DE2326937C2

DE2326937C2 -

Info

Publication number: DE2326937C2
Application number: DE2326937A
Authority: DE
Inventors: Edward E Hucke
Original assignee: Valley Co Inc
Current assignee: Valley Co Inc
Priority date: 1972-05-30
Filing date: 1973-05-26
Publication date: 1987-12-03
Also published as: DE2326937A1; NL175986C; NL175986B; JPS5823325B2; JPS4955587A; FR2186428A1; DK149606C; GB1415089A; SE395881B; IT985263B; NL7307568A; DK149606B; FR2186428B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen poröser, kunststoffhaltiger Körper mit den Verfahrensschritten:

- Bildung eines fließfähigen Gemisches, das ein organisches, kohlenstoffhaltiges und zu einem kohlenstoffhaltigen Rückstand zersetzbares Bindemittel und eine eliminierbare Substanz enthält, durch intensives Mischen, so daß das Gemisch frei fließfähig und makroskopisch homogen ist;
- Gießen des Gemisches in gewünschte Form;
- Verfestigen des Gemisches zu einem selbsttragenden Formkörper;
- Austreiben der eliminierbaren Substanz aus dem selbsttragenden Formkörper und
- Überführen des selbsttragenden Formkörpers durch Pyrolyse in einen zusammenhängenden kohlenstoffhaltigen Körper.

Solche poröse, kohlenstoffhaltige Körper haben viele Anwendungsgebiete. Beispielsweise sind sie verwendbar als Filter, Elektroden, chemische Absorber, Molekularsiebe, Membranen, Katalysatoren und Katalysator-Träger, Kleinteile für chemische Zwecke, mechanische Abdichtungen, Gleitlager, elektrische Vorrichtungen, zahnärztliche und chirurgische Prothesenvorrichtungen und andere Implantate, Wärmeisolatoren und Leichtbauelemente. Solche poröse, kohlenstoffhaltige Körper sind besonders bei sehr hohen Temperaturen einsatzfähig.

Ein Verfahren zur Herstellung geschäumter, kohlenstoffhaltiger Körper ist aus DE-OS 16 71 139 bekannt. Hiernach soll man chemische Verbindungen auf Urethanbasis, welchen man 2-Furanmethanol und ggf. Graphitpulver zumischt, miteinander zur Bildung einer zellenförmigen Struktur reagieren lassen und sodann diese zellenförmige Struktur trocknen oder aushärten. Danach soll diese zellenförmig aufgeschäumte Struktur auf Temperaturen erhitzt werden, bei denen zunächst das Urethan zersetzt und das getrocknete oder ausgehärtete 2-Furanmethanol in Kohlenstoff umgewandelt wird. Das sich aus dieser Verfahrensweise ergebende Produkt ist ein geschäumter, kohlenstoffhaltiger Körper, nicht aber ein poröser Körper, vor allem läßt sich in dem aus DE-OS 16 71 139 bekannten Verfahren kein reproduzierbares Einstellen einer Porosität an einem kohlenstoffhaltigen Körper erreichen.

Ferner ist aus US-PS 24 31 326 ein Verfahren zum Herstellen von Körpern aus Siliciumcarbid beschrieben. Als Zwischenprodukt soll ein geschäumter Kohlenstoffkörper gebildet werden. Hierzu soll eine organisch-chemische Substanz, insbesondere 2-Furaldehyd mit starker Mineralsäure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure gemischt und in einem Formhohlraum unter erhöhter Temperatur durch die Wirkung der Mineralsäure unter Aufschäumen zersetzt werden. Der dabei auftretende stark exothermische Vorgang führt jedoch dazu, daß eine gleichmäßige Schaumbildung nicht erreichbar ist, und erst recht nicht eine reproduzierbare Ausbildung von Poren.

Aus "Berichte der deutschen keramischen Gesellschaft", 37 (1960), Seiten 11 bis 22, ist die Herstellung poröser keramischer Produkte im Ausbrennverfahren und im Schäumverfahren bekannt.

Schließlich ist aus US-PS 31 98 714 ein Verfahren zum Herstellen von kohlenstoffhaltigen Körpern aus Kohlenstoffteilchen und Furanderivaten bekannt. Die nach diesem Verfahren hergestellten kohlenstoffhaltigen Körper sind jedoch nicht porös.

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein wesentlich verbessertes Herstellungsverfahren für poröse kohlenstoffhaltige Körper zu schaffen, mit dem sich poröse kohlenstoffhaltige Körper verbesserter Eigenschaften erzielen lassen, und zwar mit:
gleichmäßiger Verteilung der Poren,
steuerbarer Anzahl von Poren,
mindestens hauptsächlich untereinander verbundenen Poren und
vorher festlegbarer Porengröße,
wobei sich die Feststoffkomponente des Körpers durch vorher festlegbare Größe und vorher wählbare Verteilung auszeichnen soll.

Diese Aufgabe wird im erfindungsgemäßen Verfahren durch die folgenden Maßnahmen gelöst:

a) daß dem fließfähigen Gemisch ein flüssiger Porenbildner in Form einer eliminierbaren Substanz und ein Dispersionsmittel beigemischt werden, die beide entsprechend dem Bindemittel und zueinander zur Bildung einer makroskopisch gleichförmigen zusammenhängenden flüssigen Phase des flüssigen Porenbildners innerhalb des gesamten Gemisches ausgewählt werden, wobei
b) als Bindemittel einer der folgenden Stoffe oder ein Gemisch von zwei oder mehreren dieser Stoffe benutzt wird:
Poly(vinyl)azetat, Poly(vinyl)alkohol, Poly(vinyl)butyrat, ein Chloroethylen-Copolymeres, ein 2-Furancarboxaldehyd-Harz oder 2-Furylmethanol-Harz, 2-Furancarboxaldehyd oder 2-Furylmethanol, ein Poly(vinyl)chlorid, ein Poly(urethan), ein Kohlenteerpech, eine Stärke, ein Methylvinylether- oder Methylvinylether/Maleinanhydrid- Polymeres, ein Phenolharz, ein Protein- Colloid,
c) als Porenbildner einer der folgenden Stoffe oder eine Lösung benutzt wird, in der einer der folgenden Stoffe als Lösungsmittel oder gelöster Stoff enthalten ist:
Wasser, 9-Octadecensäure, ein nichtionogenes Emulgiermittel auf Basis von Isooctyl-Phenoxy-Polyethoxy-Ethanol; Kerosin; Octanol; Bis-(2-[hydroxy]propyl)ether; 1,2-Ethandiol, Bis-(2-[hydroxy]ethyl)ether; 2-(2-[2-(hydroxy)ethoxy]ethanol; Bis-(2-[2-(hydroxy)-ethoxy]ethyl)ether; 1,2-Propandiol; 1,3-Hexandiol; 1,5-Pentandiol; 2-Ethyl-1,3-Hexandiol; Butanol; 2-(2-[2-(ethoxy)ethoxy]ethoxy)ethanol;
2-(2-[2-(methoxy)ethoxy]ethoxy)ethanol; Glycerol; 1,3-Butandiol; ein Poly(ethylen)glycol mit einem Molekulargewicht von mindestens 300; ein Poly(oxyethylen)sorbitaloleatlaurat; ein nichtionogenes Emulgiermittel auf Alkyletherester-Basis; ein flüssiges Poly(silicat);
d) als Dispersionsmittel einer der folgenden Stoffe benutzt wird:
9-Octadecensäure; Bis-(2-[hydroxy]ethyl)ether; Bis-(2-[2-(hydroxy)ethoxy]ethyl)ether; 1,3-Propandiol; Bis-(2-[hydroxy]propyl)ether, ein Natriumsalz einer kondensierten Naphthalinsulfonsäure; ein nichtionogenes Emulgiermittel auf Alkyletherester-Basis; ein nichtionogenes Emulgiermittel auf Basis von Isooctyl-Phenoxy-Poly(ethoxy)- Ethanol; ein Poly(ethylen)glycol mit einem Molekulargewicht von mindestens 300; oder ein nichtionogenes Emulgiermittel auf Basis von wasserlöslichem Polymeren von 4-(1.1.3.3.-Tetramethylbutyl)phenol mit Ethylenoxid und Formaldehyd;
e) daß die Konzentration des kohlenstoffhaltigen Bindemittels zwischen 5% und 95%, bezogen auf die Konzentration des Gemisches, eingestellt wird;
f) daß der Porenbildner und das Dispersionsmittel zusammen zwischen 5% und 91%, bezogen auf das Volumen des Gemisches, ausmachen;
g) daß die Viskosität des Gemisches auf unterhalb von 10 Pa · s eingestellt wird;
h) daß das Verfestigen des Gemisches zu einem selbsttragenden Formkörper durch Gefrieren, Erhitzen, ionisierende Bestrahlung oder katalytische Polymerisation vorgenommen wird;
i) daß die flüssige Phase des Porenbildners während des intensiven Mischens, Gießens und Verfestigen des Gemisches in gleichmäßig verteiltem zusammenhängenden Zustand aufrechterhalten wird und daß erst vor der Pyrolyse durch Austreiben der eliminierbaren Substanz ein System von untereinander verbundenen Poren in dem selbsttragenden Formkörper ausgebildet wird und
j) daß die Pyrolyse am selbsttragenden Formkörper bei einer Temperatur im Bereich zwischen 250°C und 2400°C und unter Drücken im Bereich zwischen 13 Pa und 70 kPa vorgenommen wird.

