DE10031123A1 - Verfahren zum Herstellen durchgehend poröser Substrate durch Foliegießen keramischer Schlickersysteme - Google Patents
Verfahren zum Herstellen durchgehend poröser Substrate durch Foliegießen keramischer SchlickersystemeInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen planarer Substrate mit einer Porosität > 20 Vol.-% und mit einem hohen Anteil durchgängiger Porosität und mit ausreichender Festigkeit durch Foliengießen eines keramischen Schlickersystems, wobei eine Mischung aus einem Grobkorn- und einem Feinkornanteil anorganischen Pulvers vorgesehen und zusätzlich ein ausbrennbarer Platzhalter zum gezielten Einstellen von Durchgangsporositäten verwendet wird. DOLLAR A Das Grobkorn weist bevorzugt um mindestens den Faktor 30 höheren Granulat-, Agglomerat- bzw. Teilchendurchmesser als das Feinkorn auf.
Description
Die Erfindung betrifft die Herstellung planarer Anodensubstrate für
Hochtemperaturbrennstoffzellen (HTBZ) mittels Schlickertechnologie und dem
Foliengießverfahren.
Das Kernstück der HTBZ, die sich durch die direkte Umsetzung von chemischer
Energie (in Form von brennbaren Gasen) in elektrische Energie auszeichnen, besteht
aus einem Feststoffelektrolyten, auf dem eine Anode und eine Kathode aufgebracht
sind. Die Anode besteht aus einem Gemisch aus Nickel und Y2O3-stabilisiertem
Zirkoniumdioxid (YSZ), um die geforderte elektronische und ionische Leitfähigkeit
zu gewährleisten. Die Struktur solcher Anoden muss gasdurchlässig sein,
andererseits muss aber eine hohe elektrische Leitfähigkeit gegeben sein. Dazu
müssen trotz der hohen Porosität die Ni-Körner untereinander und die ZrO2-Körner
untereinander Kontakt haben.
Hochtemperaturbrennstoffzellen werden derzeit nach unterschiedlichen
Aufbauprinzipien hergestellt, von denen das Röhrenkonzept [1] und das planare
Konzept [1, 2] die Bekanntesten sind.
Planare HTBZ's bilden im Gegensatz zum Röhrenprinzip eine platzsparende
Variante, durch die eine höhere Leistungsdichte umgerechnet auf den Bedarf an
Stellfläche erreicht werden kann. Aus diesem Grund wird derzeit die Forschung im
Bereich planarer HTBZ's verstärkt vorangetrieben. Das Folienkonzept für planare
HTBZ's wurde u. a. durch das Forschungszentrum Jülich weiterentwickelt [3].
Die meisten bisher gebauten HTBZ's benötigen als Betriebstemperatur Temperaturen
im Bereich 950 bis 1000°C, um einen ausreichend hohen Wirkungsgrad von ca. 50%
zu erreichen. Bei niedrigeren Temperaturen reicht die Sauerstoffleitfähigkeit eines
üblicherweise 200 µ dicken selbsttragenden Elektrolyten noch nicht aus. Um die
Ohmschen Verluste gering zu halten. d. h. die Betriebstemperatur absenken zu
können, muss der Elektrolyt dünner gestaltet werden und eine der Elektroden die
mechanisch tragende Funktion übernehmen. Dies wird im Substratkonzept durch
eine selbsttragende Anode aus einem Ni/YSZ-Cermet realisiert.
Grundlegende Eigenschaften der Substratanode sind eine durchgängige, offenzellige
Porosität in Kombination mit einer für die genannte Anwendung ausreichenden
elektrischen Leitfähigkeit und mechanischen Festigkeit.
Zum Herstellen poröser Strukturen ist es bekannt, ausbrennbare Partikel
einzuarbeiten, die später Poren hinterlassen [4].
Die ca. 1,5 mm dicke selbsttragende Anode wird derzeit über das coat mix®
Verfahren hergestellt [3, 8]. Dies ist ein Verfahren zum Herstellen homogener
Granulate aus einer Mischung anorganischer Pulver und einem Phenolharzbinder.
