, bei welcher der aufsummierte Wert der Gewichte der Partikel, welche die Partikelgröße von nicht mehr als der bestimmten Partikelgröße aufweisen 50% des Gesamtgewichts der Partikel einnimmt. Ähnlich dazu bedeutet die in „Partikelgröße” bei d95 hier eine bestimmte Partikelgröße, bei welcher der aufsummierte Wert der Gewichte der Partikel, welche die Partikelgröße von nicht mehr als der bestimmte Partikelgröße aufweisen 95% des Gesamtgewichts der Partikel ausmacht.
Die Erfinder haben eine Katalysatordispersion durch das folgende Verfahren hergestellt:

(1) Platingeträgerter Kohlenstoff, der den Platingewichtsanteil von 50 Gew.-%) aufwies, als die katalysatorgeträgerten Partikel, wurde in Wasser getränkt, das einem Ionentausch unterworfen worden war und dessen Gewicht das vierfache des Gewichts des platingeträgerten Kohlenstoffs betrug;
(2) zusätzlich wurde N-Propylalkohol, dessen Gewicht das Vierfache des Gewichtes des platingeträgerten Kohlenstoffs betrug, dem Wasser zugesetzt, das einem Ionentausch unterworfen worden war;
(3) eine Ionomerlösung, die ein Ionomer enthielt, das den EG-Wert von 600 bis 850 der Konzentration von 20 Gew.-% aufwies, wurde als ein oberflächenaktives Mittel zugesetzt; und
(4) eine Katalysatordispersion wurde durch Ausführen des Dispersionsverfahrens für 30 Minuten mit einem Ultraschalldispergiergerät hergestellt, nachdem die obige gemischte Lösung für etwa 10 Minuten gerührt wurde.

Wie in den Graphen aus 10 dargestellt, nahm der Katalysatorpartikeldurchmesser im Bereich der Ionomemutzungsrate von 5% bis 10% mit einer Zunahme der Ionomemutzungsrate ab und die Dispergierbarkeit des katalysatorgeträgerten Kohlenstoffs war bedeutend verbessert. Bei einer Ionomemutzungsrate von mehr als 10% wurde der Katalysatorpartikeldurchmesser im Wesentlichen konstant gehalten und die Dispergierbarkeit des katalysatorgeträgerten Kohlenstoffs war maximiert. Dies deutet darauf hin, dass die Ionomernutzungsrate bevorzugt mehr als 5% und bevorzugter nicht weniger als 10% beträgt, um die Dispergierbarkeit des katalysatorgeträgerten Kohlenstoffs zu verbessern.
In diesem Experiment wurde zusätzlich eine Katalysatordispersion hergestellt, die eine Ionomernutzungsrate von mehr als 20% aufwies, und durch das folgende Verfahren wurde eine Katalysatorelektrode unter Verwendung der Katalysatordispersion hergestellt.

(5) Ein Gelmaterial wurde durch Hinzufügen von N-Propylalkohol zu der obigen Ionomerlösung bis zur Konzentration von 8,5 Gew.-% zugefügt und nachfolgend wurde das Gemisch unter Rückfluss bei etwa 70°C für 60 Minuten mit einem Verdampfer erhitzt. Der Speichermodul G1 dieses Gelmaterials wurde in Abhängigkeit der Belastung bei einer Dehnung von 1% durch eine Messvorrichtung, die von Anton-Paar hergestellt wurde, unter Anwendung von Vibration mit der Frequenz von 1 Hz gemessen. Der gemessene Speichermodul G betrug 150 bis 400 Pa;
(6) Die Katalysatordispersion und das Gelmaterial, die oben beschrieben wurden, wurden mit I/C = 1,0 gemischt. Insbesondere wurde das Gemisch unter Verwendung eines Filmix (Modell 56-50), hergestellt von der PRIMIX Corporation, als Vorrichtung, die ein ähnliches Rührverfahren ermöglichte, wie das oben mit Bezug auf 5 beschriebene, für etwa 10 Minuten bei einer peripheren Geschwindigkeit von 10 m/min und den Materialzufuhrraten von etwa 30 g/min gerührt. Die Viskosität μ der resultierenden Katalysatortinte betrug 0,5 bis 0,8 Pa s bei der Scherrate von 200 (1/s); und
(7) Eine Katalysatorelektrode wurde durch direktes Auftragen der Katalysatortinte auf die Elektrolytmembran gebildet, so dass die Menge des pro Einheitsfläche geträgerten Katalysators 0,5 mg betrug. Eine Katalysatorelektrode wurde auch durch Auftragen der Katalysatortinte auf das Filmbasismaterial aus PTFE, so dass die Menge des pro Einheitsfläche geträgerten Katalysators 0,1 mg betrug und anschließendes Übertragen des Beschichtungsfilms der Katalysatortinte auf die Elektrolytmembran gebildet.

Im Ergebnis trat Rissbildung bei jeder der gebildeten Katalysatorelektroden auf. Insbesondere wies die Katalysatorelektrode, die aus der Katalysatortinte gebildet wurde, welche die Katalysatordispersion mit der Ionomernutzungsrate von nicht weniger als 25% verwendete, einen bedeutenden Grad der Verschlechterung der Katalysatorelektrode durch Rissbildung auf. Dies kann auf das Steigern der Menge des Ionomers zurückgeführt werden, das für die Herstellung der Katalysatordispersion verwendet wurde, was die Menge des Ionomers vermindert, das für das Gelmaterial verwendet wird, und dadurch nicht geeignet ist, die angemessene Beschichtungsstärke der Katalysatortinte zu bieten.
Um die Beschichtungsleistung der Katalysatortinte sicherzustellen, beträgt die Ionomernutzungsrate bevorzugt weniger als 25% und bevorzugter nicht mehr als 20%. In anderen Worten bedeutet dies, dass die Masse des Ionomers, das für die Herstellung des Gelmaterials in Schritt S20 verwendet wird, bevorzugt nicht weniger als 75% der Masse des Ionomers beträgt, das in der Katalysatortinte umfasst ist und dass sie bevorzugter mehr als 80% beträgt.
11 ist ein Diagramm, welches die Ergebnisse eines Experiments darstellt, das von den Erfindern durchgeführt wurde, um den Zusammenhang zwischen dem Speichermodul G1 des Gelmaterials und der Beschichtungsleistung der Katalysatortinte zu bestätigen. 11 stellt eine Anordnung von photografischen Aufnahmen von Katalysatorelektroden dar, die unter Verwendung der Gelmaterialien gebildet wurden, die verschiedene Speichermodule G1 aufwiesen. Insbesondere sind die photografischen Aufnahmen von Katalysatorelektroden, die unter Verwendung der Gelmaterialien mit den Speichermodulen G1 = 100 Pa, 150 Pa, 200 Pa, 400 Pa und 450 Pa sequenziell von oben nach unten angeordnet. Der Speichermodul G1 ist ein Wert, der in Abhängigkeit der Belastung bei einer Dehnung von 1% durch eine Messvorrichtung, die von Anton-Paar hergestellt wurde, unter Anwendung von Vibration mit einer Frequenz von 1 Hz gemessen wird.
In der oberen linken Ecke jeder Aufnahme in 11 ist das Symbol „Kreuzzeichen” dargestellt, wenn irgendein Schaden oder eine Verschlechterung, wie Rissbildung an der Katalysatorelektrode beobachtet wurde, und das Symbol „Kreis” ist dargestellt, wenn kein solcher Schaden oder keine solche Verschlechterung an der Katalysatorelektrode beobachtet wurde. Die jeweiligen Abbildungen aus 11 sind im gleichen Maßstab und das Liniensegment, das der Länge von 500 μm entspricht, ist in der unteren rechten Ecke des obersten Bildes dargestellt, um den Maßstab anzugeben.
Die Erfinder haben die Katalysatorelektrode durch das folgende Verfahren hergestellt:

(1) Eine Katalysatordispersion wurde mit einer Ionomernutzungsrate von 15% unter den gleichen Bedingungen wie denen des Experiments von 10 hergestellt;
(2) eine Ionomerlösung (EG-Wert von 600 bis 850), die durch Zugabe von N-Propylalkohol auf die Konzentration von 8,5 Gew.-% eingestellt war, wurde unter Rückfluss unter Verwendung eines Verdampfers erhitzt, so dass fünf verschiedene Gelmaterialien mit den obigen Speichermodulen G1 hergestellt wurden;
(3) Die Katalysatordispersion und jedes der Gelmaterialien, die oben beschrieben sind, wurden mit I/C = 1,0 gemischt. Insbesondere wurden die Katalysatortinten unter Verwendung eines Filmix (Modell 56-50), das von der PRIMIX Corporation hergestellt wurde, als Vorrichtung, die ein ähnliches Rührverfahren, wie das oben mit Bezug auf 5 beschriebene, ermöglicht, durch Rühren der jeweiligen Gemische für etwa 10 Minuten bei einer peripheren Geschwindigkeit von 10 m/min und den Materialzufuhrraten von 30 g/min hergestellt; und
(4) Die Katalysatortinten wurden so aufgetragen, dass das Gewicht von Platin pro Einheitsfläche der Katalysatorelektrode 0,5 mg (0,5 mg/cm²) betrug.

