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Verfahren zur Herstellung von porösen Form-
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körpern aus polykristallinem Borcarbid mit Eigenbindung durch drucklose
Sinterung.
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Die Herstellung von porösen Formkörpern aus polykristallinem Borcarbid
mit Eigenbindung durch Sinterung von pulverförmigem Borcarbid ohne die Mitverwendung
von Sinterhilfsmitteln oder organischen Harzbindemitteln ist bekannt. So lassen
sichbeispielsweise nach dem sogenannten Heißpreß- oder Drucksinterverfahren Formkörper
mit 20-30 % Porenraum herstellen, die als Handläpper für die Nachbearbeitung von
Hartmetallwerkstoffen bei geringem Eigenabrieb Verwendung finden. Das gewünschte
Porenvolumen wird hierbei durch den Einsatz von relativ grobkörnigem Ausgangsmaterial
und durch die Druck und Temperaturregelung während des Heißpreßvorgangs gesteuert
(vgl. US-PS 2 02? 786).
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Die Formgebungsmöglichkeiten beim Heißpressen sind jedoch begrenzt,
so daß hiermit nur relativ kleine, einfach geformte Körper hergestellt werden können.
Insbesondere die Herstellung von großflächigen, dünnen Platten oder dünnwandigen
Hohlzylindern, die auf dem Gebiet der Kerntechnik als Neutronenabsorberwerkstoffe
Verwendung finden, ist hiermit erheblich erschwert und sehr kostspielig. Außerdem
ist die Durchführung dieses Verfahrens mit ungewöhnlich hohem Aufwand an Energie
und Formenmaterial verbunden und für die Nachbearbeitung der Sinterkörper, beispielsweise
für das Zersägen von großen Blöcken, sind wegen der Härte des Borcarbids ebenfalls
zeitraubende und kostspielige Maßnahmen erforderlich.
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Versuche zur druckiosen Sinterung von3orcarbid ohne die Mitverwendung
von Sinterhilfsmitteln sind ebenfalls bereits seit langem bekannt.- So wurden beispielsweise
bei Einsatz von
Borcarbid mit einer Kornzusammensetzung gemäß der
Fullerkurve, das durch Zusatz eines temporären Bindemittels mit hohem Preßdruck
unter Bildung von Grünkörpern vorverdichtet und anschließend bei Temperaturen von
22500C - 23000C drucklos gesintert worden war, Formkörper mit einer Dichte von etwa
2,0 g/cm3 (das entspricht ca. 80 % der theoretischen Dichte des Borcarbids, im folgenden
als % TD abgekürzt) erhalten, die aber neben der hohen Porosität eine geringe mechanische
Festigkeit zeigten, d. h. die Biegebruchfestigkeit lag günstigenfalls nur zwischen
49,05 und 98,1 N/mm2.
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Die Anwendungsmöglichkeiten derartiger Formkörper sind aufgrund der
schlechten Werte für die Festigkeit und Abriebbeständigkeit aber naturgemäß begrenzt
(vgl. K.Adlassnig in "Planseeberichte für Pulvermetallurgie", Bd. 6 (1958), s. 98-99).
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Der Einsatz von grobkörnigem Borcarbid als Ausgangsmaterial, der sich
bei der Herstellung von porösen Formkörpern nach dem Hei-ßpreßverfahren bewährt
hat, führte indessen bei der drucklosen Sinterung nicht zum Ziel, wie aus den Untersuchungen
von P.S. Kislyj und B.L. Grabtschuk über die Gesetzmäßigkein bei der Erzeugung des
hochdichten 340 durch Sinterung hervorgeht, worin ausdrücklich darauf hingewiesen
wird, daß sich B4C-Pulver von annahernd stöchiometrischer Zusammensetzung mit Teilchengrößen
von > 8/um, die in bekannter Weise vorverdichtet worden waren, praktisch nicht
sintern ließen (vgl. Bericht vom 4. Europ. Pulvermet. Symposium, Grenoble/Frankreich
1975, INIS-mf-2082, ref. in Chem. Abstr.
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Bi. 87 (1977), Nr. 140112).
