DE19801440A1 - Kostengünstiges Verfahren zur Herstellung einer Elektroden-Elektrolyt-Einheit - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Elektroden-Elektro­ lyt-Einheit. Eine solche Elektroden-Elektrolyt-Einheit kann zum Beispiel in Hochtemperaturbrennstoffzellen eingesetzt werden.

Es ist aus der Druckschrift DE 41 20 706 C2 bekannt, eine aus Dispergier­ mittel, Binder, Lösungsmittel sowie pulverförmigem, keramischem Aus­ gangswerkstoff bestehende Suspension zum Beispiel zur Herstellung von Kathoden für Hochtemperaturbrennstoffzellen auf eine Elektrolytschicht auf­ zuspritzen. Durch anschließendes Kalzinieren und Sintern entsteht eine Elektroden-Elektrolyt-Einheit.

Aus der Druckschrift DE 196 09 418 A1 ist bekannt, zur Herstellung einer 5 bis 50 µm dünnen, gasdichten Elektrolytschicht eine Suspension auf eine poröse, selbsttragende Elektrode mit offener Porosität aufzugießen. Das Lösungsmittel der Suspension entweicht durch die Poren der Elektrode. Die auf der Elektrode verbleibenden Feststoffe werden kalziniert und gesintert. Dieses Verfahren wird im folgenden Vakuumschlickerguß genannt.

Beim Vakuumschlickerguß muß zuvor die selbsttragende Elektrode herge­ stellt werden. Die Herstellung der Elektrode umfaßt regelmäßig zumindest eine Kalzinierung und ggf. eine Sinterung. Nach Aufgießen der Suspension auf die Elektrode wird erneut kalziniert und gesintert. Auf die hergestellte Elektrolytschicht wird Kathodenmaterial aufgetragen. Anschließend wird wie­ derum kalziniert und gesintert.

Das vorgenannte Verfahren erfordert somit mehrere energieintensive und damit teure Sinterschritte.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines preiswerten, universell ein­ setzbaren Verfahrens zur Herstellung einer Elektroden-Elektrolyt-Einheit.

Die Aufgabe der Erfindung wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Verfahrensgemäß wird ein ungesinterter Elektrodengrünling bereitgestellt. Der Grünling kann noch herstellungsbedingt Harz enthalten.

Der Elektrodengrünling muß nicht zwingend im nächsten Schritt kalziniert werden. Eine Kalzinierung kann jedoch erfolgen, um das Sinterverhalten des Grünlings auf das Sinterverhalten der Festelektrolytschicht abzustimmen. Eine solche Abstimmung vermeidet Rißbildungen in den Schichten.

Eine Abstimmung durch eine Wärmevorbehandlung ist insbesondere bei Verwendung verschiedener Materialien vorzunehmen, da selbst Pulver des gleichen Materials je nach Herstellungsprozeß ein unterschiedliches Sinter­ verhalten aufweisen können.

Zur Herstellung eines Elektrodengrünlings wird zum Beispiel pulverförmiges Anodenmaterial mit Harz gemischt und zu einem Grünling verpreßt. Beim aus der Druckschrift DE 196 18 815 A1 bekannten Verfahren, das unter der Be­ zeichnung Coat-Mix bekannt geworden ist, wird für das SOFC-Anodensub­ strat ein Phenol-Formaldehyd-Harz, Nickeloxid und Yttrium-stabilisiertes Zir­ koniumoxid verwendet. Die aus Anodenmaterial und Harz bestehende Mi­ schung wird bei einer Temperatur verarbeitet, bei der das Harz hinreichend zähflüssig (weich) ist. Regelmäßig beträgt die Arbeitstemperatur ca. 170 Grad Celsius.

Auf dem Grünling wird eine Paste aufgerakelt. Die Paste weist Elektrolytma­ terial auf.

Der Grünling mit der aufgerakelten Paste wird so gesintert, daß die aufgetra­ gene Elektrolytschicht gasdicht ist.