Die jeweiligen Katalysatortinten wiesen eine Viskosität u von 0,5 bis 0,8 Pa s bei einer Scherrate von 200 (1/s) auf. Die Katalysatortinte wies eine ähnliche Viskosität auf, sogar wenn der Filmix auf eine periphere Geschwindigkeit von 20 m/min und die Materialzufuhrraten von 20 g/min eingestellt wurden und wenn der Filmix auf die periphere Geschwindigkeit von 30 m/min und die Materialzufuhrraten von 10 g/min eingestellt wurden.
Wie in den photografischen Aufnahmen aus 11 dargestellt, zeigte die Katalysatorelektrode bei einem Speichermodul G1 gleich 100 Pa des Gelmaterials eine Rissbildung. Die Katalysatorelektrode wies bei einem Speichermodul G1 gleich 450 Pa des Gelmaterials eine Anzahl kleiner Löcher auf. Dies ist darauf zurückzuführen, dass der außerordentlich hohe Speichermodul G1 des Gelmaterials das ausreichende Mischen der Katalysatordispersion mit dem Gelmaterial stört und dadurch die einheitliche Verteilbarkeit der Katalysatortinte reduziert. Wenn der Speichermodul G1 des Gelmaterials im Bereich von 150 Pa bis 400 Pa lag, wurde andererseits eine gute Katalysatorelektrode mit homogener Struktur gebildet, ohne dass eine Verschlechterung wie Rissbildung oder kleine Löcher verursacht wurde.
Diese Ergebnisse zeigen, dass als Obergrenze und Untergrenze, welche den bevorzugten Bereich des Speichermoduls G1 des Gelmaterials bei einer Dehnung von 1% unter Anwendung von Vibration mit einer Frequenz von 1 Hz, die Untergrenze bei nicht weniger als 100 Pa und nicht mehr als 150 Pa liegt und die Obergrenze bei nicht weniger als 400 Pa und bei nicht mehr als 450 Pa liegt. In anderen Worten, der Speichermodul G1 des Gelmaterials erfüllt bevorzugt:
125 Pa ≤ G1 ≤ 425 Pa
und erfüllt bevorzugter:
150 Pa ≤ G1 ≤ 400 Pa.
12 ist ein Diagramm, welches die Ergebnisse eines Experiments zum Bestätigen der Stromerzeugungsleistung einer Membranelektrodenanordnung darstellt, die durch das Herstellungsverfahren dieser Ausführungsform erhalten wird. 12 ist ein Graph, der die Stromerzeugungseigenschaften von zwei Proben A und B von Membranelektrodenanordnungen darstellt, die von den Erfindern hergestellt wurden. Die Erfinder haben die Probe A der Membranelektrodenanordnung als ein Beispiel der Ausführungsform und die Probe B der Membranelektrodenanordnung als ein Referenzbeispiel hergestellt.
Herstellung der Probe A

(1) Eine Katalysatordispersion A wurde mit Ionomernutzungsrate von 15% unter den gleichen Bedingungen, wie denen des Experiments von 10 hergestellt;
(2) Ein Gelmaterial A wurde durch Erhitzen einer Ionomerlösung (EG-Wert von 600 bis 850), die durch Zufügen von N-Propylalkohol auf eine Konzentration von 8,5 Gew.-% eingestellt war, unter Rückfluss bei der Temperatur von etwa 70°C für etwa 60 Minuten unter Verwendung eines Verdampfers hergestellt. Der Speichermodul G1 dieses Gelmaterials A wurde in Abhängigkeit der Belastung bei einer Dehnung von 1% durch eine Messvorrichtung, die von Anton-Paar hergestellt wurde, unter Anwendung von Vibration mit einer Frequenz von 1 Hz gemessen. Der gemessene Speichermodul G lag im Bereich von 150 bis 450 Pa;
(3) Durch Rühren der obigen Katalysatordispersion A und des Gelmaterials A mit I/C = 1,1 unter Verwendung eines Filmix (Modell 56-50), hergestellt von der PRIMIX Corporation, (periphere Geschwindigkeit: 10 m/min, Materialzufuhrraten: 30 g/min, Verfahrenszeit: etwa 10 Minuten) wurde eine Katalysatortinte A hergestellt. Die Viskosität μ dieser Katalysatortinte A betrug 0,5 bis 0,8 Pa·s bei einer Scherrate von 200 (1/s); und
(4) Katalysatorelektroden wurden aus der obigen Katalysatortinte A an beiden Flächen einer Elektrolytmembran gebildet, so dass die Probe A der Membranelektrodenanordnung erhalten wurde. Eine Kathode wurde durch direktes Auftragen der Katalysatortinte A auf die Elektrolytmembran mit einem Druckbeschichter gebildet. Eine Anode wurde durch Bilden eines Beschichtungsfilms der Katalysatortinte A auf einem Filmbasismaterial aus PTFE mit einem Druckbeschichter und nachfolgendes Übertragen des Beschichtungsfilms auf die Elektrolytmembran gebildet. Die Mengen an pro Einheitsfläche der Kathode und der Anode geträgerten Platins waren wie folgt: Menge des auf der Kathode geträgerten Platins: 0,25 mg/cm²; und Menge des auf der Anode geträgerten Platins: 0,1 mg/cm².

Herstellung der Probe B

(1) Eine Katalysatordispersion B wurde durch Tränken des platingeträgerten Kohlenstoffs, der den Platingewichtsanteil von 50 Gew.-% aufwies, in Wasser, das Ionentausch unterworfen war, mit dem vierfachen Gewicht des Gewichts des platingeträgerten Kohlenstoffs und nachfolgendes Hinzufügen von N-Propylalkohol mit dem Gewicht des vierfachen Gewichts des platingeträgerten Kohlenstoffs hergestellt;
(2) Eine Katalysatortinte B wurde durch Hinzufügen einer Ionomerlösung mit einem EG-Wert von 600 bis 800 zu der obigen Katalysatordispersion B mit I/C = 1,0 und nachfolgendes Ausführen des Dispersionsverfahrens unter Verwendung eines Ultraschalldispergiergeräts erhalten. Diese Katalysatortinte B wurde einer Erhitzungsbehandlung unterworfen, um eine Viskosität, die der Viskosität der Katalysatortinte A ähnelte, die für die Probe A verwendet wurde, zu erhalten; und
(3) Die Probe B der Membranelektrodenanordnung wurde unter den Probenbedingungen wie denen der Probe A der Membranelektrodenanordnung erhalten, abgesehen davon, dass die Katalysatortinte B anstelle der Katalysatortinte A verwendet wurde.

