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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle,
und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines eine Katalysatorschicht
einer Elektrode der Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle bildenden
Elektrodenkatalysatorpartikels.
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Eine
Kraftstoffzelle unter Verwendung einer Polymerelektrode erzeugt
gleichzeitig Strom und Wärme
durch elektrochemisches Reagieren eines Brennstoffgases, welches
Wasserstoff enthält
mit Oxidansgas, welches Sauerstoff enthält, wie etwa Luft. Der Brennstoff
umfasst grundsätzlich
eine Polymerelektrolytmembran zum selektiven Transportieren von
Wasserstoffionen, und ein Paar von Elektroden, die jeweils zu beiden
Seiten der Polymerelektrolytmembran gebildet sind. Die Elektrode
bildet eine Katalysatorschicht, die aus einem elektrisch leitfähigen Kohlenstoffpulver
besteht, welches einen Platingruppen-Metallkatalysator und einen
damit gemischten Wasserstoffionenleitfähigen Polymerelektrolyten trägt, und
eine Gasdiffusionsschicht, welche beispielsweise aus einem wasserabweisend
behandelten Kohlenstoffpapier hergestellt ist, das sowohl Gaspermeabilität wie elektronische
Leitfähigkeit
besitzt und auf der Außenseite
der Katalysatorschicht gebildet ist.
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Gasdichtungselemente
bzw. Dichtungen sind auf der Peripherie der Elektroden angeordnet, wobei
die Polymerelektrodenmembran derart zu liegen kommt, dass sie verhindert,
dass Brennstoffgas und ein Oxidansgas, die der Elektrode zugeführt werden,
auslecken, oder dass die beiden Gasarten sich miteinander mi schen.
Die Gasdichtungselemente bzw. Dichtungen werden integral mit den
Elektroden und der Polymerelektrolytmembran im vornherein kombiniert.
Dieses wird als "MEA" (Membranelektrodenaufbau)
bezeichnet. Angeordnet außerhalb
des MEA befinden sich leitfähige
Separatorplatten zum mechanischen Festlegen des MEA und um benachbarte
MEA elektrisch in Reihe zu schalten. In einem in Kontakt mit der
MEA gelangenden Abschnitt weisen die Separatorplatten Gasströmungskanäle zum Zuführen von
Reaktanzgas zu den Elektroden und zum Abführen von erzeugtem Gas und Überschussgas
auf. Während
die Gasströmungskanäle getrennt von
den Separatorplatten vorgesehen sein können, sind Nuten üblicherweise
auf den Oberflächen
der Separatorplatten gebildet und dienen als Gasströmungskanäle.
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Üblicherweise
umfasst die Gasdiffusionsschicht der Elektrode der Polymerelektrolytzelle
eine poröse
Kohlenstoffschicht aus wasserabweisend behandeltem Kohlenstoffvlies
oder dergleichen. In einigen Fällen
wird mit dem Zweck, die Katalysatorschicht bzw. die Polymerelektrolytmembran
befeuchtet zu halten, eine wasserabweisende Kohlenstoffschicht zwischen
der Grenzfläche
der Katalysatorschicht und der Gasdiffusionsschicht vorgesehen. Die
wasserabweisende Kohlenstoffschicht wird wie folgt gebildet.
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Zunächst werden
Kohlenstoffpartikel mit einer Dispersion aus Polytetrafluorethylen-Feinpartikeln
gemischt, die ein Tensid enthalten, und das Gemisch wird einem Prozess,
wie etwa Trocknen oder Filtration, unterworfen, um ein Gemisch aus
Kohlenstoffpartikeln und Polytetrafluorethylen-Feinpartikeln zu
erhalten. Als nächstes
wird Wasser oder ein organisches Lösungsmittel dem Gemisch zugesetzt,
um eine Tinte zu erzeugen. Die derart erzeugte Tinte wird durch
einen Prozess, wie etwa Siebdrucken, Sprühbeschichten, Rakelaufstreichen
oder Walzbeschichten auf die Oberfläche eines Kohlenstoffvlieses
aufgetragen, das als Gasdiffusionsschicht dient, woraufhin Backen
bei einer Temperatur von etwa 300°C
bis etwa 400°C
folgt, um das Tensid wegzubrennen. Üblicherweise wird die wasserabstoßende Kohlenstoffschicht
auf der Gasdiffusionsschicht in dieser Weise gebildet. Die Gasdiffusionsschicht
wird vorliegend mit der Katalysatorschicht derart kombiniert, dass
die wasserabweisende Schicht in Kontakt mit der Katalysatorschicht
steht.
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Die
Katalysatorschicht umfasst üblicherweise
einen dünnen Überzugsfilm
oder ein Gemisch aus einem elektrisch leitfähigen Kohlenstoffpulver, welches
einen Platingruppen-Metallkatalysator trägt, und aus einem Wasserstoffionen-leitfähigen Polymerelektrolyten.
Perfluorkohlenstoffschwefelsäure wird
aktuell üblicherweise
als Wasserstoffionen-leitfähiger
Polymerelektrolyt verwendet. Die Katalysatorschicht wird wie folgt
gebildet. Ein elektrisch leitfähiges
Kohlenstoffpulver, welches einen Katalysator, wie etwa Platin trägt, wird
mit einer Lösung
oder Dispersion aus einem Polymerelektrolyten gemischt, der zubereitet
wird durch Auflösen
oder Dispergieren eines Polymerelektrolyten in einem alkoholischen
Lösungsmittel,
wie etwa Ethanol. Dem derart gewonnenen Gemisch wird ein organisches
Lösungsmittel
mit relativ hohem Siedepunkt zugesetzt, wie etwa Isopropylalkohol
oder Butylalkohol, um Tinte zu erzeugen. Die Tinte wird auf eine
Polymerelektrolytmembran oder ein anderes Substrat durch einen Prozess, wie
Siebdrucken, Sprühbeschichten,
Rakelaufstreichen oder Walzbeschichten aufgetragen, wodurch eine
Katalysatorschicht gebildet wird. Ein Polytetrafluorethylen-Feinpulver
bzw. eine Lösung
bzw. eine Dispersion hiervon wird der vorstehend erläu terten Tinte
zugesetzt, um im Bereich der Reaktionsstelle in der Katalysatorschicht
Produktwasser und im zugeführten
Gas enthaltenes Wasser rückzuhalten,
während überschüssiges Wasser
zur Außenseite
ausgetragen wird.
