Erfindungsgebiet
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Die Erfindung betrifft eine Vorstufe, die man bei der
Herstellung eines sehr leistungsfähigen Formgegenstands aus
amorphem Kohlenstoff verwenden kann, ein Verfahren zum Formen
der Vorstufe, einen Harz-Formstoff, der beim Formen der
Vorstufe verwendet wird, und ein Verfahren zur Herstellung
eines Formgegenstands aus amorphem Kohlenstoff aus der
Vorstufe.
Hintergrund der Erfindung
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Formgegenstände aus amorphem Kohlenstoff finden eine breite
Anwendung, beispielsweise als Tiegel oder Raschig-Ringe auf
metallurgischem Gebiet und in der chemischen Industrie wegen
ihrer Undurchlässigkeit und chemischen Stabilität, und als
Plasmaätzer, Suszeptoren oder Substrate von elektronischen
Bauteilen in der Elektronikindustrie wegen ihrer hohen
Reinheit und ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften.
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Üblicherweise erhält man Formgegenstände aus amorphem
Kohlenstoff, indem man bis zur Carbonisierung einer Vorstufe
eines Formgegenstands aus amorphem Kohlenstoff (im folgenden
einfach als Vorstufe bezeichnet) brennt, die ein nicht-
thermoplastisches Polymer, wie Cellulose, oder ein
wärmehärtendes Harz, wie ein Phenolharz oder ein Furanharz
umfaßt.
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Unter diesen Harzmaterialien zur Herstellung einer Vorstufe
hat man am häufigsten Phenolharze verwendet, da sie leicht zu
carbonisieren sind, einen hohen Wirkungsgrad beim Brennen
zeigen und zu sehr leistungsfähigen Kohlenstoffformlingen
führen.
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Im allgemeinen stellt man eine phenolharzhaltige Vorstufe in
einem Form(gebungs)verfahren für ein Composit mit
wärmehärtendem Harz her, in welchem man ein flüssiges
Phenolharz, das mit einem Verstärkungsmaterial oder einem
Füllstoff wie Papier, Tuch, Glasfaser oder einem
anorganischen Füllstoff kombiniert wurde, formt und zwecks
Härten erhitzt. Der Formgegenstand aus amorphem Kohlenstoff,
den man durch Brennen der so hergestellten Vorstufe im Vakuum
oder in einer Inertgasatmosphäre erhält, enthält jedoch
unvermeidbar Poren und weist eine schwache Adhäsion an der
Grenzfläche zwischen amorphem Kohlenstoff (dem thermischen
Zerfallsprodukt des Phenolharzes) und dem
Verstärkungsmaterial oder Füllstoff auf. Somit erwartet man
von diesem herkömmlichen Verfahren nicht, daß es einen
Formgegenstand aus amorphem Kohlenstoff mit ausgezeichneten
Eigenschaften ergibt und hat es nicht bei der Herstellung von
hochleistungsfähigen Kohlenstofformlingen genutzt.
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In den letzten Jahren ist ein neues Verfahren zum Formen
eines Phenolharzes aufgetaucht, bei dem man einen aus
Partikeln bestehenden Phenolharz-Formstoff mit thermischer
Plastizität in stark fließendem Zustand durch Transferpressen
(transfer molding), Spritzgießen (injection molding),
Spritzformpressen (injection compression molding) oder
Extrudieren, sowie durch das herkömmlicherweise eingesetzte
Formpressen (Warmpressen), wie es beispielsweise in JP-B-53-
43191 offenbart ist, formt. (Der hier verwendete Ausdruck
"JP-B" bedeutet "geprüfte japanische Patentschrift").
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Vergleicht man mit herkömmlichen thermoplastischen Harzen,
zeigen Phenolharze, selbst wenn man sie in dem oben erwähnten
neuen Verfahren formt, immer noch eine beträchtlich schwache
Formbarkeit. Zur Zeit kann man keine zufriedenstellenden
Formgegenstände zum praktischen Gebrauch erhalten, es sei
denn, man gibt zum Formstoff ein faserförmiges
Verstärkungsmaterial wie Glasfaser oder ein metallhaltiges
organisches Schmiermittel, wie Zinkstearat, wie es in JP-B-
1-38816 beschrieben ist.
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Das bedeutet, daß ein Phenolharz-Formstoff, der weder ein
faserförmiges Verstärkungsmaterial noch ein metallhaltiges
organisches Schmiermittel enthält, seine Fluidität im
Zylinder einer Formgebungsvorrichtung verliert, wenn man ihn
dem Formungsverfahren unterzieht, was es schwierig macht, das
Formen auf stabile Weise und mit hoher Genauigkeit
fortzusetzen.
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Andererseits hat sich das Anwendungsgebiet von
Formgegenständen aus amorphen Kohlenstoff auf Substrate von
elektronischen Bauteilen ausgedehnt, wobei man sich ihre hohe
Leistungsfähigkeit zunutze macht. Bei dieser Anwendung ist es
insbesondere erforderlich, daß Formgegenstände aus amorphem
Kohlenstoff ausgezeichnete Oberflächeneigenschaften
aufzuweisen. Beispielsweise sollte ein plattenförmiger
Gegenstand für Magnetdisks eine ausgezeichnete
Oberflächenglätte besitzen, und die Oberfläche des
Formgegenstands wird präzise poliert, um eine solche Glätte
zu erhalten. Da in diesem Fall Poren (eingeschlossene
Luftblasen), Verunreinigungen und lokalisierte Metalle als
Mängel auf der polierten Oberfläche erscheinen würden,
entfernt man die Ursachen solchen Oberflächenmängel, um eine
hohe Qualität zu erzielen. Welches Formungsverfahren auch
immer man jedoch nimmt, der Einbau von Luftblasen in
herkömmliche Phenolharz-Formlinge ist noch nicht in einem
ausreichenden Maße eliminiert worden. Ferner treten die zuvor
erwähnten Mängelursachen unvermeidbar während eines
Polymerisationsverfahrens und eines Formgebungsverfahrens
auf. Aus diesen Gründen hat man Phenolharze nicht als
Vorstufenmaterial für hochleistungsfähige Formgegenstände aus
amorphem Kohlenstoff verwendet.
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Wenn man einen hochreinen, aus Partikeln bestehenden
Formstoff mit hoher thermischer Plastizität formpreßt, erhält
man einen Formgegenstand aus amorphem Kohlenstoff mit weniger
Mängeln. Das Formpressen (compression molding) ist jedoch
nicht nur hinsichtlich der Form der erhaltenen Formlinge
begrenzt, sondern erfordert auch eine lange Zyklenzeit, so
daß die resultierenden Formgegenstände teuer werden.
Zusammenfassung der Erfindung
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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Vorstufe
für einen hochleistungsfähigen Formgegenstand aus amorphem
Kohlenstoff; ein Verfahren zum Formen einer Vorstufe; einen
Formstoff, den man zur Herstellung der Vorstufe verwenden
kann; und ein Verfahren zur Herstellung eines
hochleistungsfähigen Formgegenstandes aus amorphem
Kohlenstoff unter Verwendung der Vorstufe bereitzustellen.
