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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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1. Gebiet
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer
Elektrode oder eines Elektroden-Elektrolymembran-Verbundkörpers für eine Brennstoffzelle.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur
Herstellung einer Elektrode für
eine Brennstoffzelle, die eine Vielzahl von Poren besitzt und Kohlenstoffteilchen
mit einem darauf getragenen Katalysator umfasst, und ein Verfahren
zur Herstellung eines Elektroden-Elektrolytmembran-Verbundkörpers für eine Brennstoffzelle,
der durch Verbinden einer solchen Elektrode mit einer Elektrolytmembran
gewonnen wird, die aus einem Polymer-Elektrolyt besteht.
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2. Beschreibung des Standes
der Technik
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In
Brennstoffzellen wie etwa Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen
werden ein gasförmiger Brennstoff,
der Wasserstoff enthält,
und ein Oxidationsgas, das Sauerstoff enthält, zwei Elektroden (Brennstoffelektrode
bzw. Sauerstoffelektrode) zugeführt,
die auf gegenüberliegenden
Seiten einer Elektrolytmembran angeordnet sind, wobei Reaktionen, die
durch die nachstehend angegebenen Gleichungen (1) und (2) ausgedrückt sind,
stattfinden, so dass die chemische Energie in elektrische Energie
umgewandelt wird:
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Anodenreaktion (Brennstoffelektrode)
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H2 → 2H+ +
2e– (1)
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Kathodenreaktion (Sauerstoffelektrode)
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2H+ + 2e– +
(1/2)O2 → H2O (2)
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Um
zu ermöglichen,
dass diese Reaktionen kontinuierlich und glatt Weise ablaufen, erfordert
die Brennstoffelektrode eine kontinuierliche Zuführung von Wasser und einem
gasförmigen
Brennstoff, die es ermöglicht,
dass die erzeugten Wasserstoffionen durch Hydration glatt in die
Elektrolytmembran diffundieren, während die Sauerstoffelektrode
eine kontinuierliche Zuführung
eines Oxidationsgases sowie ein schnelles Entfernen von erzeugtem
Wasser benötigt.
Ein enger Kontakt der Elektrolytmembran mit beiden Elektroden wird
außerdem
gefordert, um eine Brennstoffzelle zu erhalten, die einen geringen
Kontaktwiderstand und einen hohen Wirkungsgrad aufweist.
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Einige
Verfahren zur Herstellung eines Verbundekörpers aus einer Elektrode und
einer Elektrolytmembran sind vorgeschlagen worden, der die oben
diskutierten Anforderungen erfüllt
(zum Beispiel, JAPANISCHE OFFENLEGUNGSSCHRIFT Nr. 6-203852). Gemäß einer
konkreten Vorgehensweise bei dem herkömmlichen Verfahren wird ein
Elektroden-bildendes Bauteil in Gestalt einer dünnen Schicht durch Mischen
eines Pulvers aus einem Metall wie etwa Zink, Aluminium oder Chrom,
oder einem Metallsalz (Teilchendurchmesser: 20 μm) mit Kohlenstoffteilchen mit
einem darauf getragenen Katalysator hergestellt. Nachdem das so
gewonnene Elektroden-bildende Bauteil mit einer Polymerelektrolymembran
verbunden ist, wird das Elektrodenbildende Bauteil in einer stark
sauren wässrigen
Lösung
getränkt,
so dass das in dem Elektroden-bildenden Bauteil enthaltene Metall
oder Metallsalz gelöst und
entfernt wird. Dies ergibt einen Verbundkörper aus einer Elektrode mit
darin enthaltenen Poren und einer Elektrolymembran.
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Das
oben diskutierte herkömmliche
Verfahren zur Herstellung eines Verbundkörpers aus einer Elektrode und
einer Elektrolymembran weist jedoch dahingehend ein Problem auf,
dass in einer stark sauren wässrigen
Lösung
gelöste
Metallionen das Leistungsvermögen
der Elektrolytmembran verschlechtern. Es wird davon ausgegangen,
dass das pulverförmige
Metall oder Metallsalz, das in dem Elektrodenbildenen Bauteil als
Porenbildungsmittel enthalten ist, in einer stark sauren wässrigen
Lösung gelöst und dadurch
entfernt wird. Jedoch verbindet sich selbst eine sehr kleine Menge
an in der Elektrolytmembran verbleibenden Metallionen in der Elektrolytmembran
zu funktionellen Gruppen und verschlechtern somit sehr stark die
Leistungsfähigkeit der
Elektrolytmembran.
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Ein
weiteres Problem, das bei der Herstellung eines Verbundkörpers aus
einer Elektrode und einer Elektrolytmembran gemäß dem herkömmlichen Verfahren auftritt,
besteht darin, dass das pulverförmige
Metall oder Metallsalz, das in dem Elektroden-bildenden Bauteil
als Porenbildungsmittel enthalten ist, in der Elektrode eingeschlossen
wird und es somit vorkommen kann, dass es in einer stark sauren
wässrigen
Lösung
nicht aufgelöst
wird. Wenn das Porenbildungsmittel innerhalb der Elektrode eingeschlossen
wird, sind die Poren in der so entstandenen Elektrode in nicht ausreichender
Anzahl oder Größe vorhanden.
Dies hat eine unzureichende Permeation eines gasförmigen Brennstoffs
bzw. eines Oxidationsgases und eine unzureichende Versorgung mit
bzw. ein unzureichendes Abführen
von Wasser zur Folge, wodurch die Leistungsfähigkeit der Elektrode verringert
wird.
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In
der US-A-4 581 116 ist eine Gasdiffusions-Verbundelektrode für eine Brennstoffzelle offenbart.
Die Elektrode umfasst eine elektrochemisch aktive, poröse und heterogene
Schicht, die eine Mischung aus einem elektrisch leitenden Feststoff
wie etwa Kohlenschwarz, in Verbindung mit einem elektrochemisch
aktiven Katalysator, und einem hydrophoben Polymer als Matrixmaterial,
das im Wesentlichen porös
gemacht wird, indem ein Porenbildender Bestandteil entfernt wird,
umfasst. Der Porenbildende Bestandteil kann durch Auswaschen mit
Wasser oder einer Mineralsäure,
oder durch Verdampfen oder Sublimation entfernt werden. Der verwendete Poren
bildende Bestandteil ist einer, der in dem bei der Bildung der Verbundelektrode
verwendeten Dispersionsmedium nicht löslich ist.
