DE102013203039A1

DE102013203039A1 - Tubulare Festoxidzelle

Info

Publication number: DE102013203039A1
Application number: DE102013203039.8A
Authority: DE
Inventors: Auf Teilnichtnennung Antrag; Herbert Gruhn; Uwe Glanz; Gudrun Oehler; Markus Siebert
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2013-02-25
Filing date: 2013-02-25
Publication date: 2014-08-28
Also published as: WO2014128292A1; JP6198854B2; KR20150122144A; CN104995775A; JP2016507880A; EP2959525A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer tubularen Festoxidzelle (10), insbesondere einer Brennstoffzelle. Um eine tubulare Festoxidzelle, beispielsweise eine Festoxidbrennstoffzelle mit einem innen liegenden Elektrodenpaket, insbesondere mit wenigen Prozessschritten und mit einer geringen Ausschussrate, herzustellen, wird in einem Verfahrensschritt a) ein Substrat (1) bereitgestellt, welches (1) aus einer Komponente zur Ausbildung eines, insbesondere inerten, gasdurchlässig porösen, keramischen Materials oder aus einem aschefrei ausbrennbaren Material ausgebildet ist. In einem Verfahrensschritt b) wird auf das Substrat ein Elektrodenpaket (11) aufgebracht. In einem Verfahrensschritt c) wird das mit dem Elektrodenpaket (11) versehene Substrat (1) so in eine Kavität eines Spritzgusswerkzeugs eingebracht, dass das Elektrodenpaket (11) einen hohlzylindrischen Hohlraum begrenzt. In einem Verfahrensschritt d) wird eine Spritzgusskomponente (12) in den hohlzylindrischen Hohlraum eingespritzt. In einem Verfahrensschritt e) wird dann der Spritzgusskörper (11, 12) gesintert, wobei die Komponente zur Ausbildung eines gasdurchlässig porösen, keramischen Materials in ein gasdurchlässig poröses, keramisches Material überführt wird oder wobei das aschefrei ausbrennbare Material ausgebrannt wird. Darüber hinaus betrifft die Erfindung eine tubulare Festoxidzelle, insbesondere Festoxidbrennstoffzelle, sowie deren Verwendung und ein entsprechend ausgestattetes Energiesystem.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer tubularen Festoxidzelle, Festoxidzellen sowie deren Verwendung und ein entsprechend ausgestattetes Energiesystem.
Stand der Technik
Festoxid-Brennstoffzellen (Solid Oxide Fuel Cells, SOFC) mit keramischen Zellen sind eine der Hochtemperatur-Varianten der Brennstoffzelle. Sie werden bei 600 °C bis 1000 °C betrieben und liefern dabei höchste elektrische Wirkungsgrade von etwa 50 %.
Die Festoxid-Brennstoffzellen wird vorwiegend in zwei Hauptvarianten entwickelt:
als Röhre (tubulares Konzept) und als flache Membran (planares Konzept).
Die Druckschrift DE 198 01 440 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Elektroden-Elektrolyt-Einheit für eine Hochtemperaturbrennstoffzelle.
Die Druckschrift JP 09199138 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Brennstoffzelle.
Die Druckschrift EP 1 237 065 B1 beschreibt ein Herstellungsverfahren für Festoxidbrennstoffzellen.
Offenbarung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer tubularen Festoxidzelle.
In einem Verfahrensschritt (a) wird dabei insbesondere ein Substrat bereitgestellt, welches aus einer Komponente zur Ausbildung eines gasdurchlässig porösen, keramischen Materials oder aus einem aschefrei ausbrennbaren Material ausgebildet ist.
In einem Verfahrensschritt (b) wird dabei insbesondere ein Elektrodenpaket auf das Substrat aufgebracht.
Mittels Folienhinterspritzung kann an das mit dem Elektrodenpaket versehene Substrat, insbesondere durch Keramikspritzguss, ein, beispielsweise rohrförmiger, (Träger-)Körper angespritzt werden.
Dies kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass in einem Verfahrensschritt (c) das mit dem Elektrodenpaket versehene Substrat in eine Kavität eines Spritzgusswerkzeugs eingebracht wird, insbesondere wobei das Elektrodenpaket des mit dem Elektrodenpaket versehenen Substrats einen Hohlraum beziehungsweise die Kavität begrenzt, und in einem Verfahrensschritt (d) eine Spritzgusskomponente, insbesondere in den Hohlraum beziehungsweise die Kavität, eingespritzt wird.
Insbesondere kann in einem Verfahrensschritt (c) das mit dem Elektrodenpaket versehene Substrat so in eine Kavität eines Spritzgusswerkzeugs eingebracht werden, dass das Elektrodenpaket einen hohlzylindrischen Hohlraum begrenzt. In einem Verfahrensschritt (d) kann dann eine Spritzgusskomponente in den hohlzylindrischen Hohlraum eingespritzt werden.
In einem Verfahrensschritt (e) wird insbesondere der Spritzgusskörper, beispielsweise aus Verfahrensschritt d), gesintert, wobei die Komponente zur Ausbildung eines gasdurchlässig porösen, keramischen Materials in ein gasdurchlässig poröses, keramisches Material überführt wird oder wobei das aschefrei ausbrennbare Material ausgebrannt wird.
Eine Festoxidzelle kann beispielsweise eine Festoxidbrennstoffzelle und/oder Festoxidelektrolysezelle und/oder Festoxid-Metall-Luft-Zelle sein. Insbesondere kann das Verfahren zur Herstellung einer Festoxidbrennstoffzelle und/oder Festoxidelektrolysezelle und/oder Festoxid-Metall-Luft-Zelle, beispielsweise einer Festoxidbrennstoffzelle oder Festoxidelektrolysezelle, zum Beispiel einer Festoxidbrennstoffzelle, ausgelegt sein.
Das Verfahren ermöglicht es vorteilhafterweise eine tubulare Festoxidzelle, insbesondere eine tubulare Festoxidzelle mit einem innen liegenden Elektrodenpaket, beispielsweise mit einem innen liegenden Funktionsschichtsystempaket aus einer Anodenschicht, einer Kathodenschicht und einer dazwischen angeordneten Elektrolytschicht, auf einfache Weise herzustellen. Dabei kann sowohl beim Einsatz eines Substrats aus einer Komponente zur Ausbildung eines gasdurchlässig porösen, keramischen Materials als auch beim Einsatz eines Substrats aus einem aschefrei ausbrennbaren Material vorteilhafterweise Prozessschritte eingespart, Beschädigungen des Elektrodenpaketes, insbesondere des Funktionsschichtsystempaketes, vermieden und/oder die Ausschussrate gesenkt werden.
Insbesondere können sowohl beim Einsatz eines Substrats aus einer Komponente zur Ausbildung eines gasdurchlässig porösen, keramischen Materials als auch beim Einsatz eines Substrats aus einem aschefrei ausbrennbaren Material vorteilhafterweise Entformungsprozesse verringert oder vermieden werden. So können vorteilhafterweise Beschädigungen des Elektrodenpaketes, insbesondere des Funktionsschichtsystempaketes, vermieden und/oder die Ausschussrate gesenkt werden.
Bei der Folienhinterspritzung kann das Elektrodenpaket, insbesondere das Funktionsschichtsystempaket, direkt während des Spritzprozesses auf dem Spritzgusskörper beziehungsweise Grünkörper aus der Spritzgusskomponente fixiert werden, so dass vorteilhafterweise weitere Fertigungsschritte eingespart werden können.
Insofern das Substrat aus einer Komponente zur Ausbildung eines gasdurchlässig porösen, keramischen Material ausgebildet ist, bildet sich während des Sinterprozesses das gasdurchlässig poröse, keramische Material und verbindet sich dabei stoffschlüssig mit dem Elektrodenpaket beziehungsweise Funktionsschichtsystem, beispielsweise einer Anodenschicht oder Kathodenschicht des Funktionsschichtsystem, und verbleibt als gasdurchlässig poröse Wand, durch welche Gas, zum Beispiel Wasserstoff/Brenngas beziehungsweise Luft, zum Elektrodenpaket beziehungsweise Funktionsschichtsystem, beispielsweise zur Anodenschicht beziehungsweise Kathodenschicht des Funktionsschichtsystem, hindurch diffundieren kann. Da das Substrat als ausreichend gasdurchlässige Wand auf dem Elektrodenpaket, insbesondere Funktionsschichtsystempaket, verbleibt, entfallen zusätzliche Prozessschritte zur Entformung und es können keine unerwünschten Rückstände zurückbleiben.