Im Vergleich zum eingangs genannten Verfahren kann häufig zumindest ein Sinterschritt eingespart werden.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens wird auf den Grünling mit der aufgerakelten Paste Kathodenmaterial in bekannter Weise aufgetragen. Hierzu wird beispielsweise zunächst die Paste mit dem Elektrolytmaterial bei niedrigen Temperaturen (20-60°C) getrocknet und auf diese Schicht eine Siebdruckschicht aus Kathodenmaterial aufgerakelt. Alternativ kann nach dem Trocknen der Paste mit dem Elektrolytmaterial das Kathodenmaterial wie in DE 41 20 706 C2 beschrieben aufgesprüht werden. Anschließend wird das Schichtsystem gesintert und so ein weiterer Kalzinierungs- und Sinter­ schritt eingespart.

Zur Vermeidung von Rißbildungen wird in einer vorteilhaften Ausführungs­ form des Verfahrens das während der Sinterung auftretende Schrumpfver­ halten der verschiedenen Schichten durch Vorbehandlung des Elektrolytma­ terials aneinander angepaßt. Hierfür wird das Elektrolytmaterial in geeigneter Form durch einen Mahl- und Kalzinierungsprozeß vorbehandelt.

Unter Sinterung ist eine Temperaturbehandlung zu verstehen, bei der an­ schließend ein fertiges Bauteil oder Pulver erhalten wird. Kalzinierung ist eine der Sinterung vorausgehende Temperaturbehandlung, bei der das Bauteil oder das Pulver für die Sinterung vorbereitet wird (z. B. für die Einstellung eines optimalen Schrumpfes oder zur Entfernung von flüchtigen Bestandtei­ len, die sich im Ausgangsmaterial befinden). Die Kalzinierungstemperatur ist immer niedriger als die (End)Sintertemperatur.

Zwar ist aus der Druckschrift DE 44 37 105 A1 bekannt, einen Elektroden­ grünling zu kalzinieren, um so das mit einer Sinterung einhergehende Schrumpfverhalten von verschiedenen Schichten aneinander anzupassen. Bei dieser bekannten Anpassung wird jedoch eine selbsttragende und somit vergleichsweise dicke Elektrode kalziniert. Eine dicke Elektrode zu kalzinie­ ren, erfordert viel Energie im Vergleich zur Kalzinierung von Material für eine dünne Elektrolytschicht.

Insbesondere wird vor dem Aufrakeln der Paste auf den Grünling ein geeig­ net dünnes Sieb aufgebracht. Durch das Sieb wird eine Mindestschichtdicke der aufgerakelten Schicht sichergestellt. Das Sieb wird nach Aufrakeln der Paste entfernt. Es verbleibt eine Paste, die aufgrund ihres viskosen Verhal­ tens zusammenfließt.

Das Elektrolytmaterial liegt in der Paste vorzugsweise in Form von ca. 300-700 nm großen Pulverkörnern vor. Diese Dicke der Pulverkörner reicht aus, um die gewünschten dünnen Elektrolytschichten gasdicht herzustellen. Beim Vakuumschlickerguß beträgt die Größe der Pulverkörner in der Suspension regelmäßig ca. 300 nm. Größere Pulverkörner einsetzen zu können, erfordert zur Herstellung des Pulvers einen vergleichsweise geringen Mahlaufwand. So wird der Energiebedarf weiter minimiert.

Mit Hilfe des anspruchsgemäßen Verfahrens konnten Grünlinge beschichtet werden, die sich durch Vakuumschlickerguß nicht beschichten ließen. Es lie­ ßen sich Grünlinge oder kalzinierte Substrate beschichten, die bereits Gas­ kanäle für die Brenngasversorgung der Anode aufwiesen oder die durch Fo­ liengießen hergestellt wurden. Das anspruchsgemäße Verfahren ist somit vergleichsweise universell zur Herstellung von Elektroden-Elektrolyt-Ein­ heiten geeignet.

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.

