DE10031123B4

DE10031123B4 - Verfahren zum Herstellen planarer Anodensubstrate für Hochtemperaturbrennstoffzellen

Info

Publication number: DE10031123B4
Application number: DE10031123A
Authority: DE
Inventors: Dimitrios Dr. Simwonis; Detlev Prof. Dr. Stöver; Hans-Peter Dr. Buchkremer; Arno Schirbach; Christiane Dr. Lutz; Andreas Prof. Dr. Roosen
Original assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 2000-06-30
Filing date: 2000-06-30
Publication date: 2005-06-23
Anticipated expiration: 2020-07-01
Also published as: DE10031123A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung planarer Anodensubstrate für Hochtemperaturbrennstoffzellen mit für die genannte Anwendung ausreichender Festigkeit, indem ein keramisches Schlickersystem, mit
keramischem Pulver in bimodaler Korngrößenverteilung, wobei der Grobkornanteil eine mittlere Korngröße von >25 μm und der Feinkornanteil eine mittlere Korngröße von < 5 μm aufweist,
und ausbrennbaren Bestandteilen
zu einer Folie vergossen und in einem Sinterprozess auf Grund der weit auseinanderliegenden bimodalen Verteilung des Pulvers so gebrannt wird, dass eine offene Struktur mit einer Porosität > 20 Vol.-% erhalten wird, die es den im Schlickersystem enthaltenen ausbrennbaren Bestandteilen ermöglicht, einen Anteil an offenen Poren zu schaffen, der eine Gasdurchlässigkeit des gesinterten Substrates von mindestens 0,04·10^–9 cm² gewährleistet.

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung planarer Anodensubstrate für Hochtemperaturbrennstoffzellen (HTBZ) mittels Schlickertechnologie und dem Foliengießverfahren.

Das Kernstück der HTBZ, die sich durch die direkte Umsetzung von chemischer Energie (in Form von brennbaren Gasen) in elektrische Energie auszeichnen, besteht aus einem Feststoffelektrolyten, auf dem eine Anode und eine Kathode aufgebracht sind. Die Anode besteht aus einem Gemisch aus Nickel und Y₂O₃-stabilisiertem Zirkoniumdioxid (YSZ), um die geforderte elektronische und ionische Leitfähigkeit zu gewährleisten. Die Struktur solcher Anoden muss gasdurchlässig sein, andererseits muss aber eine hohe elektrische Leitfähigkeit gegeben sein. Dazu müssen trotz der hohen Porosität die Ni-Körner untereinander und die ZrO₂-Körner untereinander Kontakt haben.

Hochtemperaturbrennstoffzellen werden derzeit nach unterschiedlichen Aufbauprinzipien hergestellt, von denen das Röhrenkonzept [N.Q. Minh and T. Takehiko, „Science and Technology of Ceramic Fuel Cells", Elsevier, 1995, Seiten 1–120] und das planare Konzept [N.Q. Minh and T. Takehiko, „Science and Technology of Ceramic Fuel Cells", Elsevier, 1995, Seiten 1–120, W. Drenckhan A. Lezuo. K. Reiter, "Technische und wirtschaftliche Aspekte des Brennstoffzellen-Einsatzes in Kraft-Wärme-Kopplungs-Anlagen", VGB Kraftwerkstechnik, Band 71 (1991) Heft 4] die Bekanntesten sind.

Planare HTBZ's bilden im Gegensatz zum Röhrenprinzip eine platzsparende Variante, durch die eine höhere Leistungsdichte umgerechnet auf den Bedarf an Stellfläche erreicht werden kann. Aus diesem Grund wird derzeit die Forschung im Bereich planarer HTBZ's verstärkt vorangetrieben. Das Folienkonzept für planare HTBZ's wurde u.a. durch das Forschungszentrum Jülich weiterentwickelt [H.P. Buchkremer. U. Diekmann, D. Stöver, „Components Manufacturing and Stack Integration of an Anode Supported Planar System", in Proceedings of the 2nd European SOFC Forum, ed. B. Thorstenson, Oslo. Vol. 1 (1996) 221–228].

Die meisten bisher gebauten HTBZ's benötigen als Betriebstemperatur Temperaturen im Bereich 950 bis 1000°C, um einen ausreichend hohen Wirkungsgrad von ca. 50% zu erreichen. Bei niedrigeren Temperaturen reicht die Sauerstoffleitfähigkeit eines üblicherweise 200 μ dicken selbsttragenden Elektrolyten noch nicht aus. Um die Ohm'schen Verluste gering zu halten d.h. die Betriebstemperatur absenken zu können, muss der Elektrolyt dünner gestaltet werden und eine der Elektroden die mechanisch tragende Funktion übernehmen. Dies wird im Substratkonzept durch eine selbsttragende Anode aus einem Ni/YSZ-Cermet realisiert.