Insofern das Substrat aus einem aschefrei ausbrennbaren Material ausgebildet ist, brennt das Substratmaterial während des Sinterprozesses aschefrei beziehungsweise rückstandsfrei ab. Das Elektrodenpaket beziehungsweise Funktionsschichtsystem, beispielsweise eine Anodenschicht oder Kathodenschicht des Funktionsschichtsystem, wird dabei frei gelegt, so dass Gas, zum Beispiel Wasserstoff/Brenngas beziehungsweise Luft, ungehindert zum Elektrodenpaket beziehungsweise Funktionsschichtsystem, beispielsweise der Anodenschicht beziehungsweise Kathodenschicht des Funktionsschichtsystem, diffundieren kann. Da das Substrat während des Sinterns aschefrei ausbrennt, entfallen zusätzliche Prozessschritte zur Entformung und es können keine unerwünschten Rückstände zurückbleiben.
Im Rahmen einer Ausführungsform wird, insbesondere in Verfahrensschritt b), das Substrat mit dem Elektrodenpaket bedruckt. Das Bedrucken kann dabei insbesondere mittels Siebdruck erfolgen. Siebdruck hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen. Insbesondere kann dabei das Elektrodenpaket ein Funktionsschichtsystempaket aus einer Anodenschicht, einer Kathodenschicht und einer zwischen der Anodenschicht und der Kathodenschicht ausgebildeten Elektrolytschicht sein. In Verfahrensschritt c) kann daher insbesondere ein bedrucktes Substrat in die Kavität des Spritzgusswerkzeugs eingebracht werden.
Das Anodenmaterial kann beispielsweise Nickel umfassen. Das Kathodenmaterial kann beispielsweise elektrisch leitfähige Oxide umfassen. Das Anodenmaterial und/oder das Kathodenmaterial kann beispielsweise ein porös sinterndes Material sein. Das Elektrolytmaterial kann beispielsweise ein keramischer Festelektrolyt, insbesondere ein sauerstoffionenleitendes Material, beispielsweise mit seltenen Erden, insbesondere Scandium, Yttrium und/oder Cer, dotiertem Zirkoniumdioxid (ZrO₂) sein. Das Elektrolytmaterial kann insbesondere gasdicht sinternd sein.
Das Substrat kann insbesondere eine Hülse, beispielsweise in Form eines Rohrs, oder eine Folie, beispielsweise in Form eines Bandes beziehungsweise eines so genannten Tapes, sein. Insbesondere kann das Substrat eine Grünkörperhülse oder eine Grünfolie sein.
Eine Hülse kann insbesondere durch Rundsiebdruck bedruckt werden. Eine Hülse kann vorteilhafterweise ohne eine zusätzliche formgebende Bearbeitung eingesetzt und/oder direkt auf einem Spritzgusswerkzeugkern oder einer Innenwandung der Kavität positioniert werden. Zudem kann beim Einsatz einer Hülse gegebenenfalls auf formstabilisierende Maßnahmen verzichtet werden. Gegebenenfalls kann beim Einsatz einer Hülse sogar auf einen Spritzgusswerkzeugkern verzichtet oder das Spritzgusswerkzeug und/oder der Spritzgusswerkzeugkern beziehungsweise deren Handhabung vereinfacht werden.
Insbesondere kann das Substrat eine extrudierte oder spritzgegossene Hülse sein.
Eine Folie, insbesondere eine planare Folie, kann vorteilhafterweise durch Planarsiebdruck sehr gut bedruckt werden. Auf diese Weise kann das Verfahren vorteilhafterweise vereinfacht werden. Zudem kann eine Folie im Transfer von planar auf einen, beispielsweise runden, Spritzgusswerkzeugkern, oder eine, beispielsweise runde, Trägerhülse gut gehandhabt werden. Ein Transfer, beispielsweise auf einen Spritzgusswerkzeugkern oder eine Innenwandung der Kavität des Spritzgusswerkzeugs und/oder eine Trägerhülse, und/oder eine Positionierung, beispielsweise auf dem Spritzgusswerkzeugkern oder der Innenwandung der Kavität des Spritzgusswerkzeugs und/oder der Trägerhülse, und/oder eine formgebende Bearbeitung kann vorteilhafterweise durch den Einsatz eines Vakuums, beispielsweise mittels einer Vakuumtechnologie, sehr einfach realisiert werden.
Insbesondere kann das Substrat eine gegossene Folie sein.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform werden, insbesondere in Verfahrensschritt e), die Spritzgusskomponente und das Elektrodenpaket, insbesondere Funktionsschichtsystempaket, sowie gegebenenfalls die Komponente des Substrats, insbesondere gemeinsam, gesintert. So können vorteilhafterweise weitere Prozessschritte vermieden werden. Insbesondere kann das Sintern, insbesondere in Verfahrensschritt e), in einem einzigen Sinterschritt erfolgen. Beim Sintern kann sich das Elektrodenpaket, insbesondere Funktionsschichtsystempaket, insbesondere stoffschlüssig mit der Spritzgusskomponente und gegebenenfalls der Komponente des Substrats verbinden. Das Sintern, insbesondere in Verfahrensschritt e), kann beispielsweise bei einer Temperatur in einem Bereich von ≥ 1000 °C oder ≥ 1100 °C bis ≤ 1300 C oder ≤ 1200 C erfolgen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform weist, insbesondere in Verfahrensschritt c), das mit dem Elektrodenpaket versehene, insbesondere bedruckte, Substrat eine hohlzylindrische Form auf oder wird in eine hohlzylindrische Form gebracht. Dies kann im Fall einer Folie durch Vakuum, beispielsweise eine Vakuumtechnologie, und/oder Aufbringen der Folie auf eine Trägerhülse erfolgen. Insbesondere kann eine äußere Mantelfläche oder eine innere Mantelfläche des hohlzylindrischen, mit dem Elektrodenpaket versehene, insbesondere bedruckte, Substrats durch das Elektrodenpaket, insbesondere Funktionsschichtpaket, ausgebildet werden. Die durch das Elektrodenpaket, insbesondere Funktionsschichtpaket, ausgebildete äußere oder innere Mantelfläche kann dabei insbesondere den hohlzylindrischen Hohlraum begrenzen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist die Komponente zur Ausbildung eines gasdurchlässig porösen, keramischen Materials eine Komponente zur Ausbildung eines inerten, gasdurchlässig porösen, keramischen Materials.
Dabei kann unter inert insbesondere verstanden werden, dass das Material nicht als Elektrode oder Elektrolyt dient. Dabei kann die Festoxidzelle beispielsweise als inert geträgerte Festoxidzelle bezeichnet werden.
Als Komponente zur Ausbildung eines gasdurchlässig porösen, keramischen Materials, insbesondere in Verfahrensschritt a), sind grundsätzlich alle, insbesondere inerten, keramischen Materialien geeignet, aus denen ein Substrat, insbesondere eine Hülse oder Folie, herstellbar ist und aus dem mittels Porenbildnern und durch Sintern ein hochporöses Material dargestellt werden kann. Zum Beispiel kann die Komponente zur Ausbildung eines, insbesondere inerten, gasdurchlässig porösen, keramischen Materials, insbesondere in Verfahrensschritt a), mindestens ein Material umfassen, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Magnesiumsilikaten, insbesondere Forsterit (Mg₂SiO₄), Spinellen, beispielsweise Aluminiummagnesium-Spinellen, wie MgAl₂O₄, dotierten Zirkoniumdioxiden, beispielsweise mit weniger als 3 Gew.-% dotierten Zirkoniumdioxiden, undotiertem Zirkoniumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Zirkoniumoxid-Gemischen, Zirkoniumoxid-Glas-Gemischen, Zinkoxid und Mischungen davon.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die Komponente zur Ausbildung eines, insbesondere inerten, gasdurchlässig porösen, keramischen Materials, insbesondere in Verfahrensschritt a), Forsterit, Aluminiummagnesium-Spinell (AlMg-Spinell) und/oder dotiertes Zirkoniumdioxid. Insbesondere kann die Komponente zur Ausbildung eines gasdurchlässig porösen, keramischen Materials, insbesondere in Verfahrensschritt a), Forsterit umfassen.