Über die Lösung der oben angegebenen technischen Aufgabe hinaus bietet das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß das Porenvolumen und die Porengröße in dem kohlenstoffhaltigen porösen Körper unabhängig voneinander und mit einem hohen Grad von Reproduzierbarkeit bei Erzielung hoher Gleichförmigkeit der Struktur gesteuert werden können. Die Möglichkeit zum unabhängigen Steuern verschiedener Parameter, insbesondere der Porengröße und des Porenvolumens ist wichtig für die bekannten Anwendungsfälle solcher poröser kohlenstoffhaltiger Körper. Sie ist auch von beträchtlicher Bedeutung in anderen Anwendungsfällen, insofern als diese Möglichkeit leichte Steuerung vieler Eigenschaften der herzustellenden porösen, kohlenstoffhaltigen Körper, beispielsweise deren scheinbare Dichte, deren Oberflächengröße, Härte, Druck- und Zugspannungsfestigkeit, Elastizitätsmodul erreichen läßt.

Außerdem werden durch die gemäß der Erfindung in das Verfahren einzuführenden stofflichen Bestandteile wesentliche Vorteile erzielt:
Die erfindungsgemäß als kohlenstoffhaltiges Bindemittel zu benutzenden organisch-chemischen Substanzen bilden beim Erhitzen auf hohe Temperatur in sauerstofffreier Atmosphäre einen festen kohlenartigen oder kohlenstoffhaltigen Rückstand mit optimaler Koksausbeute. Dabei lassen sich diese Substanzen gleichförmig in einem fließfähigen Gemisch verteilen.

Dieses Verteilen des Bindemittels in dem fließfähigen Gemisch kann im erfindungsgemäßen Verfahren durch intensives Vermischen unter Lösen des organischen Bindemittels in dem flüssigen Porenbildner oder dem Dispersionsmittel oder in beiden vorgenommen werden. Es ist im erfindungsgemäßen Verfahren jedoch auch möglich, das intensive Vermischen durch mechanisches Suspendieren des organischen Bindemittels in dem flüssigen Porenbildner oder dem Dispersionsmittel oder in beiden vorzunehmen.

Insbesondere im letzteren Fall können noch zusätzliche Netzmittel benutzt werden, um das Dispergieren auch solcher Bindemittel in dem fließfähigen Gemisch zu erreichen, die an sich für die Zwecke der Erfindung günstige Eigenschaften aufweisen, sich aber nicht ohne weiteres in dem fließfähigen Gemisch dispergieren lassen oder um die Porengröße im Endprodukt zu beeinflussen.

Ein weiterer Vorteil der im erfindungsgemäßen Verfahren zu benutzenden Bindemittel besteht darin, daß sie geeignet sind, auch von vornherein dem fließfähigen Gemisch zugemischten Kohlenstoff in räumlich gleichförmiger Verteilung zu binden. Von besonderem Vorteil ist auch, daß die erfindungsgemäß zu benutzenden Bindemittel ausreichend geringen Dampfdruck aufweisen, um Verluste an Bindemittel und das Bilden von Blasen während irgendwelchem Erwärmen bei der Verfahrensdurchführung zu vermeiden. Weitere Vorteile der in Betracht kommenden Bindemittel sind, daß diese relativ ungiftig und nicht korrosiv sind und bezüglich der Kosten pro Gewichtseinheit gewonnener Kohle kostengünstig sind.

Die Konzentration des Bindemittels in dem fließfähigen Gemisch kann zwischen 5 und 95 Vol.-% des Gemisches eingestellt werden.

Die für den zweiten in das erfindungsgemäße Verfahren einzuführenden Bestandteil, nämlich den flüssigen Porenbildner, vorgesehenen Stoffe weisen ebenfalls eine Reihe wesentlicher Vorteile auf. Neben vorteilhafter Abstimmbarkeit des Porenbildners auf die jeweils in das Verfahren eingeführten anderen Bestandteile, nämlich Bindemittel und Dispersionsmittel, gewährleisten die erfindungsgemäß als Porenbildner vorgesehenen Substanzen gleichmäßige Verteilung im gesamten fließfähigen Gemisch und geringe Viskosität unterhalb von etwa 100 Pa · s. Dies hat besondere Bedeutung, wenn Füllstoffe in das fließfähige Gemisch eingefügt werden sollen. Ein weiterer wichtiger Vorteil der erfindungsgemäß als Porenbildner vorgesehenen Substanzen besteht in ihrem hohen Entflammungspunkt, wodurch diejenigen Verfahrensschritte, die ein Erhitzen beinhalten, mit erforderlicher Sicherheit durchgeführt werden können. Auch der Dampfdruck der erfindungsgemäß als Porenbildner vorgesehenen Substanzen ist ausreichend gering, daß keine Blasenbildung oder merkliche Verluste durch Verdampfen im Verfahren auftreten. Nicht zuletzt bieten die erfindungsgemäß als Porenbildner vorgesehenen Substanzen hohe Beständigkeit gegen Oxidation für den Fall, daß die Verfahrensschritte unter Luft ausgeführt werden. Sie sind ferner kostengünstig, ungiftig und nicht korrosiv.

Es wurde auch gefunden, daß der flüssige Porenbildner einen hohen Grad von Löslichkeit für die Katalyse in Polymerisationsreaktionen haben sollte, die in solchen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens benutzt werden, um Verfestigung durch Polymerisation vorzunehmen. In solchem Fall kommt die gleichmäßige Verteilung des Porenbildners dem gleichmäßigen Ablauf der Polymerisation innerhalb des fließfähigen Gemisches zustatten. Andererseits soll in solchen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei welchen die Verfestigung durch Kühlen bzw. Gefrieren ausgeführt wird, der Porenbildner gestatten, daß die zu formende Phase bei einer gangbaren Temperatur eingefroren werden kann. Diese Erfordernisse lassen sich mit den erfindungsgemäß als Porenbildner vorgesehenen Substanzen ohne weiteres erfüllen.

Die als dritten wesentlichen Bestandteil des fließfähigen, gießfähigen Gemisches, nämlich als Dispersionsmittel in das erfindungsgemäße Verfahren einzuführenden Substanzen bieten ebenfalls erhebliche Vorteile. Neben gleichmäßiger Verteilung im fließfähigen Gemisch bieten diese Dispersionsmittel die Möglichkeit, den Zustand des fließfähigen Gemisches auch während irgendwelcher Halteperioden aufrechtzuhalten, einerlei ob während solcher Halteperioden Erwärmen vorgesehen ist oder nicht. Auch hinsichtlich Korrosion und Dampfdruck bieten die erfindungsgemäß als Dispersionsmittel vorgesehenen Substanzen gleiche Vorteile wie die anderen Bestandteile.

Es kann auch eine Kombination von verschiedenen Dispersionsmitteln vorgesehen werden, beispielsweise kann bei Benutzung dispergierter Latex als Bindemittel im erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich zu dem in der dispergierten Latex enthaltenen Dispersionsmittel noch eine andere Substanz als weiteres Dispersionsmittel zugegeben werden.

Es hat sich im erfindungsgemäßen Verfahren auch herausgestellt, daß der flüssige Porenbildner und das Dispersionsmittel aus ein- und derselben, in doppelter Weise wirksamen Flüssigkeit bestehen kann. Beispielsweise kann diese in doppelter Weise wirksame Flüssigkeit ein dihydratisierter Alkohol, vorzugsweise der Art

sein, bei dem mindestens einer der Reste R mehr als zwei Kohlenstoffatome aufweist. Beispielsweise kann in einem System, bei dem 2-Furylmethanol als Bindemittel benutzt wird, Bis-(2-[hydroxy]ethyl)ether in ausreichender Menge sowohl als Dispersionsmittel als auch als Porenbildner vorgesehen werden. Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf diese Weise hatte das Endprodukt eine Porengröße von etwa 4 µm mit einer sehr engen Größenverteilung (Beispiel 27). Wenn ein Netzmittel auf der Grundlage von Polymeren von 4-(1.1.3.3-Tetramethylbutyl)- phenol mit Ethylenoxid und Formaldehyd in merklichen Mengen zugesetzt wird, läßt sich die Porengröße bis herab auf 0,0046 µm bei Zugabe von 50 Vol.-% dieser Substanz vermindern (Beispiel 31). Auf diese Weise läßt sich bei gleichen Ausgangsmaterialien durch eine einfache Einstellung der mittlere Porendurchmesser um den Faktor 1000 variieren.