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Ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung liegt (1) in
einer transparenten Vorstufe eines Formgegenstandes aus
amorphem Kohlenstoff, die ein homogenes Phenolharz umfaßt,
das durch Formen in einem stark fließenden Zustand
homogenisiert wurde, und das eine geringe Anzahl großer Poren
und einen geringen Metallgehalt aufweist; (2) in einem
Phenolharz-Formstoff zum Formen der Vorstufe, der ein aus
Partikeln bestehes Phenolharz mit thermischer Plastizität
umfaßt, das mit einer Substanz mit geringer
Oberflächenspannung beschichtet ist und keine metallische
Substanz enthält; (3) in einem Verfahren zum Formen der
Vorstufe, das das Formen des Phenolharz-Formstoffs durch
Formen in einem stark fließenden Zustand, beispielsweise
durch Transferpressen, Extrudieren, Spritzgießen oder
Spritzformpressen, umfaßt; und (4) in einem Verfahren zur
Herstellung eines Formgegenstandes aus amorphem Kohlenstoff,
das das Carbonisieren der Vorstufe durch Brennen bei einer
spezifischen Temperatur in einer spezifischen Atmosphäre
umfaßt.
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Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene
Formgegenstand aus amorphem Kohlenstoff enthält im
wesentlichen keine großen Poren, hat einen extrem niedrigen
Metallgehalt, und zeigt sowohl an seiner Oberfläche als auch
im Inneren Homogenität. Er weist ausgezeichnete
Eigenschaften, wie hohe Reinheit, chemische Beständigkeit,
Steifigkeit (rigidity), Formbeständigkeit und
Gasundurchlässigkeit, ausgezeichnete Bearbeitbarkeit bei der
Feinbearbeitung der Oberfläche, wie beim Polieren, und
einheitliche und stabile Ätzbarkeit mit einem Plasma auf.
Darüber hinaus kann er mit hoher Produktivität (mit niedrigen
Kosten) unter hoher Genauigkeit und mit hoher Qualität
produziert werden. Demgemäß eignet er sich für eine große
Zahl von Anwendungen, wie beispielsweise Tiegel oder Raschig-
Ringe in der metallurgischen und chemischen Industrie und als
Plasmaätzer, Suszeptor oder Substrat von elektronischen
(Bau)teilen in der Elektronikindustrie.
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Die vorliegende Erfindung stellt bereit: (1) eine Vorstufe
für einen Formgegenstand aus amorphen Kohlenstoff, die ein
homogenes Phenolharz umfaßt, das durch Formen in einem stark
fließenden Zustand homogenisiert wurde, und die einen
Lichtdurchlaßgrad von nicht weniger als 80 % pro mm optischem
Gang sichtbaren Lichts mit einer Wellenlänge von 800 nm,
weniger als eine Pore mit einem Durchmesser von 100 µm
oder
mehr pro cm³, und einen Metallgehalt von nicht mehr als
200 Gew.-ppm aufweist; (2) einen Phenolharz-Formstoff zum
Formen der oben erwähnten Vorstufe, der ein aus Partikeln
bestehendes Phenolharz mit einer Partikelgröße von nicht
weniger als 50 µm und einer thermischen Plastizität von 60
bis 160 mm, gemessen nach dem Scheibenhärtungsverfahren,
umfaßt, wobei die einzelnen Partikel mit 0,2 bis 5 Gew.-%,
bezogen auf das Phenolharz, einer Verbindung mit geringer
Oberflächenspannung mit einem Schmelzpunkt von 30 bis 160ºC
beschichtet sind; (3) ein Verfahren zur Herstellung der oben
erwähnten Vorstufe, welches das Formen des oben erwähnten
Phenolharz-Formstoffs unter Kontrolle des Wassergehalts auf
1 Gew.-% oder weniger, durch Transferpressen, Spritzgießen,
Spritzformpressen oder Extrudieren umfaßt; und (4) ein
Verfahren zur Herstellung eines Formgegenstandes aus amorphem
Kohlenstoff, das das Carbonisieren einer nach dem oben
erwähnten Formungsverfahren erhaltenen Vorstufe durch Brennen
bei einer Temperatur von 500 bis 3000ºC im Vakuum oder in
einer Inertgasatmosphäre umfaßt.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
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Der Ausdruck "amorpher Kohlenstoff, der ein thermisches
Zerfallsprodukt eines Phenolharzes umfaßt", wie er hier
verwendet wird, bezieht sich auf ein thermisch zersetztes
Carbonisierungsprodukt, das man durch Carbonisierungs-Brennen
eines Formgegenstands, der ein Phenolharz umfaßt, bei einer
Heiztemperatur von 500 bis 3000ºC im Vakuum oder in einer
Inertgasatmosphäre erhält, wobei es sich um ein hochdichtes,
isotropes und amorphes Kohlenstoffmaterial handelt.
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Der erfindungsgemäße Formgegenstand aus amorphem Kohlenstoff
wird im folgenden im Detail beschrieben.
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Der Formgegenstand aus amorphem Kohlenstoff sollte mindestens
95 Gew.-% amorphem Kohlenstoff umfassen. Beträgt der Anteil
des amorphem Kohlenstoffs weniger als 95 %, genügt die
Reinheit des kohlenstoffhaltigen Materials nicht, um
elektrische Eigenschaften wie isolierende Eigenschaften,
Durchschlagsfestigkeit (breakdown strength), und
Dielektrizitätskonstante; chemische Eigenschaften wie
chemische Beständigkeit; und mechanische Eigenschaften wie
Härte und Schlagzähigkeit zu garantieren. Da das Vorliegen
metallischer Substanzen in einem Formgegenstand aus amorphem
Kohlenstoff die Eigenschaften des Gegenstands stark
beeinflußt, sollte man den Gesamtgehalt metallischer
Substanzen auf ein Minimum reduzieren.
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Der Ausdruck "metallische Substanzen", wie er hier verwendet
wird, bedeutet und schließt ein: einfache Metalle und
Verbindungen, die ein metallisches Element enthalten, wie
metallische Verbindungen oder anorganische Metallsalze (z.B.
Oxide, Carbide, Metall/Kohlenstoff-Interlaminar-Verbindungen,
Sulfide, Sulfate, Sulfite und Hydroxide), organometallische
Salze, Metallkomplexe, Organometallkomplexe und dgl. Nach der
Carbonisierung der Vorstufe werden aus diesen Substanzen,
wenn sie in der Kohlenstoffmatrix in irgendeiner Form
vorliegen, z.B. dispergiert, gelöst oder eingelagert
(Interkalation), feine Metalloxide, die das
Kohlenstoffmaterial kontaminieren, oder lokalisierte
Metallverbindungen, wie Metallcarbide, die den umgebenden
Kohlenstoff heterogen machen und Mängel verursachen.
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Der Metallgehalt im erfindungsgemäßen Formgegenstand aus
amorphem Kohlenstoff sollte maximal 300 Gew.-ppm umgerechnet
auf das (die) Metall(e) betragen. Übersteigt der Metallgehalt
300 ppm, verschlechtern sich die elektrischen und
mechanischen Eigenschaften, auf die bereits verwiesen wurde,
beträchtlich. Insbesondere, wenn man den Formgegenstand aus
amorphen Kohlenstoff für spezifische Anwendungen, wie sie
nachstehend beschrieben werden, poliert, würde sich die
Oberflächenglätte der polierten Oberfläche beträchtlich
verringern.
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Das Vorliegen von Poren verursacht ebenfalls Mängel.
Insbesondere große Poren mit einem Durchmesser von 100 µm
oder mehr führen zu ernsthaften Mängeln. Solche großen Poren
führt man oft auf die Poren zurück, die sich bereits vor dem
Carbonisieren in dem Phenolharz-Formgegenstand gebildet
haben.