Die Erfinder haben beiden Elektroden in den Proben A und B der Membranelektrodenanordnungen nicht befeuchtete reaktive Gase zugeführt, um Strom bei der Betriebstemperatur von 75°C zu erzeugen. Im Ergebnis gab die Probe A immer die höhere Spannung aus als die Probe B, wenn die beiden Proben A und B so gesteuert wurden, dass sie eine identische Stromdichte ausgaben. Der Unterschied der Ausgabespannung zwischen der Probe A und der Probe B nahm mit einer Zunahme der Stromflussdichte zu.
Wie oben beschrieben, wies die Katalysatorelektrode, die aus der Katalysatortinte gebildet wurde, die durch Rühren und Mischen der Katalysatordispersion und des Gelmaterials erhalte wurde, um die Viskosität anzupassen, im Vergleich zu der Katalysatorelektrode, die aus der Katalysatortinte gebildet wurde, die durch Mischen der Ionomerlösung mit der Katalysatordispersion und nachfolgendes Anpassen der Viskosität erhalten wurde, die verbesserte Stromerzeugungsleistung auf. Ein solcher Unterschied der Stromerzeugungsleistung kann auch den Unterschied der Diffusionsleistung des reaktiven Gases in der Katalysatorelektrode, wie oben mit Bezug auf 6 und 7 beschrieben, zurückgeführt werden.
B. Zweite Ausführungsform
13 ist ein Diagramm, welches ein Herstellungsverfahren einer Katalysatortinte nach einer zweiten Ausführungsform der Erfindung darstellt. 13 ähnelt 1, abgesehen davon, dass die Erhitzungsbehandlung durch ein Verfahren des Anwendens einer Scherkraft im Schritt S20 ersetzt wird. Das Herstellungsverfahren der Katalysatortinte nach der zweiten Ausführungsform ähnelt dem Herstellungsverfahren, das in der obigen ersten Ausführungsform beschrieben ist, abgesehen von der unten stehenden Beschreibung.
Die Erfinder haben festgestellt, dass eine gemischte Lösung eines Ionomers und einem flüchtigen Lösungsmittels unter Anwendung einer höheren Scherkraft eingedickt wird, so dass sie eine höhere Viskosität aufweist. Entsprechend kann das Verfahren des Anwendens einer Scherkraft auf die gemischte Lösung anstelle der Erhitzungsbehandlung, die in der ersten Ausführungsform beschrieben ist, als die Eindickungsbehandlung im Herstellungsverfahren des Gelmaterials verwendet werden. Das Verfahren des Anwendens einer Scherkraft kann unter Verwendung einer Rührvorrichtung umgesetzt werden, wie sie oben mit Bezug auf 5 beschrieben ist. Es ist bevorzugt, dass der Speichermodul G1 des Gelmaterials nach der zweiten Ausführungsform auf einen ähnlichen Wert eingestellt wird, wie dem der obigen ersten Ausführungsform.
C. Dritte Ausführungsform
14 ist ein Diagramm, das ein Herstellungsverfahren einer Katalysatortinte nach einer dritten Ausführungsform der Erfindung darstellt. 14 ähnelt 1, abgesehen davon, dass die Eindickungsbehandlung einer gemischten Lösung aus einem Ionomer und einem volatilen Lösungsmittel in Schritt S20 weggelassen wird. Das Herstellungsverfahren der Katalysatortinte nach der dritten Ausführungsform ähnelt dem Herstellungsverfahren, das in der ersten Ausführungsform beschrieben ist, abgesehen von der unten stehenden Beschreibung.
Die Erfinder haben festgestellt, dass das Hinzufügen eines Alkohols zum Steuern der Konzentration des Alkohols in einer gemischten Lösung, so dass sie zum Beispiel nicht weniger als 20 Gew.-% beträgt, der gemischten Lösung des Ionomers und des Alkohols Viskoelastizität verleiht. Die Erfinder haben auch festgestellt, dass die Viskoelastizität durch weiteres Steigern der Konzentration des Alkohols der gemischten Lösung gesteigert wird. Dementsprechend wird die Viskoelastizität des Gelmaterials, das in Schritt S30 hergestellt wird, durch Regulieren der Menge des Alkohols eingestellt, der im Herstellungsverfahren des Gelmaterials zugefügt wird. Es ist auch bevorzugt, dass der Speichermodul G1 des Gelmaterials nach der dritten Ausführungsform auf einen ähnlichen Wert der obigen ersten Ausführungsform angepasst wird.
D. Vierte Ausführungsform
15 ist ein Diagramm, welches ein Herstellungsverfahren einer Katalysatortinte nach einer viertel Ausführungsform der Erfindung darstellt. 15 ähnelt 1, abgesehen davon, dass keine Zugabe eines Ionomers zu der Katalysatordispersion in Schritt S10 stattfindet. Im Herstellungsverfahren der Katalysatortinte nach der viertel Ausführungsform wird eine Katalysatortinte mit einem Verfahren hergestellt, das dem der obigen ersten Ausführungsform ähnelt, abgesehen davon, dass eine Katalysatordispersion ohne Hinzufügen eines Ionomers als oberflächenaktives Mittel in Schritt S10 hergestellt wird.
Im Herstellungsverfahren der vierten Ausführungsform wird eine Katalysatortinte mit der erwünschten Viskosität durch Mischen einer Katalysatordispersion, in der katalysatorgeträgerte Partikel dispergiert sind, mit einem Gelmaterial, das ein Ionomer enthält, hergestellt. Diese Katalysatortinte verbessert auch die Permeabilität und Diffusivität des reaktiven Gases in der Katalysatorelektrode, wie oben mit Bezugnahme auf 6A bis 6C beschrieben. Im Herstellungsverfahren der viertel Ausführungsform kann ein oberflächenaktives Mittel, das ein anderes als ein Ionomer ist, in Schritt S10 zu der Katalysatordispersion zugefügt werden.
E. Fünfte Ausführungsform
16 ist ein Flussdiagramm, das ein Herstellungsverfahren einer Membranelektrodenanordnung 5 nach einer fünften Ausführungsform der Erfindung darstellt. Im Herstellungsverfahren der Membranelektrodenanordnung 5 der fünften Ausführungsform werden in einem Herstellungsverfahren einer Katalysatortinte eine Katalysatordispersion und ein Gelmaterial durch mehrere Stufen von Rührabläufen gerührt und gemischt, um unterschiedliche Scherkräfte anzuwenden (Schritt S35). Das Folgende beschreibt die Details des Herstellungsverfahrens der Katalysatortinte nach der fünften Ausführungsform während die Abläufe der Schritte S40 und S50 der obigen Ausführungsform ähneln und hier nicht genau beschrieben werden.
17 ist ein Diagramm, welches das Herstellungsverfahren der Katalysatortinte in den Schritten S10 bis S35 im Detail darstellt. 17 ähnelt 3, abgesehen davon, dass das Verfahrensdetail von Schritt S30 durch das Verfahrensdetail von Schritt S35 ersetzt wurde. In den Schritten S10 und S20 wird eine Katalysatordispersion und ein Gelmaterial durch das gleiche Verfahren hergestellt, wie es in der ersten Ausführungsform beschrieben ist. Das Rührverfahren einer gemischten Lösung im Schritt S10 kann unter Verwendung eines Ultraschalldispergiergeräts oder einer Nassmedienrührmühle (Kugelmühle) ausgeführt werden. Die Eindickungsbehandlung der gemischten Lösung im Schritt S20 wird durch eine Erhitzungsbehandlung umgesetzt, wobei die Heiztemperatur jegliche Temperatur von nicht weniger als 15°C ist.
In Schritt S35 wird ein erster Rührablauf durchgeführt, um die Katalysatordispersion, die in Schritt S10 hergestellt wurde, mit dem im Schritt S20 hergestellten Gelmaterial mit dem Speichermodul G1 zu Mischen, und um eine niedrige Scherkraft anzuwenden, um ein Gemisch der Katalysatordispersion und des Gelmaterials herzustellen, das einen bestimmten Speichermodul G2 aufweist. Dieser erste Rührablauf wird ausgeführt, um das Gelmaterial fein zu zerteilen und um das Gelmaterial in dem Gemisch zu verteilen. Insbesondere kann zum Beispiel als der erste Rührablauf ein Rührablauf verwendet werden, der eine Bewegungsklinge in Spiralform verwendet. Im ersten Rührablauf nimmt der Speichermodul des Gemisches begleitet vom Aufbrechen und der Verteilung des Gelmaterials einen relativ niedrigen Wert an.
Im Schritt S35 wird zusätzlich ein zweiter Rührablauf durchgeführt, um eine hohe Scherkraft auf das Gemisch des vorbestimmten Speichermoduls G2 anzuwenden, das im ersten Rührablauf erhalten wurde, und eine Katalysatortinte herzustellen, die einen bestimmten Speichermodul Gi aufweist. Dieser zweite Rührablauf wird durchgeführt, um das Gelmaterial noch feiner zu verteilen und verflechtet die molekularen Ketten der großen Moleküle, die das Gelmaterial bilden, wodurch bewirkt wird, dass die resultierende Katalysatortinte ein bestimmte Viskoelastizität aufweist.
Der zweite Rührablauf kann unter Verwendung von beispielsweise der Rührvorrichtung 200, die in 5 beschrieben ist, durchgeführt werden. Insbesondere führt der zweite Rührablauf das Gemisch, das im ersten Rührablauf hergestellt wurde, dem Gefäß 201 zu und rührt außerdem das Gemisch unter Verwendung der Zentrifugalkraft, die durch die Hochgeschwindigkeitsrotation des Rotors 211 erzeugt wird. Wie zuvor beschrieben verflechtet der zweite Rührablauf die molekularen Ketten der großen Moleküle, die das Gelmaterial bilden, so dass der Speichermodul Gi der Katalysatortinte, die durch diesen Rührablauf erhalten wird, gegenüber dem Speichermodul G2 des Gemisches gesteigert wird.
Wie oben wird im Rahmen des Herstellungsverfahren der Katalysatortinte nach der fünften Ausführungsform der erste Rührablauf durchgeführt, um das Gelmaterial fein im Gemisch zu verteilen und nachfolgend wird im Schritt S35 der zweite Rührablauf ausgeführt. Entsprechend verbessert dies die Dispergierbarkeit der katalysatorgeträgerten Partikel und des Ionomers, das die eingeschlossenen Lösungsmittelmoleküle umfasst, in der Katalysatortinte, wie oben mit Bezug auf 6A bis 6C beschrieben, wodurch die Einheitlichkeit der Stromerzeugungsverteilung in der Katalysatorelektrode und der Gasdiffusivität in der Katalysatorelektrode verbessert werden. Die Katalysatortinte weist den angemessen angepassten Speichermodul Gi und hat dadurch die verbesserten Beschichtungseigenschaften.
Das Folgende beschreibt die bevorzugten Verfahrensbedingungen im Schritt S35. Die Speichermodule G2 und Gi, die untenstehend beschrieben sind, sind gemessene Werte bei einer Dehnung von 1% unter Anwendung von Vibration mit einer Frequenz von 1 Hz.
Bevorzugte Verfahrensbedingungen des ersten Rührablaufs

* Rotationsgeschwindigkeit der Bewegungsklinge: 50 bis 200 Upm;
* Verfahrenszeit: etwa 1 bis 2 Stunden;
* Speichermodul G2 des hergestellten Gemischs: 0 Pa < G2 ≤ 10 Pa.

