DE2621523C3 - Verfahren zur Herstellung keramischer Formkörper - Google Patents

Verfahren zur Herstellung keramischer Formkörper

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Description

50
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung keramischer Formkörper aus gesinterten keramischen Materialien hoher Dichte, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung praktisch nichtporöser keramischer Formkörper durch Sintern keramischer Materialien bei hoher Temperatur und unter gleichmäßigem Druck unter Verwendung eines als Druckübertragungsmedium wirkenden Pulvers.
Der Bedarf nach praktisch nichtporösen keramischen Formkörpern der gewünschten Gestalt, beispielsweise nach solchen einer nahezu theoretischen Dichte, wächst immer mehr. Derartige keramische Formkörper werden ;ils hohen Temperaturen ausgesetzte Bauteile der M verschiedensten Vorrichtungen zum Einsatz gebracht. Aus der japanischen Patentanmeldung 42 812/72 ist ein Verfahren zur Herstellung solcher keramischer Formkörper bekannt. Bei diesem Verfahren wird ein Pulver als Druckübertragungsmedium verwendet.
In der ersten Stufe des bekannten Verfahrens wird aus einem hitzebeständigen pulverförmigen Material ein Vorformling hergestellt. Dieser Vorformling besitzt Mikroporen und ist größer als der letztlich gewünschte Formkörper. Er ist diesem jedorh in der Gestalt ähnlich. Der Vorformling wird dann in eine bestimmte Art eines als Druckübertragungsmedium wirkenden Pulvers eingebettet. Das zu diesem Zweck verwendete Pulver ist nicht reaktionsfähig und bei einer Temperatur, bei der der Formling nach Einwirkenlassen eines Drucks in der Größenordnung von 70 bis 281 kg/cm2 nahezu seine theoretische Dichte erhält, nicht schmelzbar. Aus Vereinfachungsgründen wird diese Temperatur im folgenden als »Verdichtungstemperatur« bezeichnet Aus Bornitrid läßt sich beispielsweise ein zu diesem Zweck geeignetes Pulver gewinnen.
Auf das druckübertragende Pulver wird in einachsiger Richtung bei einer Temperatur, die beträchtlich unterhalb der Verdichtungstemperatur liegt, ein Druck ausgeübt. Dann wird die Temperatur nach und nach bis zur Verdichtungstemperatur erhöht. Zusammen mit der schrittweisen Temperaturerhöhung wird auch der Druck schrittweise erhöht und isostatisch auf den Vorformling übertragen, wobei dieser gesintert wird. Auf diese Weise erhält man nichtporöse und hochverdichtete Formkörper selbst komplizierter Gestalt. Aus der genannten japanischen Patentanmeldung sind beispielsweise Vorformlinge aus Siüziumnitridpulver in Mischung mit einem Zuschlag, wie pulverförmiges Magnesium- oder Aluminiumoxid, bekannt. Diese Formlinge besitzen eine Porosität von 30 bis 60%. Aus Metallpulver gefertigte Formlinge besitzen eine Porosität von 10 bis 25%.
Nachteilig an dem bekannten Verfahren ist jedoch, daß Kantenteile und vorspringende Teile des Vorformlings bei der Drucksinterung deformiert werden, so daß der fertige gesinterte Formling eine ungenaue Gestalt oder Form besitzt. Diese Schwierigkeit ist darauf zurückzuführen, daß der über das Pulver auf die Kanten und vorspringende Teile des Vorformlings übertragene Druck unvermeidlich geringer ist als der auf die restlichen Teile des Vorformlings ausgeübte Druck.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung hochverdichteter keramischer Formkörper zu schaffen, bei dessen Durchführung sich die im Rahmen der mit einem Druckübertragungspulver arbeitenden bekannten Verfahren unvermeidlichen Kanten- und Vorsprungsdeformationen der fertigen Formkörper vermeiden lassen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung keramischer Formkörper, deren Dichte ihrer theoretischen Dichte praktisch gleich ist, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man aus einem pulverförmigen keramischen Material einen hochporösen Vorformling bildet, den erhaltenen Vorformling zur Bildung eines vorgesinterten Formlings einer Porosität unter 30% erhitzt, den vorgesinterten Formling in ein Druckübertragungspulver einbettet und auf das Druckübertragungspulver bei Sinterungstemperatur zum gleichmäßigen Komprimieren des vorgesinterten Formlings und zur Entfernung der in dem Formling enthaltenen Poren einen Druck ausübt.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß sich keramischen Formkörpern ungeachtet ihrer jeweiligen äußeren Gestalt (die auch kompliziert sein kann) eine genaue Form ohne deformierte Kanten und Vorsprünge
verleihen läßt, wenn man einen Vorformling hoher Porosität zur Herstellung eines vorgesinterten Formlings relativ niedriger Porosität erhitzt und dann den vorgesinterten Formling unter Verwendung eines Druckübertragungspulvers bei Sinterungstemperatur unter gleichmäßigem Druck sintert.