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Kommerziell
erhältliche
Lösungen
oder Dispersionen eines Wasserstoffionen-leitfähigen Polymerelektrolyten weisen
eine Konzentration von ungefähr
10% auf. Um einen Wasserstoffionen-leitfähigen Polymerelektrolyten mit
einem elektrisch leitfähigen Kohlenstoffpulver
zu mischen, welches einen Katalysator trägt, muss eine Lösung bzw.
Dispersion eines Polymerelektrolyten, der eine große Menge
eines Lösungsmittels
oder eines Dispersionsmittels enthält, mit dem elektrisch leitfähigen Kohlenstoffpulver
gemischt werden, welches einen Katalysator trägt. Dies führt zu einer Verringerung der
Viskosität
der resultierenden Tinte, wodurch eine Tinte mit ausreichend hoher
Viskosität
erzeugt werden kann, die für
einen Prozess, wie Siebdrucken, erforderlich ist. Um dieses Problem
zu überwinden,
wird ein Verfahren verwendet, demnach ein Lösungsmittel einer Tinte verdampft
wird, um Tinte hoher Viskosität
zu erzeugen. Es ist jedoch schwierig, durch dieses Verfahren eine homogene
Tinte zuzubereiten. Ein weiteres Verfahren wird angewendet, welches
folgendes vorsieht: Anfängliches
Verdampfen und Verfestigen einer Lösung bzw. Dispersion eines
Wasserstoffionen-leitfähigen
Polymerelektrolyten; erneutes Auflösen bzw. Dispergieren desselben
in einem organischen Lösungsmittel
bzw. einem Dispersionsmedium mit relativ hohen Siedepunkt, wie etwa
Isopropylalkohol und Butylalkohol, um eine Lösung oder Dispersion zuzubereiten,
welche einen Wasserstoffionen-leitfähigen Polymerelektrolyten mit
einer gewünschten
Konzentration enthält;
und Erzeugen einer Tinte unter Verwendung der Lösung bzw. Dispersion.
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Um
die Brennstoffzellen einer praktischen Nutzung zuführen zu
können,
ist eine weitere Verbesserung des Stromerzeugungswirkungsgrads erforderlich.
Zu diesem Zweck ist es wichtig, so gleichmäßig wie möglich eine relativ dünne Schicht
aus einem Wasserstoffionen-leitfähigen
Polymerelektrolyten auf der Oberfläche eines elektrisch leitfähigen Kohlenstoffpulvers
anzubringen, welches einen Katalysator in der Katalysatorschicht
trägt.
Ferner ist es wichtig, eine derartige Schicht aus einem Wasserstoffionen-leitfähigen Polymerelektrolyten
auf so viel Katalysator wie möglich
anzubringen. Gleichzeitig ist es erforderlich, zu verhindern, dass
ein wasserabweisendes Material, welches in die Katalysatorschicht zum
Zweck der Wasserhandhabung zugesetzt wird, auf der Oberfläche eines
Metallkatalysators aufgetragen wird, um die Reaktionsstelle zu reduzieren.
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Da
die herkömmlichen
Verfahren eine Katalysatortinte verwenden, die durch Mischen eines
Katalysatorpulvers, einer Lösung
bzw. Dispersion eines Wasserstoff-leitfähigen Polymerelektrolyten und
einer Dispersion aus einem wasserabweisenden Material zubereitet
wird, besteht jedoch das Problem, dass das wasserabweisende Material
an der Oberfläche des
Katalysatormetalls, wie etwa Platin, haftet, wodurch die Zufuhr
des Reaktanzgases behindert wird, wodurch das Elektrodenleistungsvermögen beeinträchtigt wird.
Wenn die Menge des wasserabweisenden Materials, die zugesetzt werden
muss, verringert wird, um die Zufuhr des Reaktanzgases nicht zu
behindern, kann eine ausreichende Menge des wasserabweisenden Materials,
das für
die Wasserhandhabung erforderlich ist, nicht zugesetzt werden. Die
vorstehend erläuterten
Gründe
führen
zu dem Problem, dass eine ausreichende Pulvererzeugungseigenschaft, die
für den
praktischen Einsatz erforderlich ist, für die Brennstoffzellen nicht
erzielbar ist.
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Die
JP 2001 259431 offenbart
einen Katalysatorpartikel, der sowohl mit einem Polymer, wie einem
wasserabstoßenden
Mittel, in einem Schritt beschichtet wird.
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KURZE ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Eine
Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Elektrode
für eine
Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle zu schaffen, die einen Elektrodenkatalysatorpartikel
hoher Leistungsfähigkeit
umfasst, der in ausreichendem Maße auf einem Wasserstoffionen-leitfähigen Polymerelektrolyten
aufgetragen ist, und der ein wasserabweisendes Material aufweist, das
für die
Wasserhandhabung in geeigneter Weise zugesetzt ist.
