DE2855859C2 - Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Siliciumnitrid-Gegenstands - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Siliciumnitrid-Gegenstands

Info

Publication number
DE2855859C2
DE2855859C2 DE2855859A DE2855859A DE2855859C2 DE 2855859 C2 DE2855859 C2 DE 2855859C2 DE 2855859 A DE2855859 A DE 2855859A DE 2855859 A DE2855859 A DE 2855859A DE 2855859 C2 DE2855859 C2 DE 2855859C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
sintering
silicon nitride
additives
powder
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2855859A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2855859A1 (de
Inventor
Angelo Giachello
Pier Carlo Martinengo
Paul Newcastle Staffordshire Popper
Giuseppe Torino Tommasini
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from IT6989977A external-priority patent/IT1117146B/it
Priority claimed from IT69900/77A external-priority patent/IT1117334B/it
Priority claimed from IT6977778A external-priority patent/IT1109062B/it
Application filed by Individual filed Critical Individual
Publication of DE2855859A1 publication Critical patent/DE2855859A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2855859C2 publication Critical patent/DE2855859C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/10—Sintering only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
    • C04B35/584—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
    • C04B35/584—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
    • C04B35/591—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride obtained by reaction sintering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
    • C04B35/584—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
    • C04B35/593—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride obtained by pressure sintering
    • C04B35/5935—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride obtained by pressure sintering obtained by gas pressure sintering
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/10—Sintering only
    • B22F2003/1042—Sintering only with support for articles to be sintered

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)

