DE102004054982A1

DE102004054982A1 - Gasdichte Elektrolytschicht sowie Verfahren zur Herstellung

Info

Publication number: DE102004054982A1
Application number: DE102004054982A
Authority: DE
Inventors: Ralf Dr. Hansch; Günter BLASS; Norbert Dr. Menzler; Hans Peter Dr. Buchkremer; Detlev Prof. Dr. Stöver
Original assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 2004-11-13
Filing date: 2004-11-13
Publication date: 2006-05-24
Also published as: WO2006050692A2; EP1820233A2; WO2006050692A3

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer gasdichten Festelektrolytschicht, wobei zunächst eine ungesinterte oder bei Temperaturen unterhalb von 1150 DEG C vorgesinterte, auf einem Substrat aufgebrachte Elektrolytschicht wenigstens einmal mit einem Zirkonium aufweisendes Fluid infiltriert und getrocknet und ggf. ausgeheizt wird. Die fertig infiltrierte Elektrolytschicht wird bei Temperaturen unterhalb von 1400 DEG C anschließend gesintert. DOLLAR A Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare Elektrolytschicht weist vorteilhaft sehr geringe Leckraten unterhalb von 5*10·-5· mbar*l/s*cm·2· auf, die bei einem Differenzdruck von 100 mbar mittels Helium-Lecktestapparatur ermittelt werden.

Description

Die Erfindung betrifft eine gasdichte Festelektrolytschicht für den Einsatz in einer Brennstoffzelle, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Für die Herstellung einer gasdichten nasschemisch aufgebrachten Elektrolytschicht sind aus der Literatur verschiedene Verfahren offenbart. Dazu zählen das Vakuumschlickergießen, das Nasspulverspritzen, der Siebdruck und auch Beschichtungen nach dem Sol-Gel-Verfahren mittels Tauchverfahren oder Schleuderbeschichtung.

Dazu werden bei den Verfahren Vakuumschlickergießen und Nasspulverspritzen in der Regel Suspensionen mit Feststoffgehalten von 1,25 bis 40 Gew.-% eingesetzt. Für den Siebdruck werden regelmäßig Pasten mit einem Feststoffgehalt zwischen 50 und 90 Gew.-% verwendet. Die so hergestellten Schichten weisen nach der Sinterung Schichtdicken zwischen 5 und 50 μm auf.

Für die vorgenannten Verfahren sind anschließend Sintertemperaturen von mindestens 1400 °C, vorteilhaft von 1500 °C notwendig, um eine nahezu vollständige Verdichtung der Elektrolytschicht zu bewirken.

Beim Einsatz der Sol-Gel-Technologie wird meist ein Feststoffgehalt ≤20 Gew.-% eingesetzt. Die damit erzielten Multilayerschichten zeigen Schichtdicken von maximal 5 μm nach der Sinterung. Die benötigte Sintertemperatur liegt vorteilhaft bei nur ca. 1000 °C oder darunter. Aufgrund des relativ geringen Feststoffgehaltes und des entsprechend hohen Orga nikanteils, kommt es während der Trocknung bzw. Sinterung nachteilig zu einer großen Schwindung bis hin zu Rissen. Bei einer Einfachbeschichtung kann für eine rissfreie grüne Schicht über ein Sol-Gel-Verfahren üblicherweise nur eine Schichtdicke zwischen 200 und 300 nm abgeschieden werden. Für dickere Schichten ist nach jeder Einfachbeschichtung ein Pyrolyseschritt zum Ausbrennen der Organik erforderlich, so dass zum Abscheiden einer rissfreien μm-dicken Schicht bis zu 10 Beschichtungs-/Pyrolyseschritte benötigt werden.

Problematisch sind in der Regel Schichtdicken von weniger als 1 μm Dicke auf Substraten, deren mittlere Rautiefe im Bereich von 1 bis 5 μm liegt, da die vorgenannten Verfahren zur Herstellung von gasdichten Schichten nicht realisierbar sind. Solche Oberflächen liegen üblicherweise bei Anodensubstraten für eine SOFC vor. Da bei diesen Schichtdicken in der Regel drucklos gearbeitet wird, kommt es aufgrund der Untergrundrauhigkeit in der aufgebrachten Schicht häufig zu Rissen und/oder die Kavitäten und Hinterschneidungen können regelmäßig nicht ausgefüllt werden.

Damit kann die Gasdichtigkeit einer solchen Schicht aber regelmäßig nicht mehr gewährleistet werden.

Aufgabe und Lösung

Die Aufgabe der Erfindung ist es, eine Festelektrolytschicht, insbesondere eine Schicht mit weniger als 10 μm Schichtdicke zur Verfügung zu stellen, die auch bei Sintertemperaturen von weniger als 1400 °C gasdichte Eigenschaften aufweist. Ferner ist es die Aufgabe der Erfindung, ein Herstellungsverfahren für die vorgenannte Festelektrolytschicht bereit zu stellen.