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Die
vorliegende Erfindung stellt eine Elektrode für eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle
bereit, aufweisend einen Elektronenkatalysatorpartikel hohen Leistungsvermögens, der
in ausreichendem Maße
auf bzw. mit einem Wasserstoffionen-leitfähigen Polymerelektrolyten aufgetragen
ist, und der ein wasserabweisendes Material aufweist, das zur Wasserhandhabung
in geeigneter Weise zugesetzt ist.
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Die
vorliegende Erfindung stellt eine Elektrode für eine Polymerelektroden-Brennstoffzelle
mit einer Katalysatorschicht bereit, aufweisend: Einen Katalysatorpartikel,
der ein elektrisch leitfähiges
Kohlenstoffpulver aufweist, welches einen Platingruppen-Metallkatalysator
trägt;
einen Wasserstoffionen-leitfähigen
Polymerelektrolyten; und ein wasserabweisendes Material, wobei der
Katalysatorpartikel mit dem Was serstoffionen-leitfähigen Polymerelektrolyten
auf einer Oberfläche
hiervon aufgetragen ist, und das wasserabweisende Material an der
Außenseite
des Katalysatorpartikels angebracht ist, der auf bzw. mit dem Polymerelektrolyten
aufgetragen ist, wobei der Katalysatorpartikel, der Wasserstoffionenleitfähige Polymerelektrolyt
und das wasserabweisende Material einen granulierten Partikel bilden.
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Die
vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, dass ein geeigneter
Elektrodenpartikel, welcher einen Katalysatorpartikel umfasst, der
mit bzw. auf einem Wasserstoffionenleitfähigen Polymerelektrolyten auf
seiner Oberfläche
aufgetragen ist, und ein wasserabweisendes Material, das an der
Außenseite
des Katalysatorpartikels angebracht ist, hergestellt werden kann
durch Sprühen
einer Lösung bzw.
Dispersion eines Wasserstoffionen-leitfähigen Polymerelektrolyten in
einer trockenen Atmosphäre, wobei
ein Katalysatorpartikel, der ein elektrisch leitfähiges Kohlenstoffpulver
umfasst, welches einen Platingruppen-Metallkatalysator trägt, strömt, wodurch der
Katalysatorpartikel mit dem Polymerelektrolyten aufgetragen wird;
woraufhin eine Lösung
bzw. Dispersion eines wasserabweisenden Materials auf den Katalysatorpartikel
gesprüht
wird, der mit dem Polymerelektrolyten beschichtet ist, wodurch das
wasserabweisende Material an dem Katalysatorpartikel angebracht
wird.
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Während die
neuartigen Merkmale der Erfindung in den anliegenden Ansprüchen insbesondere festgelegt
sind, lässt
sich die Erfindung sowohl hinsichtlich ihres Aufbaus wie ihres Inhalts
besser verstehen und würdigen,
zusammen mit weiteren Aufgaben und Merkmalen der Erfindung, aus
der nachfolgenden detaillierten Beschreibung in Verbindung mit den
Zeichnungen.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER MEHREREN ANSICHTEN DER ZEICHNUNG
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1 zeigt
eine Vertikalschnittansicht unter schematischer Darstellung einer
Vorrichtung zur Herstellung eines Elektrodenpartikels, der in Beispielen der
vorliegenden Erfindung verwendet wird.
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2 zeigt
ein Diagramm eines Modells von Elektrodenpartikeln in Übereinstimmung
mit der vorliegenden Erfindung.
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3 zeigt
einen Kurvenverlauf der Polarisationskennlinie bzw. -eigenschaften
der Kraftstoffzellen der Beispiele der vorliegenden Erfindung und von
Vergleichsbeispielen.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Wie
vorstehend angesprochen, umfasst die Elektrode für eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle in Übereinstimmung
mit der vorliegenden Erfindung eine Katalysatorschicht, aufweisend:
Einen Katalysatorpartikel, der ein elektrisch leitfähiges Kohlenstoffpulver
umfasst, das einen Platingruppen-Metallkatalysator trägt; einen
Wasserstoffionen-leitfähigen
Polymerelektroyten; und ein wasserabweisendes Material, wobei der
Katalysatorpartikel mit bzw. auf dem Wasserstoffionen-leitfähigen Polymerelektrolyten
auf einer Oberfläche
hiervon aufgetragen ist und das wasserabweisende Material an einer
Außenseite
des Katalysatorpartikels angebracht ist, der mit dem Polymerelektrolyten
beschichtet ist, wobei der Katalysatorpartikel, der Wasserstoffionen-leitfähige Polymerelektrolyt und
das wasserabweisende Material einen granulierten Partikel bilden.
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Es
ist bevorzugt, dass die Mengen an Wasserstoffionenleitfähigen Polymerelektrolyt
und wasserabweisenden Material in dem granulierten Partikel 40 bis
120 Gew.-Teile bzw. 5 bis 30 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen des
Katalysatorpartikels, ausmachen. Die bevorzugte Menge des Wasserstoffionen-leitfähigen Polymerelektrolyten
variiert abhängig von
der spezifischen Oberfläche
eines elektrisch leitfähigen
Kohlenstoffpulvers, das einen Katalysatorpartikel bildet. Im Fall
eines elektrisch leitfähigen
Kohlenstoffpulvers mit großer
spezifischer Oberfläche eignet
sich beispielsweise ein elektrisch leitfähiges Kohlenstoffpulver, das
unter der Handelsbezeichnung Ketjen-Black gehandelt wird und eine
spezifische Oberfläche
von etwa 800 m2/g aufweist, wobei die bevorzugte
Menge 80 bis 100 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen des Katalysatorpartikels
beträgt.
Im Fall eines elektrisch leitfähigen
Kohlenstoffpartikels mit relativ kleiner spezifischen Oberfläche, beispielsweise
Acetylen-Black mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 70 m2/g,
beträgt
die bevorzugte Menge 40 bis 80 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen des
Katalysatorpartikels.