In der Tat wird auf dem Gebiet der Pulvermetallurgie vor dem Hauptbrennen manchmal vorgebrannt. Das Vorbrennen dient jedoch hauptsächlich einer Verbesserung der Be- bzw. Verarbeitbarkeit bzw. der Arbeitsbedingungen. Es bereitet nämlich Schwierigkeiten, einen nicht vorgebrannten Vorformling zu handhaben oder zu bearbeiten. Anders als beim Vorbrennen wird bei dem erfindungsgemäß durchgeführten Vorsintern ein Vorformling zur Herstellung eines vorgesinterten Formlings erniedrigter Porosität erhitzt.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare keramische Materialien sind Carbinde, Oxide und Nitride von W, Zr, Si, Al, Ti, Ta, Nb, B, V, Hf, Mo und/oder Cr. Die betreffenden keramischen Materialien können so lange mit Zuschlagstoffen vermischt werden, solange deren Menge nicht den erfindungsgemäß angestrebten Erfolg beeinträchtigt. So bereitet es beispielsweise keinerlei Schwierigkeiten, einem aus Siliziumnitrid bestehenden keramischen Material weniger als 30 Gew.-% Yttriumverbindungen oder Verbindungen der Lanthanidenreihe (U, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yd, Lu) zuzumischen. Ferner kann das betreffende keramische Material auch mit Spuren Fe, Ca, Mg oder deren Verbindungen, die im Rohmaterial oder in der umgebenden Atmosphäre enthalten sein können, gemischt werden.
Erfindungsgemäß wird zunächst aus einem Pulver des betreffenden keramischen Materials ein hochporöser Vorformling der gewünschten Gestalt geformt. Zu diesem Zweck kann man durch Zugabe von Wasser oder eines Alkohols zu dem pulverförmigen keramischen Material eine Paste oder Aufschlämmung bilden und diese dann zu einem Vorformling vergießen. Vorzugsweise werden die Vorformlinge jedoch durch plastische Formvorgänge, insbesondere durch Spritzen, hergestellt, wobei organische Bindemittel, wie Polyvinylalkohol oder Polypropylen, mitverwendet werden. Bei plastischen Formvorgängen erhält man Vorformlinge gleichmäßiger Dichte und gleichmäßiger Mikroporenvertdlung. Dies führt dazu, daß man beim folgenden Vorsintern eine gleichmäßigere Kontraktion erreicht, was wiederum die Formgenauigkeit des letztlich erhaltenen porösen keramischen Formkörpers erhöht. Unter »hochporös« oder »hohe Porosität« ist zu verstehen, daß die Porosität des Vorformlings im Vergleich zur Porosität des vorgesinterten Formlings hoch ist. In der Regel beträgt die Porosität des in der geschilderten Weise hergestellten Vorformlings 30 bis 70, zweckmäßigerweise 40 bis 50%.
Dann wird der erhaltene Vorformling unter Erhitzen einer Vorsinterung unterworfen, um seine Porosität auf unter 30% zu erniedrigen. Wenn die Porosität noch über 30% liegt, läßt sich die Deformation des Endprodukts nicht ausreichend vermeiden. )e nach dem verwendeten keramischen Material können die Vorsinterungsbedingungen, z. B. die Temperatur, Atmosphäre, Erhitzungsdauer und dergleichen, variiert werden. Es dürfte dem Fachmann unter Beachtung einer Porositätserniedrigung des vorgesinterten Formlings auf unter 30% keine Schwierigkeilen bereiten, die jeweils geeignetsten Bedingungen zu bestimmen. In der Regel reicht ein Erhitzen auf eine Temperatur von 1600° bis 1900°C für eine gewisse Zeit lang aus. Beispielsweise wird ein Vorformling aus Siliziumnitrid in nichtoxidierender Atmosphäre 10 bis 300 min lang auf eine Temperatur von 1600° bis 18500C erhitzt Wenn der Vorformling aus Siliziumcarbid besteht, sollte 10 bis 300 min unter nichtoxidierender Atmosphäre auf eine Temperatur von 1700° bi« 19000C erhitzt werden. Es dürfte keiner detaillierten Erwähnung bedürfen, daß die optimale Erhitzungsdauer von der Größe des Vorformlings abhängt. Der in dieser Stufe erhaltene vorgesinterte Formling besitzt in der Regel eine Pososität von 20 bis 29%.
