DE2621523A1 - Verfahren zur herstellung keramischer formkoerper - Google Patents

Verfahren zur herstellung keramischer formkoerper

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DE2621523A1 DE19762621523 DE2621523A DE2621523A1 DE 2621523 A1 DE2621523 A1 DE 2621523A1 DE 19762621523 DE19762621523 DE 19762621523 DE 2621523 A DE2621523 A DE 2621523A DE 2621523 A1 DE2621523 A1 DE 2621523A1
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Description

HENKEL, KERN, FEILER&HÄNZEL
BAYERISCHE HYPOTHEKEN- UND
TELEX: 05 29 802 HNKL D F D L) ARD-SCH Ml D-STRASSE "" WECHSELBANKMONCHENNr.318-85111
rFTFFfiN- ill RQi ftfi 11 Q7 «»« οι *" DRESDNER BANK MÜNCHEN 3 914
FELEf-ON. (0 89) 6631 97, 663091 - 92 D-SOOO MÜNCHEN 90 POSTSCHECK: MCNCHFN 162147- MW
TELEGRAMME: FLLlPSOID MÜNCHEN
Tokyo Shibaura Electric
Co., Ltd.
Kawa s aki, Japan
L -J
UNSlR ZEICHEN: Dr. ψ/VXH MfNCHl N. D! N l *'
BFTRIFFT: Verfahren zur Herstellung keramischer Formkörper
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung keramischer Formkörper aus gesinterten keramischen Materialien hoher Dichte, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung praktisch nicht-poröser keramischer Formkörper durch Sintern keramischer Materialien bei hoher Temperatur und unter gleichmäßigem Druck unter Verwendung eines als Druckübertragungsmedium wirkenden Pulvers.
Der Bedarf nach praktisch nicht-porösen keramischen Formkörpern der gewünschten Gestalt, beispielsweise nach solchen einer nahezu theoretischen Dichte, wächst immer mehr. Derartige keramische Formkörper werden als hohen Temperaturen ausgesetzte Bauteile der verschiedensten Vorrichtungen zum Einsatz gebracht. Aus der japanischen Patentanmeldung 42 812/72 ist ein Verfahren zur Herstellung solcher keramischer Formkörper bekannt. Bei diesem Verfahrenvwird ein Pulver als Druckübertragungsmedium verwendet .
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In der ersten Stufe des bekannten Verfahrens wird aus einem hitzebeständigen pulverförmigen Material ein Vorformling hergestellt. Dieser Vorformling besitzt Mikroporen und ist größer als der letztlich gewünschte Formkörper. Er ist diesem jedoch in der Gestalt ähnlich. Der Vorformling wird dann in eine bestimmte Art eines als Druckübertragungsmediums wirkenden Pulvers eingebettet. Das zu diesem Zweck verwendete Pulver ist nicht reaktionsfähig und bei einer Temperatur, bei der der Formling nach Einwirkenlassen eines Drucks in der Größenordnung von 70 bis 261 kg/cm nahezu seine theoretische Dichte erhält, nicht schmelzbar. Aus Vereinfachungsgründen wird diese Temperatur im folgenden als "Verdichtungstemperatur" bezeichnet. Aus Bornitrid läßt sich beispielsweise ein zu diesem Zweck geeignetes Pulver gewinnen.