Die Aufgaben der Erfindung werden gelöst durch ein Verfahren gemäß Hauptanspruch sowie durch eine Festelektrolytschicht gemäß Nebenanspruch. Vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens und der Schicht finden sich in den darauf rückbezogenen Unteransprüchen.

Gegenstand der Erfindung

Die Erfindung basiert auf der Idee, die gasdicht herzustellende Schicht zunächst porös auszugestalten, und durch einen nachträglichen Infiltrationsschritt zumindest oberflächlich derart zu versiegeln, dass Leckraten von weniger als 5·10^–5 mbar·l/s·cm², gemessen bei einem Differenzdruck von 100 mbar mittels Helium-Lecktestapparatur erreicht werden können.

Dazu wird erfindungsgemäß zunächst eine Mischoxidelektrolytschicht aus dem entsprechenden Oxidpulver über übliche Verfahren wie Vakuumschlickerguss, Naßpulverspritzen oder Siebdruck auf einem Substrat, beispielsweise einer Anode oder einer Kathode, aufgebracht. Die Schicht sollte eine Dicke zwischen 2 und 80 μm und eine offene Porosität von mindestens 5 Vol.-% nach der Vorsinterung aufweisen. Die erfindungsgemäße Nachinfiltration kann direkt oder nach einer Vorsinterung der Mischoxidelektrolytschicht bei Temperaturen zwischen 1000 und 1400 °C vorgenommen werden.

Im Anschluss erfolgt nun die Infiltration mit einem Fluid, welches das Material der Schicht als feinste Partikel oder als eine Vorstufe aufweist. Als Infiltrationsmedium können insbesondere Zr-haltige Lösungen auf der Basis von Zirkoniumoxochlorid oder aber auch Zr-haltige metallorganische Precursoren, wie Zirkoniumpropoxid oder -ethoxid, verwendet werden. Alternativ ist auch der Einsatz von Zr-haltigen Kolloidal- bzw. Polymersolen als Infiltrationsmedium möglich. Diese Sole weisen den Vorteil auf, dass durch Zugabe von Yttrium- oder Scandiumsalzen eine direkte Dotierung des Zirkondioxids erzielt werden kann. Somit weist das die Poren infiltrierende Material nach der Sinterung den gewünschten Phasenbestand – tetragonal oder kubisch – auf. Die Partikelgrößen in den Solen liegen je nach Wassergehalt bzw. Zusammensetzung und Reaktionszeit vorteilhaft im Bereich von 5 bis 10 nm, maximal bis 70 nm. Je kleiner die Partikelgrößen, desto besser kann die Leckrate herabgesetzt, bzw. die benötigte Sintertemperatur erniedrigt werden.

Bei der Infiltration muss die Viskosität der Sole so eingestellt werden, dass die Mischoxidelektrolytschicht infiltriert oder/und nur ein Film mit einer Dicke mit bis zu 100 nm auf die Oberfläche der Mischoxidelektrolytschicht aufgebracht wird. Dickere Schichten führen in der Regel bei der anschließenden thermischen Aufarbeitung aufgrund der hohen Schwindung zur Bildung von Mikrorissen, die bis in die Mischoxidelektrolytschicht reichen können.

Nach der ersten Infiltration können entweder nach der Trocknung bei Temperaturen bis 200 °C bzw. Pyrolyse bei Temperaturen bis 600 °C weitere Infiltrationsschritte vorgenommen werden, oder aber direkt die abschließende Sinterung erfolgen. Bei einer wiederholten Infiltration kann die Trocknung je nach verwendetem Lösungsmittel bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur oder auf einem entsprechend temperierten Substrat erfolgen. Die Temperatur für die Pyrolyse des infiltrierten Materials sollte so gewählt werden, dass entweder die thermische Zersetzung der eingesetzten Salze zu Zirkoniumdioxid oder aber das Ausbrennen der organischen Anteile abgeschlossen ist. Zur Evaluierung dieser Temperaturen können thermogravimetrische Untersuchungen herangezogen werden. Die anschließende Sinterung der Proben erfolgt dann bei Temperaturen gleich oder höher als die, die für die Vorsinterung der Mischoxidelektrolytschicht verwendet wurden.

Üblicherweise liegen diese im Bereich zwischen 1000 und 1400 °C, insbesondere zwischen 1200 und 1350 °C.

Auch nach einem solchen Sinterschritt können weitere Infiltrationsschritte vorgenommen werden. Die Verbesserung der Leckrate oder die Erniedrigung der Sintertemperatur erfolgt bei dieser Methode insbesondere durch die sehr geringe Größe der eingesetzten Partikel, die eine hohe Sinteraktivität aufweisen.