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Daher ergibt eine Vorstufe mit vielen großen Poren dieser
Größer keinen Formgegenstand aus amorphem Kohlenstoff mit den
gewünschten und durch die vorliegende Erfindung erzielten
Eigenschaften. Solange die Zahl der großen Poren mit einem
Durchmesser von 100 µm oder mehr an der Oberfläche des
Formgegenstandes aus amorphen Kohlenstoff weniger als 1 pro
cm² beträgt, wird die Glätte der polierten Oberfläche kaum
beeinträchtigt.
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Die erfindungsgemäße Vorstufe, das Verfahren zum Formen der
Vorstufe, und das Verfahren zur Herstellung eines
Formgegenstandes aus amorphem Kohlenstoff unter Verwendung
der Vorstufe werden im folgenden beschrieben.
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Die erfindungsgemäße Vorstufe ist ein transparenter
Formgegenstand mit keinen sichtbaren Poren. Solch einen
transparenten Formgegenstand konnte man nicht durch andere
Formungstechniken wie Formpressen erhalten, d.h. durch
Kneten, gefolgt von Formen in einem stark fließenden Zustand,
wie Transferpressen, Spritzgießen, Spritzformpressen und
Extrudieren.
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Wenn der Gehalt metallischer Substanzen und die Zahl der
Poren mit einem Durchmesser von 100 µm oder mehr in einer
Vorstufe ansteigen, steigt der Gehalt an metallischen
Substanzen und die Zahl der Poren mit 100 µm oder mehr in dem
resultierenden Formgegenstand aus amorphen Kohlenstoff nahezu
proportional an, während der Lichtdurchlaßgrad der Vorstufe
angenähert proportional abnimmt. Daher gestattet es die
Messung des Lichtdurchlaßgrads der Vorstufe, den Metallgehalt
und das Vorliegen von Poren in einem Formgegenstand aus
amorphem Kohlenstoff abzuschätzen.
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Der Ausdruck "Lichtdurchlaßgrad", wie er hier verwendet wird,
meint den Prozentwert aus der Intensität durchfallenden
Lichts und der Intensität des durch eine 1 mm dicke Probe
einfallenden Lichts mit 800 nm (im folgenden einfach als
Durchlaßgrad bezeichnet). Der Durchlaßgrad ist kein
quantitativer Indikator für die Transparenz einer Substanz,
sondern ein Maß für die Reinheit der Substanz.
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Der Durchlaßgrad einer Vorstufe, selbst wenn diese vollkommen
rein ist, übersteigt 95 % infolge des Vorliegens von
molekularen lichtabsorbierender Substanzen, wie chinoiden
Nebenprodukten, nicht. Anders ausgedrückt, beträgt die
Differenz zwischen dem gemessen Durchlaßgrad und einem
Durchlaßgrad von 95 % den optischen Verlust durch Absorption
oder Streuung, verursacht durch feine Verunreinigungen oder
feine Poren. Eine Vorstufe, deren Durchlaßgrad weniger als
80 % beträgt, weist auf einen Formgegenstand aus amorphem
Kohlenstoff mit signifikanten Mängeln an seiner polierten
Oberfläche hin.
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Da die erfindungsgemäße Vorstufe ein Formgegenstand ist, den
man durch Kneten und Formen eines geschmolzenen Phenolharzes
in einem stark fließenden Zustand erhält, ist seine Struktur
homogen und zeigt dieser kaum mikroskopische
Ungleichmäßigkeiten hinsichtlich der Struktur oder der
physikalischen Eigenschaften, wie Korngrenzen und lokale
Spannungen, wenn man ihn mit einem herkömmlichen Phenolharz-
Formgegenstand vergleicht, den man durch Sinterverfahren, wie
das Formpressen, erhält. Daher hat ein Formgegenstand aus
amorphem Kohlenstoff, den man durch Carbonisierungs-Brennen
der erfindungsgemäßen Vorstufe erhält, eine homogene Struktur
ohne Korngrenzen. Keine Korngrenzen zu haben, bedeutet, daß
die polierte Oberfläche eines Formgegenstandes aus amorphem
Kohlenstoff im Sichtfeld bei einer elektronenmikroskopischen
Untersuchung keine Grenzen offenbart, wie das ungleichmäßige
Netzwerkmuster, das von den Grenzkonturen eines aus Partikeln
bestehenden Phenolharzes stammt und sich bildet, wenn man die
Vorstufe durch Formpressen gewinnt.
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Die ausgezeichnete Homogenität des Formgegenstandes aus
amorphem Kohlenstoff manifestiert sich auch in der
Oberflächentextur, die eine Oberfläche mit ausgezeichneter
Glätte ergibt. Selbst wenn man zu einer dünnen Platte formt,
leidet diese kaum an Verformung und Verwindung.
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Der Ausdruck "umfaßt eine homogenes Phenolharz, das durch
Formen in einem stark fließenden Zustand homogenisiert wird",
bedeutet im Hinblick auf die Vorstufe, daß die Vorstufe ein
homogenes Phenolharz umfaßt, das man formt, indem man ein
geschmolzenes Phenolharz einem Formen in einem stark
fließenden Zustand unterzieht, wie (1)
Hochflußtransferpressen und (2) Kneten, gefolgt von
Spritzgießen oder Extrudieren in einem stark fließenden
Zustand. Diese Eigenschaft der Vorstufe kann durch die
Abwesenheit von Korngrenzen bestätigt werden, die man auf der
polierten Oberfläche oder einem Bruchabschnitt des
Formgegenstandes aus amorphem Kohlenstoff beobachtet, den man
durch Brennen der Vorstufe gemäß dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellt hat.
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Der Phenolharz-Formstoff, den man in der vorliegenden
Erfindung verwenden kann, umfaßt ein aus Partikeln
bestehendes Phenolharz mit einer Partikelgröße von nicht
weniger als 50 µm und einer thermischen Plastizität von 60
bis 160 mm, gemessen nach dem Scheibungshärtungsverfahren,
wobei die einzelnen Partikel mit 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen
auf das Phenolharz, einer Verbindung mit geringer
Oberflächenspannung, mit einem Schmelzpunkt von 30 bis 160ºC
beschichtet sind. Der Ausdruck "Partikelgröße", wie er hier
verwendet wird, bezieht sich auf den mittleren maximalen
Partikeldurchmesser (der Durchmesser einer umschriebenen
Kugel). Beträgt die Partikelgröße weniger als 50 µm, kann man
das Phenolharz nicht auf stabile Weise der
Formgebungsvorrichtung zuführung. Es gibt keinen spezifischen
oberen Grenzwert der Partikelgröße Praktisch ist eine
Partikelgröße von 100 bis 400 µm.
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Das aus Partikeln bestehende Phenolharz kann irgendeine Form
haben, beispielsweise eine kugelförmige Gestalt, eine
zylindrische Gestalt oder eine kubische Gestalt. Wenn die
Partikelgröße klein ist, sind kugelförmige Partikel wegen
ihrer ausgezeichneten Transportfähigkeit beim Formen
bevorzugt.
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Der Ausdruck "thermische Plastizität", wie er hier verwendet
wird, bezieht sich auf eine Eigenschaft des Phenolharzes, die
anzeigt, daß das Harz bei Umgebungstemperatur fest ist, aber
unter Last und Wärme Fluidität zeigt. Im Unterschied zu
allgemeinen thermoplastischen Harzen, zeigt ein Harz mit
thermischer Plastizität selbsthärtende Eigenschaften, so daß
fortgesetztes Erwärmen über einen gewissen Zeitraum bei einer
Temperatur, bei der sich die thermische Plastizität
manifestiert, dazu führt, daß eine intramolekulare und/oder
intermolekulare Kondensation eingeleitet wird, die die
Bildung einer vernetzten Struktur und das Selbsthärten
erlaubt.