Der erste Rührablauf vermindert den Speichermodul G2 des Gemisches in den obigen bevorzugten Bereich, so dass die Dispergierbarkeit des Gelmaterials angemessen angepasst wird und die Dispergierbarkeit der katalysatorgeträgerten Partikel und des Ionomers in der Katalysatortinte verbessert wird. Der Speichermodul G2 des Gemisches kann durch Regulieren der Rotationsgeschwindigkeit der Bewegungsklinge und der Rührzeit angepasst werden.
Bevorzugte Verfahrensbedingungen des zweiten Rührablaufs

* periphere Geschwindigkeit des Rotors: 5 bis 15 m/s
* Verfahrenszeit: etwa 1 bis 10 Minuten
* Speichermodul Gi der Katalysatortinte: 5 PA ≤ Gi ≤ 10 Pa

Das Anpassen des Speichermoduls Gi der Katalysatortinte in den obigen bevorzugten Bereich liefert die bevorzugte Beschichtungsleistung der Katalysatortinte, während die Dispergierbarkeit der katalysatorgeträgerten Partikel und des Ionomers verbessert wird. Der Speichermodul der Katalysatortinte kann durch Regulieren der peripheren Geschwindigkeit des Rotors, der Verfahrenszeit und der Gemischzufuhrrate angepasst werden.
18 ist ein Diagramm, welches das Ergebnis eines Experiments zum Bestätigen der Gasdiffusivität in der Katalysatorelektrode darstellt, die unter Verwendung der Katalysatortinte hergestellt wurde, die durch das Herstellungsverfahren der fünften Ausführungsform erhalten wurde. 18 stellt einen Graph mit dem Speichermodul in logarithmischen Darstellungen auf der Abszisse und dem Gasdiffusionswiderstand auf der Ordinate dar.
Die Erfinder haben unter Verwendung der Katalysatortinten, die durch Verändern des Speichermoduls G2 des Gemisches nach einem unten beschriebenen Herstellungsverfahren hergestellt wurden, eine Mehrzahl von Membranelektrodenanordnungen als Beispiele der vorliegenden Erfindung hergestellt. Der Gasdiffusionswiderstand der Katalysatorelektrode wurde mit dem unten beschriebenen Heliox-Verfahren für jede der Membranelektrodenanordnungen gemessen. 18 stellt, die Membranelektrolytanordnungen der jeweiligen Beispiele betreffend, einen Graph G1 mit durchgezogener Linie dar, der auf den gemessenen Werten des Gasdiffusionswiderstandes gegenüber dem Speichermodul G2 des Gemisches basiert. Das Folgende beschreibt genaue Herstellungsbedingungen der Membranelektrodenanordnungen der Beispiele.
Spezielles Herstellungsverfahren der Membranelektrodenanordnungen der Beispiele
(1) Herstellung der Katalysatordispersion
Nach Zugabe destillierten Wassers zu den katalysatorgeträgerten Partikeln aus Kohlenstoff mit darauf geträgertem Platin Kobalt (PtCo) wurden ein flüchtiges Lösungsmittel, wie Ethanol oder 1-Propylalkohol, und ein Ionomer als ein oberflächenaktives Mittel aufeinanderfolgend zugesetzt, so dass sie einen Gewichtsanteil von 0,1 bis 0,2 im Bezug auf die katalysatorgeträgerten Partikel aufwiesen. Eine Katalysatordispersion wurde durch nachfolgendes Durchführen des Verteilungsablaufs mit einem Ultraschalldispergiergerät erhalten.
(2) Herstellen des Gelmaterials
Eine gemischte Lösung, die durch Hinzufügen eines flüchtigen Lösungsmittels, wie Ethanol oder 1-Propylalkohol, zu einer Ionomerlösung hergestellt wurde, wurde für mindestens etwa 1 Stunde mit einer Temperatur von nicht weniger als 50°C erhitzt, so dass ein Gelmaterial mit einem Speichermodul G2, der 150 Pa ≤ G2 ≤ 400 Pa erfüllte, erhalten wurde.
(3) Erster Rührablauf
Das obige Gelmaterial wurde mit der obigen Katalysatordispersion gemischt, so dass der Gewichtsanteil im Bezug auf die katalysatorgeträgerte Partikel 0,5 bis 0,8 betrug. Niedrige Scherkräfte wurden unter Verwendung einer Bewegungsklinge in Spiralform auf das Gemisch angewendet, so dass eine Vielzahl von Gemischen mit unterschiedlichen Speichermodulen G2 hergestellt wurde. Die Rotationsgeschwindigkeit der Bewegungsklinge wurde in einem Bereich von 50 bis 200 Upm gesteuert und die Rührzeit betrug etwa 1 bis 2 Stunden.
(4) Zweiter Rührablauf
Eine hohe Schwerkraft wurde auf jedes der Gemische, die durch den ersten Rührablauf erhalten wurden, bei der peripheren Geschwindigkeit von 10 Meter pro Sekunde für etwa 5 Minuten unter Verwendung eines Filmix, hergestellt von der PRIMIX Corporation, angewendet. Die Speichermodule Gi jeder der Katalysatortinten, die durch diesen Ablauf erhalten wurden, lagen im Bereich von 5 bis 30 Pa.
(5) Herstellung der Katalysatorelektrode
Eine Katalysatorelektrode wurde durch Auftragen jeder der Katalysatortinten, die durch den obigen Ablauf erhalten wurden, auf ein Filmbasismaterial aus Teflon (eingetragene Marke) unter Verwendung eines Kammer-Rakel-Hufträgers und nachfolgendes Erhitzen und Trocknen der Katalysatortinte bei 100° Celsius hergestellt.
(6) Übertragen der Katalysatorelektrode auf die Elektrolytmembran
Die Katalysatorelektroden wurden durch Heißpressen bei 100° Celsius von dem Filmbasismaterial auf beide Flächen eines dünnen Films aus Nafion 112 übertragen, so dass sie mit dem dünnen Film verbunden wurden.
Messverfahren des Speichermoduls
Der Speichermodul G2 des Gemisches, das durch den ersten Rührablauf erhalten wird, wurde mit einer Messvorrichtung für dynamische Viskoelastizität gemessen, die von Anton-Paar hergestellt wurde. Das verwendete Messhilfsmittel war eine Konusplatte CP50-1.
Messung des Gasdiffusionswiderstandes mit dem Heliox-Verfahren

(1) Kohlenstofffaser-Basismaterialien mit wasserabweisenden Schichten (PTFE) wurden als Gasdiffusionsschichten außerhalb der Katalysatorelektroden der Membranelektrodenanordnung als Gegenstand der Messung angeordnet;
(2) Durch Zuführen von Wasserstoff zur Anode der Membranelektrodenanordnung und eines gemischten Gases aus Luft und Stickstoff oder einem gemischten Gases aus Luft und Helium zur Kathode mit einer Feuchtigkeit von 80% RF an den beiden Elektroden erzeugt;
(3) Während die Sauerstoffkonzentration in den zugeführten Gas vermindert wurde, wurde der Grenzwert des elektrischen Stromes, bei dem die Stromerzeugung verhindert wird, gemessen; und
(4) Der Gasdiffusionswiderstand in der Katalysatorelektrode wurde basierend auf diesen Messergebnissen errechnet.