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KURZDARSTELLUNG
DER ERFINDUNG
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Ein
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es somit, ein Verfahren zur
Herstellung einer Elektrode für eine
Brennstoffzelle bereitzustellen, die eine ausreichende Gasdurchlässigkeit
und elektrische Leitfähigkeit
aufweist.
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Das
oben genannte Ziel wird durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung
zur Herstellung einer Elektrode für eine Brennstoffzelle erreicht.
Das Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Brennstoffzelle, wobei
die Elektrode eine Vielzahl von Poren besitzt und Kohlenstoffteilchen
mit darauf getragenem Katalysator umfasst, umfasst die Schritte:
(a) Herstellen eines Elektrodenbildenden Bauteils, welches die Kohlenstoffteilchen
und ein Porenbildungsmittel umfasst, das unter einer festgelegten Bedingung
sublimiert werden kann, und (b) Sublimieren des Porenbildungsmittels,
indem das Elektrodenbildende Bauteil einer festgelegten Bedingung
unterworfen wird.
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Das
Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung einer Elektrode
für eine
Brennstoffzelle ergibt eine Elektrode mit einer Vielzahl von Poren
und einer ausreichenden Gasdurchlässigkeit und elektrischen Leitfähigkeit.
Das Elektroden-bildende Bauteil wird unter einer vorbestimmten Bedingung angeordnet,
um das Porenbildungsmittel zu sublimieren. Dies verhindert wirksam,
dass Me tallionen zurückbleiben
und die Leistungsfähigkeit
der Elektrolytmembran verringern, und dass das Porenbildungsmittel
innerhalb der Elektrode eingeschlossen wird.
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In Übereinstimmung
mit der vorliegenden Erfindung umfasst der Schritt (a) des Verfahrens
ferner die Schritte: (a1) Auflösen
des Porenbildungsmittels in einem Lösungsmittel, das ein Auflösen des
Porenbildungsmittels ermöglicht,
und Dispergieren der Kohlenstoffteilchen in dem Lösungsmittel,
um so eine Lösung
zur Bildung einer pastösen
Elektrode herzustellen, (a2) Formen der in Schritt (a1) hergestellten Lösung in
eine vorbestimmte Gestalt des Elektroden-bildenden Bauteils, und
(a3) Ausscheiden des Porenbildungsmittels, das in der Lösung ist,
die in Schritt (a2) in die vorbestimmte Gestalt geformt wurde. Durch
diese Struktur kann sich das Porenbildungsmittel in dem Elektroden-bildenden
Bauteil gleichmäßig verteilen,
so dass Poren gleichmäßig in der
Elektrode gebildet werden können.
Dies verbessert weiter die Leistungsfähigkeit der Elektrode. Das Porenbildungsmittel
scheidet sich im allgemeinen in nadelartiger oder plattenartiger
Gestalt aus, was zur Folge hat, dass ein Raum, der nicht größer als
der zur Permeation eines Gases erforderlich ist, in der Elektrode
gebildet wird. Gemäß einem
Aspekt dieser Struktur umfasst der Schritt (a3) ferner den Schritt des
Trocknens der in der vorbestimmten Gestalt gebildeten Lösung, um
so die Konzentration des Porenbildungsmittels in der Lösung gleich
groß wie
oder größer als
seine Löslichkeit
zu machen, wodurch das Ausscheiden des Porenbildungsmittels ermöglicht wird.
In Übereinstimmung
mit einem weiteren Aspekt dieser Struktur werden die Schritte (a1)
und (a2) bei einer vorbestimmten Temperatur ausgeführt, die
ermöglicht,
dass die Löslichkeit
des Porenbildungsmittels in dem Lösungsmittel gleich groß wie oder
größer als
ein vorbestimmter Wert ist. Die Löslichkeit des Porenbildungsmittels
in dem Lösungsmittel
kann auf einen gewünschten
Wert eingestellt werden. Die Porosität der Elektrode (das heißt das Verhältnis an
Poren) kann somit frei gesteuert werden, indem die Menge des in
dem Lösungsmittel
gelösten
Porenbildungsmittels eingestellt wird.
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Weitere
Ziele der vorliegenden Erfindung bestehen darin, zu ermöglichen,
dass eine Elektrolytmembran ihre hohe Leistungsfähigkeit behält, und ein wirksames Verfahren
zur Herstellung eines Verbundkörpers
aus einer Elektrode und einer Elektrolytmembran bereitzustellen.
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Die
obigen Ziele werden durch ein erstes Verfahren der vorliegenden
Erfindung zur Herstellung eines Elektroden-Elektrolytmembran-Verbundkörpers für eine Brennstoffzelle
erreicht. Das Verfahren zur Herstellung eines Elektroden-Elektrolytmembran-Verbundkörpers für eine Brennstoffzelle,
wobei der Elektroden-Elektrolytmembran-Verbundkörper gewonnen wird, indem eine
Elektrode, die eine Vielzahl von Poren besitzt und Kohlenstoffpartikel
mit einem darauf getragenen Katalysator umfasst, mit einer Elektrolytmembran,
die hauptsächlich
aus einem Polymer-Elektrolyt aufgebaut ist, verbunden wird, umfasst
die Schritte: (a) Herstellen eines Elektroden-bildenden Bauteils,
welches die Kohlenstoffteilchen und ein Porenbildungsmittel, das
unter einer festgelegten Bedingung sublimiert umfasst, (b) Verbinden
des in Schritt (a) hergestellten Elektroden-bildenden Bauteils mit
der Elektrolytmembran unter einer bestimmten Bedingung, die von
der festgelegten Bedingung verschieden ist, um einen Verbundkörper zu
erhalten, und (c) Sublimieren des Porenbildungsmittels, indem der
Verbundkörper
des Elektrodenbildenden Bauteils und der Elektrolytmembran der festgelegten
Bedingung unterworfen wird.