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Die thermische Plastizität kann man quantitativ durch den
Scheibenfluß (Ausdehnung des Durchmessers: mm) einer
Harzprobe bei einer bestimmten Last bei 160ºC ausdrücken, wie
sie gemäß dem in JIS (japanische Industrienorm) genauer
angegebenen Scheibenhärtungsverfahren gemessen wird
(nachstehend im Detail beschrieben). Harze mit einer
thermischen Plastizität von weniger als 60 mm zeigen eine
schlechte Formbarkeit. Jene mit einer thermischen
Plastizität, die 160 mm übersteigt, erfordern eine längere
Zeit für die Härtungsreaktion, was zu einer schlechten
Produktivität führt, und Wasser, etc., das durch die
Härtungsreaktion als Nebenprodukt gebildet wird, wird im
Formgegenstand eingeschlossen, was zu Mängeln des
resultierenden Formgegenstandes aus amorphem Kohlenstoff nach
dem Brennen zur Carbonisierung führt.
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Vorzugsweise kann man das aus Partikeln bestehende Phenolharz
in einem Verfahren herstellen, das die
Suspensionspolymerisation eines Novolakharzes in einem
wäßrigen Medium in Gegenwart eines alkalischen Katalysators,
der auch als Methylen-Vernetzungsmittel dient, wie
Hexamethylentetramin, und in Gegenwart eines
Suspensionsstabilisators umfaßt (Verfahren für
selbsthärtendes modifiziertes Novolakharz), wie es in JP-A-4-
159320 offenbart ist (der Ausdruck "JP-A", wie er hier
verwendet wirde, bedeutet "nicht geprüfte veröffentliche
japanische Patentanmeldung"), oder in einem Verfahren, das
die Suspensionspolymerisation von Phenol und Formaldehyd in
einem wäßrigen Mediums in Gegenwart eines basischen
Katalysators und eines Suspensionstabilisators umfaßt
(Verfahren für Fest-Resolharz). Diese Verfahren liefern feine
kugelförmige Partikel mit extrem hoher Reinheit und einer
nahezu vollkommenen kugelförmigen Form. Einen Formstoff mit
großer Partikelgröße kann man auf effektive Weise durch
Granulieren der so hergestellten feinen Partikel zu der
gewünschten Partikelgröße erhalten.
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Die Verbindung mit niedriger Oberflächenspannung, die man zum
Bedecken (d.h. Beschichten) der Phenolharz-Partikel verwenden
kann, ist eine niedrigschmelzende Verbindung mit einem
Schmelzpunkt von 30 bis 160ºC, die bei Umgebungstemperatur
fest ist und darüber hinaus die für Verbindungen mit
niederiger Oberflächenspannung einzigartigen Eigenschaften
besitzt (z.B. jenen mit einer kritischen Oberflächenspannung
von nicht mehr als etwa 35 dyne/cm bei Umgebungstemperatur
(25ºC)) wie Schmierfähigkeit (Gleiteigenschaft),
Trenneigenschaften für die Form (mold release), und
Nichtklebfähigkeit. Insbesondere Verbindungen, die kein
metallisches Element in Form von beispielsweise einem
Metallsalz enthalten, sind bevorzugt.
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Solche Substanzen mit geringer Oberflächenspannung umfassen
vorzugsweise Verbindungen, die mindestens eine der
Verbindungen enthalten, die aus einer Gruppe ausgewählt
werden, bestehend aus: einer aliphatischen Verbindungen mit 4
bis 20 Kohlenstoffatomen in ihrer aliphatischen Gruppe, einer
mit 3 oder mehr Fluoratomen substituierten aliphatischen
Verbindung mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen in ihrer
aliphatischen Gruppe, einer mit 2 oder mehr Fluoratomen
substituierten aliphatisch-aromatischen Verbindung mit 1 bis
9 Kohlenstoffatomen in ihrer aliphatischen Gruppe und mit 5
bis 10 Kohlenstoffatomen in ihrer aromatischen Gruppe, und
einer mit 2 oder mehr Fluoratomen substituierten aromatischen
Verbindung mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen in ihrer
aromatischen Gruppe.
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Spezifische Beispiele geeigneter Substanzen mit geringer
Oberflächenspannung umfassen aliphatische Verbindungen, wie
höhere Fettsäuren (z.B. Laurinsäure, Palmitinsäure und
Stearinsäure), höhere Fettsäureester (z.B.
Glycerinmonolaurat, Ethylstearat, Glycerinmonostearat und
Sorbitanmonostearat), feste Fette und Öle (z.B. Trilaurin,
Tristearin und hydriertes Rizinusöl), höhere Fettsäureamide
(z.B. Stearamid und Ethylenbisstearamid), höhere aliphatische
Alkohole (z.B. Cetylalkohol und Stearylalkohol), höhere
aliphatische (Meth)acrylate (z.B. Stearylmethacrylat und
Stearylacrylat), und wachsartige Kohlenwasserstoffe (z.B.
Paraffinwachs); mit Fluoratomen substituierte aliphatische
Verbindungen, wie höhere Polyfluorofettsäuren (z.B.
Perfluoroctansäure und 9H-Hexadecafluornonansäure), höhere
polyfluoroaliphatische Sulfonamide (z.B. N-
Ethylperfluorooctylsulfonamid), höhere
polyfluoroaliphatische Jodide (z.B. 2-(Perfluoroctyl)ethyljodid und 2-
(Perfluordecyl)ethyljodid), höhere polyfluoroaliphatische
Alkohole (z.B. 1H,1H,9H-Hexadecafluornonanol, 2-
(Perfluoroctyl)ethanol, und 2-(Perfluordecyl)ethanol), höhere
polyfluoroaliphatische (Meth)acrylate (z.B. 2-
(Perfluordecyl)methyl-Methacrylat und 1H,1H,11H-
Eicosafluorundecyl-Acrylat), höhere polyfluoroaliphatische
Kohlenwasserstoffe (z.B. Perfluordodecan), und Polyfluor-
Oligomere (z.B. ein TFE-Wachs (Tetrafluorethylen-Telomer wie
"Vydax AR", hergestellt von E. I. du Pont de Nemours & Co.,
Inc.) und ein CTFE-Telomer (Chlortrifluorethylen-Telomer wie
"Daifloyl *200", hergestellt von Daikin Industries, Ltd.));
mit Fluoratomen substituierte aliphatisch-aromatische
Verbindungen, wie das Addukt von 2-(Methyl-p-hydroxybenzoat)
und das Hexafluorpropen-Trimer; mit Fluoratomen substituierte
aromatische Verbindungen wie Pentafluorbenzamid; Derivate
dieser Verbindungen; und Mischungen von zwei oder mehreren
davon.
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Der erfindungsgemäße Phenolharz-Formstoff ist ein aus
Partikeln bestehender, zusammengesetzter Stoff, der die oben
erwähnten Phenolharzpartikel umfaßt, die mit der zuvor
erwähnten Verbindung mit geringer Oberflächenspannung in
einer Menge von 0,2 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,3 bis
3 Gew.-%, bezogen auf das Phenolharz, beschichtet sind.
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Beträgt die Menge der Beschichtungsverbindung mit geringer
Oberflächenspannung weniger als 0,2 Gew.-%, neigt der
Formstoff dazu, den Zylinder der Formungsvorrichtung zu
verstopfen, was es schwierig macht, das Formen kontinuierlich
durchzuführen. Übersteigt sie 5 Gew.-%, ergibt sich keine
weitere Verbesserung der Formbarkeit, und es wird tendenziell
schwierig, einen transparenten Formgegenstand zu erhalten.