Forsterit basiert im Wesentlichen auf der allgemeinen Summenformel Mg₂SiO₄. Forsterit kann vorteilhafterweise elektrisch und ionisch hoch isolierend sein und beispielsweise bei 20 °C einen spezifischen elektrischen Widerstand von 10¹¹ m und bei 600 °C einen spezifischen elektrischen Widerstand von 10⁵ m aufweisen. So können vorteilhafterweise elektrische und ionische Kurzschlüsse vermieden und auf eine oder mehrere zusätzliche Isolationsschichten verzichtet werden. Weitere Vorteile von Forsterit sind dessen Sinterverhalten und dessen thermischer Ausdehnungskoeffizient. So kann Forsterit vorteilhafte Schwindungseigenschaften und eine vorteilhafte Schwindungskinetik aufweisen. Der thermische Ausdehnungskoeffizient von Forsterit kann dabei zudem im Wesentlichen dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Materialien des Funktionsschichtsystems entsprechen und kann etwa 10 bis 11·10^–6 K^–1 betragen, was sich vorteilhaft auf eine gleichzeitige Sinterung (Cosinterung) des tubularen (Träger-)Körpers und des Elektrodenpakets, insbesondere des Funktionsschichtsystempakets, auswirkt. Zudem kann Forsterit über eine Reaktionssinterung aus kostengünstigen Rohstoffen, wie Talk und Magnesiumoxid gewonnen werden, was zur Kosteneinsparung bei der Herstellung weiter beiträgt.
Weiterhin kann die Komponente zur Ausbildung eines gasdurchlässig porösen, keramischen Materials mindestens einen Porenbildner umfassen. Als Porenbildner können beispielsweise Verbindungen eingesetzte werden, welche während einer thermischen Behandlung, zum Beispiel während der Sinterung, sich zersetzen, verdampfen und/oder ausschmelzen. Als Porenbildner sind zum Beispiel organische Porenbildner geeignet. Diese können während eines thermischen Prozesses, beispielsweise nach der Formgebung durch das Spritzgussverfahren, ausgebrannt werden und beispielsweise perkolierende Hohlräume hinterlassen.
Das aschefrei ausbrennbare Material, insbesondere in Verfahrensschritt a), kann beispielsweise ausgewählt sein, aus der Gruppe bestehend aus elementaren Kohlenstoffformen, wie Ruß, Polymeren, insbesondere nativen Polymere, wie Cellulose und/oder Stärke, und Kombinationen davon. Insbesondere kann das aschefrei ausbrennbare Material Ruß und/oder Cellulose und/oder Stärke umfassen oder sein.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform wird, insbesondere in Verfahrensschritt d), eine Spritzgusskomponente zur Ausbildung eines, gasdurchlässig porösen, keramischen Materials verwendet. Insbesondere kann die Spritzgusskomponente zur Ausbildung eines gasdurchlässig porösen, keramischen Materials eine Spritzgusskomponente zur Ausbildung eines inerten, gasdurchlässig porösen, keramischen Materials sein.
Beim Sintern, insbesondere in Verfahrensschritt e), kann insbesondere auch die Spritzgusskomponente zur Ausbildung eines, insbesondere inerten, gasdurchlässig porösen, keramischen Materials in ein, insbesondere inertes, gasdurchlässig poröses, keramisches Material überführt werden.
Als Spritzgusskomponente zur Ausbildung eines gasdurchlässig porösen, keramischen Materials, insbesondere in Verfahrensschritt d), sind grundsätzlich alle, insbesondere inerten, keramischen Materialien geeignet, aus denen ein Substrat, insbesondere eine Hülse oder Folie, herstellbar ist und aus dem mittels Porenbildnern und durch Sintern ein hochporöses Material dargestellt werden kann. Zum Beispiel kann die Spritzgusskomponente, insbesondere in Verfahrensschritt d), zur Ausbildung eines gasdurchlässig porösen, keramischen Materials mindestens ein Material umfassen, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Magnesiumsilikaten, insbesondere Forsterit (Mg₂SiO₄), Spinellen, beispielsweise Aluminiummagnesium-Spinellen, wie MgAl₂O₄, dotierten Zirkoniumdioxiden, beispielsweise mit weniger als 3 Gew.-% dotierten Zirkoniumdioxiden, undotiertem Zirkoniumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Zirkoniumoxid-Gemischen, Zirkoniumoxid-Glas-Gemischen, Zinkoxid und Mischungen davon
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die Spritzgusskomponente zur Ausbildung eines gasdurchlässig porösen, keramischen Materials, insbesondere in Verfahrensschritt d), Forsterit, Aluminiummagnesium-Spinell (AlMg-Spinell) und/oder dotiertes Zirkoniumdioxid. Insbesondere kann die Spritzgusskomponente zur Ausbildung eines gasdurchlässig porösen, keramischen Materials Forsterit umfassen.
Weiterhin kann die Spritzgusskomponente zur Ausbildung eines gasdurchlässig porösen, keramischen Materials mindestens einen Porenbildner umfassen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform wird die Komponente zur Ausbildung eines gasdurchlässig porösen, keramischen Materials auch als Spritzgusskomponente eingesetzt. Zum Beispiel kann die Komponente zur Ausbildung eines gasdurchlässig porösen, keramischen Materials, insbesondere in Verfahrensschritt a), die gleiche Komponente wie die Spritzgusskomponente zur Ausbildung eines gasdurchlässig porösen, keramischen Materials, insbesondere in Verfahrensschritt d), sein.
Das Spritzgusswerkzeug kann insbesondere einen in die Kavität einbringbaren Spritzgusswerkzeugkern aufweisen. Durch Einbringen des Spritzgusswerkzeugkerns in die Kavität kann dabei zwischen dem Spritzgusswerkzeugkern und der Innenwandung der Kavität ein, insbesondere im Wesentlichen, rohrförmiger Hohlraum ausgebildet werden. Dabei kann unter im Wesentlichen insbesondere verstanden werden, dass der rohrförmige Hohlraum einen hohlzylindrischen Hohlraum(abschnitt) umfasst, wobei der rohrförmige Hohlraum weiterhin noch andersartig geformte Hohlraumabschnitte, insbesondere Hohlraumendabschnitte, beispielsweise zum Ausbilden eines Montageabschnitts und eines Kappenabschnitts oder zum Ausbilden von zwei Montageabschnitten, aufweist.
Das mit dem Elektrodenpaket, insbesondere Funktionsschichtsystempaket, versehene Substrat kann dabei auf den Spritzgusswerkzeugkern oder die Innenwandung der Kavität aufgebracht werden.
Dadurch, dass das mit dem Elektrodenpaket, insbesondere Funktionsschichtsystempaket, versehene Substrat auf den Spritzgusswerkzeugkern aufgebracht wird, kann eine Zelle hergestellt werden, welche einen rohrförmigen Trägerkörper aufweist auf dessen Innenseite das Elektrodenpaket, insbesondere Funktionsschichtsystempaket, aufgebracht ist.
Dadurch, dass das mit dem Elektrodenpaket, insbesondere Funktionsschichtsystempaket, versehene Substrat auf die Innenwandung der Kavität aufgebracht wird, kann eine Zelle hergestellt werden, welche einen rohrförmigen Trägerkörper aufweist auf dessen Außenseite das Elektrodenpaket, insbesondere Funktionsschichtsystempaket, aufgebracht ist.
Wenn ein mit einem Funktionsschichtsystempaket versehenes Substrat eingesetzt wird, bei dem auf dem Substrat eine Anodenschicht aufgebracht ist, wobei auf der Anodenschicht wiederum eine Elektrolytschicht aufgebracht ist, wobei auf der Elektrolytschicht eine Kathodenschicht aufgebracht ist, so kann insbesondere die Kathodenschicht den, beispielsweise hohlzylindrischen, Hohlraum, insbesondere in Verfahrensschritt c) und/oder d), begrenzen.
Insofern ein derartiges mit dem Funktionsschichtsystempaket versehene Substrat auf dem Spritzgusswerkzeugkern aufgebracht wird, kann eine Zelle hergestellt werden, welche einen rohrförmigen Trägerkörper aufweist auf dessen Innenseite das Funktionsschichtsystempaket aufgebracht ist, bei dem die Anodenschicht eine innere Schicht und die Kathodenschicht eine äußere Schicht ist. Dabei kann insbesondere die Kathodenschicht, insbesondere stoffschlüssig, an dem rohrförmigen Trägerkörper und die Anodenschicht zumindest temporär, insbesondere stoffschlüssig, an dem Substrat anschließen. Wenn das Substrat aschefrei ausgebrannt wird, kann die Anodenschicht dadurch frei gelegt werden.
Insofern ein derartiges mit dem Funktionsschichtsystempaket versehene Substrat auf die Innenwandung der Kavität aufgebracht wird, kann eine Zelle hergestellt werden, welche einen rohrförmigen Trägerkörper aufweist auf dessen Außenseite das Funktionsschichtsystempaket aufgebracht ist, bei dem die Kathodenschicht eine innere Schicht und die Anodenschicht eine äußere Schicht ist. Dabei kann insbesondere die Kathodenschicht, insbesondere stoffschlüssig, an dem rohrförmigen Trägerkörper und die Anodenschicht zumindest temporär, insbesondere stoffschlüssig, an dem Substrat anschließen. Wenn das Substrat aschefrei ausgebrannt wird, kann die Anodenschicht dadurch frei gelegt werden.