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Die
vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer
Elektrode für
eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle
bereit, aufweisend die Schritte:
- (a) Sprühen einer
Lösung
bzw. Dispersion eines Wasserstoffionen-leitfähigen Polymerelektrolyten in
eine trockene Atmosphäre,
in der ein Katalysatorpartikel mit einem elektrisch leitfähigen Kohlenstoffpulver,
welches einen Platingruppen-Metallkatalysator trägt, strömt, wodurch der Katalysatorpartikel
mit dem Polymerelektrolyten beschichtet bzw. aufgetragen wird; und
- (b) Sprühen
einer Lösung
bzw. Dispersion eines wasserabweisenden Materials in eine trockene Atmosphäre, in welcher
der Katalysatorpartikel, der mit dem Polymerelektrolyten beschichtet
ist, strömt,
wodurch das wasserabweisende Material an dem Katalysatorpartikel
angebracht wird, der mit dem Polymerelektrolyten beschichtet ist.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
umfasst der Schritt (a) das Mahlen des Katalysatorpartikels, der
mit dem Polymerelektrolyten beschichtet ist.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
umfasst der Schritt (b) das Mahlen des Katalysatorpartikels, der
mit dem Polymerelektrolyten beschichtet ist, und an dem das wasserabweisende
Material angebracht ist.
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Gemäß noch einer
weiteren bevorzugten Ausführungsform
umfasst das vorstehend erläuterte Verfahren
das Granulieren des Katalysatorpartikels in Kombination mit dem
Mahlvorgang, und das Wiederholen des Mahlens und des Granulierens.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
bestehen ein Lösungsmittel
bzw. ein Dispersionsmedium der Lösung
bzw. Dispersion aus dem Wasserstoffionen-leitfähigen Polymerelektrolyten und
ein Lösungsmittel
bzw. ein Dispersionsmedium der Lösung bzw.
Dispersion des wasserabweisenden Materials hauptsächlich aus
Wasser.
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Stärker bevorzugt
bestehen 99% oder mehr der Lösungsmittel
bzw. Dispersionsmedien der Lösungen
bzw. Dispersionen aus Wasser.
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Es
ist bevorzugt, dass ein Elektrodenpartikel gemäß der vorliegenden Erfindung
ein granulierter Partikel ist, der hergestellt wird durch Granulieren
eines Katalysatorpartikels mit einer Partikelgröße von weniger als 150 nm auf
eine Partikelgröße von 3
bis 15 μm.
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Im
folgenden werden die Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung unter Bezug auf 1 erläutert.
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1 zeigt
ein Konzeptionsdiagramm einer Sprühtrocknungsvorrichtung, die
zur Herstellung eines Elektrodenpartikels der vorliegenden Erfindung verwendet
wird. Ein Behälter 1 wird
gebildet durch Verbinden eines unteren zylindrischen Behälters, eines
Zylinderelements mit einer Verjüngung
derart, dass der Durchmesser in Richtung auf seinen oberen Teil
größer wird,
mit einem oberen zylindrischen Behälter. Vorgesehen am unteren
Teil des Behälters 1 befindet
sich ein mit einem Heizer versehenes Gaseinlassrohr bzw. ein -schlauch 4,
durch welches bzw. welcher ein Stickstoffgas, das auf konstanter Temperatur
gesteuert ist, zugeführt
wird, um innerhalb des Behälters
eine trockene Atmosphäre
zu erzeugen. Im unteren Teil des Behälters 1 ist ein Metallfilter 5 vorgesehen,
um zu verhindern, dass Staub in den Behälter eindringt. Über dem
Metallfilter 5 sind eine Granulationsplatte 6 mit
einer großen
Anzahl von Luftdurch- bzw. -auslässen
und eine Rührschaufel 7,
die an der Granulationsplatte fest angebracht ist, und ein Kollisionsziel 8 aufweist,
das in ihrem Zentrum angebracht ist, drehbar vorgesehen. Angeordnet
auf der Wandung des Behälters,
die über
den vorstehend erläuterten
Teilen zu liegen kommt, befindet sich ein Paar von Druckgasstrahldüsen 9,
aus welchen ein Hochdruckgas in Richtung auf das Kollisionsziel 8 gestrahlt
wird. Im mittleren Teil des Behälters 1 ist
eine Hochdrucksprüheinrichtung 3 vorgesehen.
Die Hochdrucksprüheinrichtung 3 sprüht in den Behälter eine
Lösung
bzw. Dispersion aus einem Wasserstoffionen-leitfähigen Polymerelektrolyten, bzw.
eine Lösung
oder Dispersion aus einem wasserabweisenden Material, die jeweils
in einem Behälter 2 enthalten
sind. Im oberen Teil des Behälters 1 sind Beutelfilter 10 vorgesehen.
In jeden Beutelfilter 10 ist ein Rohr bzw. Schlauch 12 zum
Strahlen von Druckgas, das von einer Pumpe 11 zugeführt wird,
eingesetzt. Die Druckluft wird in geeigneter Weise aus der Pumpe 11 über das
Rohr 12 in jeden der Beutelfilter 10 gestrahlt,
um Pulver und dergleichen abzufiltern, die an den Außenseiten
des Beutelfilters haften bzw. angebracht sind. Im oberen Teil des
Behälters
ist ein Gasauslassschlauch bzw. -rohr 13 vorgesehen.
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Um
einen Elektrodenpartikel mit der vorstehend erläuterten Vorrichtung herzustellen,
werden zunächst
Katalysatorpartikel auf die Granulationsplatte 6 in dem
Behälter 1 geladen.