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Es ist bevorzugt, daß die Verbindung mit geringer
Oberflächenspannung so gleichmäßig wie möglich mit einer
einheitlichen Beschichtungsfilmdicke zwischen den einzelnen
Partikeln verteilt wird.
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Empfohlene Verfahren, mit denen man das aus Partikeln
bestehende Phenolharz mit der Verbindung geringer
Oberflächenspannung in der vorgeschriebenen Menge
beschichtet, umfassen ein Verfahren, bei dem man beide
Verbindungen durch Rühren in einem mit Erhitzungsmitteln
ausgestatteten Mischer vermischt, während man auf die
vorgeschriebene Temperatur im Bereich vom Schmelzpunkt der
Verbindung geringer Oberflächenspannung bis zum
Erweichungspunkt des aus Partikeln bestehenden Phenolharzes
erhitzt; ein Verfahren, das das Zusammenrühren beider
Verbindungen in einem Wirbelbett bei der oben angeführten,
vorgeschriebenen Temperatur umfaßt; und ein Verfahren, das
das Auflösen der Verbindung geringer Oberflächenspannung in
einem Lösungsmittel, das nicht dazu in der Lage ist, das aus
Partikeln bestehende Phenolharz aufzulösen, aber in der Lage
ist, die Verbindung geringer Oberflächenspannung aufzulösen,
die Zugabe des aus Partikeln bestehenden Phenolharzes zu der
Lösung, und das Entfernen des Lösungsmittels aus der Mischung
durch Destillation, gefolgt von Trocknen, umfaßt.
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Es ist wesentlich, daß der Wassergehalt des Phenolharz-
Formstoffes auf 1 Gew.-% oder weniger, zumindest zum
Zeitpunkt des Formens, eingestellt wird, wie es nachstehend
im Detail beschrieben wird. Im allgemeinen hat ein durch
Polymerisation hergestelltes Phenolharz einen Wassergehalt
von mehreren Gew.-%. Das so hergestellte Phenolharz wird im
voraus getrocknet, um seinen Wassergehalt auf 1 Gew.-% oder
weniger zu verringern, und dann mit einer Verbindung geringer
Oberflächenspannung beschichtet. Das Trocknen des aus
Partikeln bestehendn Phenolharzes führt man vorzugsweise aus,
indem man auf 60 bis 120ºC im Vakuum oder in zirkulierender
trockener Luft erhitzt. Es ist gleichermaßen wirksam,
gleichzeitig das Beschichten des aus Partikeln bestehenden
Phenolharzes mit einer Verbindung geringer
Oberflächenspannung und das Trocknen des Phenolharzes
auszuführen.
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Mit der Verbindung geringer Oberflächenspannung bedeckt, die
wasserabweisend ist und eine geringe
Feuchtigkeitsdurchlässigkeit zeigt, ist der so hergestellte
Phenolharz-Formstoff in der Lage, seinen ursprünglich
eingestellten Wassergehalt, lange Zeit zu behalten. Zur
Verwendung im industriellen Maßstab lagert man jedoch der
Qualitätskontrolle wegen den Formstoff vorzugsweise in einem
geschlossenen oder versiegelten Behälter bis zum Gebrauch.
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Es ist ebenfalls möglich, das nicht getrocknete, aus
Partikeln bestehende Phenolharz, so wie es hergestellt wurde,
mit einer Verbindung geringer Oberflächenspannung zu
beschichten. In diesem Fall trocknet man das beschichtete
Phenolharz gründlich direkt vor dem Formen, um seinen
Wassergehalt auf 1 Gew.-% oder weniger zu verringern, und
unterzieht es dann einem Formen unter solchen Bedingungen,
die eine Feuchtigkeitsabsorption verhindern.
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Der erfindungsgemäße Phenolharz-Formstoff kann einem Formen
in einem stark fließenden Zustand durch Transferpressen,
Spritzgießen, Spritzformpressen, Extrudieren, und
vergleichbare Techniken unter üblicherweise eingesetzten
Bedingungen unterzogen werden, um eine transparente und im
wesentlichen porenfreie Vorstufe zu liefern.
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Wie oben angemerkt, hat der zu verwendende Phenolharz-
Formstoff einen Wassergehalt von nicht mehr als 1 Gew.-%,
vorzugsweise nicht mehr als 0,2 Gew.-%. Wenn der Wassergehalt 4
1 Gew.-% übersteigt, ergeben sich Tendenzen der Art, daß sich
Poren bilden und in dem resultierenden Formgegenstand
verbleiben und daß unter gewissen Formungsbedingungen der
Formstoff einer Verschlechterung unterliegt, beispielsweise
durch Hydrolyse.
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In herkömmlichen Formungsverfahren unter stark fließendem
Zustand (z.B. Transferpressen, Spritzgießen oder Extrudieren)
für einen aus Partikeln bestehenden Phenolharz-Formstoff mit
thermischer Plastizität verwendet man üblicherweise einen
Füllstoff und/oder ein faserförmiges Verstärkungsmaterial und
gegebenenfalls einen metallhaltigen organischen Schmierstoff.
Bei der Herstellung einer Vorstufe für einen Formgegenstand
aus amorphem Kohlenstoff sollte man diese Formungshilfsstoffe
jedoch nicht verwenden, um die zuvor angeführten
Anforderungen an die hohe Leistungsfähigkeit zu erfüllen.
Versuche, einen herkömmlichen Phenolharz-Formstoff ohne
Gebrauch dieser Hilfsstoffe zu formen, würde die Störung des
Feststofftransports des Formstoffes in einer
Feststofftransportzone und/oder die Störung der Zuführung und
des Knetens in einer Heizzone mit sich bringen, was dazu
führen kann, daß das Formen nicht auf zufriedenstellende
Weise fortgesetzt werden kann. Andererseits würde, wenn man
die reine Trockenmischung einer gepulverte Substanz geringer
Oberflächenspannung, wie sie in der vorliegenden Erfindung
verwendet wird, und eines Phenolharz-Formstoffes auf die
gleiche Weise formen würde, die Mischung eine Phasentrennung
zwischen der Substanz geringer Oberflächenspannung und dem
Phenolharz erleiden, während man sie von der
Feststofftransportzone zur Heizzone führt, da der
Schmelzpunkt der ersteren geringer ist als jener der
letzteren. Daraus folgt, daß das Formungssystem instabil
würde, was zu Formungsfehlern, wie dem Einschluß von
Luftblasen führt.