Wenn ein mit einem Funktionsschichtsystempaket versehenes Substrat eingesetzt wird, bei dem auf dem Substrat eine Kathodenschicht aufgebracht ist, wobei auf der Kathodenschicht wiederum eine Elektrolytschicht aufgebracht ist, wobei auf der Elektrolytschicht eine Anodenschicht aufgebracht ist, so kann insbesondere die Anodenschicht den, beispielsweise rohrförmigen, Hohlraum, insbesondere in Verfahrensschritt c) und/oder d), begrenzen.
Insofern ein derartiges mit dem Funktionsschichtsystempaket versehene Substrat auf dem Spritzgusswerkzeugkern aufgebracht wird, kann eine Zelle hergestellt werden, welche einen rohrförmigen Trägerkörper aufweist auf dessen Innenseite das Funktionsschichtsystempaket aufgebracht ist, bei dem die Kathodenschicht eine innere Schicht und die Anodenschicht eine äußere Schicht ist. Dabei kann insbesondere die Anodenschicht, insbesondere stoffschlüssig, an dem rohrförmigen Trägerkörper und die Kathodenschicht zumindest temporär, insbesondere stoffschlüssig, an dem Substrat anschließen. Wenn das Substrat aschefrei ausgebrannt wird, kann die Kathodenschicht dadurch frei gelegt werden.
Insofern ein derartiges mit dem Funktionsschichtsystempaket versehene Substrat auf die Innenwandung der Kavität aufgebracht wird, kann eine Zelle hergestellt werden, welche einen rohrförmigen Trägerkörper aufweist auf dessen Außenseite das Funktionsschichtsystempaket aufgebracht ist, bei dem die Anodenschicht eine innere Schicht und die Kathodenschicht eine äußere Schicht ist, wobei die Anodenschicht, insbesondere stoffschlüssig, an dem rohrförmigen Trägerkörper anschließt ist. Dabei kann insbesondere die Anodenschicht, insbesondere stoffschlüssig, an dem rohrförmigen Trägerkörper und die Kathodenschicht zumindest temporär, insbesondere stoffschlüssig, an dem Substrat anschließen. Wenn das Substrat aschefrei ausgebrannt wird, kann die Kathodenschicht dadurch frei gelegt werden.
Weiterhin kann das Verfahren mindestens einen weiteren Verfahrensschritt (d1):
Einspritzen einer weiteren Spritzgusskomponente aufweisen. Die weitere Spritzgusskomponente kann dabei insbesondere zum Ausbilden eines, insbesondere inerten, gasdichten, keramischen Materials ausgelegt sein.
Beim Sintern, insbesondere in Verfahrensschritt e), kann die weitere Spritzgusskomponente zur Ausbildung eines, insbesondere inerten, gasdichten, keramischen Materials, insbesondere aus Verfahrensschritt d1), in ein, insbesondere inertes, gasdichtes, keramisches Material überführt werden.
Als Spritzgusskomponente zur Ausbildung eines gasdichten, keramischen Materials, insbesondere in Verfahrensschritt d1), sind grundsätzlich alle, insbesondere inerten, keramischen Materialien geeignet, aus denen ein Substrat, insbesondere eine Hülse oder Folie, herstellbar ist und aus dem durch Sintern ein gasdichtes Material dargestellt werden kann. Zum Beispiel kann die weitere Spritzgusskomponente, insbesondere in Verfahrensschritt d1), zur Ausbildung eines gasdichten, keramischen Materials ebenfalls mindestens ein Material umfassen, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Magnesiumsilikaten, insbesondere Forsterit (Mg₂SiO₄), Spinellen, beispielsweise Aluminiummagnesium-Spinellen, wie MgAl₂O₄, dotierten Zirkoniumdioxiden, beispielsweise mit weniger als 3 Gew.-% dotierten Zirkoniumdioxiden, undotiertem Zirkoniumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Zirkoniumoxid-Gemischen, Zirkoniumoxid-Glas-Gemischen, Zinkoxid und Mischungen davon
Beispielsweise kann die weitere Spritzgusskomponente zur Ausbildung eines gasdichten, keramischen Materials, insbesondere in Verfahrensschritt d1), Forsterit, Aluminiummagnesium-Spinell (AlMg-Spinell) und/oder dotiertes Zirkoniumdioxid umfassen. Insbesondere kann die weitere Spritzgusskomponente zur Ausbildung eines gasdichten, keramischen Materials Forsterit umfassen.
Insbesondere kann die weitere Spritzgusskomponente, insbesondere in Verfahrensschritt d1) sich dadurch von der Komponente, insbesondere in Verfahrensschritt a), und/oder der Spritzgusskomponente, insbesondere in Verfahrensschritt d), unterscheiden, dass sie porenbildnerfrei ist.
Das Spritzgusswerkzeug kann insbesondere derart ausgebildet sein, dass darin ein rohrförmiger Hohlraum ausbildbar ist, welcher einen hohlzylindrischen Hohlraum und zwei Hohlraumendabschnitte zum Ausbilden eines Montageabschnitts und eines Kappenabschnitts oder zum Ausbilden von zwei Montageabschnitten aufweist.
Die weitere Spritzgusskomponente zur Ausbildung eines gasdichten, keramischen Materials kann, insbesondere in Verfahrensschritt d1), dabei in einen oder beide Hohlraumendabschnitte eingespritzt werden.
Insgesamt können so können vorteilhafterweise tubulare Festoxidzellen, beispielsweise tubulare Hochtemperaturbrennstoffzellen (tubulare SOFC), hergestellt werden, welche einen rohrförmigen Trägerkörper (Tubus) mit einem gasdurchlässig porösen, insbesondere hohlzylindrischen, Bereich aufweisen, wobei auf dessen Innenseite oder gegebenenfalls Außenseite auf Höhe des porösen Bereichs Funktionsschichten platziert sein können. Der rohrförmige Trägerkörper (Tubus) fungiert dabei als elektrochemisch inerter Träger für die Funktionsschichten. Ein derartiger Aufbau hat den Vorteil, dass dadurch sehr dünne Schichtpakete realisiert werden können, was nicht nur mit einer Einsparung an Material der Funktionsschichten (Kosten, Verfügbarkeit Lanthan-Verbindungen) sondern insbesondere mit einer hohen elektrischen Leistung einhergeht.
Insofern ein Substrat in Form einer Folie eingesetzt wird, kann das mit dem Elektrodenpaket, insbesondere Funktionsschichtpaket, auf einer Trägerhülse aufgebracht sein, welche wiederum auf einen Spritzgusswerkzeugkern aufgebracht werden kann.
Hinsichtlich weiterer Vorteile und technischer Merkmale wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Festoxidzellen, der erfindungsgemäßen Verwendung und dem erfindungsgemäßen Energiesystem sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine tubulare Festoxidzelle, welche durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestellt ist. Insbesondere kann die Festoxidzelle dabei eine Festoxidbrennstoffzelle und/oder Festoxidelektrolysezelle und/oder Festoxid-Metall-Luft-Zelle sein.
Hinsichtlich weiterer Vorteile und technischer Merkmale wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, der erfindungsgemäßen Festoxidzelle, der erfindungsgemäßen Verwendung und dem erfindungsgemäßen Energiesystem sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine tubulare Festoxidzelle. Insbesondere kann die Festoxidzelle dabei eine Festoxidbrennstoffzelle und/oder Festoxidelektrolysezelle und/oder Festoxid-Metall-Luft-Zelle sein.
Insbesondere kann die tubulare Festoxidzelle ein Elektrodenpaket umfassen, wobei das Elektrodenpaket zwischen einer ersten Wand aus einem, insbesondere inerten, gasdurchlässig porösen, keramischen Material und einer zweiten Wand aus einem, insbesondere inerten, gasdurchlässig porösen, keramischen Material angeordnet ist. Insbesondere kann dabei das Elektrodenpaket an der ersten und zweiten Wand stoffschlüssig anschließen.
