KR20150122144A - 관형 고체 산화물 전지 - Google Patents

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KR20150122144A
KR20150122144A KR1020157022892A KR20157022892A KR20150122144A KR 20150122144 A KR20150122144 A KR 20150122144A KR 1020157022892 A KR1020157022892 A KR 1020157022892A KR 20157022892 A KR20157022892 A KR 20157022892A KR 20150122144 A KR20150122144 A KR 20150122144A
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헤르베르트 그룬
우베 글란츠
구드룬 욀러
나이 모라이라
마르쿠스 지베르트
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로베르트 보쉬 게엠베하
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Abstract

본 발명은 관형 고체 산화물 전지(10), 특히 연료 전지의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 과제는 특히 적은 프로세스 단계를 이용해서 내부 전극 패키지 및 낮은 불량률을 가진 관형 고체 산화물 전지, 예를 들면 고체 산화물 연료 전지를 제조하는 것이다. 상기 과제를 해결하기 위해, 방법 단계 a)에서 특히 불활성의, 가스 투과 다공성 세라믹 재료를 형성하기 위한 성분 또는 재 없이 번아웃될 수 있는 재료로 형성되는 기판(1)이 제공된다. 방법 단계 b)에서, 전극 패키지(11)가 기판 상에 제공된다. 방법 단계 c)에서, 전극 패키지(11)를 포함하는 기판(1)은 전극 패키지(11)가 중공 실린더형 중공 챔버를 한정하도록 사출 성형 공구의 공동부 내로 삽입된다. 방법 단계 d)에서, 사출 성형 성분(12)이 중공 실린더형 중공 챔버 내로 사출 성형된다. 방법 단계 e)에서, 사출 성형된 바디(11, 12)가 소결되며, 이 경우 가스 투과 다공성 세라믹 재료를 형성하기 위한 성분은 가스 투과 다공성 세라믹 재료로 바뀌거나, 또는 재 없이 번아웃될 수 있는 재료가 번아웃된다. 본 발명은 또한 관형 고체 산화물 전지, 특히 고체 산화물 연료 전지, 그 용도 및 상응하게 장착된 에너지 시스템에 관한 것이다.

Description

관형 고체 산화물 전지{SOLID TUBULAR OXIDE CELL}
본 발명은 관형 고체 산화물 전지의 제조 방법, 고체 산화물 전지 및 그 용도 그리고 상응하게 장착된 에너지 시스템에 관한 것이다.
세라믹 전지들을 포함하는 고체 산화물 연료 전지(Solid Oxide Fuel Cells, SOFC)는 연료 전지의 고온 변형예 중 하나이다. 고체 산화물 연료 전지는 600℃ 내지 1000℃에서 작동되며 약 50%의 최대 전기 효율을 제공한다.
고체 산화물 연료 전지는 주로 2가지 메인 변형으로 개발된다: 즉 관(관 컨셉)으로서 그리고 평면 막(평면 컨셉)으로서 개발된다.
공보 DE 198 01 440 A1는 고온 연료 전지용 전극-전해질 유닛의 제조 방법을 개시한다.
공보 JP 09199138 A는 연료 전지용 전극의 제조 방법을 개시한다.
공보 EP 1 237 065 B1은 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법을 개시한다.
본 발명의 과제는 간단한 방식으로 제조되며, 프로세스 단계들이 절감되고, 전극 패키지의 손상이 방지되며 불량률이 줄어드는, 관형 고체 산화물 전지, 상기 관형 고체 산화물 전지의 제조 방법, 및 상기 관형 고체 산화물 전지의 용도를 제공하는 것이다.
상기 과제는 독립 청구항들에 따른 관형 고체 산화물 전지, 관형 고체 산화물 전지의 제조 방법 및 관형 고체 산화물 전지의 용도에 의해 해결된다.
본 발명의 대상은 관형 고체 산화물 전지의 제조 방법이다.
방법 단계(a)에서, 특히 가스 투과 다공성 세라믹 재료를 형성하기 위한 성분 또는 재 없이(ash-free) 번아웃(burnout) 가능한 재료로 형성된 기판이 제공된다.
방법 단계(b)에서, 특히 전극 패키지가 기판에 제공된다.
필름 인서트 몰딩에 의해 전극 패키지를 구비한 기판에, 특히 세라믹 사출 성형에 의해, 예를 들면 관형의 (지지체) 바디가 사출 성형될 수 있다.
이는 예를 들면, 방법 단계(c)에서 전극 패키지를 포함한 기판이 사출 성형 공구의 공동부 내로 삽입되고, 특히 이 경우 전극 패키지를 포함한 기판의 전극 패키지가 중공 챔버 또는 공동부를 한정하며, 방법 단계(d)에서 사출 성형 성분이 특히 중공 챔버 또는 공동부 내로 사출 성형됨으로써 이루어질 수 있다.
특히 방법 단계(c)에서 전극 패키지를 포함한 기판은, 전극 패키지가 중공 실린더형 중공 챔버를 한정하도록, 사출 성형 공구의 공동부 내로 삽입될 수 있다. 방법 단계(d)에서 사출 성형 성분이 중공 실린더형 중공 챔버 내로 사출 성형될 수 있다.
방법 단계(e)에서, 예를 들면 방법 단계(d)로부터 나온 사출 성형된 바디가 소결되고, 이 경우 가스 투과 다공성 세라믹 재료를 형성하기 위한 성분이 가스 투과 다공성 세라믹 재료로 바뀌거나, 또는 재 없이 번아웃 가능한 재료가 번아웃된다.
고체 산화물 전지는 예를 들면 고체 산화물 연료 전지 및/또는 고체 산화물 전해질 전지 및/또는 고체 산화물-금속-공기 전지일 수 있다. 특히 고체 산화물 연료 전지 및/또는 고체 산화물 전해질 전지 및/또는 고체 산화물-금속-공기-전지, 예를 들면 고체 산화물 연료 전지 또는 고체 산화물 전해질 전지, 예를 들면 고체산화물 연료 전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
방법은 바람직하게는 관형 고체 산화물 전지, 특히 내부 전극 패키지, 예를 들면 애노드 층, 캐소드 층 및 그 사이에 배치된 전해질 층으로 이루어진 내부 기능 층 시스템 패키지를 가진 관형 고체 산화물 전지를 간단한 방식으로 제조하는 것을 가능하게 한다. 가스 투과 다공성 세라믹 재료를 형성하기 위한 성분으로 이루어진 기판의 사용시 그리고 재 없이 번아웃 가능한 재료로 이루어진 기판의 사용시, 바람직하게는 프로세스 단계가 절감될 수 있고, 전극 패키지, 특히 기능 층 시스템 패키지의 손상이 방지되며 및/또는 불량률이 줄어들 수 있다.
특히 가스 투과 다공성 세라믹 재료를 형성하기 위한 성분으로 이루어진 기판의 사용시 그리고 재 없이 번아웃 가능한 재료로 이루어진 기판의 사용시, 바람직하게는 이형(demolding) 프로세스들이 줄어들거나 또는 생략될 수 있다. 따라서, 바람직하게는 전극 패키지, 특히 기능 층 시스템 패키지의 손상이 방지되고 및/또는 불량률이 줄어들 수 있다.
필름 인서트 몰딩 시에, 전극 패키지, 특히 기능 층 시스템 패키지가 직접 사출 성형 프로세스 동안 사출 성형 성분으로 이루어진 사출 성형된 바디 또는 그린 바디에 고정될 수 있으므로, 바람직하게는 추가 제조 단계들이 절감될 수 있다.
가스 투과 다공성 세라믹 재료를 형성하기 위한 성분으로 이루어진 기판이 형성되면, 소결 프로세스 동안 가스 투과 다공성 세라믹 재료가 형성되고 전극 패키지 또는 기능 층 시스템, 예를 들면 기능 층 시스템의 애노드 층 또는 캐소드 층에 재료 결합 방식으로 결합되어 가스 투과 다공성 벽으로서 남고, 상기 벽을 통해 가스, 예를 들면 수소/연소 가스 또는 공기가 전극 패키지 또는 기능 층 시스템을 향해, 예를 들면 기능 층 시스템의 애노드 층 또는 캐소드 층을 향해 확산될 수 있다. 기판이 충분한 투과성 벽으로서 전극 패키지, 특히 기능 층 시스템 패키지 상에 남기 때문에, 이형을 위한 추가의 프로세스 단계들이 생략되고 바람직하지 않은 잔류물이 남지 않을 수 있다.