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Da andererseits der erfindungsgemäße Phenolharz-Formstoff
Phenolharz-Partikel umfaßt, die gleichmäßig mit einer
hochschmierfähigen Substanz geringer Oberflächenspannung
beschichtet sind, zeigt die Beschichtungssubstanz einen
Gleiteffekt und einen fluiditätsverbessernden Effekt und
hilft beim glatten Feststofftransport, Schmelzen und Kneten
des Harzes sowie beim Dispergieren der Verbindung mit
geringer Oberflächenspannung, ohne daß Phasentrennung
verursacht wird. Im Ergebnis kommt es kaum zum Einbau von
Luftblasen in den Formgegenstand, d.h. weniger als eine Pore
mit einem Durchmesser von 100 µm oder mehr pro cm³ wird
eingeschlossen, und der resultierende Formgegenstand ist
homogen. Ferner bildet die Substanz geringer
Oberflächenspannung einen Beschichtungsfilm auf der
Oberfläche des Formgegenstands und verbessert dadurch die
Formtrenneigenschaften beim Entfernen des Formgegenstands aus
der Form. Diese verbessernden Effekte bewirken auf
synergistische Weise ein stabiles und gleichmäßiges Formen
auf kontinuierliche Weise. Somit enthält der resultierende
Formgegenstand, d.h. die Vorstufe, keine sichtbaren
Luftblasen, und weist genaue Dimensionen bei extrem geringer
Streuung der Qualität unter den Preßerzeugnissen auf.
-
Beim Brennen der Vorstufe wird die Verbindung geringer
Oberflächenspannung nach ihrer Zersetzung entweder verdampft
oder vergast und auf diese Weise aus dem Formgegenstand
entfernt, so daß sie niemals im resultierenden Formgegenstand
aus amorphem Kohlenstoff verbleibt.
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Auch wenn man den erfindungsgemäßen Phenolharz-Formstoff
ebenfalls durch Formpressen erhalten kann, das man
hauptsächlich für herkömmliche Phenolharz-Formstoffe
eingesetzt hat, kann man Formungstechniken unter stark
fließendem Zustand einsetzen, wie Transferpressen,
Spritzgießen und Extrudieren, deren Durchführung in der
Vergangenheit schwierig gewesen ist. In dieser Hinsicht ist
der erfindungsgemäße Phenolharz-Formstoff ein sehr
fortschrittlicher Formstoff.
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Im Hinblick auf die erhaltenen Vorstufenformlinge, formt man
unter Einsatz des Formpressens, indem man das aus Partikeln
bestehende Phenolharz schmilzt und dann das geschmolzene Harz
als solches zu einem Körper verschmilzt, ohne irgendeinen
Homogenisierungsschritt, wie Kneten, ähnlich dem Sintern,
einzuschließen, wogegen man den erfindungsgemäßen
Vorstufenformling mittels Formen in einem stark fließenden
Zustand herstellt, indem man das aus Partikeln bestehende
Phenolharz vollständig schmilzt, und das geschmolzene Harz
durch Hochgeschwindigkeitsfluß (im Fall des Transferpressens)
oder Kneten (oder im Fall des Spritzgießens oder des
Extrudierens) homogenisiert. Daher ist der erfindungsgemäße
Vorstufenformling, bei dem man in stark fließendem Zustand
formt, homogen und weist eine einheitliche chemische Struktur
auf. Darüber hinaus kann man die erfindungsgemäße Vorstufe
leicht zu komplizierten Formen formen und eine hohe
Produktivität sicherstellen. Wenn man mit dem Formpressen
vergleicht, weist die resultierende Vorstufe eine hohe
Dimensionsgenauigkeit bei ausgezeichneter Reproduzierbarkeit
auf, da das erfindungsgemäße Formungsverfahren aus dem Füllen
einer Form mit einem niederviskosen Fluid bei hoher
Geschwindigkeit unter hohem Druck besteht, während man den
Spritz(gieß)druck kontrolliert.
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Man stellt die so erhaltene Vorstufe in einen Brennofen und
carbonisiert durch Brennen im Vakuum oder in einer
Inertgasatmosphäre, um den Formgegenstand aus amorphem
Kohlenstoff bereitzustellen. Vorzugsweise führt man das
Brennen aus, indem man die Ofentemperatur mit einer
Temperaturerhöhungsrate von 5ºC/h von Raumtemperatur auf
250ºC, mit 3ºC/h von 250ºC auf 600ºC, und mit etwa 10ºC/h von
600ºC auf die Heizendtemperatur erhöht, die Heizendtemperatur
über einen Zeitraum von 80 bis 160 h beibehält, und dann auf
Raumtemperatur abgekühlt. Die Brennendtemperatur beträgt
geeigneterweise von 1200 bis 1600ºC.
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Der Formgegenstand aus amorphem Kohlenstoff, den man durch
Carbonisierungs-Brennen der Vorstufe, die man durch Formen in
einem stark fließenden Zustand gewinnt, erhält, kann als
solcher verwendet werden. Für spezielle Anwendungen, wo eine
besonders hohe Dimensionsgenauigkeit oder eine besonders hohe
Oberflächenglätte erforderlich ist, kann man die Oberfläche
des carbonisierten Formgegenstands polieren. Für Anwendungen,
wo solche Verunreinigungen wie metallische Substanzen äußerst
gering gehalten werden sollen, unterzieht man den
carbonisierten Formgegenstand einer Reinigungsbehandlung,
indem man Asche mit einem Gas oder einer Flüssigkeit
entfernt, die in der Lage sind, eine metallische Substanz
aufzulösen, wie z.B. Chlorwasserstoffsäure. Typische
Beispiele solcher Anwendungen umfassen Plasmaätzer,
Suszeptoren und Substrate von Magnetdisks, wie sie in der
Elektronikindustrie verwendet werden. Bei diesen Anwendungen
sollte man das Vorkommen von Poren und metallischen
Substanzen auf der Oberfläche strikt begrenzen.
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Der im erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Formgegenstand
aus amorphem Kohlenstoff enthält keine sichtbaren Poren, hat
einen extrem niedrigen Metallgehalt, und ist auf der
Oberfläche und im Inneren homogen, und weist somit eine hohe
Reinheit und eine ausgezeichnete Oberflächenbearbeitbarkeit
auf. Demgemäß ist der erfindungsgemäße Formgegenstand aus
amorphem Kohlenstoff bei verschiedenen Anwendungen von
Nutzen, wie z.B. als Tiegel oder Rasching-Ringe in der
metallurgischen und chemischen Industrie und als Plasmätzer,
Suszeptor oder Substrat von Magnetdisks in der
Elektronikindustrie. Darüber hinaus ist der erfindungsgemäße
Formgegenstand aus amorphem Kohlenstoff, der durch
Formtechniken unter stark fließendem Zustand, wie
Transferpressen, Spritzgießen, Spritzformpressen und
Extrudieren erhältlich ist, die sehr produktiv und sehr
präzise im Vergleich mit dem herkömmlichen vorherrschenden
Formpreßverfahren sind, von hoher Qualität und dennoch nicht
teuer, und kann eine große Vielzahl von Formen aufweisen.
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Die erfindungsgemäße Vorstufe ist nicht teuer, und zeichnet
sich durch verschiedene Eigenschaften wie Wärmebeständigkeit,
Steifigkeit (rigidity), Härte, isolierende Eigenschaften und
chemische Beständigkeit aus und ist transparent. Daher eignet
sie sich nicht nur als Vorstufe eines Formgegenstandes aus
amorphem Kohlenstoff, wie zuvor erläutert, sondern auch als
optisches (Bau)teil, als Behälter, als Fenstermaterial, etc.
-
Unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele wird die
vorliegende Erfindung nun näher erläutert, wobei man jedoch
berücksichtigen sollte, daß die vorliegende Erfindung nicht
als darauf begrenzt zu deuten ist. Alle Teile und
Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht
anders angegeben.