Description

55
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Siliciumnitrid-Gegenstandes.
Siliciumnitrid wird derzeit unter keramischen Materialien als dasjenige mit den interessantesten Eigenschäften zur Verwendung bei der Herstellung von Konstruktionskomponenten von Wärmekraftmaschinen, d. h. Gasturbinen und dergleichen, angesehen. Das Heißpressen von Siliciumnitrid ergibt zwar ein Material mit hohen mechanischen Eigenschaften, doch werden durch diese Methode Gegenstände mit komplexen Gestalten nicht ohne weiteres erhalten. Weiterhin hat diese Methode nur eine begrenzte Produktionskapazität Es sind daher schon verschiedene Untersuchungen über den Sinterungsprozeß von Siliciumnitrid begonnen worden, um Siliciumnitrid mit hoher Festigkeit und hoher Dichte mit komplexen Formen auf kostengünstiger Basis herzustellen.
Es ist bekannt, daß Siliciumnitrid eine Verbindung ist, die sehr schwierig zu sintern ist, was sowohl auf die kovalente Natur ihrer Bindung als auch ihre thermische Instabilität bei Temperaturen oberhalb von 1500°C zurückzuführen ist Um den Verdichtungsprozeß zu aktivieren, ist es notwendig, die Verbindung bei Temperaturen von mehr als 1500°C zu behandeln, wodurch das Gleichgewicht:
Si3N4 <=> 3 Si + 2N2
(1)
in Richtung auf die Bildung der Elemente verschoben wird.
Bei 1700° C kann in Gegenwart von Stickstoff und bei Atmosphärendruck der Gewichtsverlust des Si3N4-PuI-vers in der Gegend von 20% pro h liegen.
Es sind mehrere Untersuchungen hinsichtlich der .Möglichkeit, diese Zersetzung einzuschränken, durchgeführt worden. Positive Ergebnisse sind jedoch bis jetzt nur dann erhalten worden, wenn man in einer Stickstoffatmosphäre und bei einem solchen Druck (100 at) arbeitet, daß sich das Gleichgewicht der Reaktion (1) nach links verschieben kann (vgl. DE-OS 26 21 523).
Die Verdichtung kann auch in der Weise gefördert werden, daß man die Gründichte der zu sinternden verdichteten Körper erhöht, indem man ein Pulver mit kleinerer Teilchengröße verwendet oder indem man Sinteradditive einsetzt. Da Siliciumnitrid in reinem Zustand nicht ohne weiteres sinterbar ist, sind Additive eingesetzt worden, um das Sintern zu fördern, welches gewöhnlich durch Bildung einer flüssigen Phase geschieht. In dieser Hinsicht wird auf die Arbeit von G. E. Gazza »Sintered Silicon Nitride, Ceramics for High Performance Applications-ll«, Proceeding of the Fifth Army Materials Technology Conference, Newport, 21. bis 25. März 1977, Herausgeber ]. ]. Burke, E. N. Lenoe und R. N. Katz, veröffentlicht in Zusammenarbeit mit dem Metals and Ceramics Information Center, Columbus, Ohio, verwiesen. Herkömmliche Sinteradditive werden gewöhnlich aus Oxiden, wie MgO, Y2O3, CeO2 BeO und Z2O2, Additiven auf der Grundlage von Seltenen Erden, Spinel- und Nicht-Oxidadditiven, wie Mg3N2, AlN und Mg2Si, ausgewählt, wie es in der obigen Arbeit gezeigt wird.
Genauso wie die Zersetzung des Si3N4 während der Sinterungsbehandlung zu hemmen, ist es somit notwendig, die mögliche Entfernung oder Wiederverteilung der Sinteradditive innerhalb des Si3N4 zu kontrollieren. Letztere bilden im allgemeinen flüssige Phasen bei der Behandlungstemperatur, welche einerseits teilweise aufgrund des Dampfdruckes entfernt werden können und welche auf der anderen Seite sich mit dem freien Silicium, das durch Zersetzung des Si3N4 erzeugt wird, umsetzen können und sich in nicht-homogener Weise in dem Material wiederverteilen.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen Sinterprozeß zur Verfügung zu stellen, bei dem die thermische Zersetzung des Si3N4 bei der Sinterungstemperatur begrenzt ist, ohne daß es notwendig ist, einen höheren Druck als Atmosphärendruck anzuwenden, und bei dem Bedingungen vorliegen, die es gestatten, daß Sinterprodukte mit hoher Dichte und Strukturhomogenität erhalten werden können.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Siliciumnitrid-Gegenstands, wobei man einen reaktionsgebundenen verdichteten Siliciumnitrid-Körper in einer Stickstoffgasatmosphäre bei im wesentlichen Atmosphärendruck sintert, 1 während der verdichtete Körper in ein Schutzpulver eingebettet ist, welches Siliciumnitrid, Bornitrid oder ein Gemisch aus Siliciumnitrid und Bornitrid und ein oder mehrere Sinteradditive für Siliciumnitrid enthält, wobei die Additive in dem Schutzpulver in einer Menge von 3 bis 20 Gew.-% vorhanden sind.