Schließlich wird der erhaltene vorgesinterte Formling in ein Druckübertragungspulver eingebettet, worauf auf das Pulver unter Sintertemperatur ein gegebener Druck einwirken gelassen wird. Unter »Sintertemperatur« ist diejenige Temperatur zu verstehen, bei der der vorgesinterte Formling so weit gesintert wird, daß er bei Einwirkung eines gegebenen Drucks eine seiner theoretischen Dichte oraktisch äquivalente Dichte erhält. Der auf das Pulver ausgeübte Druck gelangt gleichmäßig zu dem vorgesinterten Formling und komprimiert diesen, wobei die darin enthaltenen Poren unter endgültiger Sinterung des Formlings entfernt werden. Hierbei erhält man einen keramischen Formkörper genauer Gestalt oder Form einer praktisch theoretischen Dichte und hoher mechanischer Festigkeit. Insbesondere besitzt der erhaltene keramische Formkörper eine Dichte entsprechend 95 bis 100% der theoretischen Dichte, in der Regel über 99% der theoretischen Dichte.
Die Bedingungen für die abschließende Sinterung hängen ebenfalls von den jeweiligen keramischen Materialien ab. Auch hier dürfte es dem Fachmann keine Schwierigkeiten bereiten, die jeweils optimalen Bedingungen zu ermitteln. So wird beispielsweise ein vorgesinterter Formling aus Siliziumnitrid unter nichtoxidierender Atmosphäre bei einer Temperatur von 1700° bis 18500C einem Druck von 250 bis 750 kg/cm2 ausgesetzt. Bei einem vorgesinterten Formling aus Siliziumcarbid erfolgt die endgültige Sinterung unter nichtoxidierender Atmosphäre bei einem Druck von 250 bis 700 kg/cm2 und bei einer Temperatur von 1800° bis 2000° C.
Das druckübertragende Pulver sollte unter den bei der endgültigen Sinterung herrschenden Bedingungen nicht reaktionsfähig und nicht schmelzbar sein. Zu diesem Zweck geeignete Substanzen sind beispielsweise Bornitrid (BN), Siliziumcarbid (SiC), Kohlenstoff (C),
so Aluminiumnitrid (AlN) und dergleichen. Der Fachmann vermag ohne weiteres die für einen speziellen Fill optimale Substanz auszuwählen.
Wie bereits ausgeführt, wird im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung eine Vorsinterung durchgeführt, die es ermöglicht, daß der letztlich als Endprodukt erhaltene keramische Formkörper eine nahezu theoretische Dichte aufweist und nicht deformiert ist. Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich besonders gut zur Herstellung keramischer
bo Formkörper komplizierter Gestalt. Es sei darauf hingewiesen, daß die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten keramischen Formkörper glatte Oberflächen aufweisen. Somit lassen sich also nach dem Verfahren gemäß der Erfindung insbesondere Formkörper komplizierter Gestalt, z. B. Turbinenflügel, herstellen.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß man durch geeignete Wahl
des keramischen Materials dein fertigen keramischen Formkörper verbesserte physikalische oder chemische Eigenschaften, z. B. mechanische Festigkeit und Antioxidationseigenschaften. verleihen kann. Nach einem bekannten Verfahren wird ein beispeilsweise Yttriumoxid enthaltender gesinterter Formling aus Siliziumnitrid durch einfaches Heißpressen hergestellt. Das Heißpressen eignet sich sicherlich zur Herstellung hochverdichteter gesinterter Formlinge, der erhaltene gesinterte Formling enthält jedoch einen großen Anteil an nichtkristalliner Base; was zu verschlechterten mechanischen Festigkeitseigenschaften unter hohen Temperaturen führt. Die erfindungsgemäß herstellbaren keramischen Formkörper verlieren jedoch bei hohen Temperaturen ihre mechanische Festigkeit nicht. Darüber hinaus besitzt ein erfindungsgemäß hergestellter keramischer Formkörper eine verbesserte Oxidationsstabilität. Diese Vorteile erreicht man in der Regel, wenn das erfindungsgemäß verwendete Ausgangsmaterial 0,05 bis 30, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-°/o mindestens einer Verbindung, bestehend aus den Oxiden von Yttrium oder Elementen der Lanthanreihe oder aus Verbindungen, die beim Erhitzen in solche Oxide übergehen, und zum Rest Siliziumnitrit enthält. Dem Roh- oder Ausgangsmaterial kann (können) auch noch 20 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, Aluminiumoxid zugesetzt werden.