Daraufhin wird eine Lösung
bzw. Dispersion aus dem Wasserstoffionen-leitfähigen Polymerelektrolyten bzw.
dem wasserabweisenden Material aus der Hochdrucksprüheinrichtung 3 in
den Behälter
gesprüht.
Die Katalysatorpartikel in dem Behälter 1 werden in Richtung
auf den oberen Teil des Behälters
durch Stickstoffgas konstanter Temperatur geblasen, das aus dem
Gaseinlassrohr bzw. -schlauch 5 zugeführt wird. Das aus dem Gaseinlassrohr 5 zugeführte Stickstoffgas wird
ausgehend vom Metallfilter 5 und der Granulationsplatte 6 in
Richtung auf den oberen Teil des Behälters entlang den Pfeilen "a" und "b" nach
oben geblasen, welche jeweils die Gasströmungsrichtung bezeichnen. Die
Granulationsplatte 6 weist Belüftungsschlitze auf, die derart
ausmünden,
dass der Durchsatz durch sie hindurch in Richtung des Umfangs bzw.
zum Umfang der Granulationsplatte größer wird. Ein Gasstrom, der
durch das Gas erzeugt wird, der die Granulationsplatte 6 durchsetzt
hat, veranlasst die Katalysatorpartikel, welche in den Behälter 1 geladen
sind, dazu, in Richtung auf den oberen Teil des Behälters zu
strömen,
wo die Lösung
bzw. Dispersion des Polymerelektrolyten bzw. des wasserabweisenden
Materials an den Katalysatorpartikeln haften bzw. angebracht sind,
und das ganze wird getrocknet.
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Die
Katalysatorpartikel mit dem Polymerelektrolyten und/oder dem wasserabweisenden
Material, der bzw. das daran haftet, präzipitieren auf der Granulationsplatte 6 und
werden daraufhin auf der sich drehenden Granulationsplatte 6 granuliert.
Die Rührschaufel 7 läuft mit
hoher Geschwindigkeit um, um die darauf präzipitierten Partikel zu mahlen.
Die strömenden
Katalysatorpartikel werden in Partikel kleiner Größenordnung
bzw. gemahlen durch Strahlmahlen mit einem Impulsstrahl, welcher
aus der Druckgasstrahldüse 9 in
Richtung auf das Kollisionsziel 8 diskontinuierlich gestrahlt
werden. Das Stickstoffgas, welches in das System zugeführt wird,
wird durch das Austragrohr bzw. Austragschlauch 13 zur Außenseite
des Systems ausgetragen, wobei die Elektrodenpartikel und die verfestigten
Pulver des Polymerelektrolyten und das wasserabweisende Material
durch die Beutelfilter 10 davon abgefiltert werden, die
auf dem oberen Teil des Behälters
angeordnet sind.
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Unter
Verwendung der vorstehend erläuterten
Vorrichtung kann eine Lösung
bzw. Dispersion aus einem Wasserstoffionenleitfähigen Polymerelektrolyten auf
Katalysatorpartikel gesprüht
werden, und das ganze kann getrocknet werden, wodurch der Wasserstoffionen-leitfähige Polymerelektrolyt
an den Katalysatorpartikeln angebracht wird, während die Katalysatorpartikel
auf geeignete Partikelgröße gemahlen
werden. Das heißt,
die gesprühte
Lösung bzw.
Dispersion aus dem Wasserstoffionen-leitfähigen Polymerelektrolyten wird
auf der Oberfläche
der Katalysatorpartikel angebracht, und die Katalysatorpartikel
werden daraufhin getrocknet, um das Lösungsmittel bzw. Dispersionsmedium
zu verdampfen, so dass erreicht werden kann, dass ausschließlich der
Wasserstoffionen-leitfähige
Polymerelektrolyt auf der Oberfläche
der Katalysatorpartikel gleichmäßig angebracht
wird. Durch zusätzliches
Durchführen eines
Mahlvorgangs werden die Katalysatorpartikel außerdem fein gemahlen (beispielsweise
wird ein multinärer
Partikel höherer
Ordnung in einen multinären
Partikel niedriger Ordnung gemahlen). Hierdurch kann der Wasserstoffionenleitfähige Polymerelektrolyt
gleichmäßig auf
dem gesamten Katalysatorpartikel, einschließlich seiner Oberfläche, angebracht werden.
Die derart mit dem Polymerelektrolyten im wesentlichen vollständig beschichteten
Katalysatorpartikel werden daraufhin dazu veranlasst, in eine trockene
Atmosphäre
zu strömen,
wo eine Lösung
bzw. Dispersion aus einem wasserabweisenden Material auf die Katalysatorpartikel
gesprüht
wird, die mit dem Polymerelektrolyten beschichtet sind, wodurch
das wasserabweisende Material hauptsächlich an der Außenseite
der Katalysatorpartikel angebracht wird, die mit dem Polymerelektrolyten
beschichtet sind. Zwei getrennte Hochdrucksprüheinrichtungen können vorliegend
vorgesehen sein: Eine für
die Lösung bzw.
Dispersion aus dem Polymerelektrolyten, und die andere für die Lösung bzw.
Dispersion aus einem wasserabweisenden Material.
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Beispiel 1
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Ein
leitfähiger
Kohlenstoffpartikel mit einer mittleren Primärpartikelgröße von 30 nm, d. h., Ketjen-Black
EC (hergestellt von AKZO Chemie Company of the Netherlands), wurde
ein Platinpartikel mit einer mittleren Partikelgröße von etwa
30 Å in
einem Gewichtsverhältnis
von 1 : 1 tragen gelassen. Der derart gewonnene Partikel wurde als
Katalysatorpartikel für
eine Luftelektrode verwendet. Getrennt hiervon wurde Ketjen-Black EC ein Platinpartikel
und ein Rutheniumpartikel tragen gelassen, jeweils mit einer mittleren
Partikelgröße von etwa
30 Å in
einem Gewichtsverhältnis
von 50 : 25 : 25. Der derart gewonnene Partikel wurde als Katalysatorpartikel
für eine Brennstoffelektrode
eingesetzt.