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Das
Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines Elektroden-Elektrolytmembran-Verbundkörpers für eine Brennstoffzelle
ergibt einen Verbundkörper
aus einer Elektrolytmembran und einer Elektrode, die eine Vielzahl
von Poren und eine ausreichende Gasdurchlässigkeit und elektrische Leitfähigkeit
besitzt. Das Elektroden-bildende Bauteil und die Elektrolytmembran
werden vor der Sublimation des Porenbildungsmittels miteinander
verbunden, so dass die in der Elektrode gebildeten Poren durch den
Verbindungsprozess nicht zerstört
werden. Der Verbundkörper
des Elektroden-bildenden Bauteils und die Elektrolytmembran werden
einer vorbestimmten Bedingung ausgesetzt, das Porenbildungsmittel
zu sublimieren. Dies verhindert wirksam, dass Metallionen zurückbleiben
und die Leistungsfähigkeit
der Elektrolytmembran verringern, und dass das Porenbildungsmittel
innerhalb der Elektrode eingeschlossen wird.
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Gemäß dem Verfahren
zur Herstellung eines Elektroden-Elektrolytmembran-Verbundkörpers umfasst
der Schritt (a) ferner die Schritte: (a1) Auflösen des Porenbildungsmittels
in einem Lösungsmittel, das
ein Auflösen
des Porenbildungsmittels ermöglicht,
und Dispergieren der Kohlenstoffteilchen in dem Lösungsmittel,
um so eine Lösung
zur Bildung eines pastösen
Elektrode herzustellen, (a2) Formen der in Schritt (a1) hergestellten
Lösung
in eine vorbestimmte Gestalt des Elektroden-bildenden Bauteils,
und (a3) Ausscheiden des Porenbildungsmittels, das in der Lösung gelöst ist,
die in Schritt (a2) in die vorbestimmte Gestalt geformt wurde. Diese
Struktur ermöglicht
es, dass das Porenbildungsmittel in dem Elektroden-bildenden Bauteil
gleichmäßig vorliegt, wodurch
es möglich
ist, dass Poren gleichmäßig in der
Elektrode gebildet sind. Das Porenbildungsmittel scheidet sich im
allgemeinen in nadelartiger oder plattenartiger Gestalt aus, was
einen Raum erzeugt, der nicht größer als
der ist, der für
eine Permeation eines Gases in der Elektrode erforderlich ist.
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Gemäß dieser
Struktur umfasst der Schritt (a3) ferner den Schritt des Trocknens
der in die vorbestimmte Gestalt geformten Lösung, um so die Konzentration
des Porenbildungsmittels in der Lösung gleich hoch wie oder höher als
ihre Löslichkeit
zu machen, um dadurch das Ausscheiden des Porenbildungsmittels zu
ermöglichen.
Gemäß einem
weiteren Aspekt der Struktur werden die Schritte (a1) und (a2) bei
einer vorbestimmten Temperatur ausgeführt, die es ermöglicht,
dass die Löslichkeit
des Porenbildungsmittels in dem Lösungsmittel gleich hoch oder höher als
ein vorbestimmter Wert ist. Die Löslichkeit des Porenbildungsmittels
in dem Lösungsmittel
kann auf einen gewünschten
Wert eingestellt werden. Die Porosität der Elektrode kann somit
frei gesteuert werden, indem die Menge des Porenbildungsmittels,
die in dem Lösungsmittel
gelöst
wird, eingestellt wird.
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Mit
dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird einen Elektrode für eine Brennstoffzelle bereitgestellt,
die eine ausreichende Gasdurchlässigkeit
und elektrische Leitfähigkeit
besitzt.
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Die
mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Elektrode
umfasst Kohlenstoffteilchen mit einem darauf getragenen Katalysator und
einen Raum mit einer dreidimensional diversifizierten Struktur,
die aus einer Vielzahl von Poren mit unterschiedlichen Durchmessern
gebildet ist.
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Die
mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Elektrode
weist einen Raum mit einer dreidimensional diversifizierten Struktur
auf, die aus einer Vielzahl von Poren mit unterschiedlichen Durchmessern
gebil det ist. Diese Struktur verbessert die Gasdurchlässigkeit
und elektrische Leitfähigkeit.
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Gemäß einem
Aspekt der vorliegenden Erfindung haben die in der Elektrode gebildeten
Poren Durchmesser, die zwischen 0,02 und 0,03 μm varrieren. Die Poren mit kleinen
Durchmessern verbessern weiter die Gasdurchlässigkeit und elektrische Leitfähigkeit.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
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1 ist
ein Flussdiagramm, das eine typische Routine zur Herstellung einer
Strom-erzeugenden Schicht 10 zeigt, die ein Verbundkörper aus
einer Elektrolytmembran 12 und einer Katalysatormembran 14 ist
und die vorliegende Erfindung verkörpert;
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2 stellt
schematisch eine Struktur der Stromerzeugenden Schicht 10 dar,
die gemäß der Routine
der 1 hergestellt wird;
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3 zeigt
schematisch eine Struktur einer Brennstoffzelle 15, die
die Strom-erzeugende Schicht 10 der Ausführungsform
enthält;
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4 ist
ein Schaubild, das die Beziehung zwischen der Stromdichte und der
Ausgangsspannung in der Brennstoffzelle 15 der Ausführungsform und
herkömmlichen
Brennstoffzellen zeigt;
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5 ist
eine vergrößerte Ansicht,
die schematisch eine Struktur einer Strom-erzeugenden Schicht zeigt,
die in einer herkömmlichen
Brennstoffzelle enthalten ist;
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6 ist
ein Flussdiagramm, das eine typische Routine zur Herstellung einer
Strom-erzeugenden Schicht 50 gemäß einer zweiten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung zeigt, die ein Verbundkörper aus
einer Elektrolytmembran 52 und einer Katalysatorelektrode 54 ist;
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7 zeigt
schematisch eine Struktur der Stromerzeugenden Schicht 50,
die gemäß der Routine
der 6 der zweiten Ausführungsform hergestellt wird;
und
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8 zeigt
eine Struktur einer Pore S, die in der Katalysatorelektrode 54 der
zweiten Ausführungsform
ausgebildet ist.