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Es Steit sich somit die Aufgabe, ein verbessertes Verfahren zur HerstelLung
von porösen Formkörpern aus polykristallinem B4C mit Eigenbindung durch drucklose
Sinterung von pulverförmigem 340 mit annähernd stöchiometrischer Zusammensetzung
ohne die Mitverwendung von Sinterhilfsmitteln zur Verfügung
zu stellen,
nach dem Sinterkörper erhalten werden mit gleicher Porosität und Dichte, Festigkeit
und Abriebbeständigkeit, wie die bisher nur durch Heißpressen hergestellten Produkte,
jedoch ohne die bekannten Nachteile des Heißpreßverfahrens, wie aufwendige Druckregelung,
eingeschränkte Formgebungsmöglichkeiten, hohe Prozeßkosten und zeitraubende Nachbearbeitung.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daB als Borcarbidpulver
solche mit bimodaler Kornverteilung aus einem Grobkorn und Feinkornanteil im Mengenverhältnis
von 6:1 bis 1:1 verwendet werden, wobei die maximale Teilchengröße des Grobkornanteils
höchstens den 8-fachen Wert der minimalen Teilchengröße des Grobkornanteils hat,
die. maximale Teilchengröße des Feinkornanteils höchstens 10 /um beträgt und sich
von der minimalen Teilchengröße des Grobkornanteils um mindestens den Faktor 1,5
unterscheidet und die mittleren eilchengröße von Grobkorn- und Feinkornanteil sich
voneinander um mindestens den Faktor 8 unterscheiden, und bei der drucklosen Sinterung
Temperaturen von 21500C nicht überschritten werden.
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Für die Herstellung der porösen Formkörper nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren ist sowohl die bimodale Kornverteilung aus Grobkorn- und Feinkornanteilen
in der definierten Art und Menge des als Ausgangsmaterial verwendeten Borcarbidpulvers,
als auch das Nichtüberschreiten der Sintertemperatur von 21500C von entscheidender
Bedeutung. Durch die Kombination dieser Maßnahmen wird sichergestellt, daß wahrend
des Sintervorgangs praktisch keine oder nur eine sehr geringe Schwindung von höchstens
1,5% 9/0 der Formkörper eintritt.
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Aufgrund der fehlenden Schwindung kann die Verfestigung der Formkörpr
wsåhrend des Sinterns praktisch nur über die B4C-körner aus dem Grobkornanteil erfolgen,
die auf Kosten des Feínkornanteils wachsen und miteinander vernetzen unter gleichzeitiger
Bildung der Poren. Diese Annahme wird durch Untersuchungen an elektrolytisch geätzten
Anschliffen der gesintertenFormkörper bestätigt, die zeigen, daß die groben Körner
über Brücken miteinander verbunden sind, mit dazwischen befinalichen Hohlräumen
und der Feinkornanteil praktisch nicht mehr nachweisbar ist. Somit-ist der Grobkornanteil
für den Aufbau des Gerüstes der Sinterkörper verantwortlich, wåhrend der Feinkornanteil
die Bindung und Vernetzung des Gerüstes bewirkt.
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Für die Erzielung der praktisch schwindungsfreien Sinterung und die
Ausbildung des homogenen Gefüges muß die bimodale Kornverteilung in dem als -Ausgangsmaterial
verwendeten B4C-Pulver den definierten Bedingungen genügen, die im einzelnen wie
folgt näher erläutert werden: Durch das Mengenverhältnis des Grobkornanteils zum
Feinkornanteil, das definitionsgemäß im Bereich von 6:1 bis 1:1 liegt, werden größtmöglicher
und kleinstmöglicher Grobkornanteil in der Pulvermischung festgelegt, d. h. diese
sollte praktisch nicht mehr als 85 % und nicht weniger als 50 % an Grobkorn enthalten,
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung. Bei größeren Mengen an Grobkorn
besteht bereits die Gefahr, daß die Brückenbildung zwischen den Körnern mangelhaft
wird, was eine geringere Festigkeit der Formkörper zur Folge hat, bei kleineren
Mengen an Grobkorn treten hingegen unerwünschte Schwindungsreaktionen auf, die zu
ungleichmäßiger Hohlraumbildung oder gar zu Rissen im Pormköper führen, wodurch
ebenfalls die Festigkeit beeinträchtigt wird. Pulvermischungen mit einem Grobkornanteil
von 6"5 - 75 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung,
haben
sich hierbei besonders bewährt.
