DE2837900C3

DE2837900C3 - Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidformkörpern

Info

Publication number: DE2837900C3
Application number: DE19782837900
Authority: DE
Inventors: John Charles Auburn Mass. Logan
Original assignee: Norton Co
Current assignee: Saint Gobain Abrasives Inc
Priority date: 1978-08-30
Filing date: 1978-08-30
Publication date: 1981-07-30
Also published as: DE2837900A1; DE2837900B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung »on Formkörpern aus Siliciumcarbid nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Bei der Herstellung von kompliziert geformten Körpern aus Siliciumcarbid mit schwierigen dünnen komplexen und gekrümmten Flächen oder Wänden Wendet man gerne eine Gipsform an, die in bekannter V/eise hergestellt wird. Der angestrebte Formkörper Wird mit einer solchen Form dann nach dem Kchlickergußverfahren (US-PS 29 64 823) hergestellt. Der grüne Körper aus Siliciumcarbid ist jedoch relativ brüchig und in einem komplexen Formsystem ist es außerordentlich schwierig, die Form ohne Beeinträchtigung des grünen Körpers zu entfernen bzw. ist es notwendig, sehr kostspielige mehrteilige Formen anzuwenden.

Aufgabe der Erfindung ist nun die Überwindung dieser Nachteile, was auf verschiedene Weise gelingt, vorzugsweise indem man dem Schlicker ein mit Wasser mischbares Harz zusetzt, welches beim Erwärmen der

60 Form mit Inhalt härtet und dies schon bei liefer Temperatur. Man kann aber auch die Form mit Inhalt auf eine Temperatur über etwa 600° C erhitzen, und zwar ausreichend lang, um Siliciumcarbid zu oxidieren und damit die Grünfestigkeit zu erhöhen. Dann läßt sich die Form und der gehärtete grüne Körper in eine SSure tauchen, wodurch der Gips aufgelöst und der Körper entformt wird. Alternativ oder zusätzlich kann man in das Gemisch, welches zur Herstellung der Gipsform dient, 10 bis 15 Gew.-% einer wäßrigen Lösung, enthaltend etwa 1 bis 5 Gew.-% eines Polymeren, einbringen und die Vorform dann in sauerstoffhaltiger Atmosphäre erhitzen auf eine solche Temperatur, daß ein wesentlicher Anteil des Polymeren der Form ausbrennt. Dadurch wird der Zusammenhalt der Form praktisch herabgesetzt und das Ausformen des grünen Körpers bereitet keine Schwierigkeiten mehr.

Nun wird der gehärtete grüne Körper gebrannt, so daß das Harz verkokt und das Siliciumcarbid rekristallisiert. Der Körper wird dann vorzugsweise siliciert, damit der von dem Harz zurückgebliebene oder irgendein zusätzlicher Kohlenstoff, der nach der Rekristallisation des Siliciumcarbids zugesetzt sein konnte, reagieren kann.

Die Rekristallisation von Siliciumcarbidpulver zur Herstellung von hochwarmfesten Bauteilen ist zumindest 75 Jahre alt und geht auf die US-PS 6 50 234 zurück. Auch US-PS 9 13 324 und 10 13 701 zeigen die Silicierung von Siliciumcarbid. Aus US-PS 12 66 478 ist die in situ Bildung von Siliciumcarbid durch Reaktionssintern von Si und C bekannt. Nach US-PS 29 64 823 werden durch Schlickerguß erhaltene Siliciumcarbidkörper auf Rekristallisationstemperatur erhitzt. Bei dem Verfahren nach US-PS 30 79 273 geht man aus von einem Gemisch von Siliciumcarbid, Graphit und einem Kunststoff. Die Körper werden aus dem plastischen Zustand geformt und verbunden durch Teile des gleichen Gemischs und schließlich zur Carbonisierung des Kunststoffs und Silicierung des Kohlenstoffs bei erhöhter Temperatur gebrannt. Aus US-PS 34 82 791 ist das Schlickergießen einer Refiner-Platte aus Siliciumcarbid bekannt, worauf anschließend zur Verbesserung der Undurchlässigkeit siliciert wird. Nach der US-PS 23 03 303 wird die Form für das Schlickergießen aus einem Holzmehl enthaltenden Gemisch hergestellt, welches man dann unter Schwächung des Zusammenhalts der Form ausbrennt. Die Zugabe von Kunststoff zu einem Keramikmaterial ist aus der US-PS 35 49 473 und 14 50 140 bekannt, jedoch beziehen sich diese beiden Patentschriften nicht auf den Schlickerguß.