Referenzbeispiel 1
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Ein Novolakharz ("#600", hergestellt von Mitsui Toatsu
Chemicals Inc.) (150 Teile) wurde bei 160ºC geschmolzen und
in 220 Teile heißen Wassers, in dem man 1 Teil vollständig
verseiften Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad: etwa 2000)
gelöst hatte, während man rührte, um eine Suspension
herzustellen. Man gab eine Lösung aus 24 Teilen
Hexamethylentetramin in 40 Teilen warmen Wasser zu der
Suspension, und setzte das Rühren für weitere 20 min bei der
gleichen Temperatur fort, um die Suspensionspolymerisation
durchzuführen. Nach Beendigung der Reaktion unterzog man die
Suspension einer Fest-Flüssig-Trennung. Der gesammelte
Feststoff wurden spontan getrocknet und man erhielt ein aus
Partikel bestehendes Phenolharz. Nach diesem Verfahren
stellte man die Harze 1 bis 8 her, um die in Tabelle 1
gezeigten, HPF-Sollwerte zu erhalten. Die mittels der
folgenden Verfahren gemessen physikalischen Eigenschaften der
Harze 1 bis 8 sind nachstehend in Tabelle 1 gezeigt.
1) Thermische Plastizität (im folgenden als HPF abgekürzt):
-
Wurde nach dem in JIS-K-6911 5.3.2 (1979) (Formstoff
(Scheibenver fahren) genauer angegebenen Scheibenfluß-
Testverfahen gemessen. Eine 2 g wiegende Probe wurde unter
einer Last von 1145 kg 1 min heißgepreßt, und der Durchmesser
der so geformten Scheibe (das Mittel aus dem maximalen
Durchmesser und dem minimalen Durchmesser) wurde gemessen.
2) Mittlere Partikelgröße
-
Man breitete eine Probe auf eine Glasplatte aus und nahm ein
Mikrobild davon auf. Der Partikeldurchmesser von jeweils 100
beliebig ausgewählten Teilchen wurde gemessen und gemittelt.
3) Wassergehalt:
-
Man erhitzte eine 10 g wiegende Probe 30 min bei 80ºC mit
einem Infrarotheizgerät und maß den Gewichtsverlust.
Tabelle 1
Referenzbeispiel 2
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Auf die gleiche Weise wie in Referenzbeispiel 1 stellte man
ein Phenolharz mit einem HPF-Wert von 145 mm, einer mittleren
Partikelgröße von 138 µm und einem Wassergehalt von 2,3 %
her, abgesehen davon, daß man den Gehalt des vollständig
verseiften Polyvinylalkohols auf 1,5 Gew.-Teile erhöhte. Man
klassierte das resultierende Phenolharz mit einem Sieb mit
einer Maschengröße von 50 µm, 100 µm oder 150 µm, um
Fraktionen von 50 µm oder darunter (Harz 9), eine Fraktion
von 50 bis 100 µm (Harz 10), eine Fraktion von 100 bis 150 µm
(Harz 11), und eine Fraktion mit 150 µm und darüber (Harz 12)
zu erhalten. Man granulierte Harz 9, um zylindrische Pellets
mit einem Durchmesser von 2 mm und einer Länge von 3 mm (Harz
13) zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften der Harze 9
bis 13, die auf die gleiche Weise wie in Referenzbeispiel 1
gemessen wurden, sind nachstehend in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
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Man mischte jedes der aus Partikeln bestehenen Phenolharze
der Harze 1 bis 13 mit einer in Tabelle 3 gezeigten
Verbindung mit geringer Oberflächenspannung in einem mit
einem Heizmantel ausgestatteten Mischer bei 100ºC, um die
Harzpartikel mit der Verbindung geringer Oberflächenspannung
zu beschichten, und trocknete dann an der Luft bei 70ºC und
bei einer relativen Feuchtigkeit von 2 % oder weniger, um
einen Phenolharz-Formstoff herzustellen.
Beispiele und Vergleichsbeispiele
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Man formte jeden der aus den Harzen 1 bis 13 hergestellten
Phenolharz-Formstoffe in einer Spritzgußvorrichtung vom Typ
EM35-25KS-10, die von Matsuda Seisakusho K.K. hergestellt
wird, bei einer Zylindertemperatur von 120ºC, einer
Formtemperatur von 170ºC und einem Spritzdruck von 70 bis
150 kg/cm² und erhielt eine Scheibe die 20 g wog und einen
Durchmesser von 100 mm und eine Dicke von 2 mm (Durchgang Nr.
1 bis 26) aufwies. Alle resultierenden Formlinge sind
Vorstufen des Formgegenstandes aus amorphem Kohlenstoff gemäß
der vorliegenden Erfindung.
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Der aus Harz 7 hergestellte Phenolharz-Formstoff wurde
mittels einer Heißpresse vom Typ NF-70, die von Shinto
Kinzoku Kogyo K.K. hergestellt wird, bei einer Preßtemperatur
von 180ºC und bei einem Formungsdruck von 200 kg/cm²
formgepreßt und man erhielt eine Scheibe mit einem
Durchmesser von 60 mm, einer Dicke von 3 mm und einem Gewicht
von 7 g (Durchgänge Nr. 27 und 28). Bei diesem Formling
handelte es sich um eine Vorstufe des konventionellen Typs
für einen Formgegenstand aus amorphem Kohlenstoff.
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Jede der Vorstufen wurde in einem Vakuumsinterofen des
Widerstandheizungstyps ("Modell FVS-R", hergestellt von Fuji
Denpa Kogyo K.K.) gebrannt, indem man mit einer
Temperatursteigerungsrate von 5ºC/h auf 250ºC, 3ºC/h von
250ºC bis 600ºC, und 10ºC/h von 600ºC bis auf 1200ºC erhitzte
und 160 Stunden bei der Endbrenntemperatur 1200ºC hielt,
worauf man auf Raumtemperatur abgekühlte und einen
Formgegenstand aus amorphem Kohlenstoff erhielt.
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Man polierte die Oberfläche des Formgegenstandes aus amorphem
Kohlenstoff mit einer einseitigen Poliermaschine des Modells
24BTAW, die von Speedfam Co., Ltd. hergestellt wird, wobei
man eine Fujimi Diamantpaste verwendete, auf eine
Oberflächenrauheit (Ra) von nicht mehr als 1 µm, die mit
einem SE3AL-Abtastrauhigkeitsmeßgerät gemessen wurde, das von
Kosaka Kenkyusho K.K. hergestellt wird.
-
Unter Verwendung der nachstehend gezeigten Bewertungsmaßstäbe
und Meßverfahren wurden die Formbarkeit, der
Lichtdurchlaßgrad, die Porenzahl und der Metallgehalt der
Vorstufe und die Zahl der offenen Poren an der Oberfläche,
die Korngrenzen in einem Bruchabschnitt und der Metallgehalt
des Formgegenstandes aus amorphem Kohlenstoff gemessen. Die
Resultate sind nachstehend in Tabelle 3 gezeigt.
-
Die Proben der Durchgänge Nr. 1 bis 26 stehen für die
erfindungsgemäße Vorstufe und dem daraus erhaltenen
Formgegenstand aus amorphem Kohlenstoff. Die Proben der
Durchgänge 27 und 28 stehen für die Vorstufe, die durch
konventionelles Formpressen erhalten wurde, und den daraus
gewonnen Formgegenstand aus amorphem Kohlenstoff.
1) Formbarkeit der Vorstufe
-
... Zum Spritzgießen auf kontinuierliche Weise mit einem
90 s-Spritzvorgangszyklus geeignet.
-
Δ ... Zum Spritzgießen geeignet, aber nicht zum
kontinuierlichen Formen in einem 90 s-
Spritzvorgangszyklus.
