DE19618815A1 - Coat-Mix-Pulver zur Herstellung von Formkörpern mit hoher offener Porosität und homogener Mikrostruktur - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Her­ stellung von mit Bindemittel überzogenem Mischpulver sowie auf hieraus hergestellte poröse (insbesondere keramische) Formkörper.

Aus DE 33 05 529 A1 ist bekannt, mit Bindemittel über­ zogenes Mischpulver (Coat-Mix-Pulver) herzustellen, in­ dem eine alkoholische Binderlösung-Pulver-Aufschlämmung über eine Mischdüse in eine Abscheidungsflüssigkeit (Trägerflüssigkeit) gepumpt bzw. angesaugt wird, um so die Abscheidung des gelösten Binders auf der Pulver­ oberfläche zu bewirken.

Diese Verfahrensweise eignet sich für eine Beschichtung von pulverförmigen Materialien mit relativ geringen Dichten wie Koks- und Graphitpulver. Bei der Verarbei­ tung von anderen pulverförmigen Materialien mit höheren Dichten oder mit abrasiven Eigenschaften treten jedoch erhebliche Probleme auf: Pulverkörner aus Materialien von hoher spezifischer Masse wie z. B. Kupfer sind trotz Rührens nur schwer in der Binderlösung in Schwebe zu halten und lassen sich kaum zu der Düse führen, da sie sich vorher in der zur Düse führenden Schlauchlei­ tung absetzen.

Bei der Verarbeitung von Pulvermischungen, die ge­ choppte Fasern enthalten, ist die bekannte Verfahrens­ weise ebenfalls nicht anwendbar, da die Düse laufend durch die Fasern verstopft wird. Bei der Beschichtung von siliciumcarbidhaltigen Pulvermischungen zeigen sich schon nach wenigen Stunden Verschleißerscheinungen an der Düse.

Aus DE 41 30 630 ist bekannt, poröse durchströmbare Formkörper aus Coat-Mix-Pulver herzustellen. Als Pul­ verkomponenten werden Silicium, Kohlenstoff sowie Sili­ ciumcarbid eingesetzt. Hieraus ist bekannt, daß die verschiedenen Pulverkomponenten durch Agglomeration ho­ mogen fixiert werden, wenn die Aufschlämmung mittels einer Mischdüse in die Abscheideflüssigkeit einge­ spritzt wird.

Eine Herstellung von Mischkeramiken mit hoher offener Porosität (durchströmbare Keramiken), bei der Pulver­ komponenten mit größerer Dichte als Kohlenstoff, Sili­ cium sowie Siliciumcarbid eingesetzt werden, ist hier­ aus nicht bekannt.

Problematisch ist grundsätzlich die Entmischung der Ausgangspulver bei der Coat-Mix-Pulver-Herstellung. Werden leichte und schwere Pulver eingesetzt, so sinken die schweren Pulverkörner während des Herstellungspro­ zesses zu Boden. Es ist dann nicht möglich, einen Kör­ per herzustellen, bei dem eine homogene Verteilung der Ausgangsmaterialien vorliegt.

Ferner entsteht bei bekannten Verfahrensweisen gemäß DE 31 08 266 A1 eine poröse, durchströmbare Struktur infolge entweichender Gase bei der Formkörperherstel­ lung. Die hierdurch maximal erreichbare Porosität ist für viele Anwendungsfälle unzureichend. Z. B. werden bei der Elektrodenherstellung für Brennstoffzellen Strukturen mit hoher durchgehender Porosität benötigt, damit einerseits Brenngase an den Elektrolyten geleitet werden können und zeitgleich am Elektrolyten entstehen­ de Produkte wie H₂O sowie CO₂ über die Poren wieder abgeleitet werden kann. Mittels des bekannten Coat-Mix- Verfahrens ist es nicht möglich, die erforderlichen grobporigen Strukturen zu erzielen.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Herstel­ lungsverfahrens von mit Bindemittel überzogenem Misch­ pulver, bei dem eine breite Palette an Pulvermischungen einsetzbar ist, aus dem dann eine Mischkeramik mit ho­ her offener Porosität und homogener Mikrostruktur her­ stellbar ist.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.

Das Pulver weist die Stoffe auf, aus denen der ge­ wünschte Formkörper bestehen soll. Als Pulvermaterialien werden beispielsweise Metalloxide wie Aluminiumoxid oder Karbide wie Wolframkarbid eingesetzt. Der Durchmesser der Pulverkörner beträgt insbesondere 10 nm bis 100 µm. Geeignete verkokbare organische Binder sind aus dem genannten Stand der Technik bekannt. Insbesondere liegt der Binderanteil bei 10% bis 30%. Als Lösungsmittel können Alkohole oder Ketone eingesetzt werden.

Unter Abscheidungsflüssigkeit ist eine mit dem Binder unlösliche Flüssigkeit zu verstehen. Hierfür eignet sich in der Regel Wasser.