Für den Schlickerguß wird eine bimodale Verteilung von Siliciumcarbidteilchen angewandt; der Schlicker in eine Gipsform eingegossen und diese dann von dem grünen Körper entfernt. Vor diesem Ausformen wird der grüne Körper in irgendeiner Weise teilweise gehärtet. Eine Möglichkeit besteht darin, dem Schlicker ein härtbares Harz zuzusetzen, welches vor dem Ausformen gehärtet wird. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, den grünen Körper in der Form auf eine entsprechend hohe Temperatur zu erhitzen, so daß das Siliciumcarbid leicht oxidiert und damit eine glasige Bindung entsteht, die zu einer Verbesserung der Grünfestigkeit führt.

Die Schwächung des Zusammenhalts der Form kann auf verschiedene Weise stattfinden. Man kann sie in eine Säure oder in ein anderes Medium eintauchen, welche den Gips anzugreifen vermögen. Eine weitere Möglichkeit ist die Herstellung einer zerstörbaren Form, indem

man dem gebrannten Gips ein in Wasser lösliches Polymer zusetzt, welches dann bei erhöhter Temperatur aus der Form ausgebrannt wird. Dadurch wird der Zusammenhalt der Form sehr drastisch gestört und man kann das Formmaterial einfach von dem grünen Körper abbürsten.

Die Form wird vorzugsweise zumindest an ihrer Innenfläche, die mit dem Schlicker in Berührung kommt, behandelt, um die Wasseraufnahme aus dem Schlicker soweit zu verlangsamen, daß eine vollständige Füllung der Form möglich ist; was von besonderer Bedeutung ist, wenn sehr dünne Teile geformt werden sollen, wie Leitkanten in Turbinenschaufeln oder dergleichen. Als härtbares Harz wendet man vorzugsweise ein solches an, welches bei niederer Temperatur in der Größenordnung von maximal 20O⁰C aushärtet und welches nach dem Aushärten ausreichend beständig gegenüber Salzsäure ist, so daß es zu keinem Angriff bei der Zersetzung der Form in dem Säurebad kommt

Der ausgeformte grüne Körper wird vorzugsweise bei einer ausreichend hohen Temperatur gebrannt, um Siliciumcarbid zu rekristallisieren und ein relativ grobes Gefüge zu bilden. Dieses Produkt kann noch etwas restlichen Kohlenstoff aus der Zersetzung des Kunststoffs enthalten. Wird ein Produkt beträchtlicher Dichte angestrebt, kann man zusätzlich Kohlenstoff in den Zwischenräumen des relativ porösen rekristallisierten Siliciumcarbidgefüges vorsehen durch Anwendung von Furfurylalkohol (US-PS 24 31326 und 32 05 043). Schließlich wird dieser kohlenstoffhaltige poröse Siliciumcarbidkörper in einer siliciumhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur in der Größenordnung von 2000⁰C gebrannt, um den gesamten vorhandenen Kohlenstoff in Siliciumcarbid zu überführen und es gegebenenfalls vollständig mit freiem Silicium zu imprägnieren.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele bei der Herstellung von Turbinenflügeln weiter erläutert.

Beispiel 1

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Es werden genaue Modelle der Turbinenflügel nach einer entsprechenden Formtechnik hergestellt und um diese Modelle die Gipsformen gebildet, wobei man für die Modelle für Goldschmiedearbeiten übliches Modellwachs anwendet, welches bei einer Temperatur von etwa 65°C unter einem Druck von 0,069 N/mm² geformt wird. Nach dem Härten der Gipsform wurde diese zum Ausschmelzen des Wachses auf 48° C erwärmt, wobei auf den Innenflächen der Form eine dünne Wachsschicht verbleibt, welche die Wasseraufnahme der Form aus dem Schlicker verringert.

Der Schlicker wurde hergestellt aus 5,833 kg Siliciumcarbid, mittlere Feinheit 2,5 bis 3 μιτι, 5,6 kg Siliciumcarbid, Körnung 74 μω, 2,5 kg Wasser und 25 g Natriumsilicat.

Das Gemisch wurde in einer Kunststoffmühle mit Kautschukkugeln, Durchmesser 2,5 cm, 16 h gemahlen. Dieser Masse wurden 698 g eines flüssigen Resols zugefügt und noch eine Stunde gemischt Dieser Schlicker wurde in die Gipsformen vorzugsweise über einen Bodensteiger eingegossen, bis die Form vollständig erfüllt ist und der Schlicker über den Anguß hinaussteigt. Die vollständig gefüllten Formen werden dann einem Druck von etwa 13,8 N/cm² 45 min ausgesetzt, um zu gewährleisten, daß alle Teile der Form auch tatsächlich gefüllt sind. Der Druck wurde aufgehoben, sobald der Schlicker sich in jeder Form