Grundlegende Eigenschaften der Substratanode sind eine durchgängige, offenzellige Porosität in Kombination mit einer für die genannte Anwendung ausreichenden elektrischen Leitfähigkeit und mechanischen Festigkeit.

Zum Herstellen poröser Strukturen ist es bekannt, ausbrennbare Partikel einzuarbeiten, die später Poren hinterlassen [D.A. Hirschfeld, T.K Li and D.M. Liu, „Processing of Porous Oxide Ceramics". Key Engineering Materials, 115, Seiten 65–80, 1996].

Die ca. 1,5 mm dicke selbsttragende Anode wird derzeit über das coat mix^® Verfahren hergestellt [H.P. Buchkremer. U. Diekmann, D. Stöver, „Components Manufacturing and Stack Integration of an Anode Supported Planar System", in Proceedings of the 2nd European SOFC Forum, ed. B. Thorstenson, Oslo. Vol. 1 (1996) 221–228; D. Simwonis, A. Naoumidis, F.J. Dias, A. Moropoulou, J. Linke. "Material Charakterization in Support of the Development of an Anode Substrate for Solid Oxide Fuel Cells": J Mater Res., Vol. 12 [6] (1997) Seiten 1508–1518]. Dies ist ein Verfahren zum Herstellen homogener Granulate aus einer Mischung anorganischer Pulver und einem Phenolharzbinder. Die Granulate werden die über die Vernetzung des Phenolharzbinders während eines Fällungsverfahrens hergestellt. Der Harzanteil in den Granulaten kann durch Thermokompression beim Pressen von Bauteilen, z.B. Platten für die HTBZ, verdichtet werden. Das Formgebungsverfahren ist dabei also das Pressen eines Granulates unter der Einwirkung von Temperatur.

Die oben genannten Eigenschaften der Anoden für die HTBZ werden bisher nur von Substraten, die nach dem coat mix^® Verfahren hergestellt wurden, erfüllt.

Bei dem genannten Verfahren fallen nach der Fällung bei der Dekantation der flüssigen Phase größere Mengen an Reststoffen an, die entsorgt werden müssen. Weiterhin können die vernetzten Duromere nicht recycliert werden. Ferner bietet sich zum Herstellen von planaren Strukturen das Foliengießen als Formgebungsverfahren an, insbesondere, wenn größere Formate angestrebt werden bzw. von der Anwendung her gefordert sind. Aus diesem Grund wurde das kontinuierliche Foliengießverfahren nach dem Doctor Blade Prinzip verwendet. Das Doctor Blade Verfahren hat bereits in weiten Bereichen der Herstellung keramischer Substrate, Kondensatoren, Gassensoren Anwendung gefunden [R.E. Mistler. DJ. Shanefield, RB. Runk, "Tape casting of ceramics"; Seiten 411–448 in Ceramic Processing before Firing. Edited by G. Onoda Jr.. L.L. Hench. John Wiley & Sons Ltd., New York, 1978; A. Roosen, "Basic Requirements for Tape Casting of Ceramic Powders"; Seiten 675–692 in Ceramic Transactions, Vol. 1, Ceramic Powder Science II. Edited by G.L. Messing, E.R. Fullcr and H. Hausner. The American Ceramic Society. Westerville. Ohio. 1988].

Üblicherweise werden zum Foliengießen Pulver mit mittleren Korngrößen im Bereich 10 nm bis 100 μm eingesetzt. Als Trägermedium für die Pulverteilchen im Schlicker können organische Lösemittel oder Wasser eingesetzt werden. Dispergatoren zur Deagglomeration der Pulver, Binder und Weichmacher zum Einstellen einer bestimmten Festigkeit im Grünkörper werden eingesetzt. Der Anteil Lösemittel liegt im Schlicker bei 20 bis 40 Gewichtsprozent und der Anteil an weiteren organischen Zusätzen (Binder, Plastifizierer, etc.) bei 5 bis 15 Gewichtsprozent.