기판이 재 없이 번아웃 가능한 재료로 형성되면, 기판 재료는 소결 프로세스 동안 재 없이 또는 잔류물 없이 연소한다. 전극 패키지 또는 기능 층 시스템, 예를 들면 기능 층 시스템의 애노드 층 또는 캐소드 층이 노출되므로, 가스, 예를 들면 수소/연소 가스 또는 공기가 방해 없이 전극 패키지 또는 기능 층 시스템, 예를 들면 기능 층 시스템의 애노드 층 또는 캐소드 층을 향해 확산될 수 있다. 기판이 소결 동안 재 없이 번아웃되기 때문에, 이형을 위한 추가의 프로세스 단계가 생략되고 바람직하지 않은 잔류물이 남지 않을 수 있다.
일 실시예의 범위에서, 특히 방법 단계 b)에서, 전극 패키지가 기판에 인쇄된다. 이 경우, 인쇄는 특히 실크스크린 인쇄에 의해 이루어질 수 있다. 실크스크린 인쇄가 특히 바람직한 것으로 나타났다. 특히, 전극 패키지는 애노드 층, 캐소드 층, 및 상기 애노드 층과 상기 캐소드 층 사이에 형성된 전해질 층으로 이루어진 기능 층 시스템 패키지일 수 있다. 방법 단계 c)에서, 특히 인쇄된 기판이 사출 성형 공구의 공동부 내로 삽입될 수 있다.
애노드 재료는 예를 들면 니켈을 포함할 수 있다. 캐소드 재료는 예를 들면 전기 전도성 산화물을 포함할 수 있다. 애노드 재료 및/또는 캐소드 재료는 예를 들면 다공성 소결 재료일 수 있다. 전해질 재료는 예를 들면 희토류, 특히 스칸듐, 이트륨 및/또는 세륨, 도핑된 지르코늄 디옥사이드(ZrO2)를 포함한 예를 들면 세라믹 고체 전해질, 특히 산소 이온 전도성 재료일 수 있다. 전해질 재료는 특히 기밀 방식으로 소결될 수 있다.
기판은 예를 들면 관 형태의 슬리브 또는 예를 들면 밴드 또는 소위 테이프 형태의 막일 수 있다. 특히 기판은 그린 바디 슬리브 또는 그린 필름일 수 있다.
슬리브는 특히 라운드 실크스크린 인쇄에 의해 인쇄될 수 있다. 슬리브는 바람직하게는 추가의 성형 가공 없이 사용될 수 있고 및/또는 직접 사출 성형 공구 코어 또는 공동부의 내벽 상에 위치 설정될 수 있다. 또한, 슬리브의 사용시 경우에 따라 형 안정화 조치가 생략될 수 있다. 경우에 따라, 슬리브의 사용시 사출 성형 공구 코어가 생략될 수 있거나 또는 사출 성형 공구 및/또는 사출 성형 공구 코어 또는 그 핸들링이 간단해질 수 있다.
특히 기판은 압출된 또는 사출 성형된 슬리브일 수 있다.
막, 특히 평면 막은 바람직하게는 평면 실크스크린 인쇄에 의해 매우 양호하게 인쇄될 수 있다. 이로 인해, 방법이 바람직하게 간단해질 수 있다. 또한, 막은 평면으로부터 예를 들면 둥근 사출 공구 코어 또는 예를 들면 둥근 지지체 슬리브로 이송시 양호하게 핸들링될 수 있다. 예를 들면 사출 성형 공구 코어 또는 사출 성형 공구의 공동부의 내벽 및/또는 지지체 슬리브로의 이송, 및/또는 예를 들면 사출 성형 공구 코어 또는 사출 성형 공구의 공동부의 내벽 및/또는 지지체 슬리브 상에서의 위치 설정, 및/또는 성형 가공은 바람직하게는 진공의 사용에 의해, 예를 들면 진공 기술에 의해 매우 간단히 실시될 수 있다.
특히 기판은 주조된 막일 수 있다.
다른 실시예의 범위에서, 특히 방법 단계 e)에서, 사출 성형 성분 및 전극 패키지, 특히 기능 층 시스템 패키지, 및 경우에 따라 기판의 성분은 특히 함께 소결된다. 따라서, 바람직하게는 추가의 프로세스 단계들이 생략될 수 있다. 특히, 소결은 특히 방법 단계 e)에서, 단일 소결 단계로 이루어질 수 있다. 소결시, 전극 패키지, 특히 기능 층 시스템 패키지는 사출 성형 성분 및 경우에 따라 기판의 성분과 특히 재료 결합 방식으로 결합될 수 있다. 특히 방법 단계 e)에서 소결은 예를 들면 ≥ 1000℃ 또는 ≥ 1100℃ 내지 ≤ 1300℃ 또는 ≤ 1200℃ 범위의 온도에서 이루어질 수 있다.
다른 실시예의 범위에서, 특히 방법 단계 c)에서, 전극 패키지를 포함하는, 특히 전극 패키지가 인쇄된 기판은 중공 실린더형 형상을 갖거나 또는 중공 실린더형 형상으로 된다. 이는 막의 경우 진공, 특히 진공 기술에 의해, 및/또는 지지체 슬리브 상에 막의 제공에 의해 이루어질 수 있다. 특히, 전극 패키지를 포함하는, 특히 전극 패키지가 인쇄된 중공 실린더형 기판의 외주면 또는 내주면은 전극 패키지, 특히 기능 층 패키지로 형성될 수 있다. 전극 패키지, 특히 기능 층 패키지로 형성된 외주면 또는 내주면은 특히 중공 실린더형 중공 챔버를 한정할 수 있다.
다른 실시예의 범위에서, 가스 투과 다공성 세라믹 재료를 형성하기 위한 성분은 불활성의, 가스 투과 다공성 세라믹 재료를 형성하기 위한 성분이다.
여기서, 불활성은 특히 재료가 전극 또는 전해질로서 사용되지 않는다는 것을 의미할 수 있다. 고체 산화물 전지는 예를 들면 불활성 캐리어의 고체 산화물 전지라고 할 수 있다.
특히 방법 단계 a)에서 가스 투과 다공성 세라믹 재료를 형성하기 위한 성분으로서, 기본적으로 모든 세라믹 재료가 적합하며, 특히 기판, 특히 슬리브 또는 막으로 제조될 수 있고 다공 형성재에 의해 그리고 소결에 의해 고-다공성 재료로 형성될 수 있는 불활성의 세라믹 재료가 적합하다. 예를 들면 특히 방법 단계 a)에서 특히 불활성의, 가스 투과 다공성 세라믹 재료를 형성하기 위한 성분은 마그네슘 실리케이트, 특히 고토감람석(Mg2SiO4), 스피넬, 예를 들면 알루미늄 마그네슘-스피넬, 예컨대 MgAl2O4, 예를 들면 3 중량% 미만의 도핑된 지르코늄 디옥사이드를 포함하는 도핑된 지르코늄 디옥사이드, 도핑되지 않은 지르코늄 디옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 알루미늄 옥사이드-지르코늄 옥사이드 혼합물, 지르코늄 옥사이드-유리 혼합물, 산화아연 및 그 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있는 적어도 하나의 재료를 포함할 수 있다.
다른 실시예의 범위에서, 특히 방법 단계 a)에서 불활성의, 가스 투과 다공성 세라믹 재료를 형성하기 위한 성분은 고토감람석, 알루미늄 마그네슘- 스피넬(AlMg-스피넬) 및/또는 도핑된 지르코늄 디옥사이드를 포함한다. 특히, 방법 단계 a)에서 가스 투과 다공성 세라믹 재료를 형성하기 위한 성분은 고토감람석을 포함할 수 있다.