Die Granulate werden die über die Vernetzung des Phenolharzbinders während eines
Fällungsverfahrens hergestellt. Der Harzanteil in den Granulaten kann durch
Thermokompression beim Pressen von Bauteilen, z. B. Platten für die HTBZ,
verdichtet werden. Das Formgebungsverfahren ist dabei also das Pressen eines
Granulates unter der Einwirkung von Temperatur.
Die oben genannten Eigenschaften der Anoden für die HTBZ werden bisher nur von
Substraten, die nach dem coat mix® Verfahren hergestellt wurden, erfüllt.
Bei dem genannten Verfahren fallen nach der Fällung bei der Dekantation der
flüssigen Phase größere Mengen an Reststoffen an, die entsorgt werden müssen.
Weiterhin können die vernetzten Duromere nicht recycliert werden. Ferner bietet sich
zum Herstellen von planaren Strukturen das Foliengießen als Formgebungsverfahren
an, insbesondere, wenn größere Formate angestrebt werden bzw. von der Anwendung
her gefordert sind. Aus diesem Grund wurde das kontinuierliche Foliengießverfahren
nach dem Doctor Blade Prinzip verwendet. Das Doctor Blade Verfahren hat bereits
in weiten Bereichen der Herstellung keramischer Substrate, Kondensatoren,
Gassensoren Anwendung gefunden [5, 6].
Üblicherweise werden zum Foliengießen Pulver mit mittleren Korngrößen im
Bereich 10 nm bis 100 µm eingesetzt. Als Trägermedium für die Pulverteilchen im
Schlicker können organische Lösemittel oder Wasser eingesetzt werden.
Dispergatoren zur Deagglomeration der Pulver, Binder und Weichmacher zum
Einstellen einer bestimmten Festigkeit im Grünkörper werden eingesetzt. Der Anteil
Lösemittel liegt im Schlicker bei 20 bis 40 Gewichtsprozent und der Anteil an
weiteren organischen Zusätzen (Binder, Plastifizierer, etc.) bei 5 bis 15
Gewichtsprozent.
Der Vorteil des Foliengießens ist die Senkung der Herstellungskosten durch die
größere Kapazität eines kontinuierlichen Verfahrens sowie die Verringerung der
Prozessschritte von sechs (Schlickerherstellung, Granulatherstellung, Formgebung,
Pressen, Vernetzen, Auslagern) auf drei (Schlickerherstellung, Formgebung mittels
Foliengießen, Lamination). Weiterhin bietet die Folientechnologie den Vorteil, dass
auch Elektrolytschichten bzw. Kathodenschichten im Grünzustand durch Lamination
aufgebracht werden und anschließend einem Cofiring-Prozess unterzogen werden
können.
Das Foliengießen nach dem Doctor Blade Verfahren wurde bereits für die
Herstellung von Grünfolien für Anodensubstrate eingesetzt [7].
Normalerweise ist bei allen Foliengießentwicklungen das Ziel, eine hohe
Packungsdichte der Grünfolien zu erreichen, da immer eine dichte Keramik nach
dem Sintern der Grünfolien erhalten werden soll.
Bei der Herstellung der Anode muss nach dem Sintern eine hohe Porosität mit einer
bestimmten Struktur vorliegen. Aus diesem Grund sind temporäre Platzhalter
einzubringen, die bei der thermischen Behandlung ausbrennen und Poren
hinterlassen.
Grundlage der bisherigen Foliengießversuche waren Schlickersysteme auf der Basis
von Phenolharzen oder auch Thermoplasten als Bindern [7]. Als Porenbildner
wurden Graphite oder ebenfalls Phenolharze, die bei erhöhten Temperaturen
ausbrennen, eingesetzt.
Nachteile der Phenolharze sind äußerst lange Trocknungszeiten der Gießschichten
und eine nicht mögliche Recyclierbarkeit der Grünfolien (Wiederaufarbeitung von
Abfällen zu Foliengießschlickern). Weiterhin führt der Ausbrand der vernetzten
Duromere (z. B. Phenolharze) zu einer zwar durchgängigen, aber extrem feinen
Porosität, die durch mittlere Porendurchmesser von < < 1 µm gekennzeichnet sind.