Im Rahmen einer Ausführungsform ist das Elektrodenpaket ein Funktionsschichtsystempaket aus einer Anodenschicht, einer Kathodenschicht und einer zwischen der Anodenschicht und der Kathodenschicht ausgebildeten Elektrolytschicht. Im Rahmen einer Ausgestaltung schließt dabei die Kathodenschicht, insbesondere stoffschlüssig, an die erste Wand und die Anodenschicht, insbesondere stoffschlüssig, an die zweite Wand an. Im Rahmen einer anderen Ausgestaltung schließt die Anodenschicht, insbesondere stoffschlüssig, an die erste Wand und die Kathodenschicht, insbesondere stoffschlüssig, an die zweite Wand an. Beispielsweise kann das Elektrodenpaket vollflächig an der ersten und zweiten Wand anschließen. Beispielsweise kann die Kathodenschicht vollflächig, insbesondere stoffschlüssig, an der erste Wand und die Anodenschicht vollflächig, insbesondere stoffschlüssig, an der zweiten Wand, oder umgekehrt die Anodenschicht vollflächig, insbesondere stoffschlüssig, an der erste Wand und die Kathodenschicht vollflächig, insbesondere stoffschlüssig, an der zweiten Wand anschließen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist die erste Wand ein Abschnitt eines rohrförmigen Trägerkörpers. Der rohrförmige Trägerkörper kann dabei insbesondere einen hohlzylindrischen Zwischenabschnitt und zwei Endabschnitte aufweisen, wobei einer der Endabschnitte ein Montageabschnitt beziehungsweise Fußabschnitt, insbesondere zur Montage der Zelle, und wobei der andere Endabschnitt ein Kappenabschnitt, welcher eines der Enden des hohlzylindrischen Zwischenabschnitt verschließt, oder ein weiterer Montageabschnitt beziehungsweise Fußabschnitt, insbesondere zur Montage der Zelle, ist. Dabei kann insbesondere der hohlzylindrische Zwischenabschnitt die erste Wand umfasst oder ausbilden.
Im Fall einer Ausführung mit einem geschlossenem Ende kann vorteilhafterweise das unverbrauchte Gas, beispielsweise Brenngas, in den Gaskreislauf, beispielsweise Brenngaskreislauf, zurückgeführt werden, was vorteilhafterweise einen höheren elektrischen Wirkungsgrad ermöglicht
Die erste Wand beziehungsweise der hohlzylindrische Zwischenabschnitt kann insbesondere aus der Spritzgusskomponente zur Ausbildung eines, insbesondere inerten, gasdurchlässig porösen, keramischen Materials, insbesondere aus Verfahrensschritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens, ausgebildet beziehungsweise gasdurchlässig poröse sein.
Die Endabschnitte können insbesondere aus einem gasdichten, keramischen Material, insbesondere aus Verfahrensschritt d1) des erfindungsgemäßen Verfahrens, ausgebildet beziehungsweise gasdicht sein.
Die zweite Wand kann eine hohlzylindrische Form aufweisen. Die zweite Wand kann insbesondere durch das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet Substrat ausgebildet beziehungsweise gasdurchlässig porös sein.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform weist die zweite Wand eine geringere Wandstärke als die erste Wand auf. Insbesondere kann dabei die Wandstärke der zweiten Wand weniger als 75 %, beispielsweise weniger als 50 %, zum Beispiel weniger als 25 %, der Wandstärke der ersten Wand betragen.
Hinsichtlich weiterer Vorteile und technischer Merkmale wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, der erfindungsgemäßen Festoxidzelle, der erfindungsgemäßen Verwendung und dem erfindungsgemäße Energiesystem sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung einer tubularen Festoxidzelle, insbesondere einer erfindungsgemäßen tubularen Festoxidzelle, beispielsweise als Brennstoffzelle und/oder als Elektrolysezelle und/oder als Metall-Luft-Zelle, zum Beispiel in einer (Mikro-)Kraft-Wärmekopplungsanlage, zur industriellen Kraft-Wärme-Kopplung (BHKW), zur Hausenergieversorgung, in einem Kraftwerk zur Stromerzeugung und/oder zur Stromerzeugung an Bord eines Fahrzeugs.
Insbesondere kann die tubulare Festoxidzelle einen rohrförmigen Trägerkörper mit einem hohlzylindrischen Abschnitt aus einem, insbesondere inerten, gasdurchlässig porösen, keramischen Material, zum Beispiel Forsterit, aufweisen, auf dessen Innenseite oder Außenseite, insbesondere Innenseite, ein Elektrodenpaket, insbesondere Funktionsschichtsystempaket aus einer Anodenschicht, einer Kathodenschicht und einer zwischen der Anodenschicht und der Kathodenschicht ausgebildeten Elektrolytschicht, aufgebracht ist. Zum Beispiel kann der hohlzylindrische Abschnitt ein hohlzylindrischer Zwischenabschnitt des rohrförmigen Trägerkörpers sein. Der rohrförmige Trägerkörper kann dabei insbesondere den hohlzylindrischen Zwischenabschnitt und zwei Endabschnitte aufweisen. Dabei kann beispielsweise einer der Endabschnitte ein Montageabschnitt beziehungsweise Fußabschnitt, insbesondere zur Montage der Zelle, sein und wobei der andere Endabschnitt ein Kappenabschnitt, welcher eines der Enden des hohlzylindrischen Zwischenabschnitts verschließt, oder ein weiterer Montageabschnitt beziehungsweise Fußabschnitt, insbesondere zur Montage der Zelle, sein kann. Die Endabschnitte können dabei beispielsweise aus einem, insbesondere inerten, gasdichten keramischen Material, zum Beispiel Forsterit, sein. Dabei kann die Kathodenschicht, insbesondere stoffschlüssig, an dem hohlzylindrischen (Zwischen-)Abschnitt des rohrförmigen Trägerkörpers anschließen. Die Anodenschicht kann dabei frei liegen oder an ein Substrat beziehungsweise eine Wand aus einem gasdurchlässig porösen Material, beispielsweise stoffschlüssig, anschließen. Oder die Anodenschicht kann, insbesondere stoffschlüssig, an dem hohlzylindrischen (Zwischen-)Abschnitt des rohrförmigen Trägerkörpers anschließen, insbesondere wobei die Kathodenschicht frei liegen oder an ein Substrat beziehungsweise eine Wand aus einem gasdurchlässig porösen Material, beispielsweise stoffschlüssig, anschließen kann.
Hinsichtlich weiterer Vorteile und technischer Merkmale wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, den erfindungsgemäßen Festoxidzellen und dem erfindungsgemäßen Energiesystem sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Energiesystem, zum Beispiel eine Energiespeicher- und/oder -wandleranlage oder eine (Mikro-)Kraft-Wärme-Kopplungsanlage oder eine kraftwärmegekoppelte Energiespeicher- und/oder -wandleranlage, beispielsweise für eine Photovoltaikanlage, eine Windkraftanlage, eine Biogasanlage, ein Wohn- oder Geschäftshaus, eine Industrieanlage, ein Kraftwerk oder ein Fahrzeug, welche/s mindestens eine erfindungsgemäße beziehungsweise erfindungsgemäß hergestellte beziehungsweise erfindungsgemäß verwendete Zelle umfasst. Unter einer (Mikro-)Kraft-Wärme-Kopplungsanlage kann insbesondere eine Anlage zur gleichzeitigen Erzeugung von Strom und Wärme aus einem Energieträger verstanden werden.
Hinsichtlich weiterer Vorteile und technischer Merkmale wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, den erfindungsgemäßen Festoxidzellen und der erfindungsgemäßen Verwendung sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Zeichnungen
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Zeichnungen veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Zeichnungen nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken. Es zeigen
1 einen schematischen Querschnitt durch eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen tubularen Festoxidzelle, welche mittels eines Substrats aus einer Komponente zur Ausbildung eines gasdurchlässig porösen, keramischen Materials hergestellt wurde; und
2 einen schematischen Querschnitt durch eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen tubularen Festoxidzelle, welche mittels eines Substrats aus einem aschefrei ausbrennbaren Material hergestellt wird, vor dem Ausbrennen des aschefrei ausbrennbaren Materials während eines Sinterprozesses.
Die 1 und 2 zeigen tubulare Festoxidzelle 10, beispielsweise Festoxidbrennstoffzellen (SOFC), welche ein Elektrodenpaket 11 in Form eines Funktionsschichtsystempakets 11a, 11a’, 11b, 11b’, 11c, 11c’ aufweist, welches eine Anodenschicht 11a, 11a’, eine Kathodenschicht 11b, 11b’ und eine zwischen der Anodenschicht 11a, 11a’ und der Kathodenschicht 11b, 11b’ ausgebildeten Elektrolytschicht 11c, 11c’ umfasst. Dabei umfasst die Anodenschicht 11a, 11a’ Anodenbereiche 11a, welche durch elektrisch und ionisch isolierende Bereiche 11a’ voneinander getrennt sind. Die Kathodenschicht 11b, 11b’ umfasst Kathodenbereiche 11b, welche ebenfalls durch elektrisch und ionisch isolierende Bereiche 11b’ voneinander getrennt sind. Die Elektrolytschicht 11c, 11c’ umfasst Elektrolytbereiche 11c, welche durch elektrisch leitende und ionisch isolierende Bereiche 11c’ (Interkonnektorbereiche) voneinander getrennt sind.