고토감람석은 실질적으로 일반 식 Mg2SiO4 을 기반으로 한다. 고토감람석은 바람직하게는 전기 및 이온적으로 고 절연성일 수 있고 예컨대 120℃에서 1011 □m의 비저항 및 600℃에서 105 □m의 비저항을 가질 수 있다. 따라서, 바람직하게는 전기 및 이온 단락이 방지될 수 있고 하나 또는 다수의 추가 절연층이 생략될 수 있다. 고토감람석의 다른 장점은 그 소결 거동 및 그 열 팽창 계수이다. 따라서, 고토감람석은 바람직한 수축 특성을 가질 수 있으며 바람직한 수축 운동을 할 수 있다. 고토감람석의 열 팽창 계수는 기능 층 시스템의 재료의 열 팽창 계수에 실질적으로 상응할 수 있으며 약 10 내지 11·10-6K-1 일 수 있고, 이는 관형 (지지체) 바디 및 전극 패키지, 특히 기능 층 시스템 패키지의 동시 소결(cosintering)에 바람직한 영향을 준다. 또한, 고토감람석은 경제적인 원료, 예를 들면 활석 및 산화마그네슘으로부터 반응 소결을 통해 얻어질 수 있고, 이는 제조 비용 절감에 기여한다.
또한, 가스 투과 다공성 세라믹 재료를 형성하기 위한 성분은 적어도 하나의 다공 형성재를 포함할 수 있다. 다공 형성재로서, 예를 들면 열처리 동안, 예를 들면 소결 동안 분해되고, 증발되고 및/또는 용융되는 화합물들이 사용될 수 있다. 다공 형성재로서, 예를 들면 유기 다공 형성재가 적합하다. 이는 열 프로세스 동안, 예를 들면 사출 성형 방법에 의한 성형 후에 번아웃될 수 있고, 예를 들면 퍼컬레이션 중공 챔버를 떠날 수 있다.
특히 방법 단계 a)에서 재 없이 번아웃 가능한 재료는 예를 들면 탄소 형성제, 예를 들면 카본블랙, 폴리머, 특히 천연 폴리머, 예를 들면 셀룰로오스 및/또는 전분, 및 그 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 특히, 재 없이 번아웃 가능한 재료는 카본 블랙 및/또는 셀룰로오스 및/또는 전분을 포함할 수 있거나 또는 카본 블랙 및/또는 셀룰로오스 및/또는 전분일 수 있다.
다른 실시예의 범위에서, 특히 방법 단계 d)에서 가스 투과 다공성 세라믹 재료를 형성하기 위한 사출 성형 성분이 사용된다. 특히, 가스 투과 다공성 세라믹 재료를 형성하기 위한 사출 성형 성분은 불활성의, 가스 투과 다공성 세라믹 재료를 형성하기 위한 사출 성형 성분일 수 있다.
특히 방법 단계 e)에서 소결시, 특히 불활성의, 가스 투과 다공성 세라믹 재료를 형성하기 위한 사출 성형 성분이 특히 불활성의, 가스 투과 다공성 세라믹 재료로 바뀔 수도 있다.
특히 방법 단계 d)에서 가스 투과 다공성 세라믹 재료를 형성하기 위한 사출 성형 성분으로서, 기본적으로 모든 세라믹 재료가 적합하고, 특히 기판, 특히 슬리브 또는 막으로 제조될 수 있으며 다공 형성재에 의해 그리고 소결에 의해 고-다공성 재료로 형성될 수 있는, 특히 불활성의, 세라믹 재료가 적합하다. 예를 들면 특히 방법 단계 d)에서 가스 투과 다공성 세라믹 재료를 형성하기 위한 사출 성형 성분은 마그네슘 실리케이트, 특히 고토감람석(Mg2SiO4), 스피넬, 예를 들면 알루미늄 마그네슘-스피넬, 예컨대 MgAl2O4, 예를 들면 3 중량% 미만의 도핑된 지르코늄 디옥사이드를 포함하는 도핑된 지르코늄 디옥사이드, 도핑되지 않은 지르코늄 디옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 알루미늄 옥사이드-지르코늄 옥사이드 혼합물, 지르코늄 옥사이드-유리 혼합물, 산화아연 및 그 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 재료를 포함할 수 있다.
다른 실시예의 범위에서, 특히 방법 단계 d)에서 가스 투과 다공성 세라믹 재료를 형성하기 위한 사출 성형 성분은 고토감람석, 알루미늄 마그네슘-스피넬(AlMg-스피넬) 및/또는 도핑된 지르코늄 디옥사이드를 포함한다. 특히, 가스 투과 다공성 세라믹 재료를 형성하기 위한 사출 성형 성분은 고토감람석을 포함할 수 있다.
또한, 가스 투과 다공성 세라믹 재료를 형성하기 위한 사출 성형 성분은 적어도 하나의 다공 형성재를 포함할 수 있다.
다른 실시예의 범위에서, 가스 투과 다공성 세라믹 재료를 형성하기 위한 성분은 사출 성형 성분으로서도 사용된다. 예를 들면, 특히 방법 단계 a)에서 가스 투과 다공성 세라믹 재료를 형성하기 위한 성분은 특히 방법 단계 d)에서 가스 투과 다공성 세라믹 재료를 형성하기 위한 사출 성형 성분과 동일한 성분일 수 있다.
사출 성형 공구는 특히 공동부 내로 삽입될 수 있는 사출 성형 공구 코어를 포함할 수 있다. 공동부 내로 사출 성형 공구 코어의 삽입에 의해, 사출 성형 공구 코어와 공동부의 내벽 사이에 특히 실질적으로 관형인 중공 챔버가 형성될 수 있다. 여기서, 실질적으로는 특히 관형 중공 챔버가 중공 실린더형 중공 챔버(섹션)를 포함하는 것을 의미할 수 있고, 상기 관형 중공 챔버는 또한 예를 들면 조립 섹션 및 캡 섹션을 형성하기 위한 또는 2개의 조립 섹션을 형성하기 위한 다른 형태로 형성된 중공 챔버 섹션, 특히 중공 챔버 단부 섹션을 포함한다.
전극 패키지, 특히 기능 층 시스템 패키지를 포함하는 기판은 사출 성형 공구 코어 또는 공동부의 내벽 상에 제공될 수 있다.
전극 패키지, 특히 기능 층 시스템 패키지를 포함하는 기판이 사출 성형 공구 코어 상에 제공되기 때문에, 관형 지지체 바디를 포함하며 상기 지지체 바디의 내부면 상에 전극 패키지, 특히 기능 층 시스템 패키지가 제공된, 전지가 제조될 수 있다.
전극 패키지, 특히 기능 층 시스템 패키지를 포함하는 기판이 공동부의 내벽에 제공되기 때문에, 관형 지지체 바디를 포함하며 상기 지지체 바디의 외벽 상에 전극 패키지, 특히 기능 층 시스템 패키지가 제공된, 전지가 제조될 수 있다.
기능 층 시스템 패키지를 포함하는 기판이 사용되며 상기 기판 상에 애노드 층이 제공되고 상기 애노드 층 상에 전해질 층이 제공되며 상기 전해질 층 상에 캐소드 층이 제공되면, 특히 상기 캐소드 층은 특히 방법 단계 c) 및/또는 d)에서 예를 들면 중공 실린더형 중공 챔버를 한정할 수 있다.
기능 층 시스템 패키지를 포함하는 상기 방식의 기판이 사출 성형 공구 코어에 제공되면, 관형 지지체 바디를 포함하며 상기 지지체 바디의 내부면 상에 기능 층 시스템 패키지가 제공되고, 애노드 층이 내부 층이며 캐소드 층이 외부 층인, 전지가 제조될 수 있다. 이 경우, 특히 캐소드 층이 특히 재료 결합 방식으로 관형 지지체 바디 상에 결합될 수 있고, 애노드 층이 적어도 일시적으로, 특히 재료 결합 방식으로 기판에 결합될 수 있다. 기판이 재 없이 번아웃되면, 이로 인해 애노드 층이 노출될 수 있다.
기능 층 시스템 패키지를 포함하는 상기 방식의 기판이 공동부의 내벽에 제공되면, 관형 지지체 바디를 포함하며 상기 지지체 바디의 외부면 상에 기능 층 시스템 패키지가 제공되고, 캐소드 층이 내부 층이며, 애노드 층이 외부 층인, 전지가 제조될 수 있다. 이 경우 특히 캐소드 층이 특히 재료 결합 방식으로 관형 지지체 바디 상에 결합되며 애노드 층이 적어도 일시적으로 특히 재료 결합 방식으로 기판에 결합될 수 있다. 기판이 재 없이 번아웃되면, 이로 인해 애노드 층이 노출될 수 있다.