Ähnliche günstige Ergebnisse können auch mit anderen Kombinationen von Substanzen erzielt werden, beispielsweise bei Benutzung von Poly(ethylenglycol) als Dispersionsmittel in Verbindung mit 2-Furylmethanol unter Zugabe von größeren Prozentsätzen von Poly(ethylenglycol) und durch Benutzung von Glycolen höheren Molekulargewichtes.

Als weitere Gruppe von Bestandteilen können wahlweise Füllstoffe im erfindungsgemäßen Verfahren in das fließfähige Gemisch eingemischt werden. Mit solchen Füllstoffen läßt sich die spezifische Charakteristik des herzustellenden kohlenstoffhaltigen Körpers beeinflussen. Wenn Siliciumdioxid oder Silicon als Füllstoff zugegeben und die Pyrolyse bei hoher Temperatur ausgeführt wird, ergeben sich kohlenstoffhaltige Körper, die zusätzlich Siliciumcarbid enthalten, das diesem Körper erhöhte Härte und Widerstandsfähigkeit gegen Oxidation verleiht. Es lassen sich auch Metalle oder Metalloxide in Form solcher Füllstoffe in die ausgängliche fließfähige Mischung eingeben, um den herzustellenden kohlenstoffhaltigen Körper mit Katalysatoren für darauffolgende Graphitierung zu versehen.

Solche Füllstoffe können in metallischem Zustand zugeführt werden oder als Oxide, Sulfide, Sulfate, Carbide, Carbonate, Nitride, Nitrate, Phosphite, Phosphate, Boride, Borate, Silicide, Silicate usw. Bei im Rahmen der Erfindung durchgeführten Versuche wurden Oxide als Füllstoffe benutzt, wie V₂O₃, CuO, V₂O₅, MgO, TiO₂, CrO₃, WO₃, Nb₂O₅, SiO₂, NiO, Cr₂O₃, Al₂O₃ und MoO₃, wobei die beiden letzteren auch als Verfestigungsmittel fungieren, weil sie bei Polymerisationsreaktionen als Katalysatoren wirken (siehe Beispiele 22, 23, 24, 25 und 36).

Feste, kohlenstoffhaltige Materialien sind im erfindungsgemäßen Verfahren als Füllstoffe besonders nützlich. Die Zugabe von in hohem Maße Kohlenstoff enthaltenden Substanzen zu dem fließfähigen Gemisch kann mit besonderem Vorteil benutzt werden, um die Gesamt-Kohlenstoffausbeute zu erhöhen, die mechanischen, physikalischen und chemischen Eigenschaften des kohlenstoffhaltigen Körpers zu steuern, das Schrumpfen zu vermindern und einen Körper mit einem vorherbestimmten Spektrum der Porengröße zu erzeugen. Für die letztere Möglichkeit empfiehlt es sich im Rahmen der Erfindung besonders, fein dispergierte, poröse, kohlenstoffhaltige Teilchen als Füllstoff in das fließfähige Gemisch einzugeben. Für die Zugabe solcher poröser kohlenstoffhaltiger Teilchen kann das erfindungsgemäße Verfahren dahingehend weitergebildet werden, daß der durch Verfestigung hergestellte Formkörper in Teilchenform zerkleinert, das so gewonnene Teilchenmaterial unter Anwendung von Hitze oder Druck oder beiden wieder zu einem Formkörper verfestigt wird und daß dieser durch erneutes Verfestigen hergestellte Formkörper der Pyrolyse unterworfen und dabei in einem fest zusammenhaltenden kohlenstoffhaltigen Körper übergeführt wird. Dabei kann in der Weise verfahren werden, daß das durch Zerkleinern des durch Verfestigen zunächst hergestellten Formkörpers gewonnene Teilchenmaterial mit einem fließfähigen Gemisch intensiv vermischt wird, daß dieses das Feststoffteilchenmaterial enthaltende fließfähige Gemisch zu einem selbsttragenden Formkörper verfestigt wird, der in durchweg gleichförmiger Verteilung eine Substanz enthält, die vom Formkörper eliminiert werden kann, um ein System von gleichförmig verteilten Poren gewünschter Größe zu bilden, wobei dann diese gleichförmig verteilte Substanz von dem gebildeten Sekundärkörper entfernt wird, und daß dieser durch zweite Verfestigung gebildete sekundäre Formkörper der Pyrolyse-Behandlung zur Überführung in einen fest zusammenhaltenden kohlenstoffhaltigen Körper mit mindestens zwei unabhängig regulierten und verbundenen Systemen von untereinander in Verbindung stehenden Poren unterworfen wird. Dabei kann der zuerst gebildete selbsttragende Formkörper vor dem Zerkleinern in Teilchenform bereits einer Pyrolysebehandlung unterworfen werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können auch eine oder mehrere bei der Pyrolyse chemisch reaktionsfähige zusätzliche Komponenten gleichförmig verteilt in das fließfähige Gemisch eingebracht werden. Dies kann beispielsweise in Form von dem fließfähigen Gemisch zugegebenen Füllstoffen erfolgen, die nicht Feststoffe sind. Beispielsweise können solche Füllstoffe im Bindemittel oder dem Porenbildner oder im Dispersionsmittel lösbar bzw. gelöst sein. Hierzu kommen beispielsweise in Betracht: Glycerylborat, Ammoniummetatungstat (gelöst in Bis-(2-[hydroxy]ethyl)ether, Ethylpolysilikat, Zirconiumacetat, vorhydrolysiertes Ethylsilikat in Ethylen-Ethylether(2-ethoxyethanol), Titanylchlorid in Lösung, Zirconylhydroxynitrat in Lösung, Acetatozirkonylchlorid, basisches Zirconylnitrat, Ammoniumzirconylcarbonat, Tetra(isopropyltitanat) und verschiedene Lösungen von Tungstaten und Molybdaten. Die Zugabe von Füllstoffen in flüssiger Form bietet den Vorteil, daß fein verteilte Feststoffteilchen in gleichförmiger Verteilung durch den hergestellten kohlenstoffhaltigen Körper erzielt werden können. Beispielsweise kann kolloidal verteiltes Siliciumdioxid durch die Benutzung eines löslichen Silicates und Erhitzen des durch Verfestigung der gegossenen Mischung erhaltenen Formkörpers erzeugt werden. Dieses Siliciumdioxid reduziert das Schrumpfen bei der pyrolytischen Behandlung und kann bei noch weiterem Erhitzen in Siliciumcarbid übergeführt werden. Ferner bietet die Benutzung flüssiger oder lösbarer Füllstoffe den Vorteil, daß viele von ihnen einschließlich einer Anzahl der oben aufgeführten Stoffe auch als Katalysator für den Polymerisationsvorgang, also als Verfestigungsmittel wirken.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können weiterhin Verfestigungsmittel in das fließfähige Gemisch eingeführt werden. Solche Verfestigungsmittel haben allerdings geringere Bedeutung, wenn die Verfestigung durch Gefrieren vorgenommen wird. Aber selbst in solchem Fall können die die Gefrierkernbildung steuernde Mittel, wie beispielsweise Silberjodid, der fließfähigen Mischung zugegeben werden. Ferner kann man von der Benutzung von Verfestigungsmitteln absehen, wenn die Verfestigung durch Polymerisation unter Einwirkung ionisierender Strahlung vorgesehen wird oder wenn die in dem fließfähigen Gemisch vorhandenen Bindemittel allein unter Anwendung erhöhter Temperatur polymerisiert werden können.

Vorzugsweise wird jedoch in Ausführungsformen der Erfindung, in welchen die Verfestigung auf Polymerisation des Bindemittels bzw. der Bindemittel beruht, ein Verfestigungsmittel zu benutzen sein. Im typischen Fall wird das Verfestigungsmittel sauren Charakter aufweisen. Ein besonders zu empfehlendes Verfestigungsmittel ist beispielsweise 4-Methylbenzensulfonsäure. Dieses Material ist bei Raumtemperatur fest, aber in den bevorzugt zu benutzenden Porenbildnern und Dispersionsmitteln löslich. Es kann daher bequem und gleichförmig in dem fließfähigen Gemisch verteilt werden, selbst in hohen Konzentrationen.