Die 1 und 2 zeigen weiterhin, dass die Anodenbereiche 11a, Kathodenbereiche 11b und Elektrolytbereiche 11c versetzt zueinander ausgebildet sind, wobei jeweils ein Anodenbereich 11a einer Anoden-Elektrolyt-Kathoden-Einheit 11a, 11c, 11b über einen elektrisch leitenden und ionisch isolierenden Interkonnektorbereich 11c’ der Elektrolytschicht 11c, 11c’ elektrisch leitend mit einem Kathodenbereich 11b einer benachbarten Anoden-Elektrolyt-Kathoden-Einheit 11a, 11c, 11b verbunden ist. Auf diese Weise werden Stränge aus seriell verschalteten Anoden-Elektrolyt-Kathoden-Einheiten 11a, 11c, 11b gebildet (siehe linke und rechte Seite). Außerhalb der dargestellten Querschnittsebene können die Stränge (links und rechts) durch einen oder mehrere elektrisch und ionisch isolierende Bereiche voneinander getrennt sein.
Die 1 und 2 veranschaulichen zudem, dass die Stränge (links und rechts) dadurch elektrisch leitenden miteinander verbunden sind, dass zwei Anodenbereiche 11a von Anoden-Elektrolyt-Kathoden-Einheiten 11a, 11c, 11b unterschiedlicher Stränge durch einen Ringleiter 11a’’ aus Anodenmaterial miteinander verbunden sind.
Die Pfeile O₂ in den 1 und 2 veranschaulichen, dass Sauerstoffionen über die Elektrolytbereiche 11c jeweils von einem der Kathodenbereichen 11b zu einem der Anodenbereiche 11a gelangen können. Die Pfeile e^– in den 1 und 2 veranschaulichen, dass die Interkonnektorbereiche 11c’ und der Ringleiter 11c’’ die Anoden-Elektrolyt-Kathoden-Einheiten 11a, 11c, 11b derart seriell verschalten, dass der Strom durch den einen Strang hin zum Ringleiter 11a’’ und über den Ringleiter 11a’’ und den anderen Strang wieder zurück geführt werden kann. So kann vorteilhafterweise die elektrische Verschaltung an einer Seite der Zelle erfolgen. Die 1 und 2 veranschaulichen, dass dabei der Strom über das Anodenmaterial 11a und/oder Kathodenmaterial 11b und/oder Interkonnektormaterial 11c’ abgeführt werden kann.
Die 1 und 2 zeigen weiterhin, dass das Funktionsschichtsystem 11a, 11a’, 11b, 11b’, 11c, 11c’ auf der Innenseite eines hohlzylindrischen Abschnitts 12 eines rohrförmigen Trägerkörpers aufgebracht ist. Dabei liegt die Kathodenschicht 11b, 11b’ an dem hohlzylindrischen Abschnitt 12 an, welcher aus einem inerten, gasdurchlässig porösen Material ausgebildet ist.
Die 1 und 2 skizzieren, dass ein Endabschnitt des rohrförmigen Trägerkörpers als Montageabschnitt beziehungsweise Fußabschnitt 13 ausgebildet ist, wobei der andere Endabschnitt als Kappenabschnitt 14 ausgebildet ist, welcher den hohlzylindrischen Zwischenabschnitt 12 verschließt.
Die beiden Endabschnitte 13, 14 sind dabei aus einem, gegebenenfalls inerten, gasdichten, keramischen Material ausgebildet.
1 veranschaulicht, dass durch eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, im Rahmen derer die Zelle mittels Aufbringen eines Elektrodenpaketes 11 auf ein Substrat 1 aus einer Komponente zum Ausbilden eines inerten, gasdurchlässig porösen, keramischen Materials, und durch Folienhinterspritzung mit einer Spritzgusskomponente 12 zum Ausbilden eines inerten, gasdurchlässig porösen, keramischen Materials und durch Überführen der Komponenten 1, 12 in inerte, gasdurchlässig poröse, keramische Materialien mittels Sintern ausgebildet wird, das resultierende inerte, gasdurchlässig poröse, keramische Substrat 1 auf dem Elektrodenpaket 11 verbleibt. 1 zeigt, dass das Elektrodenpaket 11 zwischen einer ersten, aus der Spritzgusskomponente 12 ausgebildeten Wand 12 aus einem inerten, gasdurchlässig porösen, keramischen Material und einer zweiten, durch das Substrat 1 ausgebildeten Wand 1 aus inerten, gasdurchlässig porösen, keramischen Material angeordnet ist. Dabei schließt das Elektrodenpaket 11 an der ersten 12 und zweiten 1 Wand stoffschlüssig an. Insbesondere grenzt dabei die Kathodenschicht 11b, 11b’ an der ersten Wand 12 und die Anodenschicht 11a, 11a’ an der zweiten Wand 1 an, oder umgekehrt. 1 zeigt, dass dabei die zweite Wand 1 eine deutlich geringere Wandstärke als die erste Wand 12 aufweisen kann.
Im Folgenden wird die Ausführungsform mittels eines inerten porösen Trägermaterials 1 näher erläutert. Im Rahmen dieser Ausführungsform wird insbesondere ein Elektrodenpaket 11 auf ein Substrat 1 gedruckt, welches als ausreichend poröse Schicht, beispielsweise als innere Wand 1, im Tubus 12 verbleiben kann. Dies kann insbesondere durch technischen Siebdruck auf ein inertes poröses Trägermaterial 1 in Tape- oder Rohrform erfolgen. Auf diese Weise kann vorteilhafterweise insbesondere eine tubulare Festoxidbrennstoffzelle (SOFC) mit innen liegenden Elektroden hergestellt werden.
Im Rahmen dieser Ausführungsform kann insbesondere aus dem für den Tubus 12 vorgesehenen Wandmaterial, zum Beispiel Forsterit, AlMg-Spinell oder dotiertem ZrO₂, eine gegossene Folie, insbesondere Grünfolie, zum Beispiel in Tape-Form, oder eine extrudierte Hülse beziehungsweise ein extrudiertes Rohr 1 hergestellt werden. Auf die Folie (Grünfolie, Tape) beziehungsweise die Hülse (Rohr) 1 können Funktionsschichten 11a, 11a’, 11b, 11b’, 11c, 11c’ mittels Siebdrucktechnologie aufgedruckt werden. Das Funktionsschichtpaket 11a, 11a’, 11b, 11b’, 11c, 11c’ kann dabei über Folienhinterspritzung direkt während des Spritzprozesses auf den Grünkörper 12, zum Beispiel aus Forsterit, fixiert werden, so dass vorteilhafterweise Fertigungsschritte eingespart werden können. Während des Sinterprozesses verbindet sich das poröse inerte Material der Folie (Tape) beziehungsweise der Hülse (Rohr) 1 stoffschlüssig mit dem Funktionsschichtpaket 11a, 11a’, 11b, 11b’, 11c, 11c’, insbesondere der Anode 11a, und verbleibt als innere Wand 1, durch welche hindurch, zum Beispiel Wasserstoff, zur Anode 11a diffundieren kann.
Generell kann dieses Verfahren auf alle inerten Materialien, zum Beispiel AlMg-Spinell, dotiertes ZrO₂, etc.) übertragen werden, aus denen eine Folie (Tape) beziehungsweise eine Hülse (Extrudierrohr) 1 herstellbar ist, das sich mit Porenbildnern nach dem Sintern als hochporöses Material darstellen lässt.
Der Vorteil der Verwendung einer Grünfolie 1 aus inertem Material als Substratmaterial für das Funktionsschichtpaket 11 besteht darin, dass diese im Planardruck sehr gut bedruckbar ist und sich beispielsweise auch gut im Transfer von planar auf einen runden Spritzgusswerkzeugkern, zum Beispiel einen CIM-Kern (CIM, Englisch: Ceramic Injection Moulding) handhaben lässt. Eine Positionierung auf dem Spritzgusswerkzeugkern, zum Beispiel CIM-Kern, kann auf sehr einfache Weise durch Vakuum erfolgen. Da die Folie 1 (Tape) als hochporöse Innenschicht im Tubus 12 verbleibt, können zusätzliche Prozessschritte zur Entformung entfallen und die Gefahr der Beschädigung des Funktionsschichtenpaketes durch die Entformungsprozesse deutlich reduziert werden. Zudem können so unerwünschte Rückstände vermieden werden.