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Unter
Verwendung der in 1 gezeigten Vorrichtung wurde
jeder der vorstehend genannten Katalysatorpartikel zunächst mit
einer Wasserstoffionen-leitfähigen
Polymerelektrode auf seiner Oberfläche beschichtet, und daraufhin
mit einem wasserabweisenden Material unter Erzeugung eines granulierten
Partikels. Perfluorkohlenschwefelsäure-Lösung einer Konzentration von
10 Gew.-% (SE 10072, hergestellt von E. I. Du Pont de Nemours & Co. Inc.) wurde
als Wasserstoffionen-leitfähiger
Polymerelektrolyt verwendet. 85 Gew.-% oder mehr des Lösungsmittels
dieser Lösung
bestand aus Wasser. Eine Dispersion aus einem Tetrafluorethylenhexafluorpropylen-Copolymer
(Neoflon FEP, hergestellt von DAIKIN INDUSTRIES, LTD.), die fünffach verdünnt wurde
mit Wasser, wurde als wasserabweisendes Material verwendet.
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Die
Bedingungen, unter welchen die Elektrodenpartikel hergestellt worden
waren, waren wie folgt:
Menge des geladenen Katalysatorpartikels:
40 g
Menge der verwendeten Wasserstoffionen-leitfähigen Polymerelektrolyt-Lösung: 185
g
Menge der verwendeten wasserabweisenden Materialdispersion:
3,5 g
Sprühgeschwindigkeit
der Lösung
bzw. Dispersion aus der Hochdrucksprüheinrichtung 3: 2,0
g/min
Stickstoffgas-Einlasstemperatur: 120°C, Stickstoffgasdurchsatz: 0,06
m3/min
Drehzahl der Rührschaufel 7:
300 UpM
Ein/Ausschaltintervall des Impulsstrahls 9:
1 Mal/12 s
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Jeder
der derart gewonnenen Elektrodenpartikel für die Brennstoffelektrode und
die Luftelektrode hatten im Zustand des Partikels niedriger Ordnung den
Wasserstoffionen-leitfähigen
Polymerelektrolyten und das wasserabweisende Material jeweils gleichmäßig angeordnet
auf ihrer Oberfläche
und sie hatten eine mittlere Partikelgröße von 5 μm. Unmittelbar nach Beendigung
des Sprühvorgangs
der Wasserstoffionen-leitfähigen
Polymerelektrolyt-Lösung wurde
das Sprühen
der Dispersion des wasserabweisenden Materials gestartet. Daraufhin
wurde nach Beendigung des Sprühens
der Dispersion aus dem wasserabweisenden Material die Vorrichtung
für 30
Minuten betrieben, um das Trocknen, das Granulieren und Mahlen der
Partikel fortzusetzen.
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Die
Elektrodenpartikel wurden mit Ethylenglykol in Stickstoffatmosphäre gemischt,
um Tintenpasten für
die Katalysatorschicht für
die Luftelektrode und die Brennstoffelektrode zuzubereiten. Die
jeweiligen Pasten für
die Katalysatorschicht wurden durch Siebdrucken auf den Vorder-
und Rückseiten
einer Wasserstoffionen-leitfähigen
Polymerelektrolytmembran (Nafion 112, hergestellt von I. E. Du Pont
de Nemours & Co.
Inc.) mit Außenabmessungen
von 20 cm × 32
cm aufgetragen, wodurch Katalysatorschichten für die Luftelektrode und die
Brennstoffelektrode gebildet wurden. Die Menge an Katalysatormaterial,
die in jeder der derart gebildeten Katalysatorschichten enthalten
war, wurde eingestellt auf 0,5 mg/cm2. Außerdem wurde
die mittlere Dicke von jeder Katalysatorschicht auf 20 μm eingestellt.
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Kohlenstoffpapier,
welches später
als Gasdiffusionsschicht der Elektrode dient, wurde einer wasserabweisenden
Behandlung unterzogen. Insbesondere wurde ein Kohlenstoffvlies,
hergestellt aus leitfähigen
Kohlenstofffasern (TGP-H-120, hergestellt von Toray Industries,
Inc.), mit Außenabmessungen
von 16 cm × 20
cm und einer Dicke von 360 μm,
mit einer wässerigen
Dispersion aus einem Fluorharz (Neoflon ND1, hergestellt von DAIKIN
INDUSTRIES, LTD.) getränkt
und daraufhin getrocknet und erwärmt
bei 400°C
für 30
Minuten, um wasserabweisende Eigenschaft erteilt zu bekommen. Eine
Tinte, die aus einem leitfähigen
Kohlenstoffpulver hergestellt war, und eine wässerige Lösung aus Polytetrafluorethylen(PTFE)-Feinpulver
damit gemischt, wurde durch Rakelaufstreichen auf einer Oberfläche des Kohlenstoffvlieses
aufgetragen, wodurch eine wasserabweisende Schicht gebildet wurde.
Die wasserabweisende Schicht war derart gebildet, dass ein Teil der
wasserabweisenden Schicht in dem Kohlenstoffvlies eingebettet war.