Das hat zur Konsequenz, dass die Gasdurchlässigkeit für einen Einsatz in der SOFC
zu gering ist. Ausreichende Gasdurchlässigkeiten von 0,04 bis 0,06 × 10-9 cm2
werden nicht erreicht.
Nachteile des Einsatzes von Graphit als ausbrennbare, porenbildende Komponente in
der Grünfolie ist die Entstehung von quergerichteten Sacklochporen im Substrat [7].
Dadurch sinkt der Anteil an offener Porosität, was eine kontinuierliche
Gasversorgung aufgrund zu geringer Gasdurchlässigkeiten verhindert. In beiden
Fällen, sowohl beim Einsatz von Graphit als auch bei Einsatz von Phenolharzen als
Porenbildner, wird ein Mikrogefüge erhalten, das zwar zu den für
Brennstoffzellenanwendungen geforderten Leitfähigkeiten von < 1000 S/cm bei
Raumtemperatur und < 300 S/cm bei 900°C führt, aber die geforderte
Gasdurchlässigkeit nicht erreicht.
Erste Versuche der Forschungsarbeiten zum Herstellen einer porösen Anode über das
Foliengießen haben ergeben, dass bei einer Sinterung der Anoden auch hier die
erhaltene Gasdurchlässigkeit aufgrund der Feinheit der Porenkanäle sowie durch die
Ausbildung von vielen Sackporen nicht ausreicht. Die erreichten Porositäten lagen
bei 20 Vol%. Weiterhin stellten sich durch die Umverteilung der Anteile an Ni-
Phase und stabilisierter ZrO2-Phase bei Einsatz von groben Partikeln aus
stabilisiertem ZrO2 oder Ni-Partikeln Probleme ein, die o. g. Leitfähigkeit zu
erreichen.
Es besteht also das Problem, über das Foliengießen eine Anodenstruktur zu
erreichen, die nach dem Sintern eine genügend hohe Durchgangsporosität hat, dabei
aber eine genügende Vermischung von Ni und stabilisiertem ZrO2 derart aufweist,
dass eine durchgängige elektronische und ionische Leitfähigkeit erreicht wird.
Darüber hinaus muss das Sintern zu einer ausreichenden Verfestigung führen (ca. 50 MPa),
ohne dass hierbei die offene Durchgangsporosität reduziert wird. Erschwerend
ist weiterhin, dass die Sinterung nicht bei zu hohen Temperaturen durchgeführt
werden darf, um das Kornwachstum und damit die Verdichtung gering zu halten. Um
diese Bedingung einzuhalten, muss ein sinteraktives stabilisiertes ZrO2 eingesetzt
werden, das eine hohe spezifische Oberfläche hat. Ein sinteraktives Pulver bedeutet
aber eine rasche Verdichtung und damit die Gefahr, Poren zu schließen und den
Porengehalt zu reduzieren.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Schlickersystems für das
Foliengießverfahren nach dem Doctor Blade-Verfahren, aus dem keramische
Grünfolien hergestellt werden können, die nach dem Sinterprozess zu Strukturen mit
einem hohen Anteil an offener Durchgangsporosität und homogener Mikrostruktur
(hier hinsichtlich Ni bzw. NiO) verarbeitet werden können. Das Schlickersystem
muss gut verarbeitbar und mittels Foliengießen vergießbar sein.
Die Aufgabe wird durch ein neu entwickeltes Modell zur gezielten Einstellung von
Durchgangsporositäten gelöst, welches mit einem Verfahren gemäß Anspruch 1
verwirklicht wird.
Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen des erfindungsgemäßen
Verfahrens sind Gegenstand der Unteransprüche.
Ausgangspunkt sind verschiedene Pulver und/oder Pulvermischungen, aus denen der
gewünschte Formkörper bestehen soll. Im Falle der Anode für eine
Hochtemperaturbrennstoffzelle wird ein Pulvergemisch aus einem voll stabilisierten
Zirkoniumdioxid-Pulver und einem NiO-Pulver verwendet, z. B. in dem
Mischungsverhältnis 44 : 56 (Gewichtsanteile).