기능 층 시스템 패키지를 포함하는 기판이 사용되고 상기 기판 상에 캐소드 층이 제공되며 상기 캐소드 층 상에 전해질 층이 제공되고 상기 전해질 층 상에 애노드 층이 제공되면, 특히 애노드 층이 특히 방법 단계 c) 및/또는 d)에서 예를 들면 관형인 중공 챔버를 한정할 수 있다.
기능 층 시스템 패키지를 포함하는 상기 방식의 기판이 사출 성형 공구 코어에 제공되면, 관형 지지체 바디를 포함하며 상기 지지체 바디의 내부면 상에 기능 층 시스템 패키지가 제공되고, 캐소드 층이 내부 층이며 애노드 층이 외부 층인, 전지가 제조될 수 있다. 이 경우, 특히 애노드 층이 특히 재료 결합 방식으로 관형 지지체 바디 상에 결합될 수 있고, 캐소드 층이 적어도 일시적으로, 특히 재료 결합 방식으로 기판에 결합될 수 있다. 기판이 재 없이 번아웃되면, 이로 인해 캐소드 층이 노출될 수 있다.
기능 층 시스템 패키지를 포함하는 상기 방식의 기판이 공동부의 내벽에 제공되면, 관형 지지체 바디를 포함하며 상기 지지체 바디의 외부면 상에 기능 층 시스템 패키지가 제공되고, 애노드 층이 내부 층이며, 캐소드 층이 외부 층인, 전지가 제조될 수 있다. 이 경우 애노드 층이 특히 재료 결합 방식으로 관형 지지체 바디 상에 결합되며 캐소드 층이 적어도 일시적으로 특히 재료 결합 방식으로 기판에 결합될 수 있다. 기판이 재 없이 번아웃되면, 이로 인해 캐소드 층이 노출될 수 있다.
또한, 방법은 적어도 하나의 추가 방법 단계(d1): 추가의 사출 성형 성분의 사출 성형을 포함할 수 있다. 상기 추가의 사출 성형 성분은 특히 불활성의, 가스 투과 다공성 세라믹 재료를 형성하기 위해 제공될 수 있다.
특히 방법 단계 e)에서 소결시, 특히 방법 단계 d1)으로부터 나온 특히 불활성의, 기밀한 세라믹 재료를 형성하기 위한 추가의 사출 성형 성분이 특히 불활성의, 기밀한 세라믹 재료로 바뀔 수 있다.
특히 방법 단계 d1)에서, 기밀한 세라믹 재료를 형성하기 위한 사출 성형 성분으로서, 기본적으로 모든 세라믹 재료가 적합하며, 특히 기판, 특히 슬리브 또는 막으로 제조될 수 있고 소결에 의해 기밀한 재료로 형성될 수 있는 특히 불활성의 세라믹 재료가 적합하다. 예를 들면, 특히 방법 단계 d1)에서 기밀한 세라믹 재료를 형성하기 위한 추가의 사출 성형 성분은 마그네슘 실리케이트, 특히 고토감람석(Mg2SiO4), 스피넬, 예를 들면 알루미늄 마그네슘-스피넬, 예컨대 MgAl2O4, 예를 들면 3 중량% 미만의 도핑된 지르코늄 디옥사이드를 포함하는 도핑된 지르코늄 디옥사이드, 도핑되지 않은 지르코늄 디옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 알루미늄 옥사이드-지르코늄 옥사이드 혼합물, 지르코늄 옥사이드-유리 혼합물, 산화아연 및 그 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있는 적어도 하나의 재료를 포함할 수 있다.
예를 들면 특히 방법 단계 d1)에서 기밀한 세라믹 재료를 형성하기 위한 추가의 사출 성형 성분은 고토감람석, 알루미늄 마그네슘 스피넬(AlMg-스피넬) 및/또는 도핑된 지르코늄 디옥사이드를 포함할 수 있다. 특히, 기밀한 세라믹 재료를 형성하기 위한 추가의 사출 성형 성분은 고토감람석을 포함할 수 있다.
특히 방법 단계 d1)에서 추가의 사출 성형 성분은 다공 형성재가 없다는 점에서, 특히 방법 단계 a)에서의 성분, 및/또는 특히 방법 단계 d)에서의 사출 성형 성분과 상이하다.
사출 성형 공구는, 조립 섹션 및 캡 섹션을 형성하기 위한 또는 2개의 조립 섹션을 형성하기 위한 2개의 중공 챔버 섹션과 중공 실린더형 중공 챔버를 포함하는 관형 중공 챔버가 그 안에 형성될 수 있도록 형성된다.
기밀한 세라믹 재료를 형성하기 위한 추가의 사출 성형 성분은 특히 방법 단계 d1)에서, 하나 또는 2개의 중공 챔버 섹션 내로 사출 성형될 수 있다.
전체적으로, 가스 투과 다공성, 특히 중공 실린더형 영역을 가진 관형 지지체 바디(튜브)를 포함하는 관형 고체 산화물 전지, 예를 들면 관형 고온 연료 전지(관형 SOFC)가 제조될 수 있고, 상기 관형 지지체 바디의 내부면 또는 경우에 따라 외부면에 다공 영역의 높이로 기능층들이 배치될 수 있다. 관형 지지체 바디(튜브)는 기능 층들에 대해 전기 화학적으로 불활성인 지지체로서 작용한다. 이러한 구성은 매우 얇은 층 패키지들이 구현될 수 있다는 장점을 갖고, 이는 기능 층들의 재료의 절감(비용, 란탄 화합물의 이용 가능성)과 더불어 특히 높은 전력을 수반한다.
기판이 막의 형태로 사용되면, 전극 패키지, 특히 기능 층 패키지가 지지체 슬리브 상에 제공될 수 있고, 상기 지지체 슬리브는 다시 사출 성형 공구 코어 상에 제공될 수 있다.
추가의 장점 및 기술적 특징에 대해, 본 발명에 따른 고체 산화물 전지, 본 발명에 따른 용도 및 본 발명에 따른 에너지 시스템에 관한 설명 그리고 도면과 실시예 설명이 참고된다.
본 발명의 다른 대상은 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 관형 고체 산화물 전지이다. 특히 고체 산화물 전지는 고체 연료 전지 및/또는 고체 산화물 전해질 전지 및/또는 고체 산화물-금속-공기 전지일 수 있다.
추가의 장점 및 기술적 특징에 대해, 본 발명에 따른 방법, 본 발명에 따른 고체 산화물 전지, 본 발명에 따른 용도 및 본 발명에 따른 에너지 시스템에 관한 설명 그리고 도면과 실시예 설명이 참고된다.
본 발명의 다른 대상은 관형 고체 산화물 전지이다. 특히, 고체 산화물 전지는 고체 산화물 연료 전지 및/또는 고체 산화물 전해질 전지 및/또는 고체 산화물-금속-공기 전지일 수 있다.
특히 관형 고체 산화물 전지는 전극 패키지를 포함할 수 있고, 전극 패키지는 특히 불활성의, 가스 투과 다공성 세라믹 재료로 이루어진 제 1 벽과 특히 불활성의, 가스 투과 다공성 세라믹 재료로 이루어진 제 2 벽 사이에 배치된다. 특히, 전극 패키지는 제 1 벽 및 제 2 벽에 재료 결합 방식으로 결합될 수 있다.
일 실시예의 범위에서, 전극 패키지는 애노드 층, 캐소드 층 및 상기 애노드 층과 상기 캐소드 층 사이에 형성된 전해질 층으로 이루어진 기능 층 시스템 패키지이다. 일 실시예의 범위에서, 캐소드 층은 특히 재료 결합 방식으로 제 1 벽에 결합되고, 애노드 층은 특히 재료 결합 방식으로 제 2 벽에 결합된다. 다른 실시예의 범위에서, 애노드 층은 특히 재료 결합 방식으로 제 1 벽에 결합되고, 캐소드 층은 특히 재료 결합 방식으로 제 2 벽에 결합된다. 예를 들면, 전극 패키지가 제 1 및 제 2 벽에 전체 면으로 결합될 수 있다. 예를 들면, 캐소드 층이 제 1 벽에 전체 면으로, 특히 재료 결합 방식으로 결합되며, 애노드 층이 제 2 벽에 전체 면으로, 특히 재료 결합 방식으로 결합될 수 있거나, 또는 역으로 애노드 층이 제 1 벽에 전체 면으로, 특히 재료 결합 방식으로 결합되며, 캐소드 층이 제 2 벽에 전체 면으로, 특히 재료 결합 방식으로 결합될 수 있다.