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Durch die unterschiedliche Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung
im Grobkorn- und Feinkornanteil wird die gleichmäßige Korn- und Porenverteilung
im Sinterkörper bestimmt.
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Für den Grobkornanteil gilt-definitionsgemäß, daß die maximale Teilchengröße
höchstens den 8-fachen Wert der minimalen Teilchengröße hat, d. h., daß die Teilchengrößenverteilung
eng begrenzt ist. Besonders bevorzugt haben sich als Grobkornanteile solche, deren
maximale Teilchengrößen den 2 bis 4-fachen Wert der minimalen Teilchengrößen -aufweisen.
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Die maximale TeilchengSröße des Beinkornanteiis beträgt definitionsgemäß
1Q /um. Für die Teilchengrößenverteilung sind nach unten praktisch keine Grenzen
erforderlich, d. h.
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diese können bis in den Submikronbereich reichen. Als Maß für die
erforderliche Teilchengröße von 10 /um und feiner, wird daher zweckmäßig die speziefische
Oberfläche herangezonen (gemessen nach der BET-Methode) die dementsprechend Werte
im Bereich von 0,5 - 40 m2/g aufweisen kann. Das Vorhandensein von Körnern mit Teilchengrößen
< µm ist aufgrund ihrer hohen Oberflächenenergie sogar besonders vorteilhaft.
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Zwischen Grobkorn- und Feinkornanteil muß eine echte Bücke in der
Teilchengrößenverteilung vorhanden sein, d. h., daß die minimale Teilchengröße des
Grobkornanteils mindestens 1,5 mal so groß sein muß, wie die maximale Teilchengröße
des Feinkornanteils, die sich somit definitionsgemäß um mindestens den Faktor 1,5
unterscheiden. Das wird ferner dadurch erreicht, daß sich auch die mittleren Teilchengrößen
von Grobkorn- und Feinkornanteilen deutlich unterscheiden, d. h. definitionsgemäß
um mindestens den Faktor 8.
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Unter "mittlerer TeilchengröBet' ist hierbei der 50 °/ - Wert einer
Sedimentationsanalyse zu verstehen.
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Neben der bimodalen Kornverteilung in dem Ausgangspulvergemisch ist
die Sintertemperatur von entscheidender.Bedeutung, die zweckmäßig im Bereich zwischen
19000 und 21500C liegt. Unterhalb von 190000 ist die Reaktion des. Feinkornanteils
mit dem Grobkornanteil ungenügend, so daß die Brüekenbildung nur mangelhaft zustande
kommt, d. h. es ist nicht sichergestellt, daß der gesamte Feinkornanteil mit Grobkornanteil
reagiert. Oberhalb von 21500C tret-en hingegen bereits unerwünschte Schwindungs-
und Zersetzungsreaktionen auf.
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Unter Einhaltung der gegebenen Bedingungen ist es hingegen möglich,
poröse Formkörper mit gleichmäßiger Korn- und Poren verteilung zu erhalten, deren
Dichte durch die Dichte des Grünkörpers festgelegt ist, da aufgrund der fehlenden
Schwindungsreaktion diese pr-aktisch unverändert bleibt und in welchen die Bindung
der einzelnen Borcarbidkörner so fest ist, daß die fertigen Sinterkörper eine Biegebruchfestigkeit
von mindestens 100 bis etwa 200 N/mm2 aufweisen.