Neben der Verwendung einer Folie (Tape) 1 ist es auch möglich, eine Hülse 1 (Rohr) aus einer inerten Keramik, zum Beispiel Forsterit, AlMg-Spinell oder dotiertes ZrO2, zu extrudieren. Diese 1 kann direkt im Runddruck bedruckt werden und hat unter Anderem den Vorteil, dass sie 1 direkt auf dem Spritzgusswerkzeugkern, zum Beispiel CIM-Kern, positionierbar ist. Auch hierbei würde die Hülse 1 als innere Wand 1 im Tubus 12 verbleiben. Gas, zum Beispiel Wasserstoff, würde dann durch die poröse Innenwand 1, zum Beispiel auf die Anode 11b, diffundieren.
So kann vorteilhafterweise eine tubulare SOFC-Zelle hergestellt werden, die ein innenliegendes Elektrodenpaket 11 enthält. Dieses Elektrodenpaket 11 kann insbesondere mittels Siebdruck auf eine Grünfolie 1 aus einem oben genannten inerten Material oder eine extrudierte Hülse 1 aus demselben Material gedruckt werden. Die Hülse 1 beziehungsweise der Spritzgusskern mit dem aufgebrachten Elektrodenpaket 11 kann in ein Spritzgusswerkzeug, insbesondere ein CIM-Werkzeug, eingelegt und umspritzt werden. Die Folie (Tape) beziehungsweise Hülse (Rohr) 1 kann nach dem Spritzprozess im Tubus 12 verbleiben. Während des Sinterprozesses kann die in der Folie (Tape) beziehungsweise Hülse (Rohr) befindlichen Porenbildner ausbrennen und eine poröse inerte Schicht im Inneren des Tubuses 12, durch die zum Beispiel Wasserstoff auf die Anode 11b gelangen kann, hinterlassen.
Dieses Konzept kann insbesondere einen einzigen Sinterschritt vorsehen, bei dem das Elektrodenpaket 11 und der poröse Tubus 12 gemeinsam bei Temperaturen, zum Beispiel zwischen 1100 °C und 1300 °C, gesintert werden.
Die Kathode 11b kann dabei insbesondere stoffschlüssig an das keramische Rohr 12 angeschlossen werden und nach dem Sinterprozess noch ausreichend porös sein. Die Anode 11a kann dabei insbesondere stoffschlüssig an die innenliegende inerte poröse Schicht 1 beziehungsweise das inerte innenliegende keramische Rohr anschließen.
Insbesondere kann dabei als Substrat 1 für das Funktionsschichtpaket 11 eine inerte, zum Beispiel Forsterit-basierte, poröse Grünfolie oder extrudierte Hülse dienen, auf die 1 im Rundsiebdruck das Elektrodenpaket 11 gedruckt wird. Der Tubus 12 kann dabei ein durch Folienhinterspritzung hergestellter, so genannter gecimter (abgeleitet von CIM), Tubus aus einem inerten porösen Material, zum Beispiel Forsterit, sein.
2 veranschaulicht, dass durch eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, im Rahmen derer die Zelle mittels Aufbringen eines Elektrodenpaketes 11 auf ein Substrat 1 aus einem aschefrei ausbrennbaren Material und durch Folienhinterspritzung mit einer Spritzgusskomponente 12 zum Ausbilden eines inerten, gasdurchlässig porösen, keramischen Materials und durch Überführen der Komponenten 1, 12 in inerte, gasdurchlässig poröse, keramische Materialien mittels Sintern ausgebildet wird, das Substrat 1 vor dem Sintern zwar noch das Elektrodenpaket 11 bedecken kann. Durch das Sintern kann das Substrat im Rahmen dieser Ausführungsform jedoch vollständig entfernt werden, so dass die Innenseite des Elektrodenpaketes 11, insbesondere der Anodenschicht 11a, 11a’’ dann offen liegt (nicht dargestellt in 2).
Im Folgenden wird die Ausführungsform mittels eines aschefrei ausbrennbaren Trägermaterials 1 näher erläutert. Im Rahmen dieser Ausführungsform wird insbesondere ein Elektrodenpaket 11 auf ein Substrat 1 gedruckt, welches während des Sinterprozesses asche- und rückstandsfrei ausbrennt. Dies kann insbesondere durch technischen Siebdruck auf ein aschefrei ausbrennbares Trägermaterial 1 in Tape- oder Rohrform erfolgen. Auf diese Weise kann vorteilhafterweise insbesondere eine tubulare Festoxidbrennstoffzelle (SOFC) mit innen innenliegendem Elektrodenpaket 11a hergestellt werden.
Im Rahmen dieser Ausführungsform kann insbesondere aus einem aschefrei ausbrennbaren Material, zum Beispiel Ruß und/oder Cellulose und/oder Stärke, eine Trägerfolie oder ein extrudiertes Rohr 1 hergestellt werden. Auf diese Folie beziehungsweise diese Rohr 1 können Funktionsschichten 11a, 11a’, 11b, 11b’, 11c, 11c’ mittels Siebdrucktechnologie aufgedruckt werden. Das Funktionsschichtpaket 11a, 11a’, 11b, 11b’, 11c, 11c’ kann dabei über Folienhinterspritzung direkt während des Spritzprozesses auf den Grünkörper 12, zum Beispiel aus Forsterit, fixiert werden, so dass vorteilhafterweise Fertigungsschritte eingespart werden können. Während des Sinterprozesses kann das Substratmaterial 1 rückstandsfrei abbrennen. So kann vorteilhafterweise bewirkt werden, dass die poröse Anodenschicht 11a freigelegt wird beziehungsweise sich als erste Funktionsschicht im Inneren des Tubuses, in welchem zum Beispiel eine Brenngasatmosphäre erzeugt werden kann, befinden kann.
Der Vorteil der Verwendung einer aschefrei ausbrennbaren Trägerfolie 1 für das Funktionsschichtpaket 11 besteht darin, dass diese im Planardruck sehr gut bedruckbar ist und sich beispielsweise auch gut im Transfer von planar auf einen runden Spritzgusswerkzeugkern, zum Beispiel einen CIM-Kern handhaben lässt. Eine Positionierung auf dem Spritzgusswerkzeugkern, zum Beispiel CIM-Kern, kann auf sehr einfache Weise durch Vakuum erfolgen. Da die Folie 1 kann während des Sinterns aschefrei ausbrennen kann, können keine Rückstände auf dem Elektrodenpaket 11 verbleiben.
Neben der Verwendung einer Folie 1 ist es auch möglich, eine Hülse 1 aus einem aschefrei ausbrennbaren Material (z.B. Ruß, Cellulose, Stärke) zu extrudieren. Diese 1 kann direkt im Runddruck bedruckt werden und hat unter Anderem den Vorteil, dass sie 1 direkt auf dem Spritzgusswerkzeugkern, zum Beispiel CIM-Kern, positionierbar ist. Die Hülse 1 würde dabei als innere Wand 1 für das Funktionsschichtpaket 11 dienen und während des Sinterprozesses rückstandsfrei ausbrennen.
So kann vorteilhafterweise eine tubulare SOFC-Zelle hergestellt werden, die ein innenliegendes Elektrodenpaket 11 enthält. Dieses Elektrodenpaket 11 kann insbesondere mittels Siebdruck auf eine Grünfolie 1 aus aschefrei ausbrennbaren Material, zum Beispiel Ruß und/oder Cellulose und/oder Stärke, oder eine extrudierte Hülse 1 aus demselben Material gedruckt werden. Die Hülse 1 beziehungsweise der Spritzgusskern mit dem aufgebrachten Elektrodenpaket 11 kann in ein Spritzgusswerkzeug, insbesondere ein CIM-Werkzeug, eingelegt und umspritzt werden. Während des Sinterprozesses kann die Folie (Tape) beziehungsweise die Hülse rückstandsfrei ausbrennen, so dass beispielsweise die Anode 11a, im Inneren des Tubuses 12 frei beziehungsweise offen liegen kann.
Dieses Konzept kann insbesondere einen einzigen Sinterschritt vorsehen, bei dem das Elektrodenpaket 11 und der poröse Tubus 12 gemeinsam bei Temperaturen, zum Beispiel zwischen 1100 °C und 1300 °C, gesintert werden.
Die Kathode 11b kann dabei insbesondere stoffschlüssig an das keramische Rohr 12 angeschlossen werden und nach dem Sinterprozess noch ausreichend porös sein. Das Substrat 1 des Elektrodenpaketes 11 kann rückstandsfrei abbrennen.