Der Vorteil des Foliengießens ist die Senkung der Herstellungskosten durch die größere Kapazität eines kontinuierlichen Verfahrens sowie die Verringerung der Prozessschritte von sechs (Schlickerherstellung, Granulatherstellung, Formgebung, Pressen, Vernetzen, Auslagern) auf drei (Schlickerherstellung, Formgebung mittels Foliengießen, Lamination). Weiterhin bietet die Folientechnologie den Vorteil, dass auch Elektrolytschichten bzw. Kathodenschichten im Grünzustand durch Lamination aufgebracht werden und anschließend einem Cofiring-Prozess unterzogen werden können.

Das Foliengießen nach dem Doctor Blade Verfahren wurde bereits für die Herstellung von Grünfolien für Anodensubstrate eingesetzt [H. Thülen. "Entwicklung poröser. gasdurchlässiger Keramikfolien für ein Anodensubstrat der Hochtemperatur-Brennstoffzelle"; Dissertation am Forschungszentrum Jülich- (1997)].

Normalerweise ist bei allen Foliengießentwicklungen das Ziel, eine hohe Packungsdichte der Grünfolien zu erreichen, da immer eine dichte Keramik nach dem Sintern der Grünfolien erhalten werden soll.

Bei der Herstellung der Anode muss nach dem Sintern eine hohe Porosität mit einer bestimmten Struktur vorliegen. Aus diesem Grund sind temporäre Platzhalter einzubringen, die bei der thermischen Behandlung ausbrennen und Poren hinterlassen.

Grundlage der bisherigen Foliengießversuche waren Schlickersysteme auf der Basis von Phenolharzen oder auch Thermoplasten als Bindern [H. Thülen. "Entwicklung poröser gasdurchlässiger Keramikfolien für ein Anodensubstrat der Hochtemperatur-Brennstoffzelle"; Dissertation am Forschungszentrum Jülich- (1997)]. Als Porenbildner wurden Graphite oder ebenfalls Phenolharze, die bei erhöhten Temperaturen ausbrennen, eingesetzt.

Nachteile der Phenolharze sind äußerst lange Trocknungszeiten der Gießschichten und eine nicht mögliche Recyclierbarkeit der Grünfolien (Wiederaufarbeitung von Abfällen zu Foliengießschlickern). Weiterhin führt der Ausbrand der vernetzten Duromere (z.B. Phenolharze) zu einer zwar durchgängigen, aber extrem feinen Porosität, die durch mittlere Porendurchmesser von << 1 μm gekennzeichnet sind. Das hat zur Konsequenz, dass die Gasdurchlässigkeit für einen Einsatz in der SOFC zu gering ist. Ausreichende Gasdurchlässigkeiten von 0,04 bis 0,06 × 10^–9 cm² werden nicht erreicht.

Dem Fachmann sind Verfahren zur Bestimmung der Gasdurchlässigkeit bekannt, als Beispiel wird auf die Dissertation „Optimierung von Anoden der Hochtemperatur-Brennstoffzelle durch Korrelation von Herstellungsverfahren, Gefüge und Eigenschaften" von Dimitrios Simwonis am Institut für Werkstoffe und Verfahren der Energietechnik, Forschungszentrum Jülich, Jül-3678, Seiten 14–16, 33, 117–122 verwiesen.

Nachteile des Einsatzes von Graphit als ausbrennbare, porenbildende Komponente in der Grünfolie ist die Entstehung von quergerichteten Sacklochporen im Substrat [H. Thülen. "Entwicklung poröser. gasdurchlässiger Keramikfolien für ein Anodensubstrat der Hochtemperatur-Brennstoffzelle"; Dissertation am Forschungszentrum Jülich-(1997)]. Dadurch sinkt der Anteil an offener Porosität, was eine kontinuierliche Gasversorgung aufgrund zu geringer Gasdurchlässigkeiten verhindert. In beiden Fällen, sowohl beim Einsatz von Graphit als auch bei Einsatz von Phenolharzen als Porenbildner, wird ein Mikrogefüge erhalten, das zwar zu den für Brennstoffzellenanwendungen geforderten Leitfähigkeiten von > 1000 S/cm bei Raumtemperatur und > 300 S/cm bei 900°C führt, aber die geforderte Gasdurchlässigkeit nicht erreicht.