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Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Ausgangsmaterial
sowohl für den Grobkorn- als auch den Feinkornanteil vorteilhaft Borcarbidpulver
mit einer Reinheit von mindestens 98,5 Gew.-% verwendet, worunter zu verstehen ist,
daß die Analysensumme von Bor und Kohlenstoff mindestens 98,5 Gew.-% beträgt, bei
einem B:C-Atomverhältnis im Bereich von 3,5 bis 4,5 : 1. Metallische Verunreinigungen
können insgesamt bis zu 0,5 Gew.-% toleriert werden. Der noch verbleibende Differenzbetrag
bis zu 100 Gew.-% verteilt sich auf Sauëstoff und Stickstoff in Form von anhaftendem
Boroxid und Bornitrid, wobei die Analysensumme von Sauerstoff und Stickstoff <
1 Gew.-% ist. Der Gehalt an freiem Kohlenstoffs worunter anhaftender Kohlenstoff
in nicht an Bor gebundener Form zu verstehen ist, ist jedoch auf höchstens 1,5 Gew.'--%
begrenzt, da festgestellt wurde, daß durch einen
höheren Gehalt
an freiem Kohlenstoff die Brückenbildung zwischen den Körnern beeinträchtigt wird.
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Für die Herstellung-der porösen Formkörper werden grobkörniges und
feinkörniges Borcarbidpulver zunächst homogen vermischt und dann einem der bekannten
Formgebungsverfahren vor der Sinterung unterzogen.
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Wenn die Formgebung mit Hilfe eines Preßverfahrens vorgenommen wird,
werden die Pulver entweder im angefeuchteten Zustand oder vorzugsweise in Form einer
Suspension in einem organischen Lösungsmittel oder in Wasser miteinander vermischt.
Zur Erleichterung der Preßbarkeit ist vorteilhaft, ein Gleitmittel in Mengen von
0,5 - 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Borcarbids mitzuverwenden, wobei sich
handelsübliche Gemische aus Fettsäuren und nichtionogenen Beulgatoren besonders
bewährt haben. Ferner können temporäre Bindemittel mitverwendet werden, um die Rohbruchfestigkeit
des Grünkörpers zu verbessern. Beispiele für derartige temporäre Bindemittel sind
Polyvinylalkohol, Stearinsäure, Polyethylenglykol und Campher, die in Mengen bis
zu etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Borcarbids verwendet
werden.
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Die B4C-Pulver werden entweder in einer Lösung des temporären Bindemittels
dispergiert, wobei als organische Lösungsmittel beispielsweise Aceton oder niedere
aliphatische Alkohole mit 1-6 C-Atomen verwendet werden können, oder in wässriger
Suspension mit dem Gleitmittel und dem temporären Bindemittel vermischt.
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Das Vermischen kann durch übliche Maßnahmen in einem Plastikbehälter
oder in einer Knetvorrichtung vorgenommen werden.
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Dann wird das Lösungsmittel entfernt, beispielsweise bei einer dünnflüssigen
Suspension durch Sprühtrocknung oder bei einer dickflüssigen Suspension durch Abdunsten
während des
Enetvorgangs, wobei zur Zerstörung von harten Agglomeraten
ggf. eine Mahlstufe nachgeschaltet werden kann. Die so erhaltene homogene Mischung
wird dann unter Formgebung zu Grünkörpern von mindestens 50 % der theoretischen
Dichte des Borcarbids verpreßt, beispielsweise durch Gesenkpressen oder isostatisches
Pressen,wobei vorteilhaft ein Druck von mindestens 1000 bar angewendet wird.
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Die Forgebung-kann jedoch auch durch andere bekannte Maßnahmen vorgenommen
werden, wie Spritzgießen, Strangpressen oder Schlickergießen.
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Beim Schlickergießen werden die B4C-Pulver mit Wasser unter Bildung
- einer viskos eingestellten Gemengesuspension (Schlicker) vermischt, die anschließend
in Formen aus porösem Material, wie Gips gegossen wird, wobei die Formgebung- durch
den Entzug der Feuchtigkeit zustande kommt. Beim sogenannten Xernguß wird die Standzeit
durch die bis zum vollständigen Entzug der Feuchtigkeit benötigte Zeit bestimmt,
während beim sogenannten Hohlguß sich die Standzeit durch Erreichen einer gewünschten
Wandstärke ergibt und die noch nicht angesaugte Suspension abgegossen wird.