Auf das druckübertragende Pulver wird in einachsiger Richtung bei einer Temperatur, die beträchtlich unterhalb der Verdichtungstemperatur liegt, ein Druck ausgeübt. Dann wird die Temperatur nach und nach bis zur Verdichtungstemperatur erhöht. Zusammen mit der schrittweisen Temperaturerhöhung wird auch der Druck schrittweise erhöht und isostatisch auf den Vorformling übertragen, wobei dieser gesintert wird. Auf diese ¥eise erhält man nicht-poröse und hochverdichtete Formkörper selbst komplizierter Gestalt. Aus der genannten japanischen Patentanmeldung sind beispielsweise Vorformlinge aus Siliziumnitridpulver in Mischung mit einem Zuschlag, wie pulverförmiges Magnesiumoder Aluminiumoxid, bekannt. Diese Formlinge besitzen eine Porosität von 30 bis 60%. Aus Metallpulver gefertigte Formlinge besitzen eine Porosität von 10 bis 25?c,
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Nachteilig an dem bekannten Verfahren ist jedoch, daß Kantenteile und vorspringende Teile des Vorformlings bei der Drucksinterung deformiert werden, so daß der fertige gesinterte Formling eine ungenaue Gestalt ocer Form besitzt. Diese Schwierigkeit ist darauf zurückzuführen, daß der über das Pulver auf die Kanten und vorspringende Teile des Vorformlings übertragene Druck unvermeidlich geringer ist als der auf die restlichen Teile des Vorformlings ausgeübte Druck.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung hochverdichteter keramischer Formkörper zu schaffen, bei dessen Durchführung sich die im Rahmen der mit einem Druckübertragungspulver arbeitenden bekannten Verfahren unvermeidlichen Kanten- und Vorsprungsdeformationen der fertigen Formkörper vermeiden lassen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung keramischer Formkörper, deren Dichte ihrer theoretischen Dichte praktisch gleich ist, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man aus einem pulverförmigen keramischen Material einen hochporösen Vorformling bildet, den erhaltenen Vorformling zur Bildung eines vorgesinterten Formlings einer Porosität unter 30% erhitzt, den vorgesinterten Formling in ein Druckübertragungspulver einbettet und auf das Druckübertragungspulver bei Sinterungstemperatur zum gleichmäßigen Komprimieren des vorgesinterten Formlings und zur Entfernung der in dem Formling enthaltenen Poren einen Druck ausübt.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß sich keramischen Formkörpern ungeachtet ihrer jeweiligen äußeren Ge-
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stalt (die auch kompliziert sein kann) eine genaue Form ohne deformierte Kanten und Vorsprünge verleihen läßt, wenn man einen Vorformling hoher Porosität zur Herstellung eines vorgesinterten Formlings relativ niedriger Porosität erhitzt und dann den vorgesinterten Formling unter Verwendung eines DruckUbertragungspulvers bei Sinterungstemperatur unter gleichmäßigem Druck sintert.
In der Tat wird auf dem Gebiet der Pulvermetallurgie vor dem Hauptbrennen manchmal vorgebrannt. Das Vorbrennen dient jedoch hauptsächlich einer Verbesserung der Be- bzw. Verarbeitbarkeit bzw. der Arbeitsbedingungen. Es bereitet nämlich Schwierigkeiten, einen nicht vorgebrannten Vorformling zu handhaben oder zu bearbeiten. Anders als beim Vorbrennen wird bei dem erfindungsgemäß durchgeführten Vorsintern ein Vorformling zur Herstellung eines vorgesinterten Formlings erniedrigter Porosität erhitzt.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare keramische Materialien sind Carbide, Oxide und Nitride von ¥, Zr, Si, Al, Ti, Ta, Nb, B, V, Hf, Mo und/oder Cr. Die betreffenden keramischen Materialien können so lange mit Zuschlagstoffen vermischt werden, solange deren Menge nicht den erfindungsgemäß angestrebten Erfolg beeinträchtigt. So bereitet es beispielsweise keinerlei Schwierigkeiten, einem aus Siliziumnitrid bestehenden keramischen Material weniger als 30 Gew.-% Yttriumverbindungen oder Verbindungen der Lanthanidenreihe (La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Su, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yd, Lu) zuzumischen. Ferner kann das betreffende keramische Material auch mit Spuren Fe, Ca, Mg oder deren Verbindungen, die im Rohmaterial oder in der umgebenden Atmosphäre enthalten sein können, gemischt werden.