Zur speziellen Erläuterung der Erfindung ist in Fig. 1 der Zeichnung ein Beispiel
einer Grobkorn-Feinkorn-Mischung mit Graphitzusatz oder C-Faser-Zusatz zum
gezielten Einstellen von Durchgangsporositäten schematisch dargestellt, während
Fig. 2 ein Diagramm zum Vergleichen der Gasdurchlässigkeiten von
Anodenmaterialien vor und nach der Reduktion zum Anodencermet zeigt.
Das Prinzip der Porositätseinstellung ist unter Bezugnahme auf Fig. 1 wie folgt:
Der Graphit, der sich bei Temperaturen oberhalb 350°C zersetzt, hinterlässt durch Ausgasen im Keramikkörper während des einsetzenden Sinterprozesses Porenkanäle. Bei alleinigem Einsatz von Graphit als Porositätsbildner ist zwar ein hoher Volumenanteil an Porosität im Substrat zu erwarten, davon weist jedoch nur ein sehr geringer Anteil eine durchgängige Porenstruktur auf. Dies haben vorausgehende Arbeiten zum Foliengießen gezeigt [7]. Der Grund hierfür liegt in dem bei monomodalen Partikelverteilungen der keramischen Pulver sehr engen Temperaturintervall des Sintervorganges. Auch bei bezüglich Partikelgröße sehr eng beieinander liegenden bimodalen Verteilungen wird das genannte Temperaturintervall nicht wesentlich vergrößert.
Der Graphit, der sich bei Temperaturen oberhalb 350°C zersetzt, hinterlässt durch Ausgasen im Keramikkörper während des einsetzenden Sinterprozesses Porenkanäle. Bei alleinigem Einsatz von Graphit als Porositätsbildner ist zwar ein hoher Volumenanteil an Porosität im Substrat zu erwarten, davon weist jedoch nur ein sehr geringer Anteil eine durchgängige Porenstruktur auf. Dies haben vorausgehende Arbeiten zum Foliengießen gezeigt [7]. Der Grund hierfür liegt in dem bei monomodalen Partikelverteilungen der keramischen Pulver sehr engen Temperaturintervall des Sintervorganges. Auch bei bezüglich Partikelgröße sehr eng beieinander liegenden bimodalen Verteilungen wird das genannte Temperaturintervall nicht wesentlich vergrößert.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung wurde nun überraschend festgestellt, dass
eine weit auseinander liegende bimodale Verteilung der stabilisierten Zirkondioxid-
Pulver den Sinterprozess in der Weise verändert, dass ein hoher Anteil an offener
Porosität erhalten wird. Das grobe stabilisierte Zirkondioxid sintert erst bei höheren
Temperaturen als das feine, sinteraktivere stabilisierte Zirkondioxid, wodurch die
groben Teilchen durch Sintermechanismen der feinen Teilchen zusammengesintert,
also "verschweißt", werden und so die Struktur offen gehalten wird. Es werden somit
Porenkanäle für die CO- und CO2-Gase der Graphitumsetzung bzw.
Kohlenstoffumsetzung der Fasern unter Sauerstoffatmosphäre im Ofen auch bei
höheren Temperaturen offen gehalten. Der Zusatz von stabilisiertem Zirkondioxid-
Grobkorn führt also zu einer Behinderung der Verdichtung. Graphit oder C-
Fasernhinterlassen beide beim Ausbrennen Porenstrukturen.