다른 실시예의 범위에서, 제 1 벽은 관형 지지체 바디의 섹션이다. 관형 지지체 바디는 특히 중공 실린더형 중간 섹션 및 2개의 단부 섹션을 포함할 수 있고, 단부 섹션들 중 하나의 단부 섹션은 특히 전지의 조립을 위한 조립 섹션 또는 하부 섹션이고, 다른 단부 섹션은 중공 실린더형 중간 섹션의 단부들 중 하나를 폐쇄하는 캡 섹션, 또는 특히 전지의 조립을 위한 다른 조립 섹션 또는 하부 섹션이다. 특히, 중공 실린더형 중간 섹션은 제 1 벽을 포함하거나 또는 형성할 수 있다.
폐쇄된 단부를 구비한 일 실시예의 경우, 바람직하게는 미연소 가스, 예를 들면 연소 가스가 가스 회로, 예를 들면 연소 가스 회로 내로 반송될 수 있고, 이는 바람직하게는 더 높은 전기 효율을 가능하게 한다.
제 1 벽 또는 중공 실린더형 중간 섹션은 특히 본 발명에 따른 방법의 방법 단계 d)로부터 나온 특히 불활성의, 가스 투과 다공성 세라믹 재료를 형성하기 위한 사출 성형 성분으로 형성될 수 있거나 또는 가스 투과 다공성일 수 있다.
단부 섹션들은 특히 본 발명에 따른 방법의 방법 단계 d1)로부터 나온 기밀한, 세라믹 재료로 형성될 수 있거나 또는 기밀할 수 있다.
제 2 벽은 중공 실린더형 형상을 가질 수 있다. 제 2 벽은 특히 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 기판에 의해 형성될 수 있거나 또는 가스 투과 다공성일 수 있다.
다른 실시예의 범위에서, 제 2 벽은 제 1 벽보다 더 작은 벽 두께를 갖는다. 특히, 제 2 벽의 벽 두께는 제 1 벽의 벽 두께의 75% 미만, 예를 들면 50% 미만, 예컨대 25% 미만일 수 있다.
추가의 장점 및 기술적 특징에 대해, 본 발명에 따른 방법, 본 발명에 따른 고체 산화물 전지, 본 발명에 따른 용도 및 본 발명에 따른 에너지 시스템에 관한 설명 그리고 도면과 실시예 설명이 참고된다.
또한, 본 발명은 예를 들면 (마이크로) 열병합 발전소에서, 산업적 열병합(BHKW)을 위한, 가정용 에너지 공급을 위한, 발전소에서 및/또는 차량의 전기 시스템에 전류 발생을 위한 연료 전지로서 및/또는 전해질 전지로서 및/또는 금속-공기 전지로서 관형 고체 산화물 전지, 특히 본 발명에 따른 관형 고체 산화물 전지의 용도에 관한 것이다.
특히, 관형 고체 산화물 전지는 특히 불활성의, 가스 투과 다공성 세라믹 재료, 예를 들면 고토감람석으로 이루어진 중공 실린더형 섹션을 가진 관형 지지체 바디를 포함할 수 있고, 상기 관형 지지체 바디의 내부면 또는 외부면에, 특히 내부면에 전극 패키지, 특히 애노드 층, 캐소드 층 및 상기 애노드 층과 상기 캐소드 층 사이에 형성된 전해질 층으로 이루어진 기능 층 시스템 패키지가 제공된다. 예를 들면, 중공 실린더형 섹션은 관형 지지체 바디의 중공 실린더형 중간 섹션일 수 있다. 관형 지지체 바디는 특히 중공 실린더형 중간 섹션 및 2개의 단부 섹션을 포함할 수 있다. 예를 들면 단부 섹션들 중 하나의 단부 섹션은 특히 전지를 조립하기 위한 조립 섹션 또는 하부 섹션일 수 있고, 다른 단부 섹션은 중공 실린더형 중간 섹션의 단부들 중 하나를 폐쇄하는 캡 섹션, 또는 특히 전지를 조립하기 위한 다른 조립 섹션 또는 하부 섹션일 수 있다. 단부 섹션들은 예를 들면 특히 불활성의, 기밀한 세라믹 재료, 예를 들면 고토감람석으로 이루어질 수 있다. 이 경우, 캐소드 층은 관형 지지체 바디의 중공 실린더형 (중간) 섹션에 특히 재료 결합 방식으로 결합될 수 있다. 애노드 층은 이 경우 노출될 수 있거나 또는 가스 투과 다공성 재료로 이루어진 기판 또는 벽에 예를 들면 재료 결합 방식으로 결합될 수 있다. 또는 애노드 층은 특히 재료 결합 방식으로 관형 지지체 바디의 중공 실린더형 (중간) 섹션에 결합될 수 있고, 특히 캐소드 층이 노출되거나 또는 가스 투과 다공성 재료로 이루어진 기판 또는 벽에 예를 들면 재료 결합 방식으로 결합될 수 있다.
추가의 장점 및 기술적 특징에 대해, 본 발명에 따른 방법, 본 발명에 따른 고체 산화물 전지 및 본 발명에 따른 에너지 시스템에 관한 설명 그리고 도면과 실시예 설명이 참고된다.
또한, 본 발명은 적어도 하나의 본 발명에 따른 또는 본 발명에 따라 제조된 또는 본 발명에 따라 사용된 전지를 포함하는, 예를 들면 태양광 발전소, 풍력 발전소, 바이오가스 플랜트, 주택 또는 사무실용 빌딩, 산업 플랜트, 발전소 또는 차량용 에너지 시스템, 예를 들면 에너지 저장기 및/또는 변환기 시스템 또는 (마이크로) 열병합 발전소 또는 열병합 에너지 저장기 및/또는 변환기 시스템에 관한 것이다. (마이크로) 열병합 발전소는 특히 에너지 캐리어로부터 전류 및 열을 동시 발생시키기 위한 플랜트를 의미할 수 있다.
추가의 장점 및 기술적 특징에 대해, 본 발명에 따른 방법, 본 발명에 따른 고체 산화물 전지, 및 본 발명에 따른 용도에 관한 설명 그리고 도면과 실시예 설명이 참고된다.
본 발명에 따른 대상의 추가 장점들 및 바람직한 실시예들은 도면에 나타나고, 이하에서 설명된다. 도면들은 설명된 특징만을 나타내며, 본 발명을 특정 형태로 제한하는 것은 아니다.
도 1은 가스 투과 다공성 세라믹 재료를 형성하기 위한 성분으로 이루어진 기판을 이용해서 제조된 본 발명에 따른 관형 고체 산화물 전지의 일 실시예의 개략적인 횡단면도.
도 2는 소결 프로세스 동안, 재 없이 번아웃 가능한 재료의 번아웃 전에, 재 없이 번아웃 가능한 재료로 이루어진 기판을 이용해서 제조된 본 발명에 따른 관형 고체 산화물 전지의 일 실시예의 개략적인 횡단면도.
도 1 및 도 2는 애노드 층(11a, 11a'), 캐소드 층(11b, 11b'), 및 상기 애노드 층(11a, 11a')과 상기 캐소드 층(11b, 11b') 사이에 형성된 전해질 층(11c, 11c')을 포함하는 기능 층 시스템 패키지(11a, 11a', 11b, 11b', 11c, 11c') 형태의 전극 패키지(11)를 포함하는 관형 고체 산화물 전지(10), 예를 들면 고체 산화물 연료 전지(SOFC)를 도시한다. 애노드 층(11a, 11a')은 전기 및 이온 절연 영역(11a')에 의해 서로 분리된 애노드 영역들(11a)을 포함한다. 캐소드 층(11b, 11b')은 마찬가지로 전기 및 이온 절연 영역(11b')에 의해 서로 분리된 캐소드 영역들(11b)을 포함한다. 전해질 층(11c, 11c')은 전기 전도 및 이온 절연 영역(11c'; 인터커넥터 영역)에 의해 서로 분리된 전해질 영역들(11c)을 포함한다.