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Erfindungsgemäß wird zunächst aus einem Pulver des betreffenden keramischen Materials ein hochporöser Vorformling der gewünschten Gestalt geformt. Zu diesem Zweck kann man durch Zugabe von Wasser oder eines Alkohols zu dem pulverförmigen keramischen Material eine Paste oder Aufschlämmung bilden und diese dann zu einem Vorformling vergießen. Vorzugsweise werden die Vorformlinge jedoch durch plastische Formvorgänge, insbesondere durch Spritzen, hergestellt, wobei organische Bindemittel, wie Polyvinylalkohol oder Polypropylen, mitverwendet werden. Bei plastischen Formvorgängen erhält man Vorformlinge gleichmäßiger Dichte und gleichmäßiger Mikroporenverteilung. Dies führt dazu, daß man beim folgenden Vorsintern eine gleichmäßigere Kontraktion erreicht, was wiederum die Formgenauigkeit des letztlich erhaltenen porösen keramischen Formkörpers erhöht. Unter "hochporös" oder "hohe Porosität" ist zu verstehen, daß die Porosität des Vorformlings im Vergleich zur Porosität des vorgesinterten Formlinge hoch ist. In der Regel beträgt die Porosität des in der geschilderten Weise hergestellten Vorformlings 30 bis 70, zweckmäßigerweise 40 bis 50%.
Dann wird der erhaltene Vorformling unter Erhitzen einer Vorsinterung unterworfen, um seine Porosität auf unter 30% zu erniedrigen. Wenn die Porosität noch über 30% liegt, läßt sich die Deformation des Endprodukts nicht ausreichend vermeiden. Je nach dem verwendeten keramischen Material können die VorSinterungsbedingungen, z.B. die Temperatur, Atmosphäre, Erhitzungsdauer und dergleichen, variiert werden. Es dürfte dem Fachmann unter Beachtung einer Porositätserniedrigung des vorgesinterten Formlinge auf
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unter 30% keine Schwierigkeiten bereiten, die jeweils geeignetsten Bedingungen zu bestimmen. In der Regel reicht ein Erhitzen auf eine Temperatur von 1600° bis 190O0C für eine gewisse Zeit lang aus. Beispielsweise wird ein Vorformling aus Siliziumnitrid in nicht-oxidierender Atmosphäre 10 bis 300 min lang auf eine Temperatur von 1600° bis 18500C erhitzt. Wenn der Vorformling aus Siliziumcarbid besteht, sollte 10 bis 300 min unter nicht-oxidierender Atmosphäre auf eine Temperatur von 1700° bis 19000C erhitzt werden. Es dürfte keiner detaillierten Erwähnung bedürfen, daß die optimale Erhitzungsdauer von der Größe des Vorformlings abhängt. Der in dieser Stufe erhaltene vorgesinterte Formling besitzt in der Regel eine Porosität von 20 bis
Schließlich wird der erhaltene vorgesinterte Formling in ein Druckübertragungspulver eingebettet, worauf auf das Pulver unter Sintertemperatur ein gegebener Druck einwirken gelassen wird. Unter "Sintertemperatur" ist diejenige Temperatur zu verstehen, bei der der vorgesinterte Formling so weit gesintert wird, daß er bei Einwirkung eines gegebenen Drucks eine seiner theoretischen Dichte praktisch äquivalente Dichte erhält. Der auf das Pulver ausgeübte Druck gelangt gleichmäßig zu dem vorgesinterten Formling und komprimiert diesen, wobei die darin enthaltenen Poren unter endgültiger Sinterung des Formlings entfernt werden. Hierbei erhält man einen keramischen Formkörper genauer Gestalt oder Form einer praktisch theoretischen Dichte und hoher mechanischer Festigkeit. Insbesondere besitzt der erhaltene keramische Formkörper eine Dichte entsprechend 95 bis 1OO?o der theoretischen Dichte, in der Regel über 99% der theoretischen Dichte.
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Die Bedingungen für die abschließende Sinterung hängen ebenfalls von den jeweiligen keramischen Materialien ab. Auch hier dürfte es dem Fachmann keine Schwierigkeiten bereiten, die jeweils optimalen Bedingungen zu ermitteln. So wird beispielsweise ein vorgesinterter Formling aus Siliziumnitrid unter nicht-oxidierender Atmosphäre bei einer Temperatur von 1700° bis 185O0C einem Druck von bis 750 kg/cm ausgesetzt. Bei einem vorgesinterten Formling aus Siliziumcarbid erfolgt die endgültige Sinterung unter nicht-oxidierender Atmosphäre bei einem Druck von 250 bis 700 kg/cm und bei einer Temperatur von 1800° bis 20000C.