Bei der alleinigen Zugabe von Graphit entstehen beim Ausbrand oft sogenannten
"Ink-bottles" oder "Sacklochporen". Zur Vermeidung dieser geschlossenen Poren,
die zwar den Porositätsgrad heraufsetzen, aber keinen Beitrag zur Erhöhung der
Gasdurchlässigkeit liefern, wird nun eine Grobkorn-Feinkorn-Mischung aus
stabilisiertem Zirkondioxid mit ausbrennbaren Bestandteilen, wie Graphit und C-
Fasern, kombiniert. Dazu wird das stabilisierte Zirkondioxid-Pulver in eine grobe
und eine feine Fraktion aufgeteilt. Die groben Anteile sintern weniger gut wie die
feinen Teilchen. Die feinen Teilchen schweißen die groben zusammen und geben
dem porösen Produkt die geforderte Festigkeit < 50 MPa. Dazu ist es wichtig, dass
die mittleren Korngrößen der groben und der feinen Fraktion möglichst weit
auseinander liegen. Dabei darf die grobe Fraktion aber nicht die Gießbarkeit des
Schlickers negativ beeinflussen. Dies wäre dann der Fall, wenn die Partikelgröße 1/7
des Rakelspalts beim Foliengießen überschreiten würde.
Der alleinige Zusatz einer Grobkorn-Feinkorn-Mischung ohne Graphit führt ebenfalls
nicht zu der geforderten Porenstruktur.
Es hat sich herausgestellt, dass die grobe Fraktion eine mittlere Korngröße im
Bereich 10 µm bis 500 µm, typischerweise 100 µm, und die feine Fraktion eine
mittlere Korngröße im Bereich 100 nm bis 10 µm, typischerweise 1 µm, haben sollte.
Die Herstellung dieser unterschiedlichen Kornfraktionen gelingt nun in einfacher
Weise derart, dass ausgehend von einem feinen Sinterpulver nach dem in der
keramischen Aufbereitungstechnologie üblichen Sprühtrocknungsverfahren
Sprühkorngranulate hergestellt werden, die anschließend bei Temperaturen zwischen
600 und 1500°C, typischerweise um 1000°C, calziniert werden. Da beim
Sprühtrocknen Granulate von 10 bis 500 µm entstehen, hat man nach der
Calzination, die eine geringe Schrumpfung beinhaltet, ein Grobkornpulver in dem
hier beschriebenen Bereich.
Eine Erhöhung der Gasdurchlässigkeit bzw. Vergrößerung der feinen Porenkanäle
wird durch eine zusätzliche Zugabe von Graphit erreicht. Dem Schlicker werden
geeignete Graphite als ausbrennbare Platzhalter aus dem heutigen Stand der Technik
zugesetzt. Die Korngrößen der verwendeten Graphite sind 5 µm-200 µm,
typischerweise 10-15 µm. Durch die vorherige Maßnahme der Grob- und
Feinmischung kann der Anteil an Graphit aber reduziert werden. Besonders
interessant hat sich der Einsatz von C-Fasern gezeigt, da hiermit eine definierte
Porenrichtung bzw. Durchlässigkeit eingestellt werden kann. Dazu müssen die
Kurzfasern aus Kohlenstoff gemahlen oder geschnitten eingesetzt werden. Typische
Längen sind 10 µm-10 mm. Die Kohlenstofffasern richten sich in Abhängigkeit
von den Strömungsverhältnissen im Gießschuh bei der Verarbeitung des Schlickers
an der Foliengießanlage zu einer gerichteten Durchgangsporosität des Substrates aus.
Der Anteil von Graphit liegt bei 1 bis 10 Gewichts% im Schlicker, der Anteil an C-
Fasern bei 1 bis 5 Gewichts%. Zusätzliche Poren werden durch die organischen
Additive erzeugt, die beim Foliengießen (s. o.) eingesetzt werden müssen und im
Temperaturbereich bis 400°C komplett ausgebrannt sind.
Ein derartig zusammengesetzter Schlicker kann homogen, z. B. in Kugelmühlen,
verarbeitet werden und dann nach dem Doctor Blade Prinzip zu einer homogenen
und rissfreien Folie vergossen werden. Bei der folgenden thermischen Behandlung
(Binderausbrand/Sintern) brennt der Kohlenstoff in den Grünfolien über ein breites
Temperaturintervall aus. Beginn ist ca. 150°C, die Temperatur, bei der sich der
Binder zu zersetzen beginnt. Graphit brennt je nach Graphitisierungsgrad bei
entsprechend höheren Temperaturen aus. Ruß beginnt seine Zersetzung
üblicherweise bei 400°C, während hoch graphitisierter Graphit bis ca. 800°C
oxidationsstabil ist. Hochmodulige C-Fasern sind ebenfalls bis ca. 750°C
oxidationsstabil, hochfeste Fasern nur bis ca. 600°C. In diesem Temperaturrahmen
beginnt bereits ein Versintern der feinen Oxidpulverteilchen, um ein stabiles Skelett
zu bilden. Eine zu schnelle komplette Versinterung wird jedoch durch das verspätete
Ansintern der Grobkörner bei Temperaturen oberhalb von 1100°C verhindert. Da in
diesem Vorsinterschritt komplexe Vorgänge zu einer Durchgangsporosität führen
sollen, dürfen die Aufheizraten 25 K/h nicht überschreiten.