Die Zugabe von Verfestigungsmittel, insbesondere Säure, gestattet im erfindungsgemäßen Verfahren sehr schnelle steuerbare Verfestigung, beispielsweise in Systemen mit 2-Furylmethanol als Bindemittel. In solchen Systemen kann unter Benutzung von Verfestigungsmittel eine Verfestigung bereits bei Temperaturen im Bereich von 100°C und noch tiefer hervorgerufen werden, während man in solchen Systemen bisher Temperaturen von 125 bis 175°C für Verfestigung anwenden mußte. Die Absenkung der Verfestigungstemperatur bietet u. a. auch den Vorteil, daß Porenbildner und Dispersionsmittel sowie auch Bindemittel eingesetzt werden können, die bei den bisherigen Verfestigungstemperaturen zu hohen Dampfdruck aufweisen würden.

Wie oben dargelegt, ist der anfängliche Schritt im erfindungsgemäßen Verfahren das intensive Mischen des Bindemittels und des Porenbildners und ggf. der Füllstoffe, die benutzt werden sollen, mit dem Dispersionsmittel. Es soll dabei ein fließfähiges Gemisch erzeugt werden, dessen Viskosität bevorzugt weniger als 10 Pa · s beträgt, so daß das Gemisch in einen Formhohlraum fließen und einen Formkörper frei von makroskopisch großen Hohlräumen bilden kann, ohne das die Anwendung von Druck oder Vibration nötig wäre. Viskositätswerte unterhalb des oben angegebenen Maximalwertes können leicht erreicht werden, selbst bei Zugabe von Füllstoffen in Mengen von 40 bis 60 Vol.-% oder höher.

Im Verfahren gemäß der Erfindung ist es bevorzugt, das Dispersionsmittel in den flüssigen Porenbildner einzumischen und dann das Verfestigungsmittel zuzugeben, wenn ein solches benutzt wird. Danach wird das Bindemittel zugegeben. Eine beträchtliche Verbesserung in der Gleichförmigkeit der endgültigen Struktur kann erreicht werden, wenn der Katalysator für die Polymerisation erst im flüssigen Teil des Gemisches dispergiert wird und dann das Vermischen mit dem Bindemittel erfolgt.

In vielen Fällen ist das Volumen des flüssigen Porenbildners und des Dispersionsmittels gleich oder höher als das Volumen des Bindemittels. Dies erleichtert den Mischvorgang. Nach dem Zusammenmischen von flüssigem Porenbildner, Dispersionsmittel, Verfestigungsmittel und Katalysator erfolgt das Einmischen fester Füllstoffe. Man kann hierzu den Füllstoff mit flüssigem Porenbildner oder Dispersionsmittel vorbenetzen.

Für das Vermischen der das fließfähige Gemisch bildenden Bestandteile kommen übliche mechanische Rührer oder auch mit geringer Geschwindigkeit arbeitende Kolloidmühlen in Betracht.

Vorteilhaft kann das fertig hergestellte fließfähige Gemisch vor dem Gießen über eine gewisse Zeit gehalten werden, um beim Mischen aufgenommene Luft zu entfernen oder zusätzliche Behandlungen vorzunehmen, die die Qualität verbessern und dem Endprodukt spezielle charakteristische Eigenschaften verleihen. Das Entfernen von Luft bzw. Blasen soll sicherstellen, daß die Poren in dem kohlenstoffhaltigen Körper ausschließlich durch das Austreiben von Flüssigkeit gebildet werden. Die von Gasblasen erzeugten Poren sind groß im Vergleich zu durch Austreiben von Flüssigkeit gebildeten Poren (letztere in der Größe von 200 µm oder kleiner). Weiterhin neigen selbst sehr kleine Blasen aus Luft oder Gas in dem intensiv gemischten Material während der darauffolgenden Schritte, insbesondere beim Erwärmen, zum Anwachsen. Solche Blasen sind besonders gefährlich hinsichtlich der Tatsache, daß sie während der pyrolytischen Behandlung ein Brechen oder Reißen des Körpers verursachen können. Wenn die Entstehung von Blasen nicht vermieden werden kann und deshalb die Beseitigung von Blasen erforderlich wird, können geringe Zusätze von herkömmlichen Schaumbeseitigungs- oder Schaumbremsmittel vorgesehen werden. Bei Versuchen wurde gefunden, daß auch die Anwendung eines verminderten Druckes (beispielsweise 13 kPa) an dem fließfähigen Gemisch sehr wirksam zur Beseitigung von Blasen ist. Zusätzlich kann ein leichtes Erwärmen vorteilhaft sein, solange die Temperatur nicht hoch genug ist, um eine merkliche Polymerisation und eine erhöhte Viskosität hervorzurufen.

Eine andere Konditionierungsbehandlung für das fließfähige Gemisch, die innerhalb dieser Haltezeit vorgenommen werden kann, ist manchmal die Benutzung eines zusätzlichen Mahlvorganges, beispielsweise mittels einer Standard- Kolloid-Mühle. Mit solchem Mahlen wird eine Größenverminderung der Füllstoffteilchen und die Erzeugung einer noch mehr gleichförmigen Mischung beabsichtigt. Auf ein solches Mahlen folgt dann vorzugsweise ein nochmaliges Entfernen von Blasen, um Luft aus dem Gemisch zu beseitigen. Die Haltezeit vor dem Gießen kann auch für eine erste teilweise Polymerisation des flüssigen Gemisches bzw. der Bindemittel ausgenutzt werden. Dadurch kann von Bindemitteln ausgegangen werden, die weniger polymerisiert sind und sich deshalb in den Mischungsvorgängen besser verarbeiten lassen. Der größere Vorteil des Konditionierens und Vorpolymerisierens des gießfähigen Gemisches während einer solchen Haltezeit besteht darin, daß ein beträchtlicher Teil der Polymerisationswärme abgeführt werden kann, während das Gemisch noch in fließfähigem Zustand ist. Solche Wärmeabfuhr kann durch leichtes Rühren begünstigt werden.

Durch das Konditionieren während der Haltezeit kann das fließfähige Gemisch gerade auf eine soeben noch gießfähige Konsistenz bei gleichzeitiger Verminderung der beim Verfestigungsschritt erzeugten Wärme gehalten werden. Es lassen sich dadurch Formkörper größerer Abmessungen im Verfestigungsschritt herstellen. Das Konditionieren während einer solchen Haltezeit kann auch dazu benutzt werden, die Porengröße im Endprodukt zu beeinflussen, ohne die Zusammensetzung des fließfähigen Gemisches zu ändern oder die Verfahrensschritte in anderer Weise abzuwandeln.

Das Konditionieren durch Halten schließt verschiedene Haltezeiten und Temperaturen ein, je nach der Zusammensetzung des fließfähigen Gemisches und den diesem Gemisch und dem Endprodukt zu erteilenden Eigenschaften. Bei Systemen, die im Rahmen der Erfindung untersucht worden sind, wurde das fließfähige Gemisch auf Temperaturen im Bereich zwischen -15°C und +150°C über Zeiten zwischen wenigen Minuten und mehreren hundert Stunden gehalten. Ein Kühlen des fließfähigen Gemisches während solcher Haltezeit auf sehr niedrige Temperatur (5°C bis -20°C) verlangsamt die Reaktionen und gestattet es, ein solches fließfähiges Gemisch über sehr lange Zeit zu lagern, beispielsweise über 6 Monate. Zusätzlich scheint das Halten des fließfähigen Gemisches bei niedriger Temperatur auch eine vorteilhafte und beträchtliche Wirkung auf den Mechanismus der Polymerisations-Reaktion zu haben.

Das im Mischvorgang erzeugte fließfähige Gemisch wird nach Ablauf einer evtl. Haltezeit in die gewünschte Form gegossen. Aufgrund seiner Zusammensetzung und seiner Fließfähigkeit und evtl. Konditionierung bildet das Gemisch einen von Blasen und Hohlräumen freien Körper, der die Form der jeweiligen Gießform annimmt, ohne das Vibration oder Druck angewandt werden müßten. Da das fließfähige Gemisch erfindungsgemäß aus solchen Substanzen gebildet ist, die praktisch keine Korrosion hervorrufen, kann das Formwerkzeug aus jeglichem denkbaren Material bestehen.