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Auf
den Vorder- und Rückseiten
der Wasserstoffionenleitfähigen
Polymerelektrolytmembran, auf der die Katalysa torschichten für die Luftelektrode
und die Brennstoffelektrode gebildet worden waren, ein Paar der
Gasdiffusionsschichten, welche jeweils die wasserabweisende Schicht,
die derart gebildet worden war, aufweist, wurden verbunden durch
Heißpressen,
so dass die wasserabweisenden Schichten im Kontakt mit den Katalysatorschichten
sich befinden, wodurch ein Membranelektrodenaufbau (MEA) gebildet
worden war. Am peripheren Abschnitt der Wasserstoffionen-leitfähigen Polymerelektrolytmembran
des MEA wurde ein Paar von Dichtungsplatten, jeweils aus Gummi hergestellt,
angebunden und Verteileröffnungen
zum Verteilen von Kühlwasser
sowie Kraftstoff und Oxidansgasen wurde gebildet.
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Separatorplatten
wurden zubereitet, von denen jede aus einer harzimprägnierten
Graphitplatte mit Außenabmessungen
von 20 cm × 32
cm und einer Dicke von 1,3 mm besteht, die Gasströmungskanäle bzw.
Kühlwasserströmungskanäle aufweist,
die jeweils eine Tiefe von 0,5 mm haben. Eine Separatorplatte mit
einem Oxidansgasströmungskanal
wurde auf einer Seite des MEA angeordnet, und die Separatorplatte
mit Brennstoffgasströmungskanal
wurde auf der anderen Seite angeordnet, um eine Zelleneinheit zu
erzeugen. Einhundert derartiger Zelleneinheiten wurden über einander
angeordnet mit einer Separatorplatte mit Nuten als Kühlwasserströmungskanal
auf der Rückseite
davon vorgesehen, eingesetzt zwischen jeweils zwei Zellen, und sie
wurden in einen Zellenstapel zusammengebaut. An jedem der beiden Enden
des Zellenstapels wurde eine Endplatte angeordnet, zusammen mit
einer Stromkollektorplatte, hergestellt aus Edelstahl, und einer
elektrisch isolierenden Platte, und die beiden Platten wurden mittels Klemmspangen
fixiert. Der angelegte Klemmdruck betrug pro Einheitsfläche der
Separatorplatte 15 kgf/cm2.
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Vergleichsbeispiel 1
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Eine
Brennstoffzelle wurde unter Verwendung eines Elektrodenpartikels
zusammengebaut, der in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt war,
mit der Ausnahme, dass die Dispersion des wasserabweisenden Materials
nicht gesprüht
wurde.
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Verbleichsbeispiel 2
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Eine
Kraftstoffzelle wurde unter Verwendung eines Elektrodenpartikels
zusammengebaut, der in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt
worden war, mit der Ausnahme, dass das Sprühen der Lösung aus Wasserstoffionen-leitfähigem Polymerelektrolyt
durchgeführt
wurde nach dem Sprühen
der Dispersion aus dem wasserabweisenden Material.
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Verbleichsbeispiel 3
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Katalysatorpartikel
wurden mit einem Wasserstoffionenleitfähigen Polymerelektrolyten beschichtet
und mit einem wasserabweisenden Material, und zwar unter denselben
Bedingungen wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass eine gemischte Lösung verwendet
wurde, die im vornherein zubereitet worden war durch Mischen der
Gesamtmengen der Lösung
aus dem Wasserstoffionen-leitfähigen Polymerelektrolyten
und der Dispersion aus dem wasserabweisenden Material.
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Vergleichsbeispiel 4
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Zwei
Sprühdüsen wurden
in der Vorrichtung angeordnet und Katalysatorpartikel wurden mit
einem Wasserstoffionen leitfähigen
Polymerelektrolyten und einem wasserabweisenden Material aufgetragen
durch gleichzeitiges Sprühen
der Lösung
aus dem Wasserstoffionen-leitfähigen
Polymerelektrolyten und der Dispersion aus dem wasserabweisenden Material
aus den jeweiligen Sprühdüsen.
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Jede
der Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen, die in Beispiel 1 und in
den Vergleichsbeispielen 1, 2, 3 und 4 hergestellt worden waren,
wurden auf 80°C gehalten
und Wasserstoffgas, das befeuchtet und erwärmt worden war, um einen Taupunkt
von 95°C
aufzuweisen, wurde in die Brennstoffelektrode gefüllt, und
Luft, die befeuchtet und erwärmt
worden war, um einen Taupunkt von 70°C aufzuweisen, wurde der Luftelektrode
zugeführt.
Daraufhin wurde jede Brennstoffzelle unter den Bedingungen einer
Brennstoffnutzungsrate von 70% und einer Luftnutzungsrate von 40%
betrieben, um die Strom-Spannungskennlinie
zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in 3 gezeigt.
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3 zeigt,
dass die Polarisationscharakteristik der Zelle des Vergleichsbeispiels
1 derjenigen der Zelle des Beispiels 1 unterlegen war. Es wird davon
ausgegangen, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass die Wasserhandhabung
unzureichend war, weil die Katalysatorschicht des Vergleichsbeispiels
1 kein wasserabweisendes Material enthält. Andererseits zeigt jede
der Zellen der Vergleichsbeispiele 2, 3 und 4 eine noch stärker unterlegene
Polarisationskennlinie. Der Grund war voraussichtlich, dass die am
weitesten außenliegende
Oberfläche
des Katalysatorpartikels, d. h., derjenige Teil der Oberfläche des Katalysatormetalls,
wie etwa Platin, in unerwünschter Weise
mit dem wasserabweisenden Material beschichtet war, weil der Wasserstoffionen-leitfähige Polymerelektro lyt
und das wasserabweisende Material gleichzeitig gesprüht worden
waren, bzw. weil der Wasserstoffionen-leitfähige Polymerelektrolyt gesprüht wurde,
nachdem das wasserabweisende Material gesprüht worden war.