Entsprechendes Sintern der Anodensubstratfolien führt zu hoch gasdurchlässigen
(Fig. 2) mechanisch stabilen (Tabelle I) und leitfähigen Anodencermets für die
Hochtemperaturbrennstoffzelle.
Durch das beschriebene Verfahren kann das preisgünstige und kontinuierliche
Foliengießverfahren zum Herstellen von planaren Anoden für die SOFC mit den
genannten Eigenschaften erfolgreich eingesetzt werden.
Fig. 2 zeigt einen Vergleich der Gasdurchlässigkeiten von Anodenmaterialien vor
und nach der Reduktion zum Anodencermet. Probe 0 wurde mittels Foliengießen
nach dem Stand der Technik ohne Grob-Fein-Abmischung und Graphit hergestellt,
Probe 4 wurde durch Foliengießen einer Mischung nach dem Prinzip der Erfindung
hergestellt und die coat mix Probe wurde zum Vergleich nach dem Coat Mix®-
Verfahren hergestellt.
Aus Fig. 2 wird deutlich, dass die durch Foliengießen nach der oben beschriebenen
Vorgehensweise (Einsatz einer Grobkorn-Feinkorn-Abmischung des stabilisierten
ZrO2 in Kombination mit Graphit als Platzhalter) hergestellte Probe 4, insbesondere
nach der Reduktion zum Anodencermet (s. ausgefüllte Symbole im Diagramm der
Fig. 2), eine sehr hohe Gasdurchlässigkeit von 0,19 × 10-9 cm2 aufweist, die oberhalb
der Gasdurchlässigkeitswerte eines Coat Mix®-Substrates liegt. Zum Vergleich zeigt
Fig. 2 die Werte eines nach dem Coat Mix®-Verfahren hergestellten Substrates. Die
so durch Foliengießen hergestellten Anoden zeigten darüber hinaus eine ausreichende
Festigkeit (Tabelle I), die der von Proben aus dem Coat Mix®-Verfahren entspricht
oder sogar darüber liegt.
Tabelle I zeigt die Festigkeitswerte der Anodensubstrate vor der Reduktion
(Foliengießverfahren entsprechend der Erfindung und Coat Mix®-Verfahren). Die
Probe 0 veranschaulicht eine stark verringerte Gasdurchlässigkeit (0,006 × 10-9 cm2)
bei Foliensubstraten, die nach einem herkömmlichen Verfahren aus dem Stand der
Technik hergestellt wurden, d. h. ohne eine Grobkorn-Feinkorn-Mischung. Im
Gegensatz dazu ist bei Probe 1 beispielsweise die Festigkeit etwa gleich, während die
Gasdurchlässigkeit von 0,043 10-9 cm2 wesentlich höher liegt.
Tabelle 1 zeigt einen Vergleich der Dreipunktbiegefestigkeiten, Gasdurchlässigkeiten
und Porosität von Anodenmaterialien (mittlerer Porendurchmesser 1,0 bis 2,5 µm),
die durch Foliengießen (Proben 0 bis 4) und Coat Mix hergestellt wurden.
Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren an einem Beispiel näher
erläutert:
Als Ausgangsmaterial wurden 336 g Nickel(II)-oxid-Pulver (d50: ca. 1 µm) und 264 g YSZ-Pulver eingesetzt. Das YSZ-Pulver war ein Gemisch aus grobem YSZ-Pulver (d50: ca. 50 µm) und feinem YSZ-Pulver (d50: ca. 0,8 µm). Das grobe YSZ-Pulver wurde aus einem sehr feinen Pulver (d50: ca. 0,25 µm) dadurch gewonnen, dass es als wässriger Keramikschlicker in einem Sprühtrockner zu Granalien versprüht und bei Temperaturen oberhalb von 850°C vorcalziniert wurde. Das so hergestellte grobe YSZ-Pulver wies die mittlere Korngröße von ca. 50 µm auf. Das eingesetzte feine YSZ-Pulver hatte eine mittlere Korngröße von ca. 0,8 µm.
Als Ausgangsmaterial wurden 336 g Nickel(II)-oxid-Pulver (d50: ca. 1 µm) und 264 g YSZ-Pulver eingesetzt. Das YSZ-Pulver war ein Gemisch aus grobem YSZ-Pulver (d50: ca. 50 µm) und feinem YSZ-Pulver (d50: ca. 0,8 µm). Das grobe YSZ-Pulver wurde aus einem sehr feinen Pulver (d50: ca. 0,25 µm) dadurch gewonnen, dass es als wässriger Keramikschlicker in einem Sprühtrockner zu Granalien versprüht und bei Temperaturen oberhalb von 850°C vorcalziniert wurde. Das so hergestellte grobe YSZ-Pulver wies die mittlere Korngröße von ca. 50 µm auf. Das eingesetzte feine YSZ-Pulver hatte eine mittlere Korngröße von ca. 0,8 µm.
Diese Pulver wurden in ein Lösungsmittelgemisch aus Ethanol und Toluol (25 : 75)
gegeben, das zuvor mit einem Dispergator zur Stabilisierung der Partikel in
Suspension versetzt wurde. Anschließend wurde das Gemisch mit Mahlkugeln und in
einer Kugelmühle oder einem Taumelmischer homogenisiert. Danach wurden der
Binder (PVB) und Plastifizierer, (BBP) zugesetzt, und die Mischung wurde erneut
homogenisiert. Der nun zähflüssigen Suspension wurden nach entsprechender
Mischungsdauer der vordispergierte Graphit und/oder die C-Kurzfasern zugemischt.
Anschließend wurde der Schlicker in einer Kugelmühle erneut einem
Homogenisierungsvorgang unterzogen.
Die Dauer der einzelnen Homogenisierungsschritte wurde entsprechend der
gewünschten Eigenschaften des Schlickers, u. a. Viskosität, eingestellt. Ziel war ein
homogener und möglichst hoch viskoser Schlicker (ca. 5000 bis 10000 mPas).
Um bei der weiteren Verarbeitung durch Foliengießen Störeffekte durch große
Agglomerate, die sich während der Aufbereitung nicht zerstören ließen, zu
vermeiden, wurde der Schlicker unter Verwendung eines Siebes mit 200 bis 300 µm
Maschenweite abgesiebt (ohne Absieben, wenn C-Fasern eingesetzt wurden). Der
Schlicker wurde in einem Rotationsverdampfer bei einem Unterdruck von 300 mbar
entgast. Falls nötig, wurde überschüssiges Lösemittel abrotiert, um die entsprechende
Viskosität für das Foliengießen einzustellen.
Der Grünkörper wurde durch Foliengießen nach dem Doctor Blade Verfahren
(Rakel-Verfahren) hergestellt. Dazu wurde der nun blasenfreie, homogene und
hochviskose Schlicker in den Gießschuh einer Foliengießanlage eingefüllt. Der
Gießschuh verfügte über zwei Schneiden, sog. Doctor Blades oder Rakel, die mittels
Mikrometerschrauben auf einen speziellen Rakelspalt eingestellt wurden.
Beim Foliengießen dicker Grünfolien (bis 1,2 mm Dicke) wurde der Rakelspalt auf
ca. den doppelten Wert der gewünschten Foliendicke eingestellt. Zum Beispiel
wurden hier mit einem Rakelspalt von 1,4 mm des vorderen Rakels Grünfolien der
Dicke 0,6 bis 0,7 mm für die genannten Anodenanwendungen gegossen.