Das druckübertragende Pulver sollte unter den bei der endgültigen Sinterung herrschenden Bedingungen nicht reaktionsfähig und nicht schmelzbar sein. Zu diesem Zweck geeignete Substanzen sind beispielsweise Bornitrid (BN), Siliziumcarbid (SiC), Kohlenstoff (C), Aluminiumnitrid (AlN) und dergleichen. Der Fachmann vermag ohne weiteres die für einen speziellen Fall optimale Substanz auszuwählen.
Wie bereits ausgeführt, wird im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung eine Vorsinterung durchgeführt, die es ermöglicht, daß der letztlich als Endprodukt erhaltene keramische Formkörper eine nahezu theoretische Dichte aufweist und nicht deformiert ist. Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich besonders gut zur Herstellung keramischer Formkörper komplizierter Gestalt. Es sei darauf hingewiesen, daß die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten keramischen Formkörper glatte Oberflä-
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chen aufweisen. Somit lassen sich also nach dem Verfahren gemäß der Erfindung insbesondere Formkörper komplizierter Gestalt, z.B. Turbinenflügel, herstellen.
Ein xireiterer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß man durch geeignete Wahl des keramischen Materials dem fertigen keramischen Formkörper verbesserte physikalische oder chemische Eigenschaften, z.B. mechanische Festigkeit und Antioxxdationseigenschaften, verleihen kann. Nach einem bekannten Verfahren wird ein beispielsweise Yttriumoxid enthaltender gesinterter Formling aus Siliziumnitrid durch einfaches Heißpressen hergestellt. Das Heißpressen eignet sich sicherlich zur Herstellung hochverdichteter gesinterter Formlinge, der erhaltene gesinterte Formling enthält jedoch einen großen Anteil an nicht-kristalliner Base, was zu verschlechterten mechanischen Festigkeitseigenschaften unter hohen Temperaturen führt. Die erfindungsgemäß herstellbaren keramischen Formkörper verlieren jedoch bei hohen Temperaturen ihre mechanische Festigkeit nicht. Darüber hinaus besitzt ein erfindungsgemäß hergestellter keramischer Formkörper eine verbesserte OxidationsStabilität. Diese Vorteile erreicht man in der Regel, wenn das erfindungsgemäß verwendete Ausgangsmaterial 0,05 bis 30, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens einer Verbindung, bestehend aus den Oxiden von Yttrium oder Elementen der Lanthanreihe oder aus Verbindungen, die beim Erhitzen in solche Oxide übergehen, und zum Rest Siliziumnitrid enthält. Dem Roh- oder Ausgangsmaterial kann (können) auch noch 20 G&w.-% oder weniger, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, Aluminiumoxid zugesetzt werden.
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Die geschilderten Vorteile sind offensichtlich darauf zurückzuführen, daß beim Erhitzen und Zusammenziehen des Vorformlings im Formling auch eine Kristallisation der nicht-kristallinen Phase stattfindet, was zu einer Eigenschaftsverbesserung des Formlings führt. Die in dem Formling gewachsenen Kristalle stammen von Verbindungen in Form von "Siliziumnitrid-Oxiden von Yttrium und/oder Elementen der Lanthanreihe". Die Kristallisation der nichtkristallinen Phase wird durch die Anwesenheit von Aluminiumnitrid begünstigt. Zu diesem Zweck kann man Aluminiumnitrid mit dem Vorformling in Berührung gelangen lassen oder nahe dem Vorformling, jedoch entfernt davon bereitstellen.
Die folgenden Beispiele sollen das erfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiel 1
Pulverförmige keramische Materialien der in der folgenden Tabelle I angegebenen Art wurden jeweils zu 50 χ 50 χ 20 mm großen rechteckigen Parallelepipeden ausgeformt. Diese wurden dann erhitzt, wobei 9 vorgesinterte Formlinge bzw. vorgesinterte Vergleichsformlinge erhalten wurden. Die erhaltenen Formlinge und Vergleichsformlinge wurden in als Druckübertragungsmedium dienendes Bornitridpulver eingebettet und unter Hitze- und Druckeinwirkung zu gesinterten keramischen Formkörpern gesintert. Die folgende Tabelle I enthält Angaben über die in den verschiedensten Verfahrensstufen eingehaltenen Bedingungen.