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BESCHREIBUNG
DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Nachfolgend
sind beste Ausführungsformen zur
Ausführung
der vorliegenden Erfindung als bevorzugte Ausführungsformen beschrieben. 1 ist ein
Flussdiagramm, das eine typische Routine zur Herstellung einer Stromerzeugenden
Schicht 10 zeigt, die ein Verbundkörper aus einer Elektrolytmembran 12 und
einer Katalysatorelektrode 14 ist und die vorliegende Erfindung
verkörpert. 2 zeigt schematisch
eine Struktur der Strom-erzeugenden Schicht 10, die gemäß der Routine
der 1 hergestellt wurde. Die konkreten Schritte zur
Herstellung der Stromerzeugenden Schicht 10 sind zuerst
auf der Grundlage des Flussdiagramms der 1 beschrieben.
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Wenn
das Programm die Herstellungsroutine der Stromerzeugenden Schicht 10 aufruft,
wird zuerst in Schritt S100 eine pastöse Tinte hergestellt, indem
gleichzeit ein Porenbildungsmittel F bzw. eine sublimierende Substanz,
die unter einer vorbestimmten Bedingung sublimiert, in einem Lösungsmittel
gelöst
und ein Katalysator-tragender Kohlenstoff C in dem Lösungsmittel
dispergiert wird. In dieser Ausführungsform
wurde eine pastöse
Tinte durch Mischen von 1 g des Katlysator-tragenden Kohlenstoffs
C (mittlerer Durchmesser: ungefähr
20 nm), der 20 Gewichtsprozent von feinen Partikeln (mittlerer Durchmesser:
ungefähr
1 nm) aus Platin oder einer Legierung aus Platin und einem weiteren
Metall als Katalysator P trägt,
mit 3 ml 5-gewichtsprozentiger elektrolytischer Lösung N (zum
Beispiel Naphion-Lösung der
Aldrich Chemical Corp.), 5 ml eines alkoholischen Lösungsmittels
(wie etwa Ethanol oder Isopropylalkohol), und 2 g Kampfer als Porenbildungsmittel
F und durch Anwenden von Ultraschallwellen, um so den Kampfer vollständig in
dem Lösungsmittel
zu lösen
und den Katalysator-tragenden Kohlenstoff C homogen zu dispergieren,
hergestellt. Die zugegebene Menge des Porenbildungsmittels F hängt von
seiner Löslichkeit
in dem Lösungsmittel
sowie der Festigkeit, Gasdurchlässigkeit
und elektrischen Leitfähigkeit
der Katalysatorelektrode 14 der hergestellten Strom-erzeugenden
Schicht 10 ab. In dieser Ausführungsform wurden Ultraschallwellen
einer Frequenz von 30 bis 50 kHz und ausgesendet von einem im Handel
erhältlichen
Ultraschallreiniger zur Auflösung und
Dispersion angewendet.
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Im
nachfolgenden Schritt S102 wird durch Siebdrucken der so erhaltenen
pastösen
Tinte ein als dünne
Schicht geformtes Bauteil auf der Elektrolytmembran 12 gebildet.
Gemäß einem
konkreten Vorgehen wurde die pastöse Tinte auf die Elektrolytmembran 12 gedruckt,
so dass ein in Gestalt einer dünnen
Schicht geformtes Elektroden-bildendes Bauteil von 5 bis 500 μm Dicke oder
vorzugsweise 10 bis 300 μm
Dicke (100 μm
Dicke in dieser Ausführungsform)
auf der Elektrolytmembran 12 gebildet wurde. Die Elektrolytmembran 12 war
eine Ionen-Austauschmembran von 25 bis 200 μm Dicke oder vorzugsweise 50
bis 150 μm
Dicke, die im Wesentlichen aus einem Fluororharz bestand. Zum Beispiel
wurde eine Perfluorcarbonsulfat-Polymermembran wie etwa eine im
Handel erhältliche,
unter dem Handelsnamen "Naphion" von Dupont hergestellte Membran
für die
Elektrolytmembran 12 verwendet.
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Das
Porenbildungsmittel F, das in dem in Gestalt einer dünnen Schicht
geformten Elektroden-bildenden Bauteil enthalten und in dem Lösungsmittel gelöst ist,
wird in Schritt S104 separiert. Das Ausscheiden des Porenbildungsmittels
F wird durch Verdampfen des Lösungsmittels
ausgeführt,
um so die Konzentration des Porenbildungsmittels F in dem Lösungsmittel
gleich hoch wie oder höher
als seine Löslichkeit
zu machen, oder alternativ indem die Temperatur des Elektroden-bildenden
Bauteils verändert wird,
um so die Löslichkeit
des Porenbildungsmittels F in dem Lösungsmittel zu verändern. Die
Anzahl und Größe von Kristallen
des sich ausscheidenden Porenbildungsmittels F werden mit einer Änderungsrate des
Zustands des Lösungsmittels
(wie etwa Verdampfung des Lösungsmittels
oder Veränderung
der Temperatur) variiert. Die Änderungsrate
des Zustands des Lösungsmittels
wird in Abhängigkeit
von der Gasdurchlässigkeit
und elektrischen Leitfähigkeit der
herzustellenden Katalysatorelektrode 14 bestimmt. Eine
langsame Änderung
des Zustands des Lösungsmittels
führt zu
einer Abscheidung einer geringeren Anzahl von Kristallen, die jedoch
vergleichsweise groß sind,
wohingegen eine abrupte Änderung eine
große
Anzahl kleiner Kristalle ergibt. Die Größe der Poren S, die in der
Katalysatorelektrode 14 gebildet werden, wird durch Regulierung
der Änderungsrate
des Zustands des Lösungsmittles
entsprechend eingestellt. In dieser Ausführungsform wurde das Elektroden-bildende
Bauteil bei Normaltemperatur zwei Stunden getrocknet, um das alkoholische
Lösungsmittel
zu verdampfen, so dass Kampfer, das als Porenbildungsmittel F verwendet
wurde, in dem Elektroden-bildenden Bauteil ausgeschieden wurde. Das
sich ausscheidende Porenbildungsmittel F weist im allgemeinen nadelförmige oder
plattenförmige Gestalt
auf.