Insbesondere kann dabei als Substrat 1 für das Funktionsschichtpaket 11 eine aschefrei ausbrennbare planare Trägerfolie oder eine extrudierte Hülse, zum Beispiel aus Ruß und/oder Cellulose und/oder Stärke, dienen auf die 1 im Siebdruck das Elektrodenpaket 11 gedruckt wird und welche während des Sinterprozesses rückstandsfrei ausbrennt. Der Tubus 12 kann dabei ein durch Folienhinterspritzung hergestellter, so genannter gecimter (abgeleitet von CIM), Tubus aus einem inerten porösen Material, zum Beispiel Forsterit, sein.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 19801440 A1 [0004]
JP 09199138 A [0005]
EP 1237065 B1 [0006]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer tubularen Festoxidzelle (10), insbesondere einer Brennstoffzelle, umfassend die Verfahrensschritte a) Bereistellen eines Substrats (1), wobei das Substrat (1) aus einer Komponente zur Ausbildung eines, insbesondere inerten, gasdurchlässig porösen, keramischen Materials oder aus einem aschefrei ausbrennbaren Material ausgebildet ist; b) Aufbringen eines Elektrodenpakets (11) auf das Substrat (1); c) Einbringen des mit dem Elektrodenpaket (11) versehenen Substrats (11) in eine Kavität eines Spritzgusswerkzeugs, so dass das Elektrodenpaket (11) einen hohlzylindrischen Hohlraum begrenzt; d) Einspritzen einer Spritzgusskomponente (12) in den rohrförmigen Hohlraum; und e) Sintern des Spritzgusskörpers (11, 12), wobei die Komponente (1) zur Ausbildung eines, insbesondere inerten, gasdurchlässig porösen, keramischen Materials (1) in ein, insbesondere inertes, gasdurchlässig poröses, keramisches Material überführt wird oder wobei das aschefrei ausbrennbare Material ausgebrannt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Verfahrensschritt e) die Spritzgusskomponente (12) und das Elektrodenpaket (11) sowie gegebenenfalls die Komponente des Substrats (1) gemeinsam gesintert werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei in Verfahrensschritt b) das Substrat mit dem Elektrodenpaket mittels Siebdruck bedruckt wird, insbesondere wobei das Elektrodenpaket ein Funktionsschichtsystempaket aus einer Anodenschicht (11a, 11a’), einer Kathodenschicht (11b, 11b’) und einer zwischen der Anodenschicht (11a, 11a’) und der Kathodenschicht (11b, 11b’) ausgebildeten Elektrolytschicht (11c, 11c’) ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei in Verfahrensschritt c) das mit dem Elektrodenpaket versehene Substrat (1, 11) eine hohlzylindrische Form aufweist oder in eine hohlzylindrische Form gebracht wird, insbesondere wobei eine äußere Mantelfläche oder eine innere Mantelfläche des hohlzylindrischen, bedruckten Substrats (1, 11) durch das Elektrodenpaket, insbesondere Funktionsschichtpaket, (11) ausgebildet wird und wobei die durch das Elektrodenpaket (11) ausgebildete äußere oder innere Mantelfläche den rohrförmigen Hohlraum begrenzt
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Substrat (1) eine gegossene Folie oder eine extrudierte oder spritzgegossene Hülse ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Komponente (1) zur Ausbildung eines gasdurchlässig porösen, keramischen Materials eine Komponente zur Ausbildung eines inerten, gasdurchlässig porösen, keramischen Materials ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Komponente (1) zur Ausbildung eines gasdurchlässig porösen, keramischen Materials, insbesondere aus Verfahrensschritt a) Forsterit, Aluminiummagnesium-Spinell und/oder dotiertes Zirkoniumdioxid, insbesondere Forsterit, umfasst, oder wobei das aschefrei ausbrennbare Material (1) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus elementaren Kohlenstoffformen, insbesondere Ruß, nativen Polymere, insbesondere Cellulose und/oder Stärke, und Kombinationen davon, insbesondere wobei das aschefrei ausbrennbare Material (1) Ruß und/oder Stärke und/oder Cellulose ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei in Verfahrensschritt d) eine Spritzgusskomponente (12) zur Ausbildung eines, insbesondere inerten, gasdurchlässig porösen, keramischen Materials verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Spritzgusskomponente (12) in Verfahrensschritt d) Forsterit, Aluminiummagnesium-Spinell und/oder dotiertes Zirkoniumdioxid, insbesondere Forsterit, umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Komponente (1) zur Ausbildung eines gasdurchlässig porösen, keramischen Materials auch als Spritzgusskomponente (12) eingesetzt wird.
Tubulare Festoxidzelle (10), insbesondere Brennstoffzellezelle, hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
Tubulare Festoxidzelle (10), insbesondere Brennstoffzelle, umfassend ein Elektrodenpaket (11), wobei das Elektrodenpaket (11) zwischen einer ersten Wand (12) aus einem, insbesondere inerten, gasdurchlässig porösen, keramischen Material und einer zweiten Wand (1) aus einem, insbesondere inerten, gasdurchlässig porösen, keramischen Material angeordnet ist, insbesondere wobei das Elektrodenpaket (11) an der ersten (12) und zweiten (1) Wand stoffschlüssig anschließt.
Tubulare Festoxidzelle (10) nach Anspruch 12, wobei das Elektrodenpaket (11) ein Funktionsschichtsystempaket aus einer Anodenschicht (11a, 11a’), einer Kathodenschicht (11b, 11b’) und einer zwischen der Anodenschicht (11a, 11a’) und der Kathodenschicht (11b, 11b’) ausgebildeten Elektrolytschicht (11c, 11c’) ist, wobei die Kathodenschicht (11b, 11b’) oder die Anodenschicht (11a, 11a’) an die erste Wand (12) angrenzt, wobei die Anodenschicht (11a, 11a’) beziehungsweise die Kathodenschicht (11b, 11b’) an die zweite Wand (1) angrenzt, insbesondere wobei die erste Wand (12) ein Abschnitt eines rohrförmigen Trägerkörpers ist, insbesondere wobei der rohrförmige Trägerkörper einen hohlzylindrischen Zwischenabschnitt (12) und zwei Endabschnitte (13, 14) aufweist, wobei einer der Endabschnitte (13) ein Montageabschnitt ist, und wobei der andere Endabschnitt (14) ein Kappenabschnitt, welcher eines der Enden des hohlzylindrischen Zwischenabschnitt (12) verschließt, oder ein weiterer Montageabschnitt ist, wobei der hohlzylindrische Zwischenabschnitt (12) die erste Wand (12) umfasst oder ist, und wobei die zweite Wand (1) eine hohlzylindrische Form aufweist.
Tubulare Festoxidzelle (10) nach Anspruch 12 oder 13, wobei die zweite Wand (1) eine geringere Wandstärke als die erste Wand (12) aufweist.
Verwendung einer tubularen Festoxidzelle (10), welche einen rohrförmigen Trägerkörper (12, 13, 14) mit einem hohlzylindrischen Abschnitt (12) aus einem, insbesondere inerten, gasdurchlässig porösen, keramischen Material, aufweist, auf dessen Innenseite oder Außenseite, insbesondere Innenseite, ein Elektrodenpaket (11), insbesondere Funktionsschichtsystempaket (11a, 11a’, 11b, 11b’, 11c, 11c’) aus einer Anodenschicht (11a, 11a’, 11a’’), einer Kathodenschicht (11b, 11b’) und einer zwischen der Anodenschicht (11a, 11a’) und der Kathodenschicht (11b, 11b’) ausgebildeten Elektrolytschicht (11c, 11c’), aufgebracht ist, wobei der hohlzylindrische Abschnitt (12) ein hohlzylindrischer Zwischenabschnitt des rohrförmigen Trägerkörpers (12, 13, 14) ist, wobei der rohrförmige Trägerkörper (12, 13, 14) weiterhin zwei Endabschnitte (13, 14) aufweist, von denen einer (13) ein Montageabschnitt ist und wobei der andere Endabschnitt (14) ein Kappenabschnitt, welcher eines der Enden des hohlzylindrischen Zwischenabschnitts (12) verschließt, oder ein weiterer Montageabschnitt ist, insbesondere wobei die Endabschnitte (13, 14) aus einem, insbesondere inerten, gasdichten keramischen Material, ausgebildet sind, insbesondere einer tubularen Festoxidzelle nach einem der Ansprüche 11 bis 14, als Brennstoffzelle und/oder als Elektrolysezelle und/oder als Metall-Luft-Zelle, insbesondere in einer Kraft-Wärmekopplungsanlage, zur industriellen Kraft-Wärme-Kopplung, zur Hausenergieversorgung, in einem Kraftwerk zur Stromerzeugung und/oder zur Stromerzeugung an Bord eines Fahrzeugs.