Erste Versuche der Forschungsarbeiten zum Herstellen einer porösen Anode über das Foliengießen haben ergeben, dass bei einer Sinterung der Anoden auch hier die erhaltene Gasdurchlässigkeit aufgrund der Feinheit der Porenkanäle sowie durch die Ausbildung von vielen Sackporen nicht ausreicht. Die erreichten Porositäten lagen bei 20 Vol%. Weiterhin stellten sich durch die Umverteilung der Anteile an Ni-Phase und stabilisierter ZrO₂-Phase bei Einsatz von groben Partikeln aus stabilisiertem ZrO₂ oder Ni-Partikeln Probleme ein, die o.g. Leitfähigkeit zu erreichen.

Es besteht also das Problem, über das Foliengießen eine Anodenstruktur zu erreichen, die nach dem Sintern eine genügend hohe Durchgangsporosität hat, dabei aber eine genügende Vermischung von Ni und stabilisiertem ZrO₂ derart aufweist, dass eine durchgängige elektronische und ionische Leitfähigkeit erreicht wird. Darüber hinaus muss das Sintern zu einer ausreichenden Verfestigung führen (ca. 50 MPa), ohne dass hierbei die offene Durchgangsporosität reduziert wird. Erschwerend ist weiterhin, dass die Sinterung nicht bei zu hohen Temperaturen durchgeführt werden darf, um das Kornwachstum und damit die Verdichtung gering zu halten. Um diese Bedingung einzuhalten, muss ein sinteraktives stabilisiertes ZrO₂ eingesetzt werden, das eine hohe spezifische Oberfläche hat. Ein sinteraktives Pulver bedeutet aber eine rasche Verdichtung und damit die Gefahr, Poren zu schließen und den Porengehalt zu reduzieren.

Aus der DE 4143549 C2 ist ein Verfahren zum Herstellen planarer Substrate mit einer Porosität größer 20 Vol-% und mit einem hohen Anteil durchgängiger Porosität und mit ausreichender Festigkeit durch Foliengießen eines keramischen Schlickersystems bekannt, bei dem eine Mischung aus einem anorganischen Pulver vorgesehen ist und zusätzlich ein ausbrennbarer Platzhalter zum gezielten Einstellen von Durchgangsporositäten verwendet wird.

Aus DE 19618815 A1 ist bekannt, dass mit zunehmender Größe der eingesetzten Agglomerate die Porosität durchströmbarer Keramikformkörper erhöht werden kann.

Aus der DE 198 20 832 A1 geht ein Verfahren hervor, bei dem Körper durch Folienguss aus einem keramischen Schlicker hergestellt werden, dessen Rohstoffversatz eine bimodale Korngrößenverteilung mit einer Feinkorn- und Grobkornfraktion aufweist. Zusätzlich enthält der Versatz bis zu 70 Gew.-% Saccharid, der beim Sinterprozess ausbrennt und Poren hinterlässt. Durch den Zusatz von Fasern werden Durchgangsporositäten in Form von Infiltrationskanälen offengehalten.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Schlickersystems für das Foliengießverfahren nach dem Doctor Blade-Verfahren, aus dem keramische Grünfolien hergestellt werden können, die nach dem Sinterprozess zu Strukturen mit einem hohen Anteil an offener Durchgangsporosität und homogener Mikrostruktur (hier hinsichtlich Ni bzw. NiO) verarbeitet werden können. Das Schlickersystem muss gut verarbeitbar und mittels Foliengießen vergießbar sein.

Die Aufgabe wird durch ein neu entwickeltes Modell zur gezielten Einstellung von Durchgangsporositäten gelöst, welches mit einem Verfahren gemäß Anspruch 1 verwirklicht wird.

Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegenstand der Unteransprüche.

Ausgangspunkt sind verschiedene Pulver und/oder Pulvermischungen, aus denen der gewünschte Formkörper bestehen soll. Im Falle der Anode für eine Hochtemperaturbrennstoffzelle wird ein Pulvergemisch aus einem voll stabilisierten Zirkoniumdioxid-Pulver und einem NiO-Pulver verwendet, z.B. in dem Mischungsverhältnis 44 : 56 (Gewichtsanteile).