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Nach
dem Ausscheiden des Porenbildungsmittels F wird in Schritt S106
die Elektrolytmembran 12 mit dem Elektroden-bildenden Bauteil
verbunden. Der Heißpressvorgang,
der Heiz- und Druckschritte enthält,
wird im allgemeinen angwendet, um die Elektrolytmembran 12 mit
dem Elektroden-bildenden Bauteil zu verbinden. Die Temperatur und
der Druck bei dem Heißpressvorgang
sollte bestimmt werden, um zu ermöglichen, dass das Porenbildungsmittel
F stabil ist und den festen Zustand bewahrt. In dieser Ausführungsform
wurde die Elektrolytmembran 12 mit dem Elektroden-bildenden
Bauteil verbunden, indem diese fünf
Minuten unter Bedingungen von 125°C
und 5 MPa gepresst wurden, was es ermöglicht, dass der Kampfer stabil
ist und seinen festen Zustand bewahrt.
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Der
Verbundkörper
der Elektrolytmembran 12 und das Elektroden-bildende Bauteil
wird einer vorbestimmten Bedingung unterworfen, um das Porenbildungsmittel
F in Schritt S108 zu sublimieren. Dies beendet die Herstellung der
Strom-erzeugenden Schicht 10, die das Elektrodenbildende
Bauteil als die Katalysatorelektrode 14 mit einer Vielzahl
von Poren S enthält.
Die vorbestimmte Bedingung sollte das Porenbildungsmittel F sublimieren,
ohne physikalische oder chemische Veränderungen der weiteren Bestandteile
des Elektroden-bildenden Bauteils oder der Elektrolytmembran 12 zu
bewirken. In dieser Ausführungsform
wurde der Verbundkörper
aus der Elektrolytmembran 12 und dem Elektroden-bildenden
Bauteil in Vakuum 3 Stunden bei einer Temperatur von 80°C getrocknet,
was die Bedingungen zur Sublimierung von Kampfer sind, wobei die
Elektrolytmembran 12 und die weiteren Bestandteile nicht
verändert
werden. Dieser Vorgang sublimierte und entfernte den Kampfer, der
als das Porenbildungsmittel F verwendet wurde, gründlich von
dem Elektroden-bildenden Bauteil und schloss die Herstellung der
Strom-erzeugenden Schicht 10 ab. Die so hergestellte Strom-erzeugende
Schicht ist ein Verbundkörper
aus der Katalysatorelektrode 14, die eine Vielzahl von
nadelartigen oder plattenartigen Poren S aufweist, und der Elektrolymembran 12,
deren günstige Leistungsfähigkeit
im Wesentlichen unverändert
ist.
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Nachfolgend
ist eine Brennstoffzelle 15 beschrieben, die aus der in
der oben genannten Weise hergestellten Strom-erzeugenden Schicht 10 hergestellt
wurde. 3 zeigt schematisch die Struktur der Brennstoffzelle 15,
die die Strom-erzeugende Schicht 10 der Ausführungsform
enthält.
Unter Bezugnahme auf 3 umfasst die Brennstoffzelle 15 die Strom-erzeugende
Schicht 10, die entsprechend der obigen Routine hergestellt
wurde und den Verbundkörper
aus einer Elektrolytmembran 12 und zwei Katalysatorelektroden 14 bildet,
zwei Gasdiffusionselektroden 16, die beidseits der Strom-erzeugenden Schicht 10 angeordnet
sind, und zwei Stromsammelelektroden 20, von denen jede
gegenüber
der Stroms-erzeugenden Schicht 10 über der Gasdiffusionselektrode 16 angeordnet
ist.
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Die
zwei Gasdiffusionselektroden 16 sind praktisch aus Kohlenstoffgewebe
hergestellt, das aus Fäden
gewoben ist, welche Kohlefasern, die mit Polytetrafluorethylen beschichtet
sind, und unbehandelte Kohlefasern in einem Verhältnis von 1 zu 1 enthalten.
Die wasserabweisende Eigenschaft von Polytetrafluorethylen, welches
die Kohlenstofffasern ummantelt, verhindert wirksam, dass die gesamte
Oberfläche
der Gasdiffusionselektrode 16 mit Wasser bedeckt wird,
so dass die Gasdiffusionselektrode 16 eine günstige Gasdurchlässigkeit
besitzt.
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Die
Stromsammelelektroden 20 sind hauptsächlich aus dichtem Kohlenstoff
hergestellt, der durch Pressen von Kohlenstoff gewonnen wird und gasundurchlässig ist.
Eine Vielzahl von Rippen 22, die parallel angeordnet sind, sind
auf einer Oberfläche
jeder Stromsammelelektrode 20 ausgebildet, die sich in
Kontakt mit der Gasdiffusionselektrode 16 befindet. Die
Rippen 22 und die Gasdiffusionselektroden 16 definieren
eine Vielzahl von Strömungswegen 24 für ein Oxidationsgas
(wie etwa die Luft), das Sauerstoff enthält, und für einen gasförmigen Brennstoff (wie
etwa ein Methanol-reformierendes Gas), das Wasserstoff enthält.
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In
der so konstruierten Brennstoffzelle 15 werden Zuführungen
eines gasförmigen
Brennstoffes und eines Oxidationsgases in die Strömungswege 24,
die durch die zwei Gasdiffusionselektroden 16 und die Stromsammelektroden 20,
die beidseits der Strom-erzeugenden Schicht 10 und der
Diffusionselektroden 16 angeordnet sind, definiert sind,
den zwei Katalysatorelektroden 14 zugeführt, die beidseits der Elektrolytmembran 12 angeordnet
sind. Die durch die oben diskutierten Reaktionsgleichungen (1) und
(2) ausgedrückten
elektrochemischen Reaktionen laufen entsprechen ab, um die chemische
Energie in die elektrische Energie umzuwandeln.