Dem Gießen folgt im erfindungsgemäßen Verfahren ein Verfestigungsschritt. In diesem Schritt wird das fließfähige gegossene Gemisch im Formhohlraum in einen selbsttragenden physikalisch handhabbaren Körper übergeführt, ohne Schlammbildung oder Ausfallen von Teilen, ohne Verlust von Material aus der Form und auch ohne Schaumbildung. Es ist dabei erwünscht, aber nicht unbedingt notwendig, daß die Verfestigung ohne nennenswerte Volumenänderung ausgeführt wird, wobei ein geringes homogenes Schrumpfen oder Expandieren geduldet werden kann, da dies keine räumliche Ungleichförmigkeit bedingt. Das einzige strukturelle Erfordernis im Verfestigungsschritt besteht darin, daß das Material geeignet gemacht wird, die Form zu halten, in die es gegossen worden ist. Dabei ist es in hohem Maße erwünscht, daß die Verfestigung eine hohe erste Festigkeit entwickelt, um das Entfernen aus dem Formwerkzeug und das Handhaben des Gußstückes zu erleichtern. Der Mechanismus, mit welchem das Verfestigen ausgeführt wird, hängt von den gewählten Bindemitteln ab. Beispielsweise können Gemische, die Poly(vinylchlorid)-Latex als Bindemittel enthalten, durch Einfrieren verfestigt werden. Wenn ein durch Einfrieren verfestigbarer Latex im erfindungsgemäßen Verfahren benutzt wird, sind die Haltezeit und die genaue Temperatur unterhalb des Einfrierpunktes beim Verfestigen des fließfähigen Gemisches nicht kritisch. Bei den meisten der im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugten Systeme erfolgt das Verfestigen des gegossenen Materials durch Polymerisation des Bindemittels. Der Polymerisationsmechanismus als solcher ist nicht kritisch und variiert abhängig von den vorhandenen Bestandteilen, Konzentrationen, der Temperatur und der Druckbedingungen, unter denen das Material verfestigt wird. Dabei kann ein Teil oder sämtliches Bindemittel in Lösung im Porenbildner und Dispersionsmittel sein, zumindest bevor merklich Polymerisation eintritt, beispielsweise wenn 2-Furylmethanol als Bindemittel benutzt wird. Bei fortschreitender Polymerisation mit Hilfe von Wärme, Druck, Strahlung oder einem Katalysator wird zumindest ein Teil des Bindemittels ausgefällt, wobei das ausfallende Material sich miteinander verbindet, um die Verfestigung hervorzurufen.

In Systemen, bei denen die Dispersion schwach bzw. kritisch ist, besteht die Neigung, daß das fließfähige Gemisch unter den Original-Flüssigkeitsspiegel sinkt, was anzeigt, daß ein Absetzen stattfindet. In solchen Fällen wird das untere Ende der verfestigten Struktur dichter als das obere Ende. Jedoch wurde gefunden, daß sich dieses Problem durch Zugabe von oberhalb von 5 Vol.-% eines Dispersions- Hilfsmittels, beispielsweise Polymeren von 4-(1.1.3.3- Tetramethylbutyl)-Phenol mit Ethylenoxid und Formaldehyd, vollständig beheben läßt, wobei als zusätzlicher Vorteil eine sehr viel feinere Porenstruktur erreicht wird.

Es wurde bei Versuchen gefunden, daß ein erfolgreiches Verfestigen zusätzlich zu den genannten Faktoren auch die Einstellung der Zeit und Temperatur am Bindemittel und Porenbildner-Dispersionsmittel-System erforderlich macht. Sehr langsame Verfestigung wird nicht allein im Absetzen resultieren, sondern auch zulassen, daß Konvektionsmuster sich in dem gegossenen Gemisch entwickeln. Diese können räumliche Variationen in der Dichte hervorrufen, die wiederum Ursache für Brechen oder Reißen während der pyrolytischen Behandlung sein können.

Durch Abwandlung der Zeit und Temperatur der Verfestigung und der Menge und der Art des Polymerisations-Katalysators ist es möglich, durch Beschleunigung des Verfestigungsprozesses Ausgleich für weniger optimale Eigenschaften des Bindemittels und des Porenbildner-Dispersionsmittel- Systems zu schaffen.

Im Verfahren gemäß der Erfindung kann der verfestigte Formkörper direkt der pyrolytischen Behandlung unterworfen werden, um die Porenbildung und die Karburierung hervorzurufen. Der durch die Verfestigung hergestellte Formkörper kann aber auch über einen gewünschten Zeitraum auf vorher festgelegten physikalischen Bedingungen gehalten werden. Solche Haltezeit kann einfach zur Lagerung des Formkörpers dienen oder auch zur Durchführung von Konditionierungsschritten benutzt werden. Solche Konditionierungsschritte können zur Verbesserung der Qualität oder Erzeugung spezieller Eigenschaften des Endproduktes vorgesehen werden.

Die meisten Konditionierungsbehandlungen schließen ein Halten des verfestigten Formkörpers über angemessene Zeiträume unter vorher festgelegten speziellen Temperatur- und Druckbedingungen und unter speziellen vorher festgelegten Umgebungen ein. Der wichtigere Zweck der Konditionierungsbehandlung am verfestigten Formkörper besteht darin, die Steuerung der nachfolgenden pyrolytischen Behandlung zu unterstützen, d. h. eine Verformung zu vermeiden, die oftmals die pyrolytische Behandlung begleiten würde, wenn diese unmittelbar auf den Verfestigungsschritt folgend ausgeführt wird.

Es stellt auch einen beträchtlichen ökonomischen Vorteil dar, in der Lage zu sein, den verfestigten Formkörper so schnell wie möglich nach der Verfestigung aus dem Formwerkzeug zu entfernen. In diesem Stadium kann aber seine Festigkeit noch gering und soeben groß genug sein, daß der Formkörper selbsttragend ist. Die zusätzliche Haltezeit kann dann benutzt werden, um dem Körper zusätzliche Festigkeit zu verleihen und dadurch seine Handhabung zu erleichtern.

Bei im Rahmen der Erfindung durchgeführten Versuchen wurden solche Konditionierungsbehandlungen unter den verschiedensten Bedingungen für die oben erläuterten Zwecke an verfestigten Formkörpern ausgeführt, und zwar über Zeiträume zwischen einer und mehreren hundert Stunden bei Temperaturen von 10°C bis 180°C unter Drücken von 13 Pa bis 70 kPa in Berührung mit flüssigen und gasförmigen Absorbern und in gasförmigen Umgebungen. Als gasförmige Umgebungen wurden beispielsweise Luft, Glycoldämpfe, Säuredämpfe und Inertgase benutzt.

Ein anderer wichtiger Teil für das Konditionieren der Formkörper für die Pyrolysebehandlung schließt das Entfernen von wenigstens einigen der Substanzen aus der Porenstruktur des Körpers ein. Die entfernbaren Substanzen werden entweder in flüssiger Form durch Absorbtion oder durch Verdampfen entfernt. In beiden Fällen erhöhen sich bei ungeeigneter Ausführung der Flüssigkeitsentfernung Spannungen im verfestigten Körper aufgrund der Oberflächenspannungs- Kräfte, wodurch ein Reißen (oder Fließen, falls der Körper etwas plastisch ist) verursacht wird. Solche Kräfte können auch ein Schrumpfen hervorrufen, und sie können in feinporigen Körpern sehr groß sein. Die Spannungen können auch über große Querschnitte ungleichförmig sein, beispielsweise wenn entfernbare Substanz an der Körperoberfläche schneller abgegeben wird als sie durch die Poren zur Oberfläche nachfließen kann.

Die obigen Probleme lassen sich aber beispielsweise dadurch vermeiden, daß der jeweilige Körper in einem Bad von Porenbildner oder einer anderen Flüssigkeit über Zeiträume untergetaucht und erhitzt wird, die von der jeweiligen Porengröße und dem Querschnitt des Körpers abhängen oder innerhalb des oben angegebenen Bereiches liegen. Zunächst bestehen keine Oberflächenspannungs- Kräfte, solange der Körper vollständig mit Flüssigkeit gefüllt ist. Nach darauffolgendem Trocknen wird ein Stadium erreicht, bei dem innerhalb des porösen Körpers Dampf entsteht. Zu diesem Zeitpunkt hat jedoch der verfestigte Formkörper bereits verbesserte Festigkeit, und die der Oberflächenspannung proportionale Innenspannung wird vermindert. Wenn dieser Schritt unter Druck ausgeführt wird, kann er auch dazu benutzt werden, um die Endstadien der Polymerisation zu beeinflussen, ohne Spannung oder Pressungen zu erzeugen, die dazu neigen, die Poren im verfestigten Körper zu schließen. Umgekehrt kann verminderter Druck dazu benutzt werden, um die Flüssigkeit in den Poren zu verdampfen.

Bei durch Einfrieren verfestigten Formkörpern ist es möglich, das Eis aus den Poren durch Gefriertrocknen zu sublimieren. Diese Körper können auch erwärmt werden, um das Eis zu schmelzen ohne die Kohäsion des Körpers zu lösen, und die Flüssigkeit wird dann von einer saugfähigen Lage, beispielsweise Papiertüchern, absorbiert.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es auch möglich, eine Behandlung im Flüssigkeitsbad zu benutzen, um ein für das Material in den untereinander verbundenen Poren gewähltes, fließfähiges Medium zu ersetzen. Zunächst kann die Behandlungsflüssigkeit eine geringere Oberflächenspannung als die Flüssigkeit in den Poren des Körpers aufweisen. Sie kann auch einen sehr viel höheren, jedoch beherrschbaren Säuregehalt als ursprünglich aufweisen. In beiden Fällen erlaubt die Flüssigkeitsbehandlung eine Änderung in der Zusammensetzung der Flüssigkeit in den Poren durch Diffusion und Mediumfluß.