Die geschilderten Vorteile sind offensichtlich darauf zurückzuführen, daß beim Erhitzen und Zusammenziehen des Vorformlings im Formling auch eine Kristallisation der nichtkristallinen Phase stattfindet, was zu einer Eigenschaftsverbesserung des Formlings führt. Die in dem Formling gewachsenen Kristalle stammen von Verbindungen in Form von .«Siliziumnitrid-Oxiden von Yttrium und/oder Elementen der Lanthanreihe«. Die Kristallisation der nichtkristallinen Phase wird durch die Anwesenheit von Aluminiumnitrid begünstigt. Zu ίο diesem Zweck kann man Aluminiumnitrid mit dem Vorformling in Berührung gelangen lassen oder nahe dem Vorformling, jedoch entfernt davon bereitstellen.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiel 1
Pulverförmige keramische Materialien der in der folgenden Tabelle I angegebenen Art wurden jeweils zu 50 χ 50 χ 20 mm großen rechteckigen Parallelepipeden ausgeformt. Diese wurden dann erhitzt, wobei 9 vorgesinterte Formlinge bzw. vorgesinterte Vergleichsformlinge erhalten wurden. Die erhaltenen Formlinge und Vergleichsformlinge wurden in als Druckübertragungsmedium dienendes Bornitridpulver eingebettet und unter Hitze- und Druckeinwirkung zu gesinterten keramischen Formkörpern gesintert. Die folgende Tabelle I enthält Angaben über die in den verschiedensten Verfahrensstufen eingehaltenen Bedingungen.
Tabelle I Keramisches /0) Porosität Bedingungen bei Dauer Porosität Bedingungen bei der Sinterung Dauer Porosität 1 Kanten
Prüfling Material 93 des Vor der Vorsinterung des vor endgültigen des erhal 1 oder
Nr. 5 formlings (min) gesinter Druck (min) tenen Eckende
2 Tempe 150 ten Form Tempe 180 Formlings 1 formation
ratur lings ratur (kg/cm*) des
(Gew.-», (o/o) Γ C) (%) CQ 500 (%) 0,5 ProduKts
S13N4 40 1780 120 10 1800 180 0,4 vernach
1 Y2O3 1 lässigbar
AI2O3 120 500 180 1
desgl. 40 1750 120 15 1800 180 0,5 vernach
2 500 0,5 lässigbar
desgl. 95 40 1650 120 25 1800 600 180 gering
3 desgl. 5 40 1600 30 1800 etwas
4 (Kon 150 700 150 größer
trolle) desgl. 40 1550 35 1800 groß
5 (Kon 150 500 120
trolle) SiC 95 50 1850 180 18 1850 150 vernach
6 AI2O3 5 600 lässigbar
desgl. 50 1750 90 28 1900 700 90 gering
7 desgl. 50 1650 38 1900 groß
8 (Kon 500
trolle) S13N4 50 1600 16 1850 gering
9 MgO
Beispiel 2
Pulverförmige Mischungen aus Siliziumnitrid und Yttriumoxid oder Oxiden von Elementen der Lanthanreihe wurden mit, bezogen auf das Gewicht der PuIVermischung, 26% Polypropylenplastifizierungsmittel verknetet. Die jeweilige Knetmasse wurde durch Spritzguß zu einem Turbinenflügel ausgeformt. Der jeweilige Vorformling wurde in eine mil Aluminiumnitridpulver gefüllte Kohlenstofform eingebettet und unter Stickstoffatmosphäre 30 bis 150 min lang auf eine Temperatur von 1650° bis 1800°C erhitzt. Der jeweils erhaltene vorgesinterte Formling wurde in als Druckübertragungsmedium dienendes Bornitrid eingebettet und 150 min lang unter einem gleichmäßigen Druck von 600 kg/cm2 bei einer Temperatur von 1700rC gesintert. Auf diese Weise wurden 9 Turbinenflügel bzw. Vergleichsturbinenflügel erhalten. Die folgende Tabelle 11 enthält Angaben über die bei den einzelnen Verfahrensstufen eingehaltenen Bedingungen.