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Die
Leistungsfähigkeit
der Brennstoffzelle 15 der Ausführungsform, die in der oben
beschriebenen Weise hergestellt wurde, wird mit denen herkömmlicher
Brennstoffzellen verglichen. 4 ist ein Schaubild,
das die Beziehung zwischen der Stromdichte und der Ausgangsspannung
der Brennstoffzelle 15 der Ausführungsform und konventioneller Brennstoffzellen
zeigt. 5 zeigt schematisch eine Struktur einer Katalysatorelektrode,
die in einer herkömmlichen
Brennstoffzelle enthalten ist. In dem Schaubild der 4 repräsentiert
eine Kennlinie A die Beziehung zwischen der Stromdichte und der Spannung
bei der Brennstoffzelle 15, die die Strom-erzeugende Schicht 10 der
Ausführungsform enthält, eine
Kennlinie E die Beziehung zwischen der Stromdichte und der Spannung
in ei ner herkömmlichen
Brennstoffzelle, die eine Stromerzeugende Schicht enthält, die
durch Verbinden einer (nicht gezeigten) porenfreien Katalysatorelektrode
mit einer Elektrolytmembran hergestellt ist (im Folgenden als Referenz
1 bezeichnet), und eine Kennlinie F die Beziehung zwischen der Stromdichte
und der Spannung in einer weiteren herkömmlichen Brennstoffzelle, die
eine Stromerzeugende Schicht 10F (siehe 5)
enthält,
die durch Verbinden der Elektrolytmembran 12 mit der Katalysatorelektrode 14F hergestellt
wird, welche Poren SF aufweist, die durch ein körniges Porenbildungsmittel
aus einem Metallsalz gebildet ist (im Folgenden als Referenz 2 bezeichnet).
Die weiteren Kennlinien B bis D werden später diskutiert.
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Obwohl
es nicht dargestellt ist, weist die Katalysatorelektrode der Strom-erzeugenden
Schicht, die in Referenz 1 enthalten ist, keine Poren auf, enthält jedoch
Katalysator-tragenden Kohlenstoff C in einem dicht gepackten Zustand.
Verglichen mit der Katalysatorelektrode 14 der Strom-erzeugenden Schicht 10,
die in der Brennstoffzelle 15 der Ausführungsform enthalten ist, hat
die Katalysatorelektrode von Referenz 1 eine geringere Gasdurchlässigkeit und
eine höher
elektrische Leitfähigkeit.
Das Schaubild von 4 zeigt deutlich den Vergleich
der Leistungsfähigkeit
zwischen Referenz 1 und der Brennstoffzelle 15 der Ausführungsform.
Beide Brennstoffzellen haben in einem Bereich geringer Stromdichte, der
einen geringen Einfluss auf die Gasdurchlässigkeit, jedoch einen bedeutenden
Einfluss auf die elektrische Leitfähigkeit der Katalystatorelektrode
hat, vergleichbare Leistungsfähigkeiten.
In einem Bereich hoher Stromdichte, der von der Gasdurchlässigkeit stark
beeinflusst wird, zeigt die Brennstoffzelle 15 der Ausführungsform
hingegen eine beträchtlich
bessere Leistungsfähigkeit
als Referenz 1.
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Die
Katalysatorelektrode 14F der Strom-erzeugenden Schicht 10F,
die in Referenz 2 enthalten ist, wird durch Mischen von
1 g Katalysator-tragendem Kohlenstoff C mit 500 mg Calciumcarbonatpulver
(mittlerer Durchmesser: 1 μm),
um ein Elektroden-bildendes Bauteil zu ergeben, Verbinden des Elektroden-bildenden
Bauteils mit der Elektrolytmembran 12 unter den Bedingungen,
die mit jenen der Ausführungsform
identisch sind, und Eluieren des in dem Elektroden-bildenden Bauteil
enthaltenen Calciumcarbonats mit einer stark sauren wässrigen Lösung hergestellt.
Da körniges
Calciumcarbonat als Porenbildungsmittel verwendet wird, werden die
in der Katalysatorelektrode 14F vorhandenen Poren SF dadurch
gebildet, dass im Wesentlichen kugelförmige Hohlräume von 1 μm mittlerem Durchmesser über Verbindungslöcher kleineren
Durchmessers verbunden werden, wie es in 5 gezeigt
ist. Die Gasdurchlässigkeit
der Katalysatorelektrode hängt
im allgemeinen von dem Durchmesser der Poren ab. Die Gasdurchlässigkeit
der Katalysatorelektrode 14F hängt daher von dem Durchmesser
der Verbindungslöcher
ab, die die Hohlräume
miteinander verbinden. Um eine ausreichende Gasdurchlässigkeit
zu gewährleisten,
sollte ein Raum, der größer als
der tatsächlich
erforderliche Raum in der Katalysatorelektrode 14F gebildet
werden. Dies engt den leitenden Bereich der Katalysatorelektrode
unerwünscht
ein, so dass ihre elektrische Leitfähigkeit verringert ist, und
macht die Katalysatorelektrode 14F relativ spröde. Die
in der Katalysatorelektrode 14 der Brennstoffzelle 15 der
Ausführungsform
existierenden Poren S werden hingegen durch Ausscheiden des Porenbildungsmittels
F gebildet und haben eine nadelförmige oder
plattenförmige
Gestalt. Daher wird für
eine ausreichende Gasdurchlässigkeit
kein Raum gebildet, der größer als
der tatsächlich
erforderliche Raum ist. Dies bedeutet, dass die Poren eine ausreichende Durchlässigkeit
für das
Gas besitzen. Obwohl Referenz 2 in dem Be reich hoher Stromdichte,
der den bedeutenderen Einfluss auf die Gasdurchlässigkeit bestitzt, eine höhere Leistungsfähigkeit
als Referenz 1 besitzt, erreicht sie bei weitem nicht die Leistungsfähigkeit
der Brennstoffzelle 15 der Ausführungsform, wie in 4 gezeigt
ist.
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Die
oben dargelegte Diskussion beweist klar, dass der Unterschied in
der Leistungsfähigkeit
zwischen der Brennstoffzelle 15 der Ausführungsform und
den Referenzen 1 und 2 auf den Unterschied der Leistungsfähigkeit
der Strom-erzeugenden Schicht 10, oder genauer, auf die
Katalysatorelektrode 14 der Brennstoffzelle 15 zurückzuführen ist.