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In
den vorstehend genannten Beispielen wurde die Tintenpaste für die Katalysatorschicht durch
Mischen eines Elektrodenpartikels mit Ethylenglykol zubereitet.
Es hat sich bestätigt,
dass die Verwendung von Butanol, Isopropanol, Hexan bzw. Heptan
als Medium zur Zubereitung der Tintepaste für die Katalysatorschicht ein ähnlich hohes
Leistungsvermögen
erzielte.
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Beispiel 2
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Unter
Verwendung derselben Vorrichtung und derselben Materialien wie in
Beispiel 1 wurden Katalysatorpartikel für eine Brennstoffelektrode
und eine Luftelektrode mit einem Wasserstoffionen-leitfähigen Polymerelektrolyten
und einem wasserabweisenden Material beschichtet. Nach Beendigung
des Sprühens
einer Lösung
aus dem Wasserstoffionen-leitfähigen
Polymerelektrolyt wurde die Vorrichtung für 30 Minuten betrieben, um
die Betriebsvorgänge
der Rührschaufel
und der Sprühdüsen fortzusetzen
und Stickstoffgas zuzuführen.
Eine Dispersion aus dem wasserabweisenden Material wurde daraufhin
auf die Katalysatorpartikel sprühgetrocknet
in derselben Weise wie im Fall des Wasserstoffionen-leitfähigen Polymerelektrolyten.
Die Katalysatorpartikel wurden als solches mit dem Wasserstoffionen-leitfähigen Polymerelektrolyten
und dem wasserabweisenden Material auf die Oberfläche hiervon aufgetragen.
Daraufhin wurde ein MEA in derselben Weise wie im Beispiel 1 erzeugt.
Die Zelleneinheit, die in diesem Beispiel erzeugt worden war, zeigt
eine ähnliche
Entladekennlinie wie diejenige der Zelleneinheit des Beispiels 1.
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Beispiel 3
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Unter
Verwendung derselben Vorrichtung und derselben Materialien wie in
Beispiel 1 wurden Katalysatorpartikel für eine Brennstoffelektrode
und eine Luftelektrode jeweils mit einem Wasserstoffionen-leitfähigen Polymerelektrolyten
und einem wasserabweisenden Material beschichtet. Nach Beendigung
des Sprühens
einer Lösung
aus dem Wasserstoffionen-leitfähigen
Polymerelektrolyt wurde die Vorrichtung für 30 Minuten betrieben. Daraufhin
wurden die Katalysatorpartikel aus der Vorrichtung entnommen und
für 12
Stunden oder länger
in einer trockenen Stickstoffatmosphäre stehen gelassen. Die Katalysatorpartikel
wurden daraufhin erneut in die Vorrichtung zugeführt und eine Dispersion aus
dem wasserabweisenden Material wurde auf die Katalysatorpartikel
in derselben Weise sprühgetrocknet,
wie bei der Verwendung des Wasserstoffionenleitfähigen Polymerelektrolyten.
Die Katalysatorpartikel wurden als solche mit dem Wasserstoffionen-leitfähigen Polymerelektrolyten
und dem wasserabweisenden Material auf die Oberfläche hiervon
aufgetragen. Daraufhin wurde ein MEA in derselben Weise wie im Beispiel
1 erzeugt. Die in diesem Beispiel erzeugte Zelleneinheit zeigte
eine ähnliche
Entladekennlinie wie diejenige der Zelleneinheit des Beispiels 1.
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Vergleichsbeispiel 5
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Perfluorschwefelsäure-Lösung in
einer Konzentration von 20 Gew.-% (SE 20092, hergestellt von E.
I. Du Pont de Nemours & Co.
Inc.) wurde als Lösung
für einen
Wasserstoffionen leitfähigen
Polymerelektrolyten verwendet. 20 Gew.-% des Lösungsmittels der Lösung bestand
aus Wasser und der Rest aus Ethanol und Propanol. Zwei Sprühdüsen wurden in
der Vorrichtung angeordnet. Die Lösung aus einem Wasserstoffionenleitfähigen Polymerelektrolyten
und eine Dispersion aus einem wasserabweisenden Material wurden
gleichzeitig aus den jeweiligen Sprühdüsen versprüht. Nach Beendigung des Sprühens wurde
die Vorrichtung für
2 Stunden betrieben und daraufhin wurden die Katalysatorpartikel
der Vorrichtung entnommen. Zu diesem Zeitpunkt wurde festgestellt,
dass ein Teil der Alkohole, die in den Poren des elektrisch leitfähigen Kohlenstoffpulvers
zurückblieben,
das als Träger
dient, zu brennen beginnen. Dies wurde darauf zurückgeführt, dass
der Katalysator die Alkohole veranlasst hat, mit dem Sauerstoff
in Luft zu reagieren. Eine Evaluierung eines MEA, der unter Verwendung
des Katalysatorpartikels hergestellt wurde, zeigte unzureichendes
Leistungsvermögen.
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Um
ein derartiges Brennen von Alkoholen zum Zeitpunkt des Entnehmens
der granulierten Partikel aus der Vorrichtung zu vermeiden, ist
es bevorzugt, dass 99% oder mehr der Lösungsmittel oder des Dispersionsmediums
der Lösung
bzw. Dispersion aus dem Polymerelektrolyten und die Lösung aus der
Dispersion des wasserabweisenden Materials, die jeweils für den Sprühvorgang
verwendet werden, aus Wasser bestehen.
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Obwohl
die vorliegende Erfindung im Hinblick auf aktuell bevorzugte Ausführungsformen
erläutert
wurde, wird bemerkt, dass diese Offenbarung nicht als beschränkend anzusehen
ist.