• a) Zunächst wird der Werkstoff, der für die Herstellung einer Elektrolytschicht auf einer Anode benötigt wird, folgendermaßen vorbehandelt.
• 1. 100 g Pulver, bestehend aus 8 mol%-stabilisiertem Zirkoniumoxid, wird mit 100 g Ethanol und 600 g Zirkoniumoxid-Kugeln (Durchmesser 10 mm) in einer 500 ml voluminösen Polyethylen-Flasche für 120 Stunden gemah­ len, bis 80% des Mahlgutes eine Korngröße kleiner als 0,4 µm aufweist. Dieser Schlicker wird in einem Trockenschrank bei 80°C getrocknet.
• 2. 90 g eines solchen Pulvers werden zur Homogenisierung und Agglome­ ratzerkleinerung nochmals mit 600 g Zirkoniumoxid-Kugeln (Durchmes­ ser 10 mm) in einer 500 ml Polyethylen-Flasche für 2 Stunden gemah­ len.
• 3. Dieses Pulver wird dann bei 1200°C für 4 h kalziniert und erneut, wie unter 1. beschrieben, gemahlen, bis 80% des Mahlgutes Korngrößen kleiner als 0,5 µm aufweisen. Nach Trocknen wird wieder wie unter 2. be­ schrieben homogenisiert.
• 4. Die Hälfte dieses Pulvers (45 g) wird nochmals bei 1280°C für 4 h kalzi­ niert und erneut, wie unter 1. beschrieben, gemahlen, bis 80% des Mahl­ gutes Korngrößen kleiner als 0,7 µm aufweisen. Nach Trocknen wird wie­ der wie unter 2. beschrieben homogenisiert.
• b) Die Paste, die auf den Grünling aufgerakelt wird, wird folgendermaßen hergestellt.
• 1. Alle 3 Pulversorten (100 g insgesamt) werden mit 100 g eines Lösungs­ mittelgemisches wie unter a) 2. beschrieben gemahlen. Das Lösungs­ mittelgemisch besteht aus α-Terpineol und Ethanol (Verhältnis ca. 1 : 2,5 Vol.-%).
• 2. Diese Masse wird in einem Trockenschrank bei 80°C getrocknet, bis eine dickflüssige Masse von 150 g übrig bleibt.
• 3. Mit dem Terpineol als Lösungsmittel und Novolack (Phenol-Formalde­ hyd-Harz) als Binder wird ein Transportmittel für die Siebdruckpastenher­ stellung angefertigt (Verhältnis Lösungsmittel : Binder = 5 : 1 in Gew.-%).
• 4. 30 g Transportmittel und 150 g des aus b) 2. erhaltenen Gemenges wer­ den auf einem Dreiwalzenstuhl zu einer Paste dispergiert (Dreiwalzen­ stuhl: drei horizontal angeordnete Walzen aus Aluminiumoxid (Durch­ messer ca. 5 cm), die gegeneinander rotierend das Gemenge homogeni­ sieren und dabei Agglomerate zerkleinern).

Diese Pastenherstellung ist für die Verwendung auf ungesinterten, durch das Coat-Mix-Verfahren hergestellte Substraten optimiert worden, deren Grün­ linge ebenfalls den genannten Novolack-Binder enthalten. Für andere Sub­ strate ist dieser Prozeß anzupassen und die Pulververarbeitung möglicher­ weise zu vereinfachen. Die im nachfolgenden beschriebenen Beschich­ tungsbeispiele können auch mit anderen Binder- und Lösungsmittelsyste­ men durchgeführt werden, sofern die Substrate keine organischen Kompo­ nenten mehr enthalten. Sind organische Komponenten in einem zu be­ schichtenden Grünling enthalten, muß die Pastenherstellung auf diese Be­ standteile abgestimmt werden.