Bei genügend starkem Rühren entstehen bei genügend langsamer Zugabe der Abscheidungsflüssigkeit Agglomerate, die mit dem Bindemittel überzogen sind. Die Agglomeratbildung hat zur Folge, daß keine Entmischung von Pulvermaterialien stattfindet, die unterschiedliche Dichten aufweisen. Daher lassen sich hieraus Formkörper mit homogener Mikrostruktur herstellen, d. h. die eingesetzten Materialien treten im Endprodukt gleichmäßig verteilt auf.

Vorteilhaft werden pro Teil Lösungsmittel 10 bis 20 Teile Abscheidungsflüssigkeit zur Verdünnung einge­ setzt. So ist sichergestellt, daß sich der Binder voll­ ständig auf den Pulverkörnern abscheidet.

Aufgrund der Agglomeratbildung lassen sich durchström­ bare Formkörper mit hoher durchgehender Porosität her­ stellen. Je größer die hergestellten Agglomerate sind, desto höher ist die erreichbare Porosität. Die Größe der Agglomerate läßt sich wiederum wie folgt steuern: Je weniger Binder eingesetzt wird, desto kleiner sind die sich bildenden Agglomerate. Je größer der Durchmes­ ser der eingesetzten Pulverkörner ist, desto größer sind die sich bildenden Agglomerate.

Auf diese Weise können Porösitäten zwischen 10 bis 70% bei einem aus den Agglomeraten hergestellten Formkörper reproduzierbar erzielt werden.

Die Aufschlämmung wird vorzugsweise unter starkem Rüh­ ren durch langsame Zugabe der angesäuerten Abschei­ dungsflüssigkeit solange verdünnt, bis der gelöste Bin­ der quantitativ auf der Pulveroberfläche abgeschieden ist.

Das verfahrensgemäß beschichtete Material (Agglomerate) werden durch Warmpressen zum Grünkörper geformt, der dann besonders formstabil ist im Vergleich zu anderen bekannten Verfahrensweisen. Aus dem Grünkörper entsteht durch Verkokung und Sinterung das Endprodukt.

Durch diese neue Verfahrensweise wird nicht nur der An­ wendungsbereich des Coat-Mix-Verfahrens wesentlich er­ weitert, sondern auch das Verfahren selbst erheblich vereinfacht. Hierdurch bedingt tritt auch eine bessere Reproduzierbarkeit der Eigenschaften des Coat-Mix-Pul­ vers auf.

Es können z. B. mehrere Pulver unterschiedlicher Dichte oder mit unterschiedlichem Durchmesser der Pulverkörner problemlos verarbeitet werden, da sich diese in den sich bildenden Agglomeraten gleichmäßig verteilen. In­ folgedessen entsteht nach Grünkörperherstellung Verkokung und Sinterung ein Endprodukt mit homogener Verteilung der eingesetzten Ausgangsmaterialien (Pulvermaterialien).

Im folgenden wird das Verfahren an einem Beispiel näher erläutert.

Hergestellt wird ein Anodensubstrat für Hochtemperatur- Brennstoffzellen, indem die Ausgangspulver (NiO, YSZ) zuerst nach dem beanspruchten Verfahren mit einer Bin­ derschicht aus Phenol-Formaldehyd-Harz umhüllt werden und anschließend durch Warmpressen des beschichteten Pulvers in Formmatrizen sinterfähige Grünsubstrate er­ zeugt werden.

Als Ausgangsmaterialien werden 684 g Nickel(II)-oxyd Pulver (Fa. BAKER, Holland), 516 g YSZ-Pulver "FYT 13.0-002H, UCZ305" (UNITEC CERAMICS, U. K.), 276 g Bin­ derharz DF 1949 (Fa. Bakelitte, Letmathe), 2100 ml Ethanol, 5 ml Essigsäure sowie ca. 25 l vollentsalztes Wasser eingesetzt.

Die Ausgangspulver (NiO, YSZ) enthalten feste Agglome­ rate, die zu Inhomogenitäten der Struktur des Produktes führen. Um dies zu verhindern, wird jeweils 1/3 der Pulvereinwaagen (s. o.) mit Ethanol (330 ml) versetzt und in drei 2-l-PE-Flaschen, die je ca. 1200 g ZrO-Mahlku­ geln enthalten, 48 h auf Rollbänken gemahlen.

Der gemahlene Brei wird möglichst quantitativ durch Nachspülen der PE-Behälter und Mahlkugeln mit Ethanol in einen 15-l-Edelstahlbehälter mit Heiz- bzw. Kühl­ spirale eingebracht und unter Rühren auf 70°C aufge­ wärmt. Dann wird die Bindereinwaage hinzugegeben und weitergerührt bis der gesamte Binder aufgelöst ist (ca. 30 min). Es bildet sich eine dickflüssige Suspension, die auf 20°C abgekühlt und mit Essigsäure angesäuert wird. Zur Abscheidung des im Alkohol gelösten Binders auf den Pulverpartikeln werden nun unter ständigem Rüh­ ren der Suspension mittels einer Bürette 12 l vollent­ salztes Wasser zugegeben. Hierdurch werden die Pulver­ partikel mit einer Binderschicht überzogen, die aber noch Lösungsmittelreste enthält, die entfernt werden müssen. Zu diesem Zwecke wird die nunmehr wäßrige Sus­ pension auf 44°C aufgewärmt, auf Raumtemperatur (RT) abgekühlt und die Rührung eingestellt. Darauf setzt sich die schlammartige Masse auf dem Boden des Behäl­ ters ab. Die überstehende klare Flüssigkeit wird abde­ kantiert, der Behälter nochmals mit ca. 12 l kaltem Wasser aufgefüllt, ca. 10 min gerührt und über eine Nutsche abfiltriert.