60 verfestigt hatte. Die Formen mit Inhalt wurden nun 24 h bei 90° C und 2 h bei 180° C gehalten, um das Phenolharz zu härten. Anschließend wurden die Formen mit den gehärteten grünen Körpern 5 min in siedende 50%ige Salzsäure getaucht, aus dieser herausgenommen und mit Wasser die Reste der Form abgebürstet Dies ist auch bei sehr komplizierten grünen Körpern ohne Schwierigkeiten möglich. Diese wurden nun 15 Minuten bei etwa 1970° C zur Rekristallisierung des Siliciumcarbids und zum Verkoken des Harzes gebrannt

Die gebrannten Körper wurden mit einem polymerisierbaren Stoff auf der Basis von Furfurylalkohol zwei Stunden bei Raumtemperatur getränkt und in 24 Stunden bei 90° C und zwei Stunden bei 250° C gehärtet Dies wurde zweimal wiederholt, so daß man im wesentlichen hohlraumfreie Körper erhielt

Die Körper wurden nun in einem Ofen in einer Siliciumatmosphäre 30 Minuten bei etwa 2070° C gehalten, um im wesentlichen den gesamten Kohlenstoff in Siliciumcarbid umzuwandeln. Während dieses Brennvorganges kann weiteres Silicium in den Körper aufgenommen werden, so daß sich in den Endprodukten etwa 12% Si befinden.

Beispiel 2

Es wurde ein monolithischer keramischer Turbinenrotor durch das Schlickergußverfahren nach Beispiel 1 hergestellt, und zwar wurde das Verfahren nach Beispiel 1 bis zur Rekristallisierung und Siliciumeinbringung wiederholt.

Oben wurde die bevorzugte Erhöhung der Dichte der Formkörper mit Hilfe eines Furfurylalkohol (US-PS 24 31 326 und 32 05 043) beschrieben. Man kann aber auch andere Verfahren zur Ausfällung von Kohlenstoff in einen rekristallisierten Siliciumcarbidkörper anwenden.

Oben wurde als bevorzugtes Harz, das man dem Schlicker zusetzt, ein flüssiges Resol erwähnt. Man kann aber auch ein Resolharzpulver anwenden. Grundsätzlich kann man sagen, daß praktisch alle der zahlreichen im Handel erhältlichen Kunststoffe, die zu einem Festkörper zu härten vermögen und gegenüber siedender Säure während kurzer Zeit widerstandsfähig sind, angewendet werden können, wie allgemein Phenolformaldehydharze, Resorcinformaldehydharze oder Alkydharze. Mit mehr oder weniger Schwierigkeiten lassen sich auch Melaminformaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- oder Epoxyharze, Polyester und dergleichen anwenden. Einige dieser Stoffe beeinflussen beträchtlich den pH-Wert des Schlickers, so daß ohne Einstellung des pH-Werts die Zugabe eines dieser Harze, wie Amin-Epoxy-System, zu einem Ansteigen des pH-Wertes in einem solchen Ausmaß führen kann, daß die Viskosität des Schlickers bis zu einem solchen Punkt ansteigt, daß er nicht mehr vergießbar ist.

Auch kann man irgendeinen Lack zum Oberziehen der Innenfläche der Form anwenden, ebenso andere Reaktionsmittel als Salzsäure zur Zerstörung des Gipses der Form.

Es ist oft wünschenswert, daß das Formmaterial relativ weich ist, um einen Druck oder eine Belastung des grünen Formkörpers während der Wärmebehandlung zu dessen Härtung oder Erhöhung der Grünfestigkeit zu vermeiden. Solche relativ weichen Formen werden erhalten, indem man der Aufschlämmung des gebrannten Gipses unmittelbar vor der Abformung der Form eine Polymerlösung zusetzt. Diese kann z. B. eine Methylcelluloselösung sein, Diese Methylcelluloselö-

sung führt zur Bildung von sehr feinen Blasen in der Aufschlämmung des gebrannten Gipses, die ihrerseits wieder eine gewisse Porosität der Form bewirken. Da diese Blasen außerordentlich fein und gut verteilt sind, hat die Form eine glätte Oberfläche, ist porös und weich und läßt sich leicht zersetzen. Die Methylcellulose dient auch einem zweiten Zweck, nämlich der Suspendierung von ungelöstem Gips. Wenn man das gleiche Verhältnis gebrannter Gips zu Wasser jedoch ohne Methylcellulose anwendet, neigt die Aufschlämmung des gebrannten Gipses sehr sfärk zum Absetzen.

Die Menge an Methylcellulose kann weit variieren. Bei hohen Konzentrationen dient sie als Ausbrennmittel in der Gipsmasse und setzt damit wesentlich den Zusammenhalt der Form herab.