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Zur Erzielung eines möglichst dichten Grünkörpers ist es vorteilhaft,
in der Gemengesuspension durch Zugabe von Basen, wie Alkalihydroxiden oder NH3 einen
pH-Wert von 10-12 einzustellen. Dadurch kann gleichzeitig der Wassergehalt erniedrigt
und somit die Standzeit verkürzt werden. So sind beispielsweise Gemengesuspensionen
mit einem pH-Wert von 12 bei einem Wasssrg-.ehalt von 20 %, bezogen auf das Gewicht
der 34C-Pulver; noch gießfähig.
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Der Wassergehalt kann außerdem durch Zugabe von sog. "Verflüssigem",
gesenkt werden, wofür sich handelsübliche, alkalifreie, synthetische Polyelektrolyte,
die gleichzeitig
eine Bindemittelwirkung aufweisen, besonders bewährt-
haben.
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Durch die Basizität zeigen die Schlicker ein stark-thioxotropes Verhalten,
so daß sie in Ruhelage sehr rasch ansteifen. Aus diesem Grunde ist es daher vorteilhaft,
die Gemengesuspension während des Entwässerungsvorgangs beispielsweise durch Riitteln,
ständig in Bewegung zu halten.
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Zur Erleichterung der Entformung der trockenen Grünkörper, die im-Gegensatz
zu bekannten tonkeramischen Schlickern während des Feuchtigkeitsentzugs praktisch
keine Schwindung zeigen, ist es außerdem vorteilhaft, auf die porösen Formen vor
dem Schlickerguß ein Trennmittel auf zubringen. Als Trennmittel, die den Feuchtigkeitsentzug
nicht behindern, habensich Cellulose enthaltende Materialien, wie Bilterpapier,
bewährt. Nach der Entformung werden die Grünkörper vorteilhaft durch Erhitzen auf
etwa 1000C getrocknet.
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Die Durchführung der drucklosen Sinterung der vorgeformten Grünkörper
kann in einem Graphitrohrwiderstandsofen vom Tamman-Typ oder in einem mit Graphit
ausgjekleideten Induktionsofen vorgenommen werden. Für den kontinuierlichen Betrieb
kann ein horMontaler Durchschubofen verwendet werden, in dem die vorgeformten Körper
eine Vorwärmzone, eine Heizzone und eine Kühlzone durchlaufen.
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Die Sinterung erfolgt zweckmäßig in Gegenwart einer Schutzgas-atmosphäre,
wie Argon oder Helium, bei den angegebenen Temperaturen im Bereich von 19000C bis
21500C unter Normaldruck, d. h. unter einem Druck von etwa 1,sol bar oder unter
vermindertem Druck, der jedoch 0,05 bar nicht unterschreiten sollte, um ein Zersetzen
des B4C, insbesondere bei den höheren -Sintertempera-turen zu vermeiden.
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In den folgenden Beispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren näher
erläutert: Beispiel 1 Als Ausgangspulver wurden handelsübliche B4C-Eörnungen K 320
als Grobkorn und K 1500 als Feinkorn verwendet.
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Bei K 320 handelt es sich um ein Pulver mit einer mittleren Teilchengröße-
von 30 µm bei einer Teilchengrößenverteilung von 16 /um bis 50 µm. K 1500 ist ein
Pulver, bei dem die maximale Teilchengröße etwa bei 6 /um und die untere im Submikronbereich
liegt, die mittlere Eeilchengröße hat den Wert von 1,5 /um. Das Verhältnis von Grobkorn
zu Feinkorn in der Mischung betrug 7 : 3. Beide Pulver waren röntgenografisch einphasig.
Die chemische Analyse der Mischung ergab folgende Werte (alle Angaben in Gew.-%):
B : 77,9 C : 21,1 Anhaftend : 0,7 > B2 : 0,22 N : 0,19 Si : 0,11 Fe : 0,07 Al
: 0,02 Ti : 0,02 Es wurde eine wässrige Suspension hergestellt, die 30 % Wasser,
bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Borcarbids, enthielt. Der Suspension wurde
ein handelsübliches Verflüssigungs- und Bindemittel auf Polyelektrolytbasis in einer
Menge von 1 Gew.-% zugegeben. Ferner wurden einige Tropfen NaOH beigemischt, so
daß die Suspension einen pH-Wert von 11 aufwies. Die Suspension wurde in einem
Behälter
mit einem Rührer etwa 60 min gemischt und anschließend auf eine 40 mm starke Gipsplatte
gegossen, die mit Filterpapier ausgelegt war. Als seitliche Begrenzung wurde ein
zerlegbarer Kunststoffrahmen verwendet. Die.Suspension wurde während der Entwässerung
durch eine etzentrische Rütteleinrichtung etwa 90 min in Schwebe gehalten, bis der
Grünkörper erhärtete.