도 1 및 도 2는 또한 애노드 영역들(11a), 캐소드 영역들(11b) 및 전해질 영역들(11c)이 서로 오프셋되어 형성되는 것을 도시한다. 애노드-전해질-캐소드 유닛(11a, 11c, 11b)의 각각 하나의 애노드 영역(11a)은 전해질 층(11c, 11c')의 전기 전도 및 이온 절연 인터커넥터 영역(11c')을 통해 인접한 애노드-전해질-캐소드 유닛(11a, 11c, 11b)의 캐소드 영역(11b)에 전기 전도 방식으로 접속된다. 이로 인해, 케이블들은 직렬 접속된 애노드-전해질-캐소드 유닛들(11a, 11c, 11b)로 형성된다(좌우측 참고). 도시된 횡단면의 외부에 케이블들(좌측 및 우측)이 하나 또는 다수의 전기 및 이온 절연 영역에 의해 서로 분리될 수 있다.
도 1 및 도 2는 또한 상이한 케이블들의 애노드-전해질-캐소드 유닛(11a, 11c, 11b)의 2개의 애노드 영역들(11a)이 애노드 재료로 이루어진 링 도체(11a")에 의해 서로 접속됨으로써, 케이블들(좌우측)이 서로 전기 전도 방식으로 접속되는 것을 도시한다.
도 1 및 도 2의 화살표들 O2 은 산소 이온들이 전해질 영역(11c)을 통해 각각 캐소드 영역들(11b) 중 하나로부터 애노드 영역들(11a) 중 하나에 도달할 수 있는 것을 나타낸다. 도 1 및 도 2의 화살표 e- 는, 전류가 하나의 케이블을 통해 링 도체(11a")로 그리고 링 도체(11a") 및 다른 케이블을 통해 다시 되돌아 안내될 수 있도록, 인터커넥터 영역(11c') 및 링 도체(11c")가 애노드-전해질-캐소드 유닛(11a, 11c, 11b)을 직렬로 접속하는 것을 도시한다. 바람직하게는 전지의 한 측면에서 전기 접속이 이루어질 수 있다. 도 1 및 도 2는 전류가 애노드 재료(11a) 및/또는 캐소드 재료(11b) 및/또는 인터커넥터 재료(11c')를 통해 방출될 수 있는 것을 도시한다.
도 1 및 도 2는 또한 기능 층 시스템(11a, 11a', 11b, 11b', 11c, 11c')이 관형 지지체 바디의 중공 실린더형 섹션(12)의 내부면 상에 제공되는 것을 도시한다. 이 경우, 캐소드 층(11b, 11b')은 불활성의, 가스 투과 다공성 재료로 형성된 중공 실린더형 섹션(12)에 접촉한다.
도 1 및 도 2는 관형 지지체 바디의 단부 섹션이 조립 섹션 또는 하부 섹션으로서 형성되는 것을 나타내고, 다른 섹션은 중공 실린더형 중간 섹션(12)을 폐쇄하는 캡 섹션(14)으로서 형성된다.
2개의 단부 섹션들(13, 14)은 경우에 따라 불활성의, 기밀한 세라믹 재료로 형성된다.
도 1은 전지가 불활성의, 가스 투과 다공성 세라믹 재료를 형성하기 위한 성분으로 이루어진 기판(1) 상에 전극 패키지(11)의 제공에 의해, 그리고 불활성의, 가스 투과 다공성 세라믹 재료를 형성하기 위한 사출 성형 성분(12)으로 필름 인서트 몰딩(flilm insert molding)에 의해, 그리고 소결을 이용해서 성분들(1, 12)을 불활성의, 가스 투과 다공성 세라믹 재료로 변환에 의해 형성되는, 본 발명에 따른 방법의 일 실시예에 의해, 불활성의, 가스 투과 다공성 세라믹 기판(1)이 전극 패키지(11) 상에 남는 것을 도시한다. 도 1은 전극 패키지(11)가 사출 성형 성분(12)으로 형성된, 불활성의 가스 투과 다공성 세라믹 재료로 이루어진 제 1 벽(12)과 기판(1)에 의해 형성된, 불활성의 가스 투과 다공성 세라믹 재료로 이루어진 제 2 벽(1) 사이에 배치되는 것을 도시한다. 전극 패키지(11)는 제 1 벽(12) 및 제 2 벽(1)에 재료 결합 방식으로 결합된다. 특히, 캐소드 층(11b, 11b')이 제 1 벽(12)에 인접하며 애노드 층(11a, 11a')이 제 2 벽(1)에 인접하거나, 또는 그 역으로 인접한다. 도 1은 제 2 벽(1)이 제 1 벽(12)보다 훨씬 더 작은 벽 두께를 가질 수 있는 것을 나타낸다.
이하에서, 실시예는 불활성의 다공성 지지체 재료(1)에 의해 상세히 설명된다. 이 실시예의 범위에서 특히 전극 패키지(11)는 충분히 다공성인 층으로서, 예를 들면 내벽(1)으로서, 튜브(12) 내에 남을 수 있는 기판(1) 상에 인쇄된다. 이는 특히 테이프 또는 관 형태로 불활성의 다공성 지지체 재료(1) 상에 기술적 실크스크린 인쇄에 의해 이루어질 수 있다. 이로 인해, 바람직하게는 특히 내부 전극을 가진 관형 고체 산화물 연료 전지(SOFC)가 제조될 수 있다.
상기 실시예의 범위에서, 특히 튜브(12)용으로 제공된 벽 재료, 예를 들면 고토감람석, AlMg-스피넬 또는 도핑된 ZrO2 로부터, 주조된 막, 특히 예를 들면 테이프 형태의 그린 필름, 또는 압출된 슬리브 또는 압출된 관(1)이 제조될 수 있다. 막(그린 필름, 테이프) 또는 슬리브(1; 관) 상에 기능 층들(11a, 11a', 11b, 11b', 11c, 11c')이 실크스크린 인쇄 기술에 의해 인쇄될 수 있다. 기능 층 패키지(11a, 11a', 11b, 11b', 11c, 11c')는 필름 인서트 몰딩에 의해 직접 사출 성형 프로세스 동안 예를 들면 고토감람석으로 이루어진 그린 바디(12) 상에 고정될 수 있어서, 바람직하게는 제조 단계가 절감될 수 있다. 소결 프로세스 동안, 막(테이프) 또는 슬리브(1: 관)의 다공성 불활성 재료는 기능 층 패키지(11a, 11a', 11b, 11b', 11c, 11c'), 특히 애노드(11a)에 재료 결합 방식으로 결합되고 내벽(1)으로서 남고, 상기 내벽을 통해 예를 들면 수소가 애노드(11a)를 향해 확산될 수 있다.
일반적으로 상기 방법은, 막(테이프) 또는 슬리브(1: 압출 관)로 제조될 수 있으며 다공 형성재에 의해 소결 후에 고-다공성 재료로서 형성될 수 있는 모든 불활성 재료, 예를 들면 AlMg-스피넬, 도핑된 ZrO2 등에 적용될 수 있다.
불활성 재료로 이루어진 그린 필름(1)을 기능 층 패키지(11)용 기판 재료로서 사용할 때의 장점은 상기 그린 필름이 평면 인쇄로 매우 양호하게 인쇄될 수 있으며, 예를 들면 평면으로부터 둥근 사출 성형 공구 코어, 예를 들면 CIM-코어(CIM, Ceramic Injection Moulding)로 이송(transfer) 시에 양호하게 핸들링될 수 있다는 것이다. 사출 성형 공구 코어, 예를 들면 CIM-코어에 위치 설정은 진공에 의해 간단한 방식으로 이루어질 수 있다. 막(1: 테이프)이 튜브(12)에 고-다공성 내부 층으로서 남기 때문에, 이형을 위한 추가의 프로세스 단계들이 생략될 수 있고, 이형 프로세스에 의한 기능 층 패키지의 손상의 위험이 현저히 줄어들 수 있다. 또한, 바람직하지 않은 잔류물이 방지될 수 있다.
막(1: 테이프)의 사용과 더불어, 슬리브(1: 관)를 불활성 세라믹, 예를 들면 고토감람석, AlMg-스피넬 또는 도핑된 ZrO2 로부터 압출하는 것도 가능하다. 상기 슬리브(1)가 직접 라운드 인쇄로 인쇄될 수 있고, 특히 상기 슬리브(1)가 직접 사출 성형 공구 코어, 예를 들면 CIM-코어 상에서 위치 설정될 수 있다는 장점을 갖는다. 이 경우에도 슬리브(1)가 튜브(12) 내에 내벽(1)으로서 남을 것이다. 그 경우, 가스, 예를 들면 수소는 다공성 내벽(1)을 통해 예를 들면 애노드(11b)로 확산될 것이다.