Dieser feuchte Filterkuchen muß nun schonend getrocknet werden, d. h., die Trocknungstemperatur darf 40°C nicht übersteigen (Verklumpungsgefahr). Daher wird der Filterkuchen auf Tabletts ausgebreitet und unter Vakuum (ca. 20 mbar) bis zu einer Restfeuchte von < 0.3% ge­ trocknet. Das getrocknete Pulver wird anschließend durch ein Sieb von 100 µm Maschenweite gesiebt und bis zur Weiterverarbeitung luftdicht gelagert.

Die Herstellung von Grünsubstraten erfolgt durch Warm­ pressen der harzbeschichteten Pulver in Formmatrizen aus Stahl:
Die Formmatrize besteht im wesentlichen aus zwei qua­ dratischen Kästen, die auf Passung ineinander gesteckt werden. Der äußere Kasten ist mit einer verschraubba­ ren Deckplatte versehen, während der innere einen vor­ springenden Außenrand besitzt, auf dem der Außenkasten ruht. In diesem Zustand verbleibt zwischen den beiden Formteilen ein Freiraum, dessen Volumen (V_g) bzw. Ab­ maße denen des herzustellenden Grünsubstrates entspre­ chen.

Zur Herstellung eines Grünsubstrates mit einer erstreb­ ten Gründichte (ρ_g) wird folgendermaßen verfahren:

• 1. Die Deckplatte wird abgenommen. Der Außenkasten wird angehoben und durch Einschieben von Abstandhaltern (h = 11.6 mm für das Pulver NZ40) zwischen den beiden Ma­ trizenteilen die Höhe der Pulverbeladung eingestellt und sämtliche Oberflächen des Beladungsraumes gründlich mit einem Trennmittel (Teflonspray) besprüht.
• 2. Die Pulvereinwaage (m_p), die sich aus der Formel m_p = ρ_g/V_g ergibt und für derzeitige 130 × 130 mm² Grün­ substrate 1 1 2.6 g beträgt, wird in die offene Formma­ trize so verteilt, daß die Pulverfüllung mit der Ober­ kante des Außenkastens eine Ebene bildet.
• 3. Die Deckplatte wird vorsichtig aufgelegt und fest­ geschraubt. Die Abstandhalter werden entfernt und die Matrize in einen auf 130°C vorgeheizten Trockenschrank 2 Stunden und 15 Minuten (durch Temperaturmessungen an verschiedenen Stellen der Matrize ermittelte Zeit) er­ wärmt.
• 4. Die temperierte Formmatrize wird rasch unter eine Werkstattpresse gebracht und bis auf Anschlag zusammen­ gepreßt. Der Preßdruck (ca. 18 kN Preßkraft) wird noch 5 min aufrechterhalten, die Matrize von der Presse ge­ nommen und auf RT gekühlt. Danach wird die Deckplatte entfernt und das Grünsubstrat entnommen, gewogen, ver­ messen und bis zur Vor- und Endsinterung in einem verschließbaren Plastikbehälter staub- und feuchtegeschützt gelagert.

Die nach diesem Verfahren hergestellten besonders formstabilen Grünsubstrate enthalten einen relativ hohen Harzanteil, der vor dem eigentlichen Sinterungsbeginn langsam verbrannt werden muß, da sonst eine Zerstörung des Substrates erfolgt. Da die im Vorsinterprogramm integrierte Verbrennung des Harzes erst bei ca. 800°C abgeschlossen ist, ist darauf zu achten, daß die Substrate bis zu dieser Temperatur einen ungehinderten Luftzugang haben und die Aufheizrate von 18 K/h nicht überschritten wird.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von mit Bindemittel überzo­ genem Mischpulver, bei dem eine Aufschlämmung beste­ hend aus Pulver, verkokbarem Binder und Lösungsmittel unter Rühren durch Zugabe einer Abscheidungsflüssig­ keit zur Abscheidung des gelösten Binders auf der Pulveroberfläche verdünnt wird.

2. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, bei dem die Aufschlämmung zumindest zwei Pulver unterschiedlicher Dichte aufweist, wobei zumindest eine Pulverkompo­ nente eine größere spezifische Dichte als Si, SiC so­ wie C aufweist.

3. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, bei dem eine angesäuerte Abscheidungsflüssigkeit einge­ setzt wird.

4. Herstellung eines porösen, durchströmbaren Formkörpers durch Warmpressen eines Grünlings, der aus einem beschichteten Pulver besteht, das durch ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt worden ist.