Außerdem haben die Erfinder als Vergleichsbeispiele durch Anwenden von Scherkräften auf eine gemischte Lösung einer Katalysatordispersion, die auf ähnliche Weise durch das obige Herstellungsverfahren hergestellt wurde, mit einer Ionomerlösung, die eine andere war als das Gelmaterial, eine Mehrzahl von Katalysatortinten hergestellt, die unterschiedliche Speichermodule aufwiesen. Als Vergleichsbeispiele wurden Membranelektrodenanordnungen hergestellt, welche die Katalysatorelektroden umfassten, die unter Verwendung der jeweiligen Katalysatortinten hergestellt wurden und der Gasdiffusionswiderstand in der Katalysatorelektrode wurde mit dem obigen Heliox-Verfahren für die jeweiligen Membranelektrodenanordnungen gemessen.
Die Mengen der katalysatorgeträgerten Partikel und des Ionomers, die in den Katalysatortinten der Vergleichsbeispiele enthalten waren, waren die gleichen wie die, die in den Katalysatortinten der obigen Beispiele verwendet wurden. Das Herstellungsverfahren der Membranelektrodenanordnung der Vergleichsbeispiele war ähnlich wie das Herstellungsverfahren der Membranelektrodenanordnungen der obigen Beispiele, abgesehen vom unterschiedlichen Herstellungsverfahren der Katalysatortinte. 18 stellt auch einen Graph G2 mit Punkt-Strich-Linie auf Basis der gemessenen Werte des Gasdiffusionswiderstandes gegenüber dem Speichermodul G1 der Katalysatortinte für die Membranelektrodenanordnungen der jeweiligen Vergleichsbeispiele dar.
Wie im Graph in 18 dargestellt, wiesen die Membranelektrodenanordnungen der Beispiele, die durch das Verfahren des Durchführens beider des ersten Rührablaufs und des zweiten Rührablaufs für die gemischten Lösungen der Katalysatordispersion und des Gelmaterials erhalten wurden, durchgehend die niedrigeren Werte des Gasdiffusionswiderstandes in der Katalysatorelektrode auf, als die Membranelektrodenanordnungen der Vergleichsbeispiele. Dies kann darauf zurückzuführen sein, dass Poren, welche die Gasdiffusivität verbessern, durch das Verdampfen der eingeschlossenen Lösungsmittelmoleküle in der Katalysatorelektrode gebildet werden, die unter Verwendung des Gelmaterials, wie oben mit Bezug auf 6A bis 6C beschrieben, hergestellt werden.
In den Membranelektrodenanordnungen der Beispiele wurde der Gasdiffusionswiderstand auf dem im Wesentlichen konstanten Minimalwert gehalten, wenn der Speichermodul G2 des Gemisches, das durch den ersten Rührablauf erhalten wurde, nicht größer als 10 Pa war. Die Gasdiffusivität der Katalysatorelektrode wird durch Steuern des Speichermoduls des Gemisches verbessert, das durch den ersten Rührablauf erhalten wird, so dass er 0 Pa < G2 ≤ 10 Pa erfüllt.
Wie oben beschrieben, wurden im Rahmen des Herstellungsverfahrens der Membranelektrodenanordnung nach der fünften Ausführungsform die Katalysatordispersion mit dem Gelmaterial durch den ersten Rührablauf gemischt und gerührt, um eine niedrige Scherkraft anzuwenden und durch den zweiten Rührablauf um eine hohe Scherkraft anzuwenden. Dies verbessert die Dispergierbarkeit der katalysatorgeträgerten Partikel und des Ionomers, das die eingeschlossenen Lösungsmittelmoleküle umfasst in der Katalysatortinte, womit die Gasdiffusivität in der Katalysatorelektrode und die Stromerzeugungsleistung der Membranelektrodenanordnung verbessert werden.
F. Sechste Ausführungsform
19 ist ein Diagramm, welches ein Herstellungsverfahren einer Katalysatortinte nach einer sechsten Ausführungsform der Erfindung darstellt. 19 ähnelt 17, abgesehen von einem unterschiedlichen bevorzugten Bereich des Speichermoduls eines Gelmaterials, das im Schritt S20 hergestellt wird. Das Herstellungsverfahren der Katalysatortinte nach der sechsten Ausführungsform ähnelt dem Herstellungsverfahren, das in der fünften Ausführungsform beschrieben ist, abgesehen von der unten stehenden Beschreibung. Die Speichermodule, die unten beschrieben sind, sind gemessene Werte bei einer Dehnung von 1% unter Anwendung von Vibration mit einer Frequenz von 1 Hz auf den Gegenstand der Messung.
Im Herstellungsverfahren der Katalysatortinte nach der sechsten Ausführungsform wird der Speichermodul G1 des Gelmaterials, das im Schritt S20 hergestellt wird, so angepasst, dass er folgendes erfüllt:
150 Pa ≤ G1 ≤ 300 Pa.
Dies stellt die Porosität in der Katalysatorelektrode sicher, während die Verteilbarkeit von Poren in der Katalysatorelektrode verbessert wird. Dementsprechend verbessert dies noch effektiver die Gasdiffusivität in der Katalysatorelektrode und verbessert die Stromerzeugungsleistung der Membranelektrodenanordnung.
20 ist ein Diagramm, welches das Ergebnis eines Experiments zum Bestätigen der Stromerzeugungsleistung einer Membranelektrodenanordnung darstellt, die unter Verwendung der Katalysatortinte hergestellt wurde, die durch das Herstellungsverfahren der sechsten Ausführungsform erhalten wurde. 20 stellt Graphen von Veränderungen der Ausgabespannung gegenüber einer Veränderung der Betriebstemperatur während der Stromerzeugung bei einem konstanten Stromflusswert für die Membranelektrodenanordnungen dar, die Katalysatorelektroden umfassen, die unter Verwendung von Gelmaterialien hergestellt wurden, die unterschiedliche Speichermodule G1 aufweisen.
20 stellt durch eine durchgezogene Linie, eine Strich-Punkt-Linie und eine Strich-Punkt-Punkt-Linie Graphen der Messergebnisse von Membranelektrodenanordnungen dar, die unter Verwendung des Gelmaterials hergestellt wurden, das den Speichermodul G1 im Bereich von 150 bis 300 Pa aufwies. 20 stellt auch durch unterbrochene Linien mit unterschiedlichen Abständen Graphen der Messergebnisse von Membranelektrodenanordnungen dar, welche Katalysatorelektroden umfassen, die unter Verwendung eines Gelmaterials hergestellt wurden, das den Speichermodul G1 gleich 100 Pa und gleich 350 Pa aufwies.
Herstellungsbedingungen der Membranelektrodenanordnung
Membranelektrodenanordnungen wurden als Gegenstände der Messung durch ein ähnliches Verfahren zum Herstellungsverfahren der Membranelektrodenanordnungen in den Beispielen hergestellt, die in der sechsten Ausführungsform beschrieben sind. Der Speichermodul G1 des Gelmaterials wurde durch Verändern der Heiztemperatur und der Heizzeit in der Eindickungsbehandlung angepasst.
Messverfahren des Speichermoduls G1
Der Speichermodul G1 des Gelmaterials war der gemessene Wert bei einer Dehnung von 1% unter Anwendung von Vibration mit einer Frequenz von 1 Hz unter Verwendung einer Messvorrichtung für dynamische Viskoelastizität, die von Anton-Paar hergestellt wurde. Ein verwendetes Messhilfsmittel war eine PP25-Platte.
Stromerzeugungsbedingungen der Membranelektrodenanordnung
Kohlenstofffaserbasismaterialien mit wasserabweisenden Schichten (PTFE) wurden als Gasdiffusionsschichten außerhalb der Katalysatorelektroden der Membranelektrodenanordnung angeordnet. Durch Zuführen von Wasserstoff zur Anode und einem gemischten Gas aus Luft und Stickstoff oder einem gemischten Gas aus Luft und Helium zur Kathode mit der Feuchtigkeit von 80% RF an den beiden Elektroden wurde Strom erzeugt.
In den Membranelektrodenanordnungen, welche die Gelmaterialien verwendeten, welche die Speichermodule G1 gleich 100 Pa und gleich 350 Pa aufwiesen, nahm der gemessene Wert der Spannung graduell mit einer Abnahme der Betriebstemperatur ab. In den Membranelektrodenanordnungen, welche die Gelmaterialien verwendeten, welche die Speichermodule G1 gleich 100 Pa bis 300 Pa aufwiesen, gab es andererseits, sogar bei niedrigen Betriebstemperaturen, kleine Veränderungen der Spannung. Dies liegt daran, dass die Porosität und die Verteilbarkeit von Poren in der Katalysatorelektrode in den letzteren Membranelektroden ausreichend sichergestellt sind und dass die Diffusion des reaktiven Gases in der Katalysatorelektrode nicht beeinträchtigt wird, sogar wenn die Betriebstemperatur so vermindert wird, dass der Wassergehalt als flüssiges Wasser vorliegt.
21 ist ein Diagramm, das einen experimentell erhaltenden Zusammenhang zwischen dem Speichermodul G1 eines Gelmaterials und der Porosität der Katalysatorelektrode darstellt, die aus dem Gelmaterial hergestellt wird. 21 stellt einen Graph mit dem Speichermodul G1 des Gelmaterials auf der Abszisse und der Porosität der Katalysatorelektrode auf der Ordinate dar. Im Graph aus 21 ist für jeden der gemessenen Werte der Porosität ein Fehlerbereich von etwa ±10 dargestellt.
Die Erfinder haben die Porosität der Katalysatorelektrode mit dem folgenden Verfahren für jede der Membranelektrodenanordnungen gemessen, die in dem obigen Experiment hergestellt wurden. Der Speichermodul G1 des Gelmaterials war der gemessene Wert jeder Membranelektrodenanordnung in dem obigen Experiment.
Messverfahren für die Porosität
Die Dicke der Katalysatorelektroden wurde unter Verwendung eines kontaktierenden Dickenmessgeräts gemessen und die Dichte der Katalysatorelektroden wurde berechnet. Die Porosität der Katalysatorelektrode wurde daraufhin basierend auf der spezifischen Dichte der Bestandteile der Katalysatorelektrode, wie der katalysatorgeträgerten Partikel und des Ionomers, errechnet.
In den Katalysatorelektroden, die aus den Katalysatortinten gebildet wurden, welche die Gelmaterialien mit Speichermodulen G1 von nicht weniger als 150 Pa enthielten, war die Porosität im Wesentlichen konstant und betrug nicht weniger als 60%. In den Katalysatorelektroden, die aus den Katalysatortinten gebildet wurden, welche die Gelmaterialien mit Speichermodulen von weniger als 150 Pa umfassten, war andererseits die Porosität bedeutend auf etwa 40% vermindert. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Katalysatortinte, die unter Verwendung des Gelmaterials hergestellt wurde, das den Speichermodul G1 von nicht weniger als 150 Pa aufweist, die Porosität der Katalysatorelektrode sicherstellt.
22 ist ein Diagramm, das fotografische Aufnahmen der Oberflächen von Katalysatorelektroden darstellt, die unter Verwendung der Gelmaterialien hergestellt wurden, die unterschiedliche Speichermodule aufweisen. 22 stellt zwei typische fotografische Aufnahmen von Katalysatorelektroden dar, die in Membranelektrodenanordnungen umfasst sind, die im obigen Experiment hergestellt wurden. Insbesondere ist die obere Aufnahme aus 22 die fotografische Aufnahme einer Katalysatorelektrode, die das Gelmaterial verwendet, welches dem Speichermodul im Bereich von 100 bis 300 Pa aufweist und die untere Aufnahme ist die fotografische Aufnahme einer Katalysatorelektrode, die ein Gelmaterial verwendet, das den Speichermodul G1 von 350 Pa aufweist.
Die Katalysatorelektrode, die unter Verwendung des Gelmaterials hergestellt wurde, das ein Speichermodul G1 von nicht mehr als 300 Pa aufwies, wies eine relative flache homogene Oberfläche auf. Bei der Katalysatorelektrode, die unter Verwendung des Gelmaterials hergestellt wurde, welches dem Speichermodul G1 von 350 Pa aufwies, wurden andererseits Verteilungen granulärer Ionomermassen MI des verfestigten Gelmaterials an der Oberfläche beobachtet. Die Gegenwart solcher Ionomermassen MI verursacht die verminderte Diffusivität des reaktiven Gases, die nicht gleichmäßige Leistungserzeugungsverteilung in der Katalysatorelektrode und den gesteigerten Kontaktwiderstand zwischen der Katalysatorelektrode und dem Separator in der zusammengebauten Brennstoffzelle.
Wie oben beschrieben es bevorzugter, dass der Speichermodul G1 des Gelmaterials, das im Herstellungsverfahren der Katalysatortinte hergestellt wird, Folgendes erfüllt:
150 Pa ≤ G1 ≤ 300 Pa.
Dies stellt ausreichend die Porosität in der Katalysatorelektrode und die Verteilbarkeit des Ionomers und der Poren in der Katalysatorelektrode sicher. Wodurch die Stromerzeugungsleistung der Membranelektrodenanordnung verbessert wird.
G. Siebte Ausführungsform
23 ist ein Diagramm, das ein Herstellungsverfahren einer Katalysatortinte nach einer siebten Ausführungsform der Erfindung darstellt. 23 ähnelt 19, abgesehen von der zusätzlichen Beschreibung eines Ionomerverhältnisses Wri, das später beschrieben wird. Das Herstellungsverfahren der Katalysatortinte nach der siebten Ausführungsform in dem Herstellungsverfahren, das in der fünften Ausführungsform beschrieben ist, abgesehen von der unten stehenden Beschreibung.
Wie in der obigen Ausführungsform beschrieben, wird ein Ionomer als oberflächenaktives Agent im Verfahren des Herstellens der Katalysatordispersion im Schritt S10 zugefügt und ein Gelmaterial wird unter Verwendung einer Ionomerlösung in Schritt S20 hergestellt. Die Erfinder haben festgestellt, dass es bevorzugt ist, die Katalysatordispersion mit dem Gelmaterial so zu mischen, dass ein Verhältnis Wri (nachfolgend „Ionomerverhältnis” genannt) von dem Gewicht Y des Ionomers, das in Gelmaterial umfasst ist, zum Gewicht X des Ionomers, das in der Katalysatordispersion umfasst ist, nicht weniger als 9 beträgt:
Wri(= Y/X) ≥ 9
Zum Beispiel besteht, wenn die Katalysatorelektrode Rissbildung aufweist, die ausgeprägte Möglichkeit, dass Fusseln des Faserbasismaterials, das die Gasdiffusionsschicht bildet, in die Risse eintreten und die Elektrolytmembran in der zusammengebauten Brennstoffzelle beschädigen können. An der Kathodenseite der Membranelektrodenanordnung steigert dies wahrscheinlich die Menge von Wasserstoff, die von der Anodenseite an der Stelle der Rissbildung durchtritt und erzeugt Wasserstoffhydroxid als Substanz, die für die Verschlechterung der Elektrolytmembran verantwortlich ist. Das Auftreten der Rissbildung in der Katalysatorelektrode wird allerdings, wie unten beschrieben, durch Mischen der Katalysatordispersion und des Gelmaterials mit dem obigen Ionomerverhältnis Wri unterdrückt, um die Katalysatortinte herzustellen und die Menge des Ionomers zu gewährleisten, das als das Gelmaterial zur Katalysatortinte hinzugefügt werden soll.
Wie in der obigen ersten Ausführungsform beschrieben, beträgt die Masse des Ionomers, das im Schritt S10 zugegeben wird, nicht weniger als 10% der Masse des Ionomers, das in der Katalysatortinte umfasst ist (Ungleichungen (3a) und (3a') (siehe oben)), um die Verteilung der katalysatorgeträgerten Partikel ausreichend zu steigern.
Allerdings kann sogar im Falle einer unzureichenden Menge des Ionomers als oberflächenaktives Mittel die Dispergierbarkeit der katalysatorgeträgerten Partikel in der Katalysatordispersion durch Regulieren der Rührkraft und der Rührmenge im Rührablauf während der Herstellung der Katalysatordispersion sichergestellt werden.