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Tabelle I
Prüfling
Nr.
keramisches Material
(Gew.-?o)
Porosität Bedingungen bei der Porosität Bedingungen bei
Poro- Kanten
des Vorformlings
Vorsinterung Tempe- Dauer in ratur min
"" G
des vorgesinter ten Formlinge in %
der endgültigen sität oder Sinterung des Eckende-
Tem- Druckp Dauer erhal- formation pera- kg/cm in min tenen des Protur Form- dukts
in C lings
CO 1 Si^NY 93 40
O
CO		 y2°3 5 40
OO
•ό		 Al2O3 2 40
σο 2 ir
—A 3 " 40
O 4 (Kon
trolle) » 40
5 (Kon
trolle) " 50
6 SiC 95 50
Al2O3 5
7 „ 50
8 (Kon
trolle) " 50
9 Si3N4 95
MgO 5
1780 1750 1650
1600 1550
1850 1750
1650 1600
150 120 120
120 120
150 150
180 90
10 15 25
30 35
18 28
38
1800 500 180 0,4 vernach
lässigbar
1800 500 180 0,5 If
1800 500 180 1 gering ν
1800 600 180 1 etwas
größer
1800 700 180 1 groß
1850 500 150 0,5 vernach
lässigbar
19ΟΟ 600 120 1 gering
I9OO
1850		 700
500		 150
90		 1
0,5		 groß ^
CD
K)
gering —a
cn
K>
CO
Beispiel 2
Pulverförmige Mischungen aus Siliziumnitrid und Yttriumoxid oder Oxiden von Elementen der Lanthanreihe wurden mit, bezogen auf das Gewicht der Pulvermischung, 26% PoIypropylenplastifizierungsmittel verknetet. Die jeweilige Knetmasse wurde durch Spritzguß zu einem Turbinenflügel ausgeformt. Der jeweilige 'Vorformling wurde in eine mit Aluminiumnitridpulver gefüllte Kohlenstofform eingebettet und unter Stickstoffatmosphäre 30 bis 150 min lang auf eine Temperatur von 1650° bis 18000C erhitzt. Der jeweils erhaltene vorgesinterte Formling wurde in als Druckübertragungsmedium dienendes Bornitrid eingebettet und 150 min lang unter einem gleichmäßigen Druck von 600 kg/cm bei einer Temperatur von 17000C gesintert. Auf diese Weise wurden 9 Turbinenflügel bzw. Vergleichsturbinenflügel erhalten. Die folgende Tabelle II enthält Angaben über die bei den einzelnen Verfahrensstufen eingehaltenen Bedingungen.
Tabelle II
Prüf- Ausgangsling material
Nr. in Gew.-96
Porosität Porosität des vorge- des gebilsinterten deten Tur-Formlings binenflüin % gels in %
Deformation an vorstehenden Teilen des erhaltenen Turbinenflügels
Oberflächenrauhheit des erhaltenen Turbinenflügels (R max;
10 Si3N4 93 10
Y2O3 5 20
Al2O3 2 25
11 η
12 η
0,5 0,5 1
vernachlässigbar
Il
gering
3 - 5 Ji
4-6
5-7
-12-
60 9848/1027
13
Ver-
gl.