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Wie
oben ausgeführt
ergibt der Herstellungsprozess der Ausführungsform die Strom-erzeugende Schicht 10,
die der Verbundkörper
aus der Katalysatorelektrode, die eine ausreichende Gasdurchlässigkeit
und elektrische Leitfähigkeit
besitzt, und der Elektrolytmembran, deren günstige Leistungsfähigkeit
im wesentlichen unverändert
ist, ist. Ein Ausscheiden des in dem Lösungsmittels gelösten Porenbildungsmittel
F ermöglicht
die Ausbildung von gleichmäßigen Poren
von nadelartiger oder plattenartiger Gestalt in der Katalysatorelektrode 14.
Nach dem Ausscheiden des Porenbildungsmittels F werden die Elektrolytmembran 12 und
das Elektroden-bildende Bauteil unter den Bedingungen miteinander
verbunden, die das Porenbildungsmittel F stabil und in dem festen
Zustand bewahren. Dies verringert den Kontaktwiderstand der Elektrolytmembran 12 gegenüber der
Katalysatorelektrode 14 noch weiter. Die Poren S werden
dann durch Sublimieren und Entfernen des Porenbildungsmittels F
aus dem Elektrodenbildenden Bauteil gebildet. Dies verhindert wirksam
eine Verschlechterung der Leistungsfähigkeit der Elektrolytmembran 12 durch
Metallionen, die in dem herkömmlichen
Prozess, der ein Porenbildungsmittel verwendet, das aus einem Metall
oder einem Metallsalz gebildet ist, erzeugt werden. Dadurch ist
es möglich,
die Leistungsfähigkeit
der Elektrolytmembran 12 günstig auf einem hohen Niveau
zu halten.
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Obwohl
in dem oben diskutierten Herstellungsprozess der Ausführungsform
Kampfer als Porenbildungsmittel F verwendet wird, können beliebige andere
Chemikalien verwendet werden, die in einem Lösungsmittel gelöst werden
können
und niedrigere Dampfdrücke
als der des Lösungsmittels
haben. Beispiele anwendbarer Chemikalien umfassen Naphthalin, α-Naphthol,
Paradichlorbenzol, Katechol, 2,5-Xylenol,
3,5-Xylenol und 1,2,3,4-Tetramethylbenzol. Es ist zu beachten, dass
die Bedingungen der Abscheidung des Porenbildungsmittels F (Schritt
S104), die Bedingungen der Verbindung der Elektrolytmembran 12 mit
dem Elektroden-bildenden Bauteil durch das Heißpressverfahren (Schritt S106)
und die Bedingungen der Sublimierung des Porenbildungsmittels F (Schritt
S108) in dem Herstellungsprozess der 1 in Abhängigkeit
von den Eigenschaften der für
das Porenbildungsmittel F ausgewählten
und verwendeten Chemikalie verändert
werden. Bei einigen als das Porenbildungsmittel F verwendeten Chemikalien kann
es sein, dass die Bedingungen zum Verbinden der Elektrolytmembran 12 mit
dem Elektroden-bildenden Bauteil durch das Heißpressverfahren (Schritt S106)
in dem dem Herstellungsverfahren nicht angemessen sind. In solchen
Fällen
kann es sein, dass die Elektrolytmembran 12 nicht mit dem Elektroden-bildenden
Bauteil verbunden wird. Selbst in dem Fall, in dem die Elektrolytmembran 12 nicht mit
dem Elektroden-bildenden Bauteil verbunden wird, wird das Elektroden-bildenden
Bauteil durch Siebdruck auf der Elektrolytmembran 12 gebildet,
so dass die Elektrolytmembran 12 und die Katalysatorelektrode 14 sanft
miteinander verbunden werden. Nachfolgend ist ein konkretes Beispiel, das
Naphthalin als das Porenbildungsmittel F verwendet, beschrieben.
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Wenn
Naphthalin als Porenbildungsmittel F verwendet wird, sind die Bedingungen
zum Ausscheiden des Porenbildungsmittels F (Schritt S104) beim Herstellungsprozess
identisch mit jenen der obigen Ausführungsform, die Kampfer als
Porenbildungsmittel F verwendet. Da Naphthalin leicht sublimiert,
können
für den
Prozess des Verbindens der Elektrolytmembran 12 mit dem
Elektroden-bildenden Bauteil durch das Heißpressverfahren (Schritt S106) keine
adequaten Bedingungen gefunden werden. Demzufolge wird die Elektrolytmembran 12 nicht
mit dem Elektrodenbildenden Bauteil durch das Heißpressverfahren
verbunden, wenn Naphthalin als das Porenbildungsmittel F ausgewählt wird.
Da Naphthalin leicht sublimiert, ist zur Sublimation des Porenbildungsmittels
F (Schritt S108) keine Evakuierung erfoderlich, sondern die Elektrolytmembran 12 und
das Elektroden-bildende Bauteil werden eine Stunde unter Atmosphärendruck
bei 80°C
getrocknet. Eine Kennlinie B in dem Schaubild von 4 repräsentiert die
Leistungsfähigkeit
(Beziehung zwischen der Stromdichte und der Spannung) einer Brennstoffzelle,
die eine Strom-erzeugende Schicht enthält, die mit Naphthalin als
Porenbildungsmittel F anstelle der Strom-erzeugenden Schicht 10 der
obigen Ausführungsform
gebildet ist. Unter Bezugnahme auf 4 zeigt
die Brennstoffzelle, die die Elektriziäterzeugende Schicht enthält, die
mit Naphthalin als Porenbildungsmittel F hergestellt ist, im Vergleich
zu der Brennstoffzelle 15 der Ausführungsform aufgrund einer Zunahme
des Kontaktwiderstandes eine schlechter werdende Leistungsfähigkeit.
Dies wird der Tatsache zugeschrieben, dass die Elektrolytmembran 12 durch
das Heißpressverfahren
nicht mit dem Elektroden-bildenden Bauteil verbunden wird.