Sintertemperaturen unterhalb von 1200 °C können durch die Nachinfiltration allerdings nur durch ein möglichst vollständiges Verfüllen der in der porösen Probe ausgebildeten Poren erreicht werden.

Die Güte der mit dieser Methode hergestellten Elektrolytschicht wird üblicherweise durch die Messung der Leckrate mit Hilfe eines Heliumlecktestes ermittelt. Bei nasschemisch hergestellten Mischoxidelektrolytschichten, die bei 1400 °C für 5 h gesintert wurden, liegen die Messwerte der Leckrate im Bereich von weniger als 5·10^–5 mbar·l/s·cm², gemessen bei einem Differenzdruck von 100 mbar mittels Helium-Lecktestapparatur.

Spezieller Beschreibungsteil
Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne dass der Gegenstand der Erfindung dadurch beschränkt wird.
Auf ein mittels Coat-Mix-Prozess hergestelltes und entbindertes planares Substrat aus NiO und 8YSZ wird mittels Vakuumschlickerguss eine ca. 10 μm dicke Schicht aus NiO und 8YSZ mit einer sehr feinen Mikrostruktur durch Aufgießen einer Suspension hergestellt (sog. Anodenfunktionsschicht).
Nach einer Sinterung bei 1100 °C für 1 h wird auf die angesinterte Schicht die zu infilrierende Mischoxidelektrolytschicht mittels Vakuumschlickerguss aufgebracht. Hierzu wird eine ethanolbasierte Suspension aus vollstabilisiertem Zirkondioxidpulver und dem Dispergiermittel PEI (Polyethylenimin) verwendet. Der d₅₀-Wert des Zirkondioxidpulvers liegt nach der Aufmalung bei ca. 500 nm. Nach einer Sinterung bei 1300 °C für 5 h besitzt diese Mischoxidelektrolytschicht eine Stärke von ca. 5 μm und eine Porosität deutlich größer 5%.
Für die Nachinfiltration wird ein kolloidales Sol mit einem Feststoffgehalt von 20 Gew.-% hergestellt. Ausgegangen wird hierbei von Zirkon-n-propoxid als 70% Lösung in Propanol, zu dem eine Mischung aus Acetylaceton und Propionsäure zur Stabilisierung zugesetzt wird. Durch Zugabe einer Mischung aus Yttriumnitrat, Wasser und Propanol erfolgt die Hydrolyse und die Kondensationsreaktion des Sols.
Mit Hilfe dieses Sols erfolgt die abschließende Infiltration der Mischoxidelektrolytschicht durch Eintauchen der Probe. Nach Trockung der Probe bei Raumtemperatur und Ausbrennen der Organik bei 600 °C wird der Tauch-, Trocken- und Pyrolysevorgang nochmals wiederholt. Hieran an schließt sich eine finale Sinterung bei 1350 °C für 5 h. Das Substrat kann anschließend mittels Helium-Leckteststand auf seine Dichtigkeit getestet werden.
Es ergab sich eine Leckrate weniger als 5·10^–5 mbar·l/s·cm² gemessen bei einem Differenzdruck von 100 mbar.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer gasdichten Festelektrolytschicht mit den Schritten – eine ungesinterte oder bei Temperaturen unterhalb von 1150 °C vorgesinterte, auf einem Substrat aufgebrachte Elektrolytschicht wird ein Zirkonium aufweisendes Fluid infiltriert, – die infiltrierte Elektrolytschicht wird bei Temperaturen unterhalb von 1400 °C gesintert,
Verfahren nach vorhergehendem Anspruch 1, bei dem die Elektrolytschicht durch Vakuumschlickerguss, Siebdrucken oder Naßpulverspritzen auf das Substrat aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 2, bei dem als Fluid eine Suspension, ein Sol oder ein metallorganischer Precursor eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, bei dem als Fluid eine Zr-haltige Lösung auf Basis von Zirkoniumoxochlorid, ein Zr-haltiger Precursor oder ein Zr-haltiges Sol eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 4, bei dem ein Fluid eingesetzt wird, welches Partikel mit einer Größe im Bereich von 5 bis 70 nm, insbesondere im Bereich von 5 bis 10 nm aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, bei dem eine Sintertemperatur von weniger als 1350 °C eingestellt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6, bei dem eine Elektrolytschicht mit einer offenen Porosität von mehr als 5 Vol.-% eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 7, bei dem nach dem Infiltrationsschritt wenigstens einmal ein Trockenschritt und ein weiterer Infiltrationsschritt durchgeführt wird.
Elektrolytschicht, herstellbar nach einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 8, mit einer Leckrate unterhalb von 5·10^–5 mbar·l/s·cm², gemessen bei einem Differenzdruck von 100 mbar mittels Helium-Lecktestapparatur.