• c) Die Elektrolytschicht wird folgendermaßen hergestellt.
• 1. Die Paste kann nun mit gängigen, kommerziell erhältlichen Sieben für die Siebdrucktechnik auf einem ungesinterten Elektrodengrünling aufgetra­ gen werden. Für dieses Ausführungsbeispiel wurde ein Sieb mit einem Auftragsvolumen von 19 cm³ Paste/m² Sieb gewählt (Auftragsvolumen: die Menge Paste in den Siebzwischenräumen pro Einheitsfläche des Sie­ bes). Grünlinge können problemlos ein- oder mehrfach mit einer solchen Paste beschichtet werden.
• 2. Für die Erzeugung einer gasdichten Elektrolytschicht (Membran) wird der beschichtete Grünling (Substrat) behutsam bis 1320°C aufgeheizt und 8 Stunden bei dieser Temperatur gesintert. Die Sinterung ergibt eine ein­ heitlich glasklare Elektrolytschicht mit einer Druckänderungsrate ≦ 3×10^-2 Pa m³ s^-1 m^-2 (gemessen bei Raumtemperatur und mit Helium als Test­ gas). (Druckänderungsrate: Druckänderung für ein evakuiertes Gasvolu­ men, das von einem anderen Gasvolumen mit bestimmten Ausgangs­ druck durch die betreffende Elektrolytschicht getrennt ist. Ist die Elektro­ lytschicht nicht gasdicht, strömt Gas von der einen Gaskammer in die evakuierte Gaskammer und erhöht dort den Druck. Diese Druckänderung ist ein Maß für die Dichtigkeit des Elektrolyten und ein wichtiges Kriterium für die Güte der Schicht). Das Ergebnis dieser Gasdichtigkeitsprüfung ist ausreichend für elektrochemische Anwendungen.
• 3. Auch vorgesinterte Grünlinge können mit dieser Paste beschichtet wer­ den und auf ihnen eine ebenso gute Elektrolytschicht erzeugt werden, in­ dem eine Sinterung bei 1370-1420°C vorgenommen wird. Die Tempera­ turdifferenz zwischen der Vor- und Endsintertemperatur sollte 150°C be­ tragen.
• 4. Grünlinge, die mit anderen Verfahren beschichtet wurden und die keine gasdichten Schichten nach der Sinterung ergaben, konnten erfolgreich nachbeschichtet und eine gasdichte Elektrolytschicht erzeugt werden.
• 5. Die Porosität und Porengröße des Substrates sowie das Vorsehen von Anodenfunktionsschichten (Anodenschichten, die eine definierte Funktion übernehmen) haben keinen Einfluß auf die Qualität der erzeugten Elek­ trolytschicht. Deshalb können auch poröse Grünlinge, die z. B. durch Fo­ liengießen hergestellt wurden, erfolgreich beschichtet werden.
• 6. Coat-Mix-Grünlinge, die aufgrund von Dichteschwankungen oder zu großer Porengröße mittels Vakuumschlickerguß nicht beschichtet werden konnten, sind mit dieser Methode erfolgreich beschichtet worden. Dichte­ schwankungen können sich ergeben, wenn während des Preßvorgangs Matrizen mit Oberflächenstruktur verwendet werden, beispielsweise um Gasversorgungskanäle in den Grünling zu integrieren.

Mögliche Verkrümmungen der Einheit (Grünling, Paste usw.) können auf­ grund von nicht optimiertem Sinterschrumpf oder unterschiedlichen thermi­ schen Ausdehnungen eintreten. Diese Verkrümmungen können durch ein Sinterintervall unter Last (damit ist gemeint, daß man am Ende des Sinter­ vorgangs (noch bei hohen Temperaturen) ein Gewicht auf den Sinterkörper auflegt, damit dieser sich bei eingetretener Krümmung unter der aufge­ brachten Last wieder begradigt) oder durch einen Walzprozeß während der Abkühlungsperiode im Temperaturbereich oberhalb ca. 900°C erfolgen, so­ lange das Material mechanisch verformbar ist.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung einer Elektroden-Elektrolyt-Einheit, indem auf einen ungesinterten Elektrodengrünling eine Paste aufgerakelt wird, die Elektrolytmaterial aufweist, und der Grünling mit der aufgera­ kelten Paste kalziniert und gesintert wird.

2. Verfahren zur Herstellung einer Elektroden-Elektrolyt-Einheit nach An­ spruch 1, bei dem pulverförmiges Anodenmaterial mit Harz gemischt und zum Elektrodengrünling verpreßt wird.

3. Verfahren zur Herstellung einer Elektroden-Elektrolyt-Einheit nach An­ spruch 1 oder 2, bei dem auf den Grünling mit der aufgerakelten Paste Kathodenmaterial aufgetragen und anschließend die Kalzinierung und Sinterung durchgeführt wird.

4. Verfahren zur Herstellung einer Elektroden-Elektrolyt-Einheit nach An­ spruch 1, 2 oder 3, bei dem das Elektrolytmaterial durch Kalzinierung vorbehandelt wird, um Rißbildungen während der Sinterung zu ver­ meiden.

5. Verfahren zur Herstellung einer Elektroden-Elektrolyt-Einheit nach ei­ nem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Elektrolytmaterial in der Paste in Form von 300-700 nm großen Pulverkörnern vorliegt.

6. Verfahren zur Herstellung einer Elektroden-Elektrolyt-Einheit, bei dem Hochtemperaturbrennstoffzellen-Materialien verwendet werden.