Tabelle I I Ausgangs- .-% Porosität Porosität Deformation an Oberfläehen·
Prüfling matcrial des voi-ge- dos gebil vorstehenden Teilen rauheit des
Nr. in Ciew simenen deten Tur- des erhaltenen erhaltenen
93 l'onnlings binenlliigels Tiirbinenflügels Ί iiibinenflügols
5 in % 111 "/„ (K,,,,,)
SilN4 2 10 0,5 vernachlässigbar }-5μ
10 Y2O1
AI:Oj
desgl. 93 20 0,5 vernachlässigbar 4-6μ
11 desgl. 5 25 1 gering 5-7μ
12 S13N4 2 30 1 etwas größer 9-12μ
13 Y2O3
Vergl. AI2O3
Prüfl. desgi. 35 I groß 15-20 μ
14 95
Vergl. J
90
Prüfl. S13N4 10 25 I gering 7-Ι0μ
15 Si3N4 95 25 I gering 7-Ι0μ
16 La2U3 5
S13N4 93
2		 25 1 gering 8-10μ
17 ΡΓ2Ο3 5
95
Ce2NO3 5 25 1 gering 7-Ι0μ
18 SisNi 25 I gering 5-7 μ
19 Y2O3
Die Biegefestigkeit der Prüflinge 10 bis 12 und 15 bis 19 bei einer Temperatur von 1200C betrug 90 kg/mm-' oder mehr. Diese Prüflinge wurden auch Antioxidationstests unterworfen, indem sie 500 h lang in einer Atmosphäre einer Temperatur von 900"C b/w. JOOh lang in einer Atmosphäre einer Temperatur von 1200 C liegengelassen wurden. Die Oxidationserhöhung betrug im erster<.n Falle 0,08 bis 0,09 mg/cm-', in letzterem Falle 0,6 bis 0.7 mg/cm-', was die gute Oxidationsbeständigkeit der erfindungsgcmiiß hergestellten keramischen Formkörper belegt.
Wegen ihrer rauhen Oberflächen besaßen die Prüflinge 13 und 14 eine geringe Biegefestigkeit und schlechtere Antioxidationseigenschaften. Insbesondere beirugen die Biegefestigkeitswerte der Prüflinge 1J und 14 bei einer Temperatur von 1200"C nur 70 kg/mm-' bzw. 50 kg/mm-'. Nach 300stündigem Liegenlassen bei einer Temperatur von 1200' C waren die Prüflinge I i und 14 in einer Menge von 0.8 mg/cm' oder mehr
r> oxidiert.
Die Prüflinge 10 bis 19 wurden durch Rönlgenslrahlenbeugungsanal\se auf ihren Krislallisationsgrad hin untersucht. Hierbei zeigte es sich, daß das im RöntgcnMrahlenbeugungsbild in Form einer kristallinen Phase nachgewiesene Verhältnis Y oder FJcmenl der l.iinthanreihe /ur Gesamtmenge an diesen in das keramische Material eingebetteten !{lementen in jedem I alle über W)1Vo lag. Dieser Versuch zeigt, daß ein erfindungsgemäß hergestellter gesinterter Formling
4) einem nicht erlindiingsgeinäß hergestellten gesinterten F'ormling in der mechanischen Festigkeit und Oxidationsbeständigkeit trot/ der in beiden I'ällen auftreten den Kristallisation überlegen ist.

Claims (7)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung keramischer Formkörper mit praktisch theoretischer Dichte durch Verarbeiten eines pulverförmiger! keramischen Materials zu einem Formling, Einbetten dieses Formlings in ein Druckübertragungspulver und Komprimieren dieses eingebetteten Formlings bei erhöhter Temperatur, wobei das Druckübertragungspulver unter den Verfahrensbedingungen nicht reaktionsfähig und nicht schmelzbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vorformling einer Porosität von 30 bis 70% und gleichmäßiger Porenverteilung durch Spritzgießen hergestellt und dieser Vorformling erhitzt wird, um einen vorgesinterten Formling einer Porosität unter 30% zu erhalten, der in einem Druckübertragungspulver bei Sintertemperatur unter Druck gesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als keramisches Material im wesentlichen Siliciumnitrid und als Druckübertragungspulver Bornitrid verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Vorformling einer Porosität von 40 bis 50% ausgeht.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Vorformling durch einen plastischen Formvorgang herstellt.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Vorformling zur Herstellung des vorgesinterten Formlings auf eine Temperatur von 1600° bis 1900° C erhitzt.
6. Verfahren nach Anspruch t, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem keramischen Material J5 ausgeht, welches 0,05 bis 30 Gew.-% mindestens einer Verbindung, bestehend aus Yttriumoxid oder einem Oxid eines Elements der Lanthanreihe oder einer durch Erhitzen in solche Oxide überführbaren Verbindung, enthält und zum Rest aus Siliziumnitrid ίο besteht, und den erhaltenen Vorformling in Gegenwart von Aluminiumnitrid zur Bildung von Kristallen von Siliziumnitrid-Yttriumoxid und/oder Oxid eines Elements der Lanthanreihe erhitzt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem keramischen Material ausgeht, das zusätzlich bis zu 20 Gew.-% Aluminiumoxid enthält.
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