Ein anderer wichtiger Typ für das Konditionieren der durch die untereinander verbundene Porenstruktur des verfestigten Formkörpers gemäß der Erfindung möglich gemacht wird, schließt eine Gasbehandlung ein mit Gasen wie Luft, Sauerstoff und Chlor, nachdem die Flüssigkeit vom verfestigten Formkörper entfernt worden ist. Auf diese Weise kann das Bindemittel in dem massiven Stück in kurzer Zeit behandelt werden, um Kreuzverbindungen oder erhöhte Kohlenstoffausbeute zu bewirken.

Bei einem weiteren Typ des Konditionierens werden die verfestigten Formkörper unter Benutzung von Bestandteilen wie 2-Furylmethanol-Harz und Bis-(2-[hydroxy]ethyl)ether im warmem Wasser (40°C bis 100°C) über Zeiträume von 1 Stunde bis 24 Stunden behandelt, wodurch ein starkes, aber steuerbares Schrumpfen stattfindet. In solchem Fall wird die Dichte des der Pyrolyse unterworfenen Körpers viel höher als eines gleichen Stückes, das dieser Konditionierungsbehandlung nicht unterworfen wurde. Daher stellt diese Arbeitsweise für das Konditionieren noch eine andere Möglichkeit für die Steuerung der scheinbaren Dichte dar.

Weitere Konditionierungsbehandlungen am verfestigten Formkörper, die bei Versuchen im Rahmen der Erfindung benutzt wurden, sind maschinelle Bearbeitung, Brechen und Mahlen. Vor der Pyrolyse lassen sich die Körper leicht maschinell behandeln unter Erzeugung guter Oberflächenbeschaffenheit.

Bei dem Pyrolyseschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der verfestigte und ggf. konditionierte Formkörper unter festgelegten speziellen Bedingungen hinsichtlich Zeit, Temperatur, Druck und Umgebung behandelt, um eine Depolymerisation der Teilchen im Formkörper und dadurch eine Erhöhung des prozentualen Kohlenstoffgehaltes im Körper hervorzubringen. Die genaue Zusammensetzung und die Struktur des Feststoffkörpers ändert sich auf komplizierte Weise mit fortschreitender Erhitzung. Bei den im Rahmen der Erfindung durchgeführten Versuchen wurden die verfestigten Formkörper durch generell bekannte Arbeitsweisen einschließlich maximaler Temperaturen von 250°C bis 2400°C und Drücke von etwa 13 Pa bis 70 kPa pyrolysiert.

Das Aufheizen wird mit gesteuerter Geschwindigkeit im Bereich zwischen 6 K pro Stunde bis 43 K pro Stunde in einem Bereich bis zu 1000°C vorgenommen. Bei Versuchen wurde die Pyrolyse in Vakuum und in strömendem Argon ausgeführt. Zu bevorzugen ist jedoch strömender Stickstoff. Da die Eigenschaften des fest zusammenhaltenden pyrolysierten Körpers primär durch die höchste erreichte Temperatur bestimmt werden, ist keine Haltezeit vorgesehen. Generell wird die Pyrolyse im erfindungsgemäßen Verfahren zuerst bis etwa 700°C ausgeführt. Bei dieser Temperatur baut sich die untereinander verbundene Porenstruktur im Formkörper auf, die durch die Porenbildnerflüssigkeit entwickelt worden ist, und das Bindemittel im Formkörper hat dann die meisten seiner Bestandteile, außer Kohlenstoff, verloren.

Die kohlenstoffhaltigen, festen Teilchen bilden ein zusammenhaltendes Rahmenwerk des Formkörpers und haben eine Porenstruktur, die vermutlich schlitzförmige Öffnungen von etwa 5 · 10^-8 cm Querdimension einschließen. Wegen des Systems untereinander verbundener Poren im Formkörper besteht Zugang zu diesen Öffnungen. Als Folge ist das Material, das aus fließfähigen Gemischen unter Benutzung von Bindemitteln, wie beispielsweise 2-Furylmethanol- Harzen hergestellt wurde, hervorragend für Molekularsiebe geeignet, wenn die Pyrolyse bei 700°C abgebrochen wird.

Bei Versuchen im Rahmen der Erfindung wurden auch durch Pyrolysieren auf etwa 700°C zusammenhaltende künstliche Produkte geschaffen, die eine spezifische Oberflächengröße von 510 m²/g aufweisen, was in einem besonders auf dem Gebiet der Absorption und Katalyse nützlichen Bereich liegt.

Bei Versuchen wurde auch in einem zweiten Schritt der Körper oberhalb 700°C erhitzt, wobei allerdings eine zweistufige Pyrolyse keineswegs ein Erfordernis im erfindungsgemäßen Verfahren darstellt, sondern die Formkörper auch in einem einzigen Schritt auf Temperaturen oberhalb von 700° erhitzt werden können. Bei Erhitzen auf höhere Temperaturen neigt der restliche Kohlenstoff zum Graphitisieren. Die zu benutzende Temperatur hängt dementsprechend mindestens teilweise von dem Ausmaße ab, in welchem eine Graphitisierung erwünscht ist. Der Grad der Graphitisierung kann auch erhöht werden, indem dem fließfähigen Gemisch ein Füllstoff zugegeben wird, der als Katalysator für die Graphitisierungsreaktion wirkt. Solche Füllstoffe sind u. a. TiO₂, Cr₂O₃, NiO, ZrO₂, WO₃, SiO₂, Fe₂O₂, V₂O₅, MoO₃ usw.

Aufgrund ihrer einheitlichen Struktur haben die im erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten verfestigten Formkörper wichtige Vorteile für die Pyrolysebehandlung. Es hat sich bei im Rahmen der Erfindung durchgeführten Versuchen gezeigt, daß Formkörper mit Querdimension bis zu 15 cm und 10 µm Porengröße in Zeiten von etwa 2 Tagen bis oberhalb 2000°C ohne Reißen erhitzt werden können. Bei Versuchen wurden auch solche Körper mit annähernd 2,5 cm Querdimension und einer Porengröße weniger als 0,01 µm in Zeiten von etwa 4 Tagen bis auf 2000°C pyrolysiert. Selbst Formkörper mit größeren Querdimensionen und kleineren Porengrößen können auf diese Weise behandelt werden.

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den folgenden Tabellen zusammengestellt:

Ausführungsbeispiele

A) Eingesetzte Stoffe

A1:Bindemittel
(1) - Poly(vinylchlorid) + wäßrige Latex-Suspension
(2) - Poly(vinylmethyl)ether
(3) - Poly(vinylalkohol)-Pulver
(4) - Kohleteer-Pech in wäßriger Emulsion
(5) - Polyurethan-Pulver
(6) - Maisstärke
(7) - Chloromethylen-Copolymeres
(8) - 2-Furylethanol-Harz
(9) - 2-Furylmethanol
(10) - Phenolharz

A2:Porenbildner
Wasser (H₂O)
(11) - Glycerin, technischer Reinheitsgrad
(12) - Kerosin
(13) - 1,3-Ethandiol

A3:Dispersionsmittel
(14) - Synthetisches, anionisches Emulgiermittel, enthalten in Wasser-Latex-Suspension von Nr. (1)
(15) - Benetzungsmittel auf Basis von anionischem, wasserlöslichem Polymeren
(16) - Anionisches Emulgiermittel enthalten in dem Chloromethylen-Copolymeren der Nr. (7)
(17) - Nichtionogenes Emulgiermittel auf Basis von wasserlöslichem Polymeren von 4-(1.1.3.3.- Tetramethylbutyl)phenol mit Ethylenoxid und Formaldehyd

A2, 3:Sowohl Porenbildner als auch Dispersionsmittel
(18) - Nichtionogenes Emulgiermittel auf Basis von Alkylether-Ester
(19) - 9-Octadecensäure
(20) - Bis-(2-[hydroxy]ethyl)ether
(21) - 2.2′-Ethylendioxydiethanol
(22) - Tetraethylenglycol
2.2′-Bis-(2-[hydroxy]ethoxy)-diethylether
(23) - 1.2-Propandiol
(24) - 2.2′-Dihydroxydipropylether
(25) - Poly(ethylen)glycol mittleres Molekulargewicht 300