Insbesondere kann die Dispergierbarkeit der katalysatorgeträgerten Partikel in der Katalysatordispersion durch den Rührablauf in Schritt S10 sogar dann sichergestellt werden, wenn die Menge des Ionomers, das im Schritt S10 hinzugefügt wird unterhalb des bevorzugten Bereichs liegt, der durch die obigen Ungleichungen (3a) und (3a') dargestellt wird. Im Herstellungsverfahren der siebten Ausführungsform wird das Auftreten von Rissbildung in der Katalysatorelektrode durch Hinzufügen einer spezifischen Menge des Ionomers als Gelmaterial zur Katalysatortinte im Schritt S10 unterdrückt, welche die obige Ungleichung (4) erfüllt. Die Dispergierbarkeit der Katalysatordispersion wird andererseits durch den Rührablauf der Katalysatordispersion sichergestellt.
24 ist ein Diagramm, welches den experimentell ermittelten Zusammenhang zwischen dem Ionomerverhältnis bei der Herstellung der Katalysatortinte und dem Grad des Auftretens von Rissbildung in der Katalysatorelektrode darstellt. 24 stellt einen Graph mit dem Ionomerverhältnis Wri auf der Abszisse und dem Rissbildungsflächenverhältnis, welches den Grad des Auftretens von Rissbildung in der Katalysatorelektrode wiedergibt auf der Ordinate da. Das „Rissbildungsflächenverhältnis” bedeutet hier ein Verhältnis der Fläche an der Rissbildung in der Katalysatorelektrode auftritt zu der Gesamtfläche der Katalysatorelektrode.
Die Erfinder haben Membranelektrodenanordnungen der Beispiele hergestellt und das Rissbildungsflächenverhältnis der Katalysatorelektroden wie unten beschrieben gemessen. Das Verfahren nach Herstellung der Katalysatortinte (Herstellungsverfahren der Katalysatorelektrode und Übertragungsverfahren der Katalysatorelektrode auf die Elektrolytmembran) ähnelt dem Verfahren, das im Herstellungsverfahren der Membranelektrodenanordnungen als Beispiele der fünften Ausführungsform beschrieben ist und wird hier daher nicht genau beschrieben.
Herstellungsverfahren der Membranelektrodenanordnungen der Beispiele
(1) Herstellung der Katalysatordispersion
Nach Zugabe von destilliertem Wasser zu katalysatorgeträgerten Partikeln aus Kohlenstoff mit darauf geträgertem Platinkobalt (PtCo) wurde ein flüchtiges Lösungsmittel, wie Ethanol oder 1-Propylalkohol, hinzugefügt. Ein Ionomer als oberflächenaktives Mittel wurde nachfolgend mit einem Gewicht von nicht weniger als 10% im Bezug auf das Gewicht des letztendlich in der Katalysatortinte enthaltenen Ionomers hinzugefügt. Durch nachfolgendes Durchführen des Verteilungsablaufs mit einem Ultraschalldispergiergerät oder Kugelmühle wurde eine Katalysatordispersion erhalten.
(2) Herstellung des Gelmaterials
Ein Gelmaterial wurde durch Erhitzen einer gemischten Lösung, die durch Hinzufügen eines flüchtigen Lösungsmittels wie Ethanol oder 1-Propylalkohol zu einer Ionomerlösung erhalten wurde bei einer Temperatur von nicht weniger als 50°C für 1 Stunde erhalten. Das Speichermodul G1 des Gelmaterials betrug etwa 200 Pa.
(3) Erster Rührablauf
Eine Vielzahl von Gemischen, welche den bestimmten Speichermodul G2 und unterschiedliche Ionomerverhältnisse Wir aufwiesen, wurden durch Mischen des obigen Gelmaterials mit der obigen Katalysatordispersion und anwenden einer niedrigen Scherkraft unter Verwendung einer Bewegungsklinge in Spiralform erhalten. Die Rotationsgeschwindigkeit der Bewegungsklinge wurde im Bereich von 50 bis 200 Upm geregelt und die Rührzeit betrug etwa 1 bis 2 Stunden.
(4) Zweiter Rührablauf
70 g einer Katalysatortinte für jedes Gemisch des Ionomerverhältnisses Wr wurden durch Anwendung einer hohen Scherkraft auf jedes der Gemische, die durch den ersten Rührablauf erhalten wurden, mit der peripheren Geschwindigkeit von 10 m/s für etwa 5 Minuten unter Verwendung eines Filmix (Modell 56-50), hergestellt durch die PRIMIX Corporation, erhalten. Der Speichermodul Gi jeder der Katalysatortinten, die durch diesen Ablauf erhalten wurden, lag im Bereich von 5 bis 30 Pa.
(5) Messverfahren des Speichermoduls
Der Speichermodul wurde bei der Dehnung von 1% unter Anwendung von Vibration mit einer Frequenz von 1 Hz unter Verwendung einer Messvorrichtung für dynamische Viskoelastizität gemessen, die von Anton-Paar hergestellt wurde. Ein für die Messung des Speichermoduls G1 des Gelmaterials verwendetes Messhilfsmittel war eine PP25-Platte und ein für die Messung des Speichermoduls G1 der Katalysatortinte verwendetes Messhilfsmittel war eine CP50-1 Konusplatte.
Wie im Graph aus 24 dargestellt, nahm das Rissbildungsflächenverhältnis der Katalysatorelektrode beim Ionomerverhältnis Wri im Bereich von 0 bis 9 exponentiell ab. Das Rissbildungsflächenverhältnis nahm insbesondere bedeutend beim Ionomerverhältnis Wri im Bereich von 0 bis 1 ab. Das Rissbildungsflächenverhältnis näherte sich im Wesentlichen 0 bei einem Ionomerverhältnis Wri von nicht weniger als 9. Das Mischen der Katalysatordispersion mit dem Gelmaterial, so dass sie ein Ionomerverhältnis Wri von nicht weniger als 9 aufweisen im Schritt S35 unterdrückt das Auftreten der Rissbildung in der Katalysatorelektrode.
25A und 25B sind Diagramme, die den Grund darstellen, aus dem das Auftreten der Rissbildung in der Katalysatorelektrode durch Steigern des Ionomerverhältnisses Wri unterdrückt wird. In 25A und 25B stellt die obere Zeichnung eine Katalysatortinte 25 dar, die auf die Elektrolytmembran 1 aufgetragen ist, bevor sie getrocknet wird, und die untere Zeichnung stellt die Katalysatorelektrode 25 dar, die getrocknet ist, um eine Katalysatorelektrode 27 zu bilden. 25A stellt ein Beispiel dar, das die Katalysatorelektrode 25 mit einem extrem geringerem Ionomerverhältnis als 9 verwendet und 25B stellt ein Beispiel dar, das die Katalysatortinte 25 mit dem Ionomerverhältnis Wri von nicht weniger als 9 verwendet.
Die Katalysatortinte 25 mit dem extrem geringerem Ionomerverhältnis Wri (25A) enthält einen geringem Anteil des Ionomers 21, das als Gelmaterial zugefügt wurde, so dass eine relativ geringe Anzahl molekularer Ketten des Ionomers 21 verflochten wird. Dementsprechend zieht sich das Ionomer 21 in der getrockneten Katalysatortinte mit einer hohen Rate zusammen und eine große Menge des Ionomers 21 wird an die Oberfläche der katalysatorgeträgerten Partikel 24 absorbiert. Dies erleichtert das Auftreten von Rissbildung RB zwischen dem verteilt angeordneten Aggregaten der katalysatorgeträgerten Partikel 24 in der Katalysatorelektrode 25, die gebildet wird.
Die Katalysatortinte 25 mit dem relativ großen Ionomerverhältnis Wri (25B) enthält andererseits eine große Anzahl molekularer Ketten des Ionomers, die Verflechtungen bilden als das Gelmaterial. Dies unterdrückt das Zusammenziehen des Ionomers 21 und die Absorption des Ionomers 21 an die Oberfläche der katalysatorgeträgerten Partikel 24 in der getrockneten Katalysatortinte 25, wodurch das Auftreten von Rissbildung in der Katalysatorelektrode 27 unterdrückt wird.
Wie oben beschrieben, stellt das Herstellungsverfahren der siebten Ausführungsform den Anteil des Ionomers, das als Gelmaterial in die Katalysatortinte gemischt wird, ausreichend sicher. Dies unterdrückt das Auftreten von Rissbildung in der Katalysatorelektrode und unterdrückt dadurch die Verschlechterung der Elektrolytmembran in der Brennstoffzelle.
H. Modifikationen
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die Ausführungsformen oder Beispiele die oben beschrieben sind beschränkt, sondern kann durch verschiedene andere Aspekte innerhalb des Umfanges der Erfindung umgesetzt werden. Es können zum Beispiel andere Materialien verwendet werden, als die in den obigen Ausführungsformen beschriebenen. Es kann z. B. ein anderes Material als Platin als Katalysator verwendet werden und andere leitende Partikel als Kohlenstoff können als Träger für den Katalysator verwendet werden. Eine andere Lösung als Alkohollösung kann als flüchtiges Lösungsmittel verwendet werden und ein Alkohol als N-Propylalkohol (z. B. Ethanol) kann als Alkohol verwendet werden. Außerdem beschreibt das Folgende einige mögliche Modifikationen.
H1 Modifikation 1
In der obigen Ausführungsform wird die erste Elektrode 2, die als Kathode dient, durch direktes Auftragen der Katalysatortinte 25 auf die Elektrolytmembran 1 gebildet, während die zweite Elektrode 3, die als Anode dient, durch Übertragen des Beschichtungsfilms der Katalysatortinte 25 gebildet wird, der auf dem Filmbasismaterial 402 gebildet wird. Diese Bildungstechniken der ersten und zweiten Elektroden 2 und 3, können durch einander ersetzt werden. Beide, die ersten und die zweiten Elektroden 2 und 3, können durch die gleiche Technik gebildet werden. Insbesondere können beide, die ersten und die zweiten Elektroden 2 und 3 durch direktes Auftragen der Katalysatortinte auf die Elektrolytmembran oder durch Übertragen des Beschichtungsfilms der Katalysatortinte auf die Elektrolytmembran gebildet werden.
H2 Modifikation 2
Die obige Ausführungsform verwendet eine Rührvorrichtung 200 (5), um die Katalysatordispersion mit dem Gelmaterial zu Rühren und zu mischen. Das Rühren und Mischen der Katalysatordispersion mit dem Gelmaterial kann nicht durch Verwendung der Rührvorrichtung 200, sondern durch andere Mittel umgesetzt werden. Zum Beispiel können ein Planetarmischgerät, eine Kugelmühle oder eine Strahlenmühle zum Rühren und Mischen verwendet werden. Die Rührvorrichtung 200 ermöglicht allerdings eine effiziente Zufuhr des Gelmaterials und erleichtert das Sammeln der erzeugten Katalysatortinte. Die Rührvorrichtung 200 ermöglicht es auch, die Rührmenge leicht durch Regulieren der peripheren Geschwindigkeit und der Materialzufuhrrate zu steuern.
H3 Modifikation 3
Die obigen ersten bis dritten Ausführungsformen verwenden verschiedene Techniken, um der gemischten Lösung von Alkohol und dem Ionomer Viskoelastizität zu verleihen und das Gelmaterial herzustellen. Diese Techniken der ersten bis dritten Ausführungsformen können allerdings kombiniert werden, um der gemischten Lösung von Alkohol und dem Ionomer Viskoelastizität zu verleihen. Zum Beispiel kann die gemischte Lösung aus Alkohol und dem Ionomer durch Anwenden von Scherkraft während des Erhitzens eingedickt werden. Als anderes Beispiel für kann die Viskoelastizität durch Erhitzen der gemischten Lösung während des Steigerns des Anteils von Alkohol, der zur Lösung hinzugefügt wird, angepasst werden. Jedes andere geeignete Verfahren kann verwendet werden, um die gemischte Lösung aus Alkohol und dem Ionomer einzudicken.
H4 Modifikation 4
In der obigen Ausführungsform wird das Gelmaterial durch Eindicken der gemischten Lösung aus Ionomer und flüchtigen Lösungsmittel hergestellt. Die gemischte Lösung kann allerdings auch ohne den Eindickungsablauf zum Gelzustand mit der Katalysatordispersion gemischt werden. In anderen Worten, nachdem das Ionomer und das flüchtige Lösungsmittel unter Erhitzen gemischt wurden, kann die gemischte Lösung mit der Katalysatordispersion gemischt werden. Als anderes Beispiel kann die gemischte Lösung mit der Katalysatordispersion gemischt werden nachdem das Ionomer und das flüchtige Lösungsmittel unter Anwendung von Scherkraft gemischt wurden.
H5 Modifikation 5
In der obigen Ausführungsform ist das Ionomer, das als oberflächenaktives Agent der Katalysatordispersion zugesetzt wird das gleiche Ionomer wie das Ionomer das für die Herstellung des Gelmaterials verwendet wird. Das Ionomer, das der Katalysatordispersion zugesetzt wird, und das Ionomer, das für das Gelmaterial verwendet wird, können allerdings nicht die gleichen Ionomere sein, sondern sie können jegliche ähnliche Typen von Ionomeren sein, die verschiedene Strukturen aufweisen, aber äquivalente Ionenleitfähigkeiten und EW-Werte. In diesem Fall wird I/C anhand der Gesamtmasse solcher Ionomere ähnlichen Typs berechnet.
H6 Modifikation 6
In der obigen Ausführungsform wird die Katalysatortinte durch Rühren und Mischen der Katalysatordispersion mit dem Gelmaterial hergestellt. Die Katalysatortinte kann allerdings auch durch zusätzliches Mischen einer Ionomerlösung mit der Katalysatordispersion und dem Gelmaterial hergestellt werden.
H7 Modifikation 7
In der obigen Ausführungsform wird die Katalysatortinte hergestellt, um die resultierende Katalysatorelektrode mit I/C = 1,0 bereitzustellen. Die Katalysatorelektrode kann allerdings auch einen anderen I/C-Wert aufweisen.
H8 Modifikation 8
In der obigen Ausführungsform ist das Gelmaterial so angepasst, dass es die gewünschte Viskoelastizität aufweist. Die Viskoelastizität des Gelmaterials kann nicht angepasst sein. Es ist allerdings bevorzugt, die Viskoelastizität des Gelamaterials anzupassen, um die Beschichtungsleistung der Katalysatortinte selektiver zu verbessern.
H9 Modifikation 9
In der obigen Ausführungsform wird die erste Elektrode 2 durch das Druckbeschichtungsverfahren gebildet. Die erste Elektrode 2 kann alternativ durch ein Sprayverfahren unter Verwendung einer Katalysatortinte mit niedriger Viskosität gebildet werden. In diesem Fall wird die Katalysatortinte bevorzugt so hergestellt, dass sie eine Viskosität aufweist, die für das Sprayverfahren geeignet ist. Ein Porenbildungsmittel kann der Katalysatortinte zugesetzt werden, um die ersten und zweiten Elektroden 2 und 3 porös zu machen.
H10 Modifikation 10
In den Herstellungsverfahren der obigen fünften bis siebten Ausführungsformen wird eine Hitzebehandlung verwendet, um die gemischte Lösung der Ionomerlösung und des flüchtigen Lösungsmittels einzudicken und das Gelmaterial herzustellen. Die Herstellungsverfahren der fünften bis siebten Ausführungsformen können allerdings auch eine andere Technik als die Erhitzungsbehandlung verwenden, um das Gelmaterial herzustellen. Zum Beispiel können die Techniken zur Herstellung des Gelmaterials verwendet werden, die in den obigen zweiten bis vierten Ausführungsformen beschrieben sind.
H11 Modifikation 11
Herstellungsverfahren der obigen fünften bis siebten Ausführungsformen führen den ersten Rührablauf aus, um eine hohe Scherkraft anzuwenden und den zweiten Rührablauf um eine geringe Scherkraft im Schritt S35 anzuwenden. Eine größere Anzahl an Rührabläufen kann im Schritt S35 ausgeführt werden, um verschiedene Scherkräfte in mehreren Stufen anzuwenden.
H12 Modifikation 12
In den ersten bis vierten Ausführungsformen, die oben beschrieben sind, wird die Viskosität μ der Katalysatortinte so angepasst, dass sie 0,5 Pa·s ≤ μ ≤ 0,8 Pa·s erfüllt. In den obigen ersten bis vierten Ausführungsformen kann allerdings der Speichermodul Gi der Katalysatortinte so eingestellt sein, dass er 5 Pa ≤ Gi ≤ 30 Pa bei einer Dehnung von 1% unter Anwendung von Vibration mit einer Frequenz von 1 Hz erfüllt, wie in den obigen fünften bis siebten Ausführungsformen.
Bezugszeichenliste