Zur speziellen Erläuterung der Erfindung ist in 1 der Zeichnung ein Beispiel einer Grobkorn-Feinkorn-Mischung mit Graphitzusatz oder C-Faser-Zusatz zum gezielten Einstellen von Durchgangsporositäten schematisch dargestellt, während 2 ein Diagramm zum Vergleichen der Gasdurchlässigkeiten von Anodenmaterialien vor und nach der Reduktion zum Anodencermet zeigt.
Das Prinzip der Porositätseinstellung ist unter Bezugnahme auf 1 wie folgt:
Der Graphit, der sich bei Temperaturen oberhalb 350°C zersetzt, hinterlässt durch Ausgasen im Keramikkörper während des einsetzenden Sinterprozesses Porenkanäle. Bei alleinigem Einsatz von Graphit als Porositätsbildner ist zwar ein hoher Volumenanteil an Porosität im Substrat zu erwarten, davon weist jedoch nur ein sehr geringer Anteil eine durchgängige Porenstruktur auf. Dies haben vorausgehende Arbeiten zum Foliengießen gezeigt [H. Thülen. "Entwicklung poröser. gasdurchlässiger Keramikfolien für ein Anodensubstrat der Hochtemperatur-Brennstoffzelle"; Dissertation am Forschungszentrum Jülich- (1997)]. Der Grund hierfür liegt in dem bei monomodalen Partikelverteilungen der keramischen Pulver sehr engen Temperaturintervall des Sintervorganges. Auch bei bezüglich Partikelgröße sehr eng beieinander liegenden bimodalen Verteilungen wird das genannte Temperaturintervall nicht wesentlich vergrößert.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung wurde nun überraschend festgestellt, dass eine weit auseinander liegende bimodale Verteilung der stabilisierten Zirkondioxid-Pulver den Sinterprozess in der Weise verändert, dass ein hoher Anteil an offener Porosität erhalten wird. Das grobe stabilisierte Zirkondioxid sintert erst bei höheren Temperaturen als das feine, sinteraktivere stabilisierte Zirkondioxid, wodurch die groben Teilchen durch Sintermechanismen der feinen Teilchen zusammengesintert, also „verschweißt", werden und so die Struktur offen gehalten wird. Es werden somit Porenkanäle für die CO- und CO₂-Gase der Graphitumsetzung bzw. Kohlenstoffumsetzung der Fasern unter Sauerstoffatmosphäre im Ofen auch bei höheren Temperaturen offen gehalten. Der Zusatz von stabilisiertem Zirkondioxid-Grobkorn führt also zu einer Behinderung der Verdichtung. Graphit oder C- Fasern hinterlassen beide beim Ausbrennen Porenstrukturen.
Bei der alleinigen Zugabe von Graphit entstehen beim Ausbrand oft sogenannten „Ink-bottles" oder „Sacklochporen". Zur Vermeidung dieser geschlossenen Poren, die zwar den Porositätsgrad heraufsetzen, aber keinen Beitrag zur Erhöhung der Gasdurchlässigkeit liefern, wird nun eine Grobkorn-Feinkorn-Mischung aus stabilisiertem Zirkondioxid mit ausbrennbaren Bestandteilen, wie Graphit und C-Fasern, kombiniert. Dazu wird das stabilisierte Zirkondioxid-Pulver in eine grobe und eine feine Fraktion aufgeteilt. Die groben Anteile sintern weniger gut wie die feinen Teilchen. Die feinen Teilchen schweißen die groben zusammen und geben dem porösen Produkt die geforderte Festigkeit > 50 MPa. Dazu ist es wichtig, dass die mittleren Korngrößen der groben und der feinen Fraktion möglichst weit auseinander liegen. Dabei darf die grobe Fraktion aber nicht die Gießbarkeit des Schlickers negativ beeinflussen. Dies wäre dann der Fall, wenn die Partikelgröße 1/7 des Rakelspalts beim Foliengießen überschreiten würde.
Der alleinige Zusatz einer Grobkorn-Feinkorn-Mischung ohne Graphit führt ebenfalls nicht zu der geforderten Porenstruktur.
Es hat sich herausgestellt, dass die grobe Fraktion eine mittlere Korngröße im Bereich 10 μm bis 500 μm, typischerweise 100 μm, und die feine Fraktion eine mittlere Korngröße im Bereich 100 nm bis 10 μm, typischerweise 1 μm, haben sollte. Die Herstellung dieser unterschiedlichen Kornfraktionen gelingt nun in einfacher Weise derart, dass ausgehend von einem feinen Sinterpulver nach dem in der keramischen Aufbereitungstechnologie üblichen Sprühtrocknungsverfahren Sprühkorngranulate hergestellt werden, die anschließend bei Temperaturen zwischen 600 und 1500°C, typischerweise um 1000°C, calziniert werden. Da beim Sprühtrocknen Granulate von 10 bis 500 μm entstehen, hat man nach der Calzination, die eine geringe Schrumpfung beinhaltet, ein Grobkornpulver in dem hier beschriebenen Bereich.