Prüfl		 Y2O3
.AIpO,		 93
5
2		 30
14
Vergl
Prüfl		 1! 35
15 Si3N4 95
VJl 25
16 Si3N4 90
La2O^ 10 25
17 Si3N4 95
VJI 25
13 Si3N4 93
Ce2O3
La2O3 		2
5		 25
19 Si3N4 95
Y2O 5 25
etwas
größer
groß
gering
9 - 12 jx
15 - 20 u 7-10 Ii
7 - 10 jx
8 - 10 Ii
7 - 10 jx 5-7 jx
Die Biegefestigkeit der Prüflinge 10 bis 12 und 15 bis 19 bei einer Temperatur von 12000C betrug 90 kg/mm oder mehr. Diese Prüflinge wurden auch Antioxidationstests unterworfen, indem sie 500 h lang in einer Atmosphäre einer Temperatur von 9000C bzw. 300 h lang in einer Atmosphäre einer Temperatur von 12000C liegen gelassen wurden. Die Oxida
tionserhöhung
betrug im ersteren Falle 0,08 bis 0,09
2 2
mg/cm , in letzterem Falle 0,6 bis 0,7 mg/cm , was die gute Oxidationsbeständigkeit der erfindungsgemäß hergestellten keramischen Formkörper belegt.
Wegen ihrer rauhen Oberflächen besaßen die Prüflinge 13 und 14 eine geringe Biegefestigkeit und schlechtere Antioxidationseigenschaften. Insbesondere betrugen die Biege-
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festigkeitswerte der Prüflinge 13 und 14 bei einer Temperatur von 120O0C nur 70 kg/mm2 bzw. 50 kg/mm2. Nach 300-stündigem Liegenlassen bei einer Temperatur von 12000C waren die Prüflinge 13 und 14 in einer Menge von 0,8 mg/cm oder mehr oxidiert.
Die Prüflinge 10 bis 19 wurden durch Röntgenstrahlenbeugungsanalyse auf ihren Kristallisationsgrad hin untersucht. Hierbei zeigte es sich, daß das im Röntgenstrahlenbeugungsbild in Form einer kristallinen Phase nachgewiesene Verhältnis Y oder Element der Lanthanreihe zur Gesamtmenge an diesen in das keramische Material eingebetteten Elementen in jedem Falle über 60% lag. Dieser Versuch zeigt, daß ein erfindungsgemäß hergestellter gesinterter Formling einem nicht erfindungsgemäß hergestellten gesinterten Formling in der mechanischen Festigkeit und Oxidationsbeständigkeit trotz der in beiden Fällen auftretenden Kristallisation überlegen ist.
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Claims (7)

Patentansprü c h e
1. Verfahren zur Herstellung keramischer Formkörper praktisch theoretischer Dichte, dadurch gekennzeichnet, daß man aus einem pulverförmigen keramischen Material einen hochporösen Vorformling herstellt, den erhaltenen Vorformling zur Herstellung eines vorgesinterten Formlings einer Porosität unter 30% erhitzt, den vorgesinterten Formling in ein Druckübertragungspulver einbettet und auf das Druckübertragungspulver bei Sinterungstemperatur einen Druck ausübt, um den vorgesinterten Formling gleichmäßig zu komprimieren und die in dem Formling enthaltenen Poren zu entfernen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Vorformling einer Porosität von 30 bis 70% ausgeht und diesen zur Herstellung eines vorgesinterten Formlings einer Porosität von 20 bis 29% erhitzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Vorformling einer Porosität von 40 bis 50% ausgeht.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Vorformling durch einen plastischen Formvorgang herstellt.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Vorformling zur Herstellung des vorgesinterten Formlings auf eine Temperatur von 1600° bis 19000C erhitzt.
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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem keramischen Material ausgeht, weiches 0,05 "bis 30 Gew.-% mindestens einer Verbindung, bestehend aus Yttriumoxid oder einem Oxid eines Elements der Lanthanreihe oder einer durch Erhitzen in solche Oxide überführbaren Verbindung, enthält und zum Rest aus Siliziumnitrid besteht, und den erhaltenen Vorformling in Gegenwart von Aluminiumnitrid zur Bildung von Kristallen von Siliziumnitrid-Yttriumoxid und/oder Oxid eines Elements der Lanthanreihe erhitzt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem keramischen Material ausgeht, das zusätzlich bis zu 20 Gew.-% Aluminiumoxid enthält.
IMSPECTTD
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DE2621523A 1975-05-14 1976-05-14 Verfahren zur Herstellung keramischer Formkörper Expired DE2621523C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP50055954A JPS51132207A (en) 1975-05-14 1975-05-14 Manufacture of high density and high strength sintering articles

Publications (3)

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