1: Elektrolytmembran
1a: Elektrolytmembran
2: erste Elektrode
3: zweite Elektrode
5: Membranelektrodenanordnung
7: erste Separatoren
8: zweite Separatoren
9: Strömungskanäle
10: Einheitszellen
20: Gelmaterial
21: Ionomer
22: Mischung der Lösungsmittelmoleküle
22c: eingeschlossene Lösungsmittelmoleküle
24: katalysatorgeträgerte Partikel
25: Katalysatortinte
25a: Katalysatortinte
26: verbleibende Hohlräume
27: Katalysatorelektrode
27a: Katalysatorelektrode
100: Brennstoffzelle
110: Einheitszelle
200: Rührvorrichtung
201: Gefäß
202: Bodenfläche
203: Seitenfläche
210: Bewegungsanordnung
211: Rotor
212: Rührstäbe
213: rotierende Welle
214: Antriebsmotor
221,222: erstes und zweites Zufuhrrohr
223: Förderrohr
300: beispielhafte Beschichtungsvorrichtung
301: Elektrolytmembranrolle
305: Fördervorrichtung
306: Förderroller
310: Membranzuführungseinheit
311: Antriebsroller
320: Tintenbeschichtungseinheit
321: Druckbeschichter
330: Trocknungseinheit
401: Druckbeschichter
402: Filmbasismaterial
403: Beschichtungsfilm
MF: gemischtes Fluid