Eine Erhöhung der Gasdurchlässigkeit bzw. Vergrößerung der feinen Porenkanäle wird durch eine zusätzliche Zugabe von Graphit erreicht. Dem Schlicker werden geeignete Graphite als ausbrennbare Platzhalter aus dem heutigen Stand der Technik zugesetzt. Die Korngrößen der verwendeten Graphite sind 5 μm–200 μm, typischerweise 10–15 μm. Durch die vorherige Maßnahme der Grob- und Feinmischung kann der Anteil an Graphit aber reduziert werden. Besonders interessant hat sich der Einsatz von C-Fasern gezeigt, da hiermit eine definierte Porenrichtung bzw. Durchlässigkeit eingestellt werden kann. Dazu müssen die Kurzfasern aus Kohlenstoff gemahlen oder geschnitten eingesetzt werden. Typische Längen sind 10 μm–10 mm. Die Kohlenstofffasern richten sich in Abhängigkeit von den Strömungsverhältnissen im Gießschuh bei der Verarbeitung des Schlickers an der Foliengießanlage zu einer gerichteten Durchgangsporosität des Substrates aus. Der Anteil von Graphit liegt bei 1 bis 10 Gewichts% im Schlicker, der Anteil an C-Fasern bei 1 bis 5 Gewichts%. Zusätzliche Poren werden durch die organischen Additive erzeugt, die beim Foliengießen (s. o.) eingesetzt werden müssen und im Temperaturbereich bis 400°C komplett ausgebrannt sind.
Ein derartig zusammengesetzter Schlicker kann homogen, z.B. in Kugelmühlen, verarbeitet werden und dann nach dem Doctor Blade Prinzip zu einer homogenen und rissfreien Folie vergossen werden. Bei der folgenden thermischen Behandlung (Binderausbrand/Sintern) brennt der Kohlenstoff in den Grünfolien über ein breites Temperaturintervall aus. Beginn ist ca. 150°C, die Temperatur, bei der sich der Binder zu zersetzen beginnt. Graphit brennt je nach Graphitisierungsgrad bei entsprechend höheren Temperaturen aus. Ruß beginnt seine Zersetzung üblicherweise bei 400°C, während hoch graphitisierter Graphit bis ca. 800°C oxidationsstabil ist. Hochmodulige C-Fasern sind ebenfalls bis ca. 750°C oxidationsstabil, hochfeste Fasern nur bis ca. 600°C. In diesem Temperaturrahmen beginnt bereits ein Versintern der feinen Oxidpulverteilchen, um ein stabiles Skelett zu bilden. Eine zu schnelle komplette Versinterung wird jedoch durch das verspätete Ansintern der Grobkörner bei Temperaturen oberhalb von 1100°C verhindert. Da in diesem Vorsinterschritt komplexe Vorgänge zu einer Durchgangsporosität führen sollen, dürfen die Aufheizraten 25 K/h nicht überschreiten.
Entsprechendes Sintern der Anodensubstratfolien führt zu hoch gasdurchlässigen (2) mechanisch stabilen (Tabelle I) und leitfähigen Anodencermets für die Hochtemperaturbrennstoffzelle.
Durch das beschriebene Verfahren kann das preisgünstige und kontinuierliche Foliengießverfahren zum Herstellen von planaren Anoden für die SOFC mit den genannten Eigenschaften erfolgreich eingesetzt werden.
2 zeigt einen Vergleich der Gasdurchlässigkeiten von Anodenmaterialien vor und nach der Reduktion zum Anodencermet. Probe 0 wurde mittels Foliengießen nach dem Stand der Technik ohne Grob-Fein-Abmischung und Graphit hergestellt, Probe 4 wurde durch Foliengießen einer Mischung nach dem Prinzip der Erfindung hergestellt und die coat mix Probe wurde zum Vergleich nach dem Coat Mix^®-Verfahren hergestellt.
Aus 2 wird deutlich, dass die durch Foliengießen nach der oben beschriebenen Vorgehensweise (Einsatz einer Grobkorn-Feinkorn-Abmischung des stabilisierten ZrO₂ in Kombination mit Graphit als Platzhalter) hergestellte Probe 4, insbesondere nach der Reduktion zum Anodencermet (s. ausgefüllte Symbole im Diagramm der 2), eine sehr hohe Gasdurchlässigkeit von 0,19 × 10^–9 cm² aufweist, die oberhalb der Gasdurchlässigkeitswerte eines Coat Mix^®-Substrates liegt. Zum Vergleich zeigt 2 die Werte eines nach dem Coat Mix^®-Verfahren hergestellten Substrates. Die so durch Foliengießen hergestellten Anoden zeigten darüber hinaus eine ausreichende Festigkeit (Tabelle I), die der von Proben aus dem Coat Mix^®-Verfahren entspricht oder sogar darüber liegt.
Tabelle I zeigt die Festigkeitswerte der Anodensubstrate vor der Reduktion (Foliengießverfahren entsprechend der Erfindung und Coat Mix^®-Verfahren). Die Probe 0 veranschaulicht eine stark verringerte Gasdurchlässigkeit (0,006 × 10^–9 cm²) bei Foliensubstraten, die nach einem herkömmlichen Verfahren aus dem Stand der Technik hergestellt wurden, d.h. ohne eine Grobkorn-Feinkorn-Mischung. Im Gegensatz dazu ist bei Probe 1 beispielsweise die Festigkeit etwa gleich, während die Gasdurchlässigkeit von 0,043 10^–9 cm² wesentlich höher liegt.