Beispiel 3

200 g gebrannter Gips wurden in 200 g Wasser aufgeschiämmt Es wurde drei Minuten gemischt und dann eine geringe Menge eines bereits ausgehärteten Gipses als Abbindebeschleuniger zugesetzt Nach 9 Minuten Mischen wurde die Methylcelluloselösung eingebracht und noch 2 Minuten gemischt und dann diese Masse in eine Gipsform eingegossen. Die Methylcellulosemenge wurde zwischen 0,1 und 4 Gew.-% variiert, indem Lösungen mit einer Konzentration von 1 bis 8% Methylcellulose angewandt wurden. Die obere Grenze für Methylcellulose ist erreicht, wenn die Form während des Trocknens übermäßig schrumpft. Im allgemeinen sind 10 bis 15% einer 2%igen Methylcelluloselösung zufriedenstellend, insbesondere wenn die Form dann mit Säure zerstört werden soll. Wenn die Form durch Brennen zerstört werden soll, so bevorzugt man höhere Methylcellulosekonzentrationen.

Zum Ausbrennen des Kunststoffe wird Form mit Inhalt auf etwa 650 bis 700⁰C aufgeheizt und zwar mit einer Aufheizgeschwindigkeit von etwa 15 K/h. Nach dem Auskühlen ist die Form extrem weich und läßt sich von dem Formkörper leicht abbürsten. Während dieses Ausbrennvorgangs wird das Siliciumcarbid des grünen Körpers etwas oxidiert so daß sich eine glasige Phase bildet die zu einer beträchtlichen Erhöhung der Grünfestigkeit führt

Anstelle des obigen wasserlöslichen Polymeren kann man auch die verschiedensten anderen Substanzen anwenden, die sich entweder durch die Einwirkung der Säure oder hohe Temperatur zerstören lassen wie andere Polymere, z. B. Carboxyvinylpolymere, Xanthangummi oder Ammoniumalginate.

Wie bereits darauf hingewiesen, eignet sich das erfinöungsgemäße Verfahren insbesondere zur Herstellung von Formkörpern mit dünnwandigen empfindlichen und komplizierten Teilen, und zwar für große und auch für kleine, für dicke und für dünne, für komplexe und für einfache Formen.

Trotzdem bisher das erfindungsgemäße Verfahren immer anhand der Herstellung von Süiciumcarbidkörpern, ausgehend von Siliciumcarbidpulver, erläutert

wurde, eignet sich grundsätzlich das Verfahren auch, um ein Siliciumpulver zu nitrieren (US-PS 38 19 786 und 32 22 438). Es läßt sich aber auch anwenden für andere feuerfeste Pulver wie Siliciumnitrid, Aluminiumoxid und Gemische von Siliciumcarbid und Siliciumnitrid oder dergleichen, wobei die Grünfestigkeit durch ein härtbares Harz erhöht wird. Diese kann weiter gesteigert werden durch eine feuerfeste Verbindung, die leicht oxidiert unter Bildung eines stabilen Glases wie B₂O₃, SiO₂ oder TiO₂, indem man den grünen Körper in der Luft erhitzt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Siliciumcarbid nach dem Schlickergußverfahren unter Anwendung einer Gipsform, Erwärmen des grünen Körpers zur Erhöhung der Grünfestigkeit, Zersetzen des Formwerkstoffs und Entformen des grünen Körpers und schließlich Brennen des Formkörpers zur Rekristallisation, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Schlicker etwa 1 bis 10% eines mit Wasser mischbaren Harzes zusetzt, welches bei einer Temperatur unter 200⁰C aushärtet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Siliciumcarbid mit zwei Kornfraktionen für den Schlicker verwendet, von denen die eine eine mittlere Korngröße von etwa 3 μιη und die andere eine mittlere Größe von maximal 74 μίτι besitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Gipsform anwendet, bei deren Herstellung man der Aufschlämmung des gebrannten Gipses 0,1 bis 4 Gew.-% Polymer in wäßriger Lösung zugesetzt hat.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Form durch Eintauchen in eine Säurelösung zerstört

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Form durch Erhitzen in sauerstoffhaltiger Atmosphäre zum Ausbrennen eines wesentlichen Teils des Polymeren zerstört.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Form, enthaltend den grünen Körper, auf über 600⁰C erhitzt zur Erhöhung der Grünfestigkeit durch teilweise Oxidation des Siliciumcarbid«.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den in die Form eingegossenen Schlicker einem Druck von 138 mbar aussetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Harz ein Phenolharz verwendet, welches in gehärtetem Zustand säurebeständig isl.

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