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Im
Vergleich zu den Referenzen 1 und 2 zeigt jedoch die Brennstoffzelle
der Kennlinie B eine erheblich bessere Leistungsfähigkeit
im Bereich hoher Stromdichten mit dem bedeutenderen Einfluss auf
die Gasdurchlässigkeit.
Der Herstellungsprozess der Strom-erzeugenden Schicht kann vereinfacht werden,
wenn als Porenbildungsmittel F eine Chemikalie verwendet wird, die
bei Atmosphärendruck leicht
sublimiert, wie etwa Naphthalin.
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In
dem in 1 gezeigten Herstellungsprozess der Ausführungsform
wird die Herstellung der Tinte durch Lösen des Porenbildungsmittels
F und Dispergieren des Katalysator-tragenden Kohlenstoffs C (Schritt
S100) und Ausbilden des Elektroden-bildenden Bauteils auf der Elektrolytmembran 12 (Schritt
S102) bei Raumtemperatur ausgeführt.
Diese Schritte können
jedoch bei einer vorbestimmten Temperatur ausgeführt werden. Die Löslichkeit
des Porenbildungsmittels F in dem Lösungsmittel wird stark von
der Temperatur des Lösungsmittels
beeinflusst. Eine adequate Einstellung der Temperatur ermöglicht es,
dass eine bestimmte Menge des Porenbildungsmittels F, die bei Raumtemperatur
nicht gelöst
werden kann, in einer vorbestimmten Menge des Lösungsmittels gelöst wird.
Dadurch wird es möglich, dass
die zugegebene Menge des Porenbildungsmittels F in einem weiten
Bereich reguliert werden kann, so dass die Porosität der Katalysatorelektrode 14,
die in der hergestellten Strom-erzeugenden Schicht 10, enthalten
ist, frei gesteuert werden kann. Zum Beispiel können 6 g Kampfer (Porenbildungsmittel
F), die bei Raumtemperatur nicht gelöst werden können, bei der regulierten Temperatur
von 60°C
in 5 ml des oben diskutierten Lösungsmittels
gelöst
werden. In diesem Fall scheidet sich eine größere Menge des Porenbildungsmittels
F aus, so dass der Verbundkörper
aus der Elektrolytmembran 12 und dem Elektroden-bildenden
Bauteil fünf
Stunden bei 80°C
getrocknet wird (Schritt S108), um eine vollständige Sublimation des Porenbildungsmittels
F zu gewährleisten.
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Eine
Kennlinie C in dem Schaubild von 4 repräsentiert
die Leistungsfähigkeit
(Beziehung zwischen der Stromdichte und der Spannung) einer Brennstoffzelle,
die eine so hergestellte Strom-erzeugende Schicht an Stelle der
Strom-erzeugenden Schicht 10 der obigen Ausführungsform
enthält.
Unter Bezugnahme auf 4 zeigt die Brennstoffzelle, die
die Strom-erzeugende Schicht enthält, die durch Lösen von
6 g Kampfer als Porenbildungsmittel F hergestellt wurde, im Vergleich
zu der Brennstoffzelle 15 der Ausführungsform (Kennlinie A) eine
gewisse Verbesserung der Leistungsfähigkeit. Die Löslichkeit des
Porenbildungsmittels F in dem Lösungsmittel kann
verändert
werden, indem die Temperaturbedingungen, die zur Herstellung der
Tinte durch Lösen des
Porenbildungsmittels F und Dispergieren des Katalysator-tragenden
Kohlenstoffs C (Schritt S100) und die Bildung des Elektroden-bildenden
Bauteils auf der Elektrolytmembran 12 (Schritt S102) in
dem Herstellungsprozess angewendet werden, eingestellt werden. Die
hinzugefügte
Menge des Porenbildungsmittels F kann somit im Löslichkeitsbereich frei festgelegt
werden. Dadurch kann die Porosität
der Katalysatorelektrode 14, die in der so hergestellten Strom-erzeugenden
Schicht 10 enthalten ist, beliebig kontrolliert werden.
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In
dem in 1 gezeigten Herstellungsprozess der Ausführungsform
ist das in Gestalt einer dünnen
Schicht gebildete Elektroden-bildende Bauteil auf der Elektrolytmembran 12 in
Schritt S102 gebildet. Gemäß einem
alternativen Verfahren muss das Elektroden-bildende Bauteil nicht
auf der Elektrolytmembran 12 gebildet werden. Ein Elektroden-bildendes
Bauteil wird auf einer flachen und abziehbaren Substanz gebildet,
und das in dem Elektroden bildenden Bauteil enthaltene Lösungsmittel
wird verdampft, um ein Ausscheiden des Porenbildungsmittels F zu
ermöglichen.
Die Herstellung einer Katalysatorelektrode wird dann durch Sublimation
des ausscheidenden Porenbildungsmittels F abgeschlossen. In diesem
Fall sind die obigen Schritte nicht in dem Herstellungsprozess der
Strom-erzeugenden Schicht enthalten, sondern bilden den Herstellungsprozess der
Katalysatorelektrode. Der modifizierte Herstellungsprozess der Strom-erzeugenden
Schicht, in dem die Herstellung von Tinte durch Lösen des
Porenbildungsmittels F und Dispergieren des Katalysatortragenden
Kohlenstoffs (Schritt S100) und die Bildung des Elektroden-bildenden
Bauteils auf der Elektrolytmembran 12 (Schritt S102) bei
einer vorbestimmten Temperatur ausgeführt werden, ist auch auf das
Herstellungsverfahren der Katalysatorelektrode anwendbar.
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Die
vorliegende Erfindung ist nicht auf die obigen Ausführungsformen
oder Anwendungen begrenzt, sondern es können viele Modifikationen, Änderungen
und Veränderungen
vorgenommen werden, ohne vom Umfang und dem Geist der wesentlichen
Merkmale der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Es sollte klar
sein, dass die oben diskutierten Ausführungsformen nur illustrativ
und in keinster Weise einschränkend
sind. Der Umfang und Geist der vorliegenden Erfindung sind nur durch
die beigefügten
Ansprüche
begrenzt.