바람직하게는 내부 전극 패키지(11)를 포함하는 관형 SOFC 전지가 제조될 수 있다. 상기 전극 패키지(11)는 특히 실크스크린 인쇄에 의해 상기 불활성 재료로 이루어진 그린 필름(1) 상에 또는 동일한 재료로 압출된 슬리브(1) 상에 인쇄될 수 있다. 전극 패키지(11)를 구비한 사출 성형 코어 또는 슬리브(1)가 사출 성형 공구, 특히 CIM-공구 내로 삽입되어 인서트 몰딩된다. 막(테이프) 또는 슬리브(1: 관)는 사출 성형 프로세스 후에 튜브(12)에 남을 수 있다. 소결 프로세스 동안, 막(테이프) 또는 슬리브(관) 내에 있는 다공 형성재가 번아웃되며, 튜브(12) 내부의 다공성 불활성 층을 떠나고, 상기 층을 통해 예를 들면 수소가 애노드(11b)에 이를 수 있다.
이러한 컨셉은 특히 전극 패키지(11)와 다공성 튜브(12)가 함께 예를 들면 1100℃ 내지 1300℃의 온도에서 소결되는, 단일 소결 단계를 제공할 수 있다.
캐소드(11b)는 특히 재료 결합 방식으로 세라믹 관(12)에 결합될 수 있고, 소결 프로세스 후에도 충분히 다공성일 수 있다. 애노드(11a)는 특히 재료 결합 방식으로 내부 불활성 다공성 층(11) 또는 내부 불활성 세라믹 관에 결합될 수 있다.
특히, 기능 층 패키지(11)용 기판(1)으로서, 예를 들면 고토감람석-기반의, 불활성 다공성 그린 필름 또는 압출된 슬리브가 사용될 수 있고, 상기 그린 필름 또는 슬리브(1) 상에 전극 패키지(11)가 라운드 실크스크린 인쇄로 인쇄된다. 튜브(12)는 필름 인서트 몰딩에 의해 제조될 수 있는, 소위 CIM으로부터 유도된, 불활성 다공성 재료, 예를 들면 고토감람석으로 이루어진 튜브일 수 있다.
도 2는 전지가 재 없이 번아웃 가능한 재료로 이루어진 기판(1) 상에 전극 패키지(11)의 제공에 의해, 그리고 불활성의, 가스 투과 다공성 세라믹 재료를 형성하기 위한 사출 성형 성분(12)으로 필름 인서트 몰딩(film insert molding)에 의해, 그리고 소결을 이용해서 성분들(1, 12)을 불활성의, 가스 투과 다공성 세라믹 재료로 변환에 의해 형성되는, 본 발명에 따른 방법의 일 실시예에 의해, 기판(1)이 소결 전에 전극 패키지(11)를 커버할 수 있는 것을 도시한다. 소결에 의해 기판이 상기 실시예의 범위에서 완전히 제거될 수 있으므로, 전극 패키지(11), 특히 애노드 층(11a, 11a')의 내부면이 개방되어 있다(도 2에 도시되지 않음).
이하에서, 재 없이 번아웃 가능한 지지체 재료(1)의 실시예가 상세히 설명된다. 이 실시예의 범위에서, 특히 전극 패키지(11)가 기판(1)에 인쇄되고, 상기 기판은 소결 프로세스 동안 재 및 잔류물 없이 번아웃된다. 이는 특히 테이프 또는 관 형태의 재 없이 번아웃 가능한 지지체 재료(1)에 기술적 실크스크린 인쇄에 의해 이루어질 수 있다. 이로 인해, 바람직하게는 특히 내부 전극 패키지(11a)를 가진 관형 고체 산화물 연료 전지(SOFC)가 제조될 수 있다.
이 실시예의 범위에서, 특히 재 없이 번아웃 가능한 재료, 예를 들면 카본 블랙 및/또는 셀룰로오스 및/또는 전분으로 지지체 막 또는 압출된 관(1)이 제조될 수 있다. 상기 막 또는 상기 관(1) 상에 기능 층들(11a, 11a', 11b, 11b', 11c, 11c')이 실크스크린 인쇄 기술에 의해 인쇄될 수 있다. 기능 층 패키지(11a, 11a', 11b, 11b', 11c, 11c')는 필름 인서트 몰딩에 의해 사출 성형 프로세스 동안 직접 예를 들면 고토감람석으로 이루어진 그린 바디(12) 상에 고정될 수 있으므로, 바람직하게는 제조 단계들이 절감될 수 있다. 소결 프로세스 동안, 기판 재료(1)가 잔류물 없이 연소될 수 있다. 바람직하게는 다공성 애노드 층(11a)이 노출되거나, 또는 예를 들면 연소 가스 분위기가 생성될 수 있는 튜브의 내부에 제 1 기능층으로서 있을 수 있게 된다.
기능 층 패키지(11)용 재 없이 번아웃 가능한 지지체 막(1)의 사용은 지지체 막이 평면 인쇄로 매우 양호하게 인쇄될 수 있으며 예를 들면 평면으로부터 둥근 사출 성형 공구 코어, 예를 들면 CIM-코어로의 이송 시에 양호하게 핸들링될 수 있다는 장점을 갖는다. 사출 성형 공구 코어, 예를 들면 CIM-코어에 위치 설정은 매우 간단한 방식으로 진공에 의해 이루어질 수 있다. 막(1)이 소결 동안 재 없이 번아웃될 수 있기 때문에, 전극 패키지(11)에 잔류물이 남지 않을 수 있다.
막(1)의 사용과 더불어, 슬리브(1)를 재 없이 번아웃 가능한 재료(예를 들면 카본 블랙, 셀룰로오스, 전분)으로 압출하는 것도 가능하다. 상기 슬리브(1)는 직접 라운드 인쇄로 인쇄될 수 있고 특히 슬리브(1)가 직접 사출 성형 공구 코어, 예를 들면 CIM-코어에 위치 설정될 수 있다는 장점을 갖는다. 슬리브(1)는 기능 층 패키지(1)용 내벽(1)으로서 사용될 것이고, 소결 프로세스 동안 잔류물 없이 번아웃될 것이다.
바람직하게는 내부 전극 패키지(11)를 포함하는 관형 SOFC 전지가 제조될 수 있다. 상기 전극 패키지(11)는 특히 실크스크린 인쇄에 의해 재 없이 번아웃 가능한 재료, 예를 들면 카본 블랙 및/또는 셀룰로오스 및/또는 전분으로 이루어진 그린 필름(1)에 인쇄될 수 있거나, 또는 동일한 재료로 압출된 슬리브(1)가 인쇄된다. 전극 패키지(11)를 구비한 사출 성형 코어 또는 슬리브(1)는 사출 성형 공구, 특히 CIM-공구 내로 삽입되어 인서트 몰딩될 수 있다. 소결 프로세스 동안, 막(테이프) 또는 슬리브가 잔류물 없이 번아웃될 수 있으므로, 예를 들면 애노드(11a)가 튜브(12)의 내부에 노출 또는 개방 상태로 놓일 수 있다.
이러한 컨셉은 특히 전극 패키지(11)와 다공성 튜브(12)가 함께 예를 들면 1100℃ 내지 1300℃의 온도에서 소결되는, 단일 소결 단계를 제공할 수 있다.
캐소드(11b)는 특히 재료 결합 방식으로 세라믹 관(12)에 결합될 수 있고 소결 프로세스 후에도 충분히 다공성일 수 있다. 전극 패키지(11)의 기판(1)은 잔류물 없이 연소될 수 있다.
특히, 기능 층 패키지(11)용 기판(1)으로서 예를 들면 카본 블랙 및/또는 셀룰로오스 및/또는 전분으로 이루어진 재 없이 번아웃 가능한 평면 지지체 막 또는 압출된 슬리브가 사용되고, 상기 지지체 막 또는 슬리브(1) 상에 전극 패키지(11)가 실크스크린 인쇄로 인쇄되며, 상기 지지체 막 또는 슬리브는 소결 프로세스 동안 잔류물 없이 번아웃된다. 튜브(12)는 필름 인서트 몰딩에 의해 제조될 수 있는, 소위 CIM으로부터 유도된, 불활성의 다공성 재료, 예를 들면 고토감람석으로 이루어진 튜브일 수 있다.