-
x ... Zum Spritzgießen nicht geeignet infolge unzureichender
Zuführung, Verstopfen des Zylinders etc.
2) Lichtdurchlaßgrad der Vorstufe:
-
Man maß den Lichtdurchlaßgrad der Scheibenprobe, wie er zuvor
definiert wurde, bei 25ºC mit einem aufzeichnenden
Spektrophotometer des Modells U-3400, das von Hitachi, Ltd.
hergestellt wird. Aus Messungen an 10 Punkten pro Probe
erhielt man einen Mittelwert.
3) Porenzahl der Vorstufe:
-
Man untersuchte die Scheibe unter einem Stereoskopmikroskop
(hergestellt von Olympus Opticals Co., Ltd.;
Vergrößerung: 300). Die Zahl der Poren mit einem Durchmesser
von 20 µm oder mehr pro 10 cm² des Felds wurde gezählt und
auf volumetrische Basis umgerechnet, um die Zahl der Poren
pro cm³ zu erhalten. Aus Messungen an zehn Punkten pro Probe
erhielt man einen Mittelwert.
4) Metallgehalt der Vorstufe:
-
Man bestimmte den Metallgehalt durch
emissionsspektroskopische Analyse mit einem I.C.A.P-575-
Emissisionsspektroskop, das von Nippon Jarrell Ash Co.
hergestellt wird.
-
Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 3 nicht gezeigt, da
die Messung einer jeden Probe nicht mehr als 100 Gew.-ppm
ergab.
1) Zahl der offenen Poren an der Oberfläche des
Formgegenstandes aus amorphem Kohlenstoff:
-
Die polierte Oberfläche wurde unter einem Stereoskopmikroskop
(hergestellt von Olympus Optical Co., Ltd.; Vergrößerung:
300) untersucht. Man zählte die offenen Poren mit einem
Durchmesser von 20 µm oder mehr pro 10 cm² des Felds, um die
Anzahl der Poren pro cm² zu erhalten.
2) Korngrenzen in einem Bruchabschnitt des Formgegenstandes
aus amorphem Kohlenstoff:
-
Unter einem Feldemissions-Rasterelektkronenmikroskop (SEM)
des Modells S-4000, das von Hitachi Ltd. hergestellt wird,
beobachtete man einen Bruchabschnitt und bewertete auf
Grundlage der folgenden Maßstäbe:
-
Nicht beobachtet ... Über den gesamten Bruchabschnitt hinweg
homogen, ohne daß man Korngrenzen
beobachtete.
-
Beobachtet ... Über den gesamten Bruchabschnitt
beobachtete man Korngrenzen zwischen
den Domänen des Phenolharz-Formstoffs.
3) Metallgehalt des Formgegenstandes aus amorphem
Kohlenstoff:
-
Den Metallgehalt bestimmte man als Aschegehalt unter
Verwendung eines Elektroofens des Modells SSH-1, der von
Advantec Toyo Kaisha Ltd. hergestellt wird.
-
Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 3 nicht gezeigt, da
die Messung einer jeden Probe nicht mehr als 200 Gew.-ppm
ergab.
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In Tabelle 3 haben die Abkürzungen für die verwendeten
Substanzen mit geringer Oberflächespannung die folgenden
Bedeutungen. Der Schmelzpunkt der Substanz ist in Klammern
gezeigt.
-
SMG: Glycerinmonostearat (60ºC)
-
SE: Ethylstearat (34ºC)
-
SAL: Stearylalkohol (56ºC)
-
SMP: Sorbitanmonopalmitat (46ºC)
-
SAC: Stearinsäure (66ºC)
-
Mannitol (166ºC)
-
SAM: Stearamid (100ºC)
Tabelle 3
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Tabelle 3 (Fortsetzung)
-
Wie man im Hinblick auf Tabellen 1 und 2 aus Tabelle 3
erkennen kann, stellte sich heraus, daß die Proben der
Durchgänge 1, 8, 9, 14, 18, 20, 25, 27 und 28, die die
Vergleichsbeispiele darstellen, mehrere im folgenden
diskutierte Nachteile aufweisen.
-
Im Durchgang Nr. 1 zeigte der Formstoff ein schlechtes
Fließvermögen und führte zum Verstopfen des Spritzzylinders,
da der HPF-Wert des Harzes 1, das man im Phenolharz-Formstoff
verwendete mit 45 mm gering war, und konnte nicht
spritzgegossen werden.
-
Im Durchgang Nr. 8, bei einem 160 mm übersteigenden HPF-Wert
des Harzes 8, wurde das Spritzgießen auf zufriedenstellende
Weise durchgeführt. Selbst nachdem jedoch die
Oberflächenschicht des Formgegenstands in der Form gehärtet
war, schritt die Kondensation im Inneren voran, was zur
Bildung vieler Poren im Inneren der Vorstufe führte. Im
Ergebnis hatte der Formgegenstand aus amorphem Kohlenstoff
offene Poren an seiner Oberfläche und man beobachtete
ebenfalls viele Poren im Bruchabschnitt der Vorstufe bei der
SEM-Untersuchung.
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Im Durchgang Nr. 9 hatte das aus Partikeln bestehende
Phenolharz, das man verwendete, eine Partikelgröße von
weniger als 50 µm, so daß man den Formstoff infolge
unzureichender Zuführung nicht auf kontinuierliche und
stabile Weise spritzgießen konnte.
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Im Durchgang Nr. 14 betrug die Menge der Substanz mit
geringer Oberflächenspannung weniger als 0,2 Gew.-%, so daß
man den Formstoff infolge Verstopfens des Zylinders nicht
spritzgießen konnte.
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Im Durchgang Nr. 18 verschlechterte die Substanz mit geringer
Oberflächenspannung, die man in einer 5 Gew.-% übersteigenden
Menge verwendet hatte, die Transparenz des Harz-
Formgegenstands, was die Bewertung von Poren in der Vorstufe
schwierig machte.
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Im Durchgang Nr. 20 führte der 1 Gew.-% übersteigende, hohe
Wassergehalt in dem Phenolharz-Formstoff zu einer hohen
Porenzahl in dem Harz-Formgegenstand. Bei der SEM-
Untersuchung eines Bruchabschnitts des Formgegenstandes aus
amorphem Kohlenstoff beobachtete man ähnlich eine Anzahl von
Poren.
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Im Durchgang Nr. 25 war die Substanz mit geringer
Oberflächenspannung und mit einem Schmelzpunkt von 166ºC,
nicht dazu in der Lage, die Phenolharzpartikel beim Trocken
gleichmäßig zu beschichten. Darüber hinaus schmolz der
Formstoff kaum, wenn man ihn spritzgoß und zeigte somit keine
ausreichende Formbarkeit.
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In den Durchgängen Nr. 27 und 28 wurde der Phenolharz-
Formstoff formgepreßt. Jeder der durch Brennen erhaltenen
Formgegenstände aus amorphem Kohlenstoff zeigte Korngrenzen
über den gesamten Bruchabschnitt hinweg, wobei man davon
ausgeht, daß diese von den Grenzen in der Vorstufe stammen,
und eine nicht einheitliche Struktur des Formgegenstandes aus
amorphem Kohlenstoff offenbaren.
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Bei der näheren Beschreibung der Erfindung unter Bezugnahme
auf spezifische Beispiele ist dem Fachmann klar, daß man
verschiedene Veränderungen und Modifikationen vornehmen kann,
ohne vom Erfindungsgedanken und -bereich abzuweichen.