Tabelle 1
Tabelle 1 zeigt einen Vergleich der Dreipunktbiegefestigkeiten, Gasdurchlässigkeiten und Porosität von Anodenmaterialien (mittlerer Porendurchmesser 1,0 bis 2,5 μm), die durch Foliengießen (Proben 0 bis 4) und Coat Mix hergestellt wurden.
Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren an einem Beispiel näher erläutert:
Als Ausgangsmaterial wurden 336 g Nickel(II)-oxid-Pulver (d₅₀: ca. 1 μm) und 264 g YSZ-Pulver eingesetzt. Das YSZ-Pulver war ein Gemisch aus grobem YSZ-Pulver (d₅₀: ca. 50 μm) und feinem YSZ-Pulver (d₅₀: ca. 0,8 μm). Das grobe YSZ-Pulver wurde aus einem sehr feinen Pulver (d₅₀: ca. 0,25 μm) dadurch gewonnen, dass es als wässriger Keramikschlicker in einem Sprühtrockner zu Granalien versprüht und bei Temperaturen oberhalb von 850°C vorcalziniert wurde. Das so hergestellte grobe YSZ-Pulver wies die mittlere Korngröße von ca. 50 μm auf. Das eingesetzte feine YSZ-Pulver hatte eine mittlere Korngröße von ca. 0,8 μm.
Diese Pulver wurden in ein Lösungsmittelgemisch aus Ethanol und Toluol (25:75) gegeben, das zuvor mit einem Dispergator zur Stabilisierung der Partikel in Suspension versetzt wurde. Anschließend wurde das Gemisch mit Mahlkugeln und in einer Kugelmühle oder einem Taumelmischer homogenisiert. Danach wurden der Binder (PVB) und Plastifizierer (BBP) zugesetzt, und die Mischung wurde erneut homogenisiert. Der nun zähflüssigen Suspension wurden nach entsprechender Mischungsdauer der vordispergierte Graphit und/oder die C-Kurzfasern zugemischt. Anschließend wurde der Schlicker in einer Kugelmühle erneut einem Homogenisierungsvorgang unterzogen.
Die Dauer der einzelnen Homogenisierungsschritte wurde entsprechend der gewünschten Eigenschaften des Schlickers, u.a. Viskosität, eingestellt. Ziel war ein homogener und möglichst hoch viskoser Schlicker (ca. 5000 bis 10000 mPas).
Um bei der weiteren Verarbeitung durch Foliengießen Störeffekte durch große Agglomerate, die sich während der Aufbereitung nicht zerstören ließen, zu vermeiden, wurde der Schlicker unter Verwendung eines Siebes mit 200 bis 300 μm Maschenweite abgesiebt (ohne Absieben, wenn C-Fasern eingesetzt wurden). Der Schlicker wurde in einem Rotationsverdampfer bei einem Unterdruck von 300 mbar entgast. Falls nötig, wurde überschüssiges Lösemittel abrotiert, um die entsprechende Viskosität für das Foliengießen einzustellen.
Der Grünkörper wurde durch Foliengießen nach dem Doctor Blade Verfahren (Rakel-Verfahren) hergestellt. Dazu wurde der nun blasenfreie, homogene und hochviskose Schlicker in den Gießschuh einer Foliengießanlage eingefüllt. Der Gießschuh verfügte über zwei Schneiden, sog. Doctor Blades oder Rakel, die mittels Mikrometerschrauben auf einen speziellen Rakelspalt eingestellt wurden.
Beim Foliengießen dicker Grünfolien (bis 1,2 mm Dicke) wurde der Rakelspalt auf ca. den doppelten Wert der gewünschten Foliendicke eingestellt. Zum Beispiel wurden hier mit einem Rakelspalt von 1,4 nun des vorderen Rakels Grünfolien der Dicke 0,6 bis 0,7 mm für die genannten Anodenanwendungen gegossen.
Nach dem Trocknen der Gießschicht im Trocknungskanal bei konstanten Bedingungen (Luftdruck, Temperatur, relative Luftfeuchte) wurde die Grünfolie auf die gewünschten Maße der Anoden zugeschnitten (Skalpell oder Stanzeisen). Sodann wurden die Stücke gestapelt und anschließend laminiert, um die geforderte Anodendicke von > 1 mm zu erreichen.
Die Grünfolien wurden mittels Lösemittel als Laminierhilfe in einer Thermopresse unter Anpassung der Parameter Temperatur (40 bis 80°C), Pressdruck (5 bis 25 bar) und Presszeit (1 bis 20 min) aufeinander laminiert.
Die nach diesem Verfahren hergestellten, besonders gut handhabbaren Grünlaminate wiesen die gewünschten Eigenschaften einer hohen durchgängigen Porosität von > 20 Vol%, einer elektrischen Leitfähigkeit von > 3000 S/cm und einer mechanischen Festigkeit von > 55 MPa auf.
Dieses Verfahren ist zum Herstellen von keramischen Substraten hoher Porositäten und mit einem großen Anteil an durchgängigen Poren durch Foliengießverfahren geeignet.