A4:Verfestigungsmittel
(26) - Plymerisationsbeschleunigen für 2-Furylethanol- Harze
(27) - 4-Methylbenzolsulfonsäure

A5:Füllstoffe
(28) - Graphitmehl, Sieb 0,5 mm Maschenweite (DIN 4188)
(29) - Graphitmehl, Sieb 0,3 mm Maschenweite
(30) - feine SiO₂-Teilchen
(31) - Zirkoniumacetat-Lösung, enthaltend 22% ZrO₂
(32) - Kohlepulver, hergestellt durch Vermahlen der Zusammensetzung nach Beispiel (27)
(33) - Glycerinborat, enthaltend 0,5 g H₃BO₃ pro ml
(34) - Suspension von feinem MoO₃ in Glycerin, erhitzt über 24 Stunden bei 95°; enthaltend 150 g Oxyd und 150 ml Glycerin vor der Reaktion (die Suspension ändert die Farbe, wodurch teilweise Reaktion zwischen den Bestandteilen angezeigt wird)
(35) - Kohle aus Beispiel (45)
TiO₂, ZrO₂, Nb₂O₅, NiO, MoO₃, V₂O₅

A6:Hilfsstoffe
(36) - Schaumbeseitiger, Sprühmittel auf Silicon- Basis

B)Verfahrensmaßnahmen
Alle Temperaturangaben in Grad Celsius
RT - Raumtemperatur
RP - reduzierter Druck - etwa 13 kPa
VAC - Vakuum-Druck geringer als etwa 1,3 Pa
Ad - Proben erhitzt in Berührung mit flüssigen Absorptionsmitteln
cl - fließfähig gehalten
V-C - im Vakuum anschließendes Kühlen

C)Benutzte Mischgeräte
HS - Handrührer
MS - mechanischer Rührer
CM - Epenbach-Colloidmühle

D)
ρ a - scheinbare Dichte

Tabelle I

Teil 1a

Bestandteile

Tabelle I

Teil 1b

Fließfähiges Gemisch

Tabelle I

Teil 1c

Formkörper und Pyrolyse

Tabelle I

Teil 2a

Bestandteile

Tabelle I

Teil 2b

Fließfähiges Gemisch

Tabelle I

Teil 2c

Formkörper und Pyrolyse

Tabelle I

Teil 3a

Bestandteile

Tabelle I

Teil 3b

Fließfähiges Gemisch

Tabelle I

Teil 3c

Formkörper und Pyrolyse

Wie bereits dargelegt, ist es einer der wichtigen Vorzüge des Verfahrens gemäß der Erfindung, daß das Porenvolumen und die Porengröße in dem kohlenstoffhaltigen Körper unabhängig gesteuert werden können. Dieser besondere Aspekt der Erfindung wird durch die folgende Tabelle II wiedergegeben:

Tabelle II

Die Bestandteile und die Behandlungsweise der Materialien in Tabelle II sind in der vorangehenden Tabelle I beschrieben. Von Interesse ist die Variation in der Porengröße, die gemäß der Erfindung erreicht werden kann. In den Materialien in Tabelle II variiert die Porengröße um einen Faktor von 10 000.

Im Rahmen der Erfindung ist es auch möglich, eine beträchtliche Variation in der scheinbaren Dichte zu erhalten, die in den Beispielen der Tabellen im Bereich eines Faktors 2 liegt. Weiterhin kann das Porenvolumen - wie die Hg-Porositätsmessungen (siehe Spalte IPV der Tabelle II) in diesen Beispielen ausweisen - um einen Faktor 20 variiert werden.

Die Beispiele zeigen einen generellen Trend nach geringerem Porenvolumen bei feinerer Porengröße. Dies ist aber nicht immer richtig, wie durch Vergleich des Beispieles 3 mit den anderen zu sehen ist. Es ist daher möglich, diese beiden Faktoren unabhängig voneinander zu variieren. Während die Wählbarkeit der Poren-Parameter in Tabelle II wiedergegeben ist, wurde auch ein hoher Grad von Reproduzierbarkeit durch Versuche festgestellt, in denen sechs Stäbe entsprechend den Angaben im Beispiel 28 der Tabelle I in getrennten Formen hergestellt wurden.

Die gemessenen scheinbaren Dichten lagen alle innerhalb eines Schwankungsbereiches von 0,3%. Die Wiederholbarkeit bezüglich der scheinbaren Dichte wurde in aufeinanderfolgenden Chargen als innerhalb eines Schwankungsbereiches von 0,5% liegend nachgewiesen. Die räumlich innerhalb eines Stückes auftretenden Schwankungen der scheinbaren Dichte wurden als unterhalb von 0,5% liegend gemessen.

Im Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte kohlenstoffhaltige Körper können leicht poliert werden, um ihnen ein spiegelartiges Finish zu geben, da es im erfindungsgemäßen Verfahren leicht möglich ist, Poren zu erzeugen, die sehr viel kleiner sind, als daß sie mit irgendeinem anderen Instrument als einem hochauflösenden Elektronenmikroskop gesehen werden könnten. Dies gestattet, Gleitlager zu bearbeiten, die zufriedenstellend bei hoher Temperatur mit korrosiver Gasumgebung arbeiten, wo bisher kein anderes Material als zufriedenstellend gefunden wurde.

Die neuartigen kohlenstoffhaltigen Körper können mit herkömmlichen Dentalwerkzeugen zu komplizierten Formen verarbeitet werden. Dies - verbunden mit der biologischen Verträglichkeit harter Kohlenstoffkörper hoher Reinheit - hat es erlaubt, zufriedenstellende Zahnrückenverstärkungsimplantate erfolgreich aus Material gemäß Beispiel 34 der Tabelle herzustellen, sowie transkutane Vorrichtungen aus einem Material ähnlich demjenigen gemäß Beispiel 31 der Tabelle. Bei der zuerst erwähnten Anwendung sind sehr weite Poren zum Eindringen von Gewebe erwünscht, während im zweiten Fall ein hochpoliertes und sehr feinporiges Material wünschenswert ist.

Die Tatsache, daß das erfindungsgemäße Verfahren es gestattet, das Porenvolumen und die Porengröße zu variieren, erlaubt es, den Elastizitätsmodul des Endproduktes zu variieren und Materialien herzustellen, deren Elastizitätsmodul im Bereich zwischen etwa 7 bis 35 · 10⁸ Pa eingestellt werden kann. Dies, verbunden mit der Bearbeitbarkeit und Formbarkeit und der biologischen Verträglichkeit der künstlichen Produkte, ist von außerordentlichem Wert für dentale Implantate, da ein Implantat mit einem angepaßten oder niedrigeren Elastizitätsmodul als der tragende Knochen erzeugt werden kann, wodurch unerwünschte Spannungs- oder Druckkonzentrationen vermieden werden.

Ein anderer besonders wichtiger Typ von Nachbehandlung des pyrolysierten Körpers ist Infiltration bzw. Re-Infiltration, weil die Poren in den im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten kohlenstoffhaltigen Körpern durch Entfernen der Substanz oder Substanzen in kontinuierlicher porenbildender Phase in fließfähiger Form gebildet worden sind. So schließt die Infiltration bzw. Re-Infiltration nur die Umkehrung der Entfernung des entfernbaren Materials ein, d. h. das Ersetzen des eliminierten Materials durch ein unterschiedliches Material oder eine Materialkombination. Die Bedeutung dieser Möglichkeit ist ersichtlich aus einer Betrachtung der Materialien, die durch Infiltration oder Re-Infiltration allein oder mit weiterer Behandlung erzeugt werden können. Zum Beispiel wurden bei Versuchen durch spezielle Anwendungen im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte kohlenstoffhaltige Körper mit einer Vielzahl von Materialien gefüllt, wie Kohlenwasserstoffe, Siliconöle, Gläser, Metallharze und wäßrige Lösungen verschiedenen Charakters, wobei diese Beispiele zeigen, daß je nach beabsichtigtem Anwendungszweck auch Materialien jeglicher anderer Art in kohlenstoffhaltige poröse Körper eingefügt werden können, die im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen poröser, kohlenstoffhaltiger Körper mit den Verfahrensschritten:

- Bildung eines fließfähigen Gemisches, das ein organisches, kohlenstoffhaltiges und zu einem kohlenstoffhaltigen Rückstand zersetzbares Bindemittel und eine eliminierbare Substanz enthält, durch intensives Mischen, so daß das Gemisch frei fließfähig und makroskopisch homogen ist;
- Gießen des Gemisches in gewünschte Form;
- Verfestigen des Gemisches zu einem selbsttragenden Formkörper;
- Austreiben der eliminierbaren Substanz aus dem selbsttragenden Formkörper und
- Überführen des selbsttragenden Formkörpers durch Pyrolyse in einen zusammenhängenden kohlenstoffhaltigen Körper,

dadurch gekennzeichnet, daß

a) dem fließfähigen Gemisch ein flüssiger Porenbildner in Form einer eliminierbaren Substanz und ein Dispersionsmittel beigemischt werden, die beide entsprechend dem Bindemittel und zueinander zur Bildung einer makroskopisch gleichförmigen zusammenhängenden flüssigen Phase des flüssigen Porenbildners innerhalb des gesamten Gemisches ausgewählt werden, wobei
b) als Bindemittel einer der folgenden Stoffe oder ein Gemisch von zwei oder mehreren dieser Stoffe benutzt wird:
Poly(vinyl)azetat, Poly(vinyl)alkohol, Poly(vinyl)butyrat, ein Chloroethylen-Copolymeres, ein 2-Furancarboxaldehyd-Harz oder 2-Furylmethanol-Harz, 2-Furancarboxaldehyd oder 2-Furylmethanol, ein Poly(vinyl)chlorid, ein Poly(urethan), ein Kohlenteerpech, eine Stärke, ein Methylvinylether- oder Methylvinylether/Maleinanhydrid-Polymeres, ein Phenolharz, ein Protein-Colloid,
c) als Porenbildner einer der folgenden Stoffe oder eine Lösung benutzt wird, in der einer der folgenden Stoffe als Lösungsmittel oder gelöster Stoff enthalten ist:
Wasser, 9-Octadecensäure, ein nichtionogenes Emulgiermittel auf Basis von Isooctyl-Phenoxy-Polyethoxy- Ethanol; Kerosin; Octanol; Bis-(2-[hydroxy]propyl)ether; 1,2-Ethandiol, Bis-(2-[hydroxy]ethyl)ether;
2-(2-[2-(Hydroxy)ethoxy]ethanol; Bis-(2-[2-(hydroxy)- ethoxy]ethyl)ether; 1,2-Propandiol; 1,3-Hexandiol; 1,5-Pentandiol; 2-Ethyl-1,3-Hexandiol; Butanol; 2-(2-[2-(Ethoxy)ethoxy]ethoxy)ethanol;
2-(2-[2-(Methoxy)ethoxy]ethoxy)ethanol; Glycerol; 1,3-Butandiol; ein Poly(ethylen)glycol mit einem Molekulargewicht von mindestens 300; ein Poly(oxyethylen)sorbitaloleatlaurat; ein nichtionogenes Emulgiermittel auf Alkyletherester-Basis; ein flüssiges Poly(silicat);
d) als Dispersionsmittel einer der folgenden Stoffe benutzt wird:
9-Octadecensäure; Bis-(2-[hydroxy]ethyl)ether; Bis-(2-[2-(hydroxy)ethoxy]ethyl)ether; 1,3-Propandiol; Bis-(2-[hydroxy]propyl)ether, ein Natriumsalz einer kondensierten Naphthalinsulfonsäure; ein nichtionogenes Emulgiermittel auf Alkyletherester-Basis; ein nichtionogenes Emulgiermittel auf Basis von Isooctyl- Phenoxy-Poly(ethoxy)-Ethanol; ein Poly(ethylen)glycol mit einem Molekulargewicht von mindestens 300; oder ein nichtionogenes Emulgiermittel auf Basis von wasserlöslichem Polymeren von 4-(1.1.3.3.-Tetramethylbutyl)phenol mit Ethylenoxid und Formaldehyd;
e) daß die Konzentration des kohlenstoffhaltigen Bindemittels zwischen 5% und 95%, bezogen auf die Konzentration des Gemisches, eingestellt wird;
f) daß der Porenbildner und das Dispersionsmittel zusammen zwischen 5% und 91%, bezogen auf das Volumen des Gemisches, ausmachen;
g) daß die Viskosität des Gemisches auf unterhalb von 10 Pa · s eingestellt wird;
h) daß das Verfestigen des Gemisches zu einem selbsttragenden Formkörper durch Gefrieren, Erhitzen, ionisierende Bestrahlung oder katalytische Polymerisation vorgenommen wird;
i) daß die flüssige Phase des Porenbildners während des intensiven Mischens, Gießens und Verfestigen des Gemisches in gleichmäßig verteiltem zusammenhängenden Zustand aufrechterhalten wird und daß erst vor der Pyrolyse durch Austreiben der eliminierbaren Substanz ein System von untereinander verbundenen Poren in dem selbsttragenden Formkörper ausgebildet wird und
j) daß die Pyrolyse am selbsttragenden Formkörper bei einer Temperatur im Bereich zwischen 250°C und 2400°C und unter Drücken im Bereich zwischen 13 Pa und 70 kPa vorgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das intensive Vermischen unter Lösen des organischen Bindemittels in dem flüssigen Porenbildner oder dem Dispersionsmittel oder in beiden erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das intensive Vermischen durch mechanisches Suspendieren des organischen Bindemittels in dem flüssigen Porenbildner oder dem Dispersionsmittel oder in beiden erfolgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssiger Porenbildner und als Dispersionsmittel ein- und dieselbe, in doppelter Weise wirksame Flüssigkeit eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als die in doppelter Weise wirksame Flüssigkeit ein dihydratisierter Alkohol, vorzugsweise Glycol, der Art benutzt wird, bei dem mindestens einer der Reste R mehr als zwei Kohlenstoffatome aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei Benutzung einer in doppelter Weise wirksamen Flüssigkeit als Porenbildner und Dispersionsmittel ein zusätzliches Netzmittel anionischer oder nichtionogener Art zugegeben wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Füllstoff in das frei fließfähige Gemisch eingebracht wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Füllstoff aus fein dispergierten, porösen, kohlenstoffhaltigen Teilchen eingebracht wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere, bei der Pyrolyse chemisch reaktionsfähige zusätzliche Komponente, gleichförmig verteilt in das fließfähige Gemisch eingebracht werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch vor dem Gießen über eine vorher bestimmte Zeitdauer auf einer gewählten Temperatur gehalten wird, die geeignet ist, teilweise Polymerisation hervorzurufen, und daß während dieser Haltezeit vor dem Gießen Polymerisationswärme von dem fließfähigen Gemisch abgezogen wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß 4-Methylbenzolsulfonsäure als Verfestigungsmittel benutzt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der verfestigte Formkörper vor der Pyrolyse innerhalb einer Atmosphäre vorher festgelegter Zusammensetzung auf einer vorher festgelegten Temperatur unter einem vorher festgelegten Druck gehalten wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der verfestigte Formkörper vor Ausführung der Pyrolyse in einem Flüssigkeitsbad gehalten wird unter Bedingungen, durch die seine Festigkeit erhöht wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der verfestigte Formkörper vor der Pyrolyse mit einer gasförmigen Substanz behandelt wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der durch Verfestigung hergestellte Formkörper in Teilchenform zerkleinert, das so gewonnene Teilchenmaterial unter Anwendung von Hitze oder Druck oder beiden wieder zu einem Formkörper verfestigt wird und daß dieser durch erneutes Verfestigen hergestellte Formkörper der Pyrolyse unterworfen und dabei in einen fest zusammenhaltenden kohlenstoffhaltigen Körper übergeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Zerkleinern des durch Verfestigen zunächst hergestellten Formkörpers gewonnene Teilchenmaterial mit einem fließfähigen Gemisch intensiv vermischt wird, daß dieses das Feststoffteilchenmaterial enthaltende fließfähige Gemisch zu einem selbsttragenden Formkörper verfestigt wird, der in durchweg gleichförmiger Verteilung eine Substanz enthält, die vom Formkörper eliminiert werden kann, um ein System von gleichförmig verteilten Poren gewünschter Größe zu bilden, daß diese gleichförmig verteilte Substanz vom Sekundärkörper entfernt wird und daß dieser durch zweite Verfestigung gebildete Formkörper der Pyrolyse-Behandlung zur Überführung in einen fest zusammenhaltenden kohlenstoffhaltigen Körper mit mindestens zwei unabhängig regulierten und verbundenen Systemen von untereinander in Verbindung stehenden Poren unterworfen wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der zuerst gebildete selbsttragende Formkörper vor dem Zerkleinern in Teilchenform bereits einer Pyrolysebehandlung unterworfen wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Pyrolyse eine oder mehrere zusätzliche Eigenschaften hervorrufende Substanzen in den kohlenstoffhaltigen Körper infiltriert werden.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kombination von mindestens zwei Dispersionsmitteln dem flüssigen Gemisch einverleibt wird, die geeignet ist, eine zusätzliche Steuerung für die Porengröße im herzustellenden, porösen, kohlenstoffhaltigen Körper zu gestatten.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der selbsttragende Formkörper zwischen seiner Verfestigung und der Pyrolyse einer zusätzlichen Formgebung unterworfen wird.