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Der plattenförmige entwässerte Grünkörper wies die Abmessungen 20Q
x 200 x 8 mm auf. Nach der Entformung wurde der Grünkörper im Trockenschrank bei
600C an Luft 24 h getrocknet. Die Gründichte des Körpers betrug 1,97 g/cm3, d. h.,
etwa 77 % der theoretischen Dichte des Borcarbids.
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Die Platte wurde in einem Widerstandsofen mit Grafitauskleidung waagrecht
in einer Argonatmosphäre unter Normaldruck (1,01 bar)-bei 2050°C drucklos gesintert,
wobei die Aufheizzeit 1,5 h und die Haltezeit 1 h betrug.
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Der Sinterkörper zeigte wieder eine Dichte von 1,93 g/cm5.
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Eine Schwindung war nicht nachweisbar. Der elektrolytisch geätzte
mikroskopische Schliff des Sinterkörpers zeigte ein gleichmäßiges Gefüge, bei dem
die B4C-Eorngröße etwa 35 /am betrug. Die Poren zeigten einen Ddrchmessër von durchschnittlich
30 /um. Das im Grünkörper vorhandene Feinkorn war im Sinterkörper nicht mehr nachweisbar.
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Aus der Platte wurden 10 Biegestäbchen mit den Abmessungen 4 x 6 x
45 mm geschnitten und auf einer Zerreißmaschine auf 4-Punkt-Biegebruchfestigkeit
hochkant geprüft. Die Biegevorrichtung wies eine Auflagenweite von 40 mm und eine
Stützweite von 20 mm auf. Die Biegefestigkeit der Stäbchen betrug 132 +- 11 N/mm2.
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Beispiel 2 Es wurden diegleichen B4C-Körnungen in den gleichen Mengenverhältnissen
wie in Beispiel 1 verwendet. Die Borcarbidpulver wurden in eine Isopropanol-Lösung
gegeben (Gewichtsverhältnis Isopropanol : Borcarbidkörnung wie 1 : 1). Im Isopropanol
waren 3 Gew.-% Campher gelöst. Außerdem wurden der Suspension noch 2 Gew.-% eines
handelsüblichen Gleitmittels zugegeben. Beide Prozentangaben sind auf das Gewicht
des Borcarbids bezogen. Der dickflüssige Brei wurde in einer Knetvorrichtung so
lange an Luft gemischt, bis praktisch das gesamte Lösungsmittel abgedunstet war.
Es wurde ein agglomeriertes Körnungsgemisch erhalten, das zur Zerstörung der Agglomerate
durch eine Mühle geschickt wurde.
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Die so erhaltene Pulvermischung wurde in eine zylindrische Kautschukmatrize
mit einem gehärteten Stahlkern eingefüllt.
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Die Matrize wurde nach dem Füllen mit einem Stopfen verschlossen und
bei 5000 bar isostatisch gepreßt. Nach dem Entformen wurde ein Grünkörper in Form
eines Hohlzylinders mit der Länge 7Q mm, mit dem Innendurchmesser 18 mm und mit
dem Außndurchmesser etwa 42 mm erhalten.
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Die Gründichte des Körpers betrug 1,86 g/cm3, d. h., etwa 74 % der
theoretischen Dichte des Borcarbids.
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Der Grünkörper wurde gemeinsam mit der Platte aus Bei-, spiel 1 gesintert.
Die Dichte des Sinterkörpers wurde mit 1,85 g/cm³ bestimmt. Eine Schwindung war
nicht feststellbar. Das Gefüge des Sinterkörpers ähnelte demjenigen aus -Beispiel
1, wobei allerdings die Poren etwas größer waren.