Claims

Herstellungsverfahren einer Katalysatortinte, die für die Bildung einer Katalysatorelektrode verwendet wird, wobei das Herstellungsverfahren die Schritte umfasst: (a) Dispergieren katalysatorgeträgerter Partikel als leitende Partikel mit einem darauf geträgerten Katalysator in einem Lösungsmittel, um eine Katalysatordispersion herzustellen; (b) Mischen eines Ionomers mit einem flüchtigen Lösungsmittel, um ein Gelmaterial herzustellen; und (c) Rühren und Mischen der Katalysatordispersion mit dem Gelmaterial, um eine Katalysatortinte herzustellen.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt (a) einen Schritt des Hinzufügens eines oberflächenaktiven Mittel umfasst, um die Dispergierbarkeit der katalysatorgeträgerten Partikel zu verbessern, und wobei das oberflächenaktive Mittel ein Ionomer ist, das von einem ähnlichen Ionomertyp ist, wie das Ionomer, das in Schritt (b) verwendet wird.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 2, wobei ein Verhältnis Wp aus dem Gewicht des Ionomers, das zu der Katalysatordispersion im Schritt (a) hinzugefügt wird, zum Gewicht des Ionomers, das in der Katalysatortinte enthalten ist, die im Schritt (c) hergestellt ist, ungefähr 5% ≤ Wp ≤ 25% erfüllt.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Schritt (b) einen Schritt des Eindickens des Gelmaterials durch Erhitzen umfasst.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Schritt (b) einen Schritt des Eindickens des Gelmaterials durch Anwenden einer Scherkraft umfasst.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das flüchtige Lösungsmittel eine Alkohollösung ist, und wobei der Schritt (b) einen Schritt des Regulierens der Konzentration eines Alkohols in der Alkohollösung umfasst, so dass die Viskoelastizität des Gelmaterials eingestellt wird.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei ein Speichermodul G1 des Gelmaterials, das in Schritt (b) hergestellt wird, ungefähr 125 Pa ≤ G1 ≤ ungefähr 425 Pa bei einer Dehnung von 1% unter Anwendung von Vibration mit einer Frequenz von 1 Hz erfüllt.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Schritt (c) die Schritte umfasst: Zuführen der Katalysatordispersion und des Gelmaterials in ein Gefäß; und Anwenden einer Kraft zu einer Seitenflächenrichtung des Gefäßes auf ein gemischtes Fluid aus der Katalysatordispersion und dem Gelmaterial unter Ausnutzung einer Zentrifugalkraft, die durch einen Rotor erzeugt wird, der in dem Gefäß rotiert, und Rühren der gemischten Flüssigkeit in einem Zustand, in dem das gemischte Fluid in einem filmartigen Zustand an den Seitenflächen anhaftet, so dass die Viskosität der Katalysatortinte angepasst wird.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Schritt (c) mehrere Rührabläufe umfasst, um unterschiedliche Scherkräfte auf ein Gemisch der Katalysatordispersion des Gelmaterials anzuwenden.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 9, wobei die mehreren Rührabläufe einen ersten Rührablauf umfassen, um eine niedrige Scherkraft anzuwenden und einen zweiten Rührablauf, der nachfolgend zum ersten Rührablauf angewendet wird, um eine hohe Scherkraft anzuwenden, wobei ein Speichermodul G2 des Gemisches nach dem ersten Rührablauf etwa 0 Pa ≤ G2 ≤ etwa 10 Pa bei einer Dehnung von 1% unter Anwendung von Vibration mit einer Frequenz von 1 Hz erfüllt.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 10, wobei ein Speichermodul G1 des Gelmaterials, das im Schritt (b) hergestellt wird, etwa 150 Pa ≤ G1 ≤ etwa 300 Pa bei einer Dehnung von 1% unter Anwendung von Vibration mit einer Frequenz von 1 Hz erfüllt.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 2, wobei der Schritt (c) die Katalysatordispersion mit dem Gelmaterial mischt, so dass ein Verhältnis Wri aus dem Gewicht des Ionomers, das im Gelmaterial umfasst ist, zum Gewicht des Ionomers, das in der Katalysatordispersion umfasst ist, Wri ≥ etwa 9 erfüllt.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei ein Speichermodul Gi der Katalysatortinte, die in Schritt (c) hergestellt wird, ungefähr 5 Pa ≤ Gi ≤ ungefähr 30 Pa bei einer Dehnung von 1% unter Anwendung von Vibration mit einer Frequenz von 1 Hz erfüllt.
Herstellungsverfahren einer Brennstoffzelle, umfassend: Auftragen der Katalysatortinte, die durch das Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13 hergestellt ist, durch ein Druckbeschichtungsverfahren, um eine Katalysatorelektrode zu bilden.
Brennstoffzelle, umfassend eine Katalysatorelektrode, die unter Verwendung der Katalysatortinte hergestellt wird, die durch das Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14 hergestellt wird.
Herstellungsverfahren einer Katalysatortinte, die zum Bilden einer Katalysatorelektrode verwendet wird, wobei das Herstellungsverfahren die Schritte umfasst: (a) Dispergieren der katalysatorgeträgerten Parikel als leitende Partikel mit einem darauf geträgerten Katalysator in einem Lösungsmittel, um eine Katalysatordispersion herzustellen; (b) Erhitzen eines gemischten Fluides eines Ionomers und eines flüchtigen Lösungsmittels; und (c) Mischen der Katalysatordispersion mit dem gemischten Fluid, um eine Katalysatortinte herzustellen.