1 기판
10 고체 산화물 전지
11 전극 패키지
11a, 11a' 애노드 층
11b, 11b' 캐소드 층

Claims (15)

  1. 관형 고체 산화물 전지(10), 특히 연료 전지의 제조 방법으로서,
    a) 특히 불활성의, 가스 투과 다공성 세라믹 재료를 형성하기 위한 성분 또는 재 없이 번아웃 가능한 재료로 형성된 기판(1)을 제공하는 단계,
    b) 상기 기판(1) 상에 전극 패키지(11)를 제공하는 단계,
    c) 상기 전극 패키지(11)를 포함하는 상기 기판(1)을 사출 성형 공구의 공동부 내로 삽입함으로써, 상기 전극 패키지(11)가 중공 실린더형 중공 챔버를 한정하는 단계,
    d) 관형 중공 챔버 내로 사출 성형 성분(12)의 사출 성형하는 단계,
    e) 사출 성형된 바디(11, 12)를 소결하는 단계로서, 특히 불활성의, 가스 투과 다공성 세라믹 재료(1)를 형성하기 위한 상기 성분(1)이 특히 불활성의, 가스 투과 다공성 세라믹 재료로 바뀌거나, 또는 재 없이 번아웃 가능한 상기 재료가 번아웃되는, 소결하는 단계를 포함하는, 관형 고체 산화물 전지의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 방법 단계 e)에서 상기 사출 성형 성분(12) 및 상기 전극 패키지(11) 그리고 경우에 따라 상기 기판(1)의 성분이 함께 소결되는, 관형 고체 산화물 전지의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 방법 단계 b)에서 상기 전극 패키지가 상기 기판에 실크스크린 인쇄에 의해 인쇄되고, 특히 상기 전극 패키지가 애노드 층(11a, 11a'), 캐소드 층(11b, 11b') 및 상기 애노드 층(11a, 11a')과 상기 캐소드 층(11b, 11b') 사이에 형성된 전해질 층(11c, 11c')으로 이루어진 기능 층 시스템 패키지인, 관형 고체 산화물 전지의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 c)에서 상기 전극 패키지를 포함하는 상기 기판(1, 11)은 중공 실린더형 형상을 갖거나 또는 중공 실린더형 형상으로 되고, 특히 중공 실린더형의, 인쇄된 기판(1, 11)의 외주면 또는 내주면은 상기 전극 패키지, 특히 기능 층 패키지(11)에 의해 형성되며, 상기 전극 패키지(11)에 의해 형성된 상기 외주면 또는 내주면은 상기 관형 중공 챔버를 한정하는, 관형 고체 산화물 전지의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판(1)은 주조된 막 또는 압출된 또는 사출 성형된 슬리브인, 관형 고체 산화물 전지의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 가스 투과 다공성 세라믹 재료를 형성하기 위한 상기 성분(1)은 불활성의, 가스 투과 다공성 세라믹 재료를 형성하기 위한 성분인, 관형 고체 산화물 전지의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 특히 방법 단계 a)로부터 나온 가스 투과 다공성 세라믹 재료를 형성하기 위한 상기 성분(1)은 고토감람석, 알루미늄 마그네슘-스피넬 및/또는 도핑된 지르코늄 디옥사이드, 특히 고토감람석을 포함하거나, 또는
    상기 재 없이 번아웃 가능한 재료(1)는 탄소 형성제, 특히 카본 블랙, 천연 폴리머, 특히 셀룰로오스 및/또는 전분, 그리고 그 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 특히 상기 재 없이 번아웃 가능한 재료(1)는 카본 블랙 및/또는 전분 및/또는 셀룰로오스인, 관형 고체 산화물 전지의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 d)에서 특히 불활성의, 가스 투과 다공성 세라믹 재료를 형성하기 위한 사출 성형 성분(12)이 사용되는, 관형 고체 산화물 전지의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 d)에서 상기 사출 성형 성분(12)은 고토감람석, 알루미늄 마그네슘-스피넬 및/또는 도핑된 지르코늄 디옥사이드, 특히 고토감람석을 포함하는, 관형 고체 산화물 전지의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 가스 투과 다공성 세라믹 재료를 형성하기 위한 상기 성분(1)은 사출 성형 성분(12)으로서도 사용되는, 관형 고체 산화물 전지의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된, 관형 고체 산화물 전지(10), 특히 연료 전지.
  12. 전극 패키지(11)를 포함하는 관형 고체 산화물 전지(10), 특히 연료 전지로서, 상기 전극 패키지(11)는 특히 불활성의, 가스 투과 다공성 세라믹 재료로 이루어진 제 1 벽(12) 및 특히 불활성의, 가스 투과 다공성 세라믹 재료로 이루어진 제 2 벽(1) 사이에 배치되고, 특히 상기 전극 패키지(11)는 상기 제 1 벽(12)과 상기 제 2 벽(1)에 재료 결합 방식으로 결합되는, 관형 고체 산화물 전지.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 전극 패키지(11)는 애노드 층(11a, 11a'), 캐소드 층(11b, 11b'), 및 상기 애노드 층(11a, 11a')과 상기 캐소드 층(11b, 11b') 사이에 형성된 전해질 층(11c, 11c')으로 이루어진 기능 층 시스템 패키지이고, 상기 캐소드 층(11b, 11b') 또는 상기 애노드 층(11a, 11a')이 상기 제 1 벽(12)에 인접하고, 상기 애노드 층(11a, 11a') 또는 상기 캐소드 층(11b, 11b')이 상기 제 2 벽(1)에 인접하며, 특히 상기 제 1 벽(12)이 관형 지지체 바디의 섹션이고, 특히 관형 지지체 바디는 중공 실린더형 중간 섹션(12) 및 2개의 단부 섹션(13, 14)을 포함하고, 상기 단부 섹션들 중 하나의 단부 섹션(13)은 조립 섹션이고, 다른 단부 섹션(14)은 상기 중공 실린더형 중간 섹션(12)의 단부들 중 하나를 폐쇄하는 캡 섹션 또는 다른 조립 섹션이고, 상기 중공 실린더형 중간 섹션(12)은 상기 제 1 벽(12)을 포함하거나 또는 상기 제 1 벽(12)이고, 상기 제 2 벽(1)은 중공 실린더형 형상을 갖는, 관형 고체 산화물 전지.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 상기 제 2 벽(1)은 상기 제 1 벽(12)보다 더 작은 벽 두께를 갖는, 관형 고체 산화물 전지.
  15. 특히 열병합 발전소에서, 산업적 열병합을 위한, 가정용 에너지 공급을 위한, 발전소에서 및/또는 차량의 전기 시스템에 전류 공급을 위한 연료 전지로서 및/또는 전해질 전지로서 및/또는 금속-공기 전지로서, 특히 불활성의, 가스 투과 다공성 세라믹 재료로 이루어진 중공 실린더형 섹션(12)을 가진 관형 지지체 바디(12, 13, 14)를 포함하고, 상기 지지체 바디의 내부면 또는 외부면에, 특히 내부면에 애노드 층(11a, 11a', 11a"), 캐소드 층(11b, 11b'), 및 상기 애노드 층(11a, 11a')과 상기 캐소드 층(11b, 11b') 사이에 형성된 전해질 층(11c, 11c')으로 이루어진 전극 패키지(11), 특히 기능 층 시스템 패키지(11a, 11a', 11b, 11b', 11c, 11c')가 제공되고, 상기 중공 실린더형 섹션(12)은 상기 관형 지지체 바디(12, 13, 14)의 중공 실린더형 중간 섹션이고, 상기 관형 지지체 바디(12, 13, 14)는 또한 2개의 단부 섹션(13, 14)을 포함하고, 상기 단부 섹션들 중 하나의 단부 섹션(13)은 조립 섹션이며, 다른 단부 섹션(14)은 상기 중공 실린더형 중간 섹션(12)의 단부들 중 하나의 단부를 폐쇄하는 캡 섹션 또는 다른 조립 섹션이고, 특히 단부 섹션들(13, 14)은 특히 불활성의, 기밀한 세라믹 재료로 형성되는, 관형 고체 산화물 전지(10), 특히 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 관형 고체 산화물 전지의 용도.
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