Claims

Verfahren zur Herstellung planarer Anodensubstrate für Hochtemperaturbrennstoffzellen mit für die genannte Anwendung ausreichender Festigkeit, indem ein keramisches Schlickersystem, mit keramischem Pulver in bimodaler Korngrößenverteilung, wobei der Grobkornanteil eine mittlere Korngröße von >25 μm und der Feinkornanteil eine mittlere Korngröße von < 5 μm aufweist, und ausbrennbaren Bestandteilen zu einer Folie vergossen und in einem Sinterprozess auf Grund der weit auseinanderliegenden bimodalen Verteilung des Pulvers so gebrannt wird, dass eine offene Struktur mit einer Porosität > 20 Vol.-% erhalten wird, die es den im Schlickersystem enthaltenen ausbrennbaren Bestandteilen ermöglicht, einen Anteil an offenen Poren zu schaffen, der eine Gasdurchlässigkeit des gesinterten Substrates von mindestens 0,04·10^–9 cm² gewährleistet.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Grobkorn eines mit einem um mindestens den Faktor 30 höheren Granulat-, Agglomerat- oder Teilchendurchmesser als das Feinkorn eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Grobkorn ein calciniertes Granulat oder hartes Agglomerat aus feinen Pulverteilchen mit einer spezifischen Oberfläche von > 5 m²/g eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das das Grobkorn bildende Granulat/Agglomerat calciniert wird, um bei dem Aufbereitungsverfahren zum Herstellen des Gießschlickers nicht zerstört zu werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass ausbrennbare Platzhalter, zum Beispiel hochgraphitisierte Graphite oder Ruß eingesetzt werden, die erst bei höheren Temperaturen > 500°C zersetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als ausbrennbarer Platzhalter Kohlenstofffasern verwendet werden, welche die Einstellung einer gerichteten Porosität erlauben.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine Kombination von Graphit und Kohlenstofffasern eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstofffasern auf eine Länge von < 50 mm zugeschnitten oder gemahlen werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Grob- und Feinkornanteil Feststoffelektrolyte, zum Beispiel aus stabilisiertem ZrO₂, eingesetzt werden, und zusätzlich ein Elektronenleiter hinzugegeben wird, sodass das Produkt zusätzlich eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Grobkornanteil durch ein Granulierverfahren, wie zum Beispiel Sprühtrocknen oder Aufbaugranulation, aus feinem Pulver und anschließender Calcination hergestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Calcination bei solchen Temperaturen durchgeführt wird, dass die Pulverteilchen in den Granulaten etwas zusammensintern, um bei der nachfolgenden Aufbereitung zum Gießschlicker nicht zerstört zu werden.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Gießschlicker mit einer gewissen Porosität eingesetzt werden, um beim Sinterprozeß mit dem Feinkorn zu einem mechanisch belastbaren Teil zusammenzusintern.