Nach dem Trocknen der Gießschicht im Trocknungskanal bei konstanten
Bedingungen (Luftdruck, Temperatur, relative Luftfeuchte) wurde die Grünfolie auf
die gewünschten Maße der Anoden zugeschnitten (Skalpell oder Stanzeisen). Sodann
wurden die Stücke gestapelt und anschließend laminiert, um die geforderte
Anodendicke von < 1 mm zu erreichen.
Die Grünfolien wurden mittels Lösemittel als Laminierhilfe in einer Thermopresse
unter Anpassung der Parameter Temperatur (40 bis 80°C), Pressdruck (5 bis 25 bar)
und Presszeit (1 bis 20 min) aufeinander laminiert.
Die nach diesem Verfahren hergestellten, besonders gut handhabbaren Grünlaminate
wiesen die gewünschten Eigenschaften einer hohen durchgängigen Porosität von < 20 Vol%,
einer elektrischen Leitfähigkeit von < 3000 S/cm und einer mechanischen
Festigkeit von < 55 MPa auf.
Dieses Verfahren ist zum Herstellen von keramischen Substraten hoher Porositäten
und mit einem großen Anteil an durchgängigen Poren durch Foliengießverfahren
geeignet.
Claims (13)
1. Verfahren zum Herstellen planarer Substrate mit einer Porosität < 20 Vol%
und mit einem hohen Anteil durchgängiger Porosität und mit ausreichender
Festigkeit durch Foliengießen eines keramischen Schlickersystems, wobei
eine Mischung aus einem Grobkorn- und einem Feinkornanteil
anorganischen Pulvers vorgesehen und zusätzlich ein ausbrennbarer
Platzhalter zum gezielten Einstellen von Durchgangsporositäten verwendet
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Grobkorn
einen um mindestens den Faktor 30 höheren Granulat-, Agglomerat- bzw.
Teilchendurchmesser als das Feinkorn aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das
Feinkorn eine mittlere Korngröße von < 5 µm und das Grobkorn eine
mittlere Korngröße von < 25 µm aufweist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass
das Grobkorn ein calciniertes Granulat oder hartes Agglomerat aus feinen
Pulverteilchen ist und eine spezifische Oberfläche von < 5 m2/g aufweist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass
das das Grobkorn bildende Granulat/Agglomerat calciniert wird, um bei
dem Aufbereitungsverfahren zum Herstellen des Gießschlickers nicht
zerstört zu werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis S. dadurch gekennzeichnet, dass
die ausbrennbaren Platzhalter, zum Beispiel hochgraphitisierte Graphite
oder Ruß, erst bei höheren Temperaturen < 500°C zersetzt werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass
als ausbrennbarer Platzhalter Kohlenstofffasern verwendet werden, welche
die Einstellung einer gerichteten Porosität erlauben.
8. Verfahren nach Anspruche 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine
Kombination von Graphit und Kohlenstofffasern eingesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet,
dass die Kohlenstofffasern auf eine Länge von < 50 mm zugeschnitten oder
gemahlen werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, zum Herstellen von
Anodensubstrat mit einer durchgehenden Porosität für
Hochtemperaturbrennstoffzellen, wobei der Grob- und Feinkornanteil aus
einem Feststoffelektrolyten besteht, zum Beispiel aus stabilisiertem ZrO2,
und zusätzlich ein Elektronenleiter hinzugegeben wird, sodass das Produkt
zusätzlich eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
dass der Grobkornanteil durch ein Granulierverfahen wie zum Beispiel
Sprühtrocknen oder Aufbaugranulation aus feinem Pulver und seiner
anschließenden Calcination hergestellt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet,
dass die Calcination bei solchen Temperaturen durchgeführt wird, dass die
Pulverteilchen in den Granulaten etwas zusammensintern, um bei der
nachfolgenden Aufbereitung zum Gießschlicker nicht zerstört zu werden.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die
Gießschlicker eine gewisse Porosität aufweisen, um beim Sinterprozeß mit
dem Feinkorn zu einem mechanisch belastbaren Teil zusammenzusintern.
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