Ein Hauptmerkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht daher darin, den reaktionsgebundenen verdichteten Si3N4-Körper, der gesintert werdei. soll, in einem Schutzpulver eines speziellen Typs und mit geeigneter Zusammensetzung einzubetten. Obgleich hierdurch keine Bindung an eine Theorie hinsichtlich des Reaktionsmechanismus erfolgen soll, kann doch angenommen werden, daß sich das Pulver während der Verdichtungsbehandlung teilweise zersetzt und verdampft, wodurch eine ^-Atmosphäre um den verdichteten Körper herum gebildet wird und Dampf- oder Flüssigphasen gebildet werden, die in den verdichteten Körper hineindiffundieren oder die verhindern, daß ähnliche Phasen, die in dem verdichteten Körper vorhanden sind, in Richtung auf die Oberfläche diffundieren, indem die Poren gefüllt werden oder indem Konzentrationsgradienten kompensiert werden, die durch Verdampfung oder chemische Reaktionen bedingt sind.
Es wird darauf hingewiesen, daß die Verwendung des Schutzpulvers, bestehend aus Siliciumnitrid und/oder Bornitrid, die Kontrolle der thermischen Dissoziationsreaktion des S13N4 während der Behandlung im Temperaturbereich von 1600 bis 20000C möglich macht.
Die so erhaltenen Materialien haben jedoch eine geringe Gleichförmigkeit des Aussehens und sie haben strukturelle und/oder chemische Diskontinuitäten zwischen dem Kern und der Außenoberfläche.
Eine erfinderische Maßnahme liegt darin, daß als Schutzpulver S13N4 oder BN oder ein Gemisch aus S13N4 und BN verwendet wird, welches ein oder mehrere herkömmliche Sinteradditive enthält, die zum Aktivieren des Verdichtungsprozesses verwendet werden. Hierdurch wird die thermische Zersetzung des Si3N4 begrenzt und in manchen Fällen praktisch vernachlässigbar gemacht. Es werden gesinterte Materialien erhalten, die strukturell und chemisch homogen sind.
Alle beliebigen herkömmlichen Sinteradditive können für diesen Zweck verwendet werden. Bevorzugte Additive sind MgO, Y2O3. CeO2, ZrO2, BeO, Mg3N2 und AlN. Weitere Beispiele für geeignete Additive sind Mg2Si, Spinele, wie MgAl2O-I, und Additive auf der Grundlage von Seltenen Erden, wie z. B. La2O3. Obgleich dieses Element nicht unter die herkömmlichen Sinteradditive eingeordnet wird, kann auch mit Vorteil Fe als Additiv bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, und zwar im Gemisch mit herkömmlichen Additiven, wie MgO, Y2O3 und CeO2, verwendet werden.
Das Schutzpulver kann auch Trennmittel, ausgewählt aus feuerbeständigen Materialien, enthalten. Da BN als Trennmittel wirkt, besteht das Pulver vorzugsweise aus Si3N4, BN und Additiven, obgleich auch ein Pulver mit Vorteil verwendet werden kann, das im wesentlichen aus S13N4 und Additiven besteht.
Die Menge der Additive in dem Schutzpulver beträgt normalerweise 3 bis 20 Gew.-%, wobei bevorzugte Werte im allgemeinen 5 bis 15 Gew.-% betragen. Beste Ergebnisse werden im allgemeinen mit Werten in der Gegend von 5 bis 10% erhalten, wobei die geeignetsten Werte auch von der Natur des zu sinternden Siliciumnitrids abhängen. Weiterhin werden die besten Ergebnisse im allgemeinen dann erhalten, wenn man MgO als Additiv entweder für sich oder im Gemisch mit anderen Additiven, wie Y2O3, verwendet
Der verdichtete Siliciumnitrid-Körper kann in das Pulver eingebettet werden, indem man den verdichteten Körper auf eine Schicht eines Pulvers auflegt, die in den Behälter (im allgemeinen ein Graphit-, S13N4- oder SiC-Tiegel) eingebracht worden ist, und indem man diesen sodann vollständig mit dem Pulver bedeckt Das Pulver sollte vorzugsweise eine homogene Dichte und eine gleichförmige Zusammensetzung um den verdichteten Körper herum haben.
Der Behälter, der mit einem Deckel verschlossen ist, wird sodann im allgemeinen mit Stickstoff gespült, um die Gase zu entfernen, die in dem Schutzpulver und in der Grenzfläche zwischen diesem und dem verdichteten Körper eingefangen sind, bevor die Sinterungsbehandlung durchgeführt wird. Die Entgasungsbehandlung kann bei Atmosphärendruck durchgeführt werden. Es ist auch möglich, die Entgasung in der Weise durchzuführen, daß man einen Unterdruck (z. B. 0,133 Pa) anwendet und sodann mit Stickstoff spült, während man den Druck allmählich auf Atmosphärendruck bringt Die Entgasung kann in herkömmlicher Weise durchgeführt werden, während man allmählich den verdichteten Körper auf die Sinterungstemperatur bringt Gewünschtenfalls kann eine Reihe von Vakuum- und Spülbehandlungen durchgeführt werden.
Die Sinterungsbehandlung wird in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt, wobei der Druck im wesentlichen Atmosphärendruck ist. Die anderen Sinterungsbedingungen weichen nicht wesentlich von denjenigen ab, die herkömmlicherweise angewendet werden. Die Sinterungstemperatur geht im allgemeinen nicht über 2000° C hinaus und beträgt vorzugsweise 1600 bis 19000C. Beste Ergebnisse werden im allgemeinen bei Temperaturen in der Gegend von 18000C erhalten. Die Sinterungszeit liegt im allgemeinen in der Gegend von 0,5 bis 6 h.
Der zu sinternde reaktionsgebundene Siliciumnitrid-Körper kann ein oder mehrere Sinteradditive, ausgewählt aus der Gruppe herkömmlich verwendeter Mittel, wie z. B. MgO, Y2O3. CeO2, ZrO2, BeO, Mg3N2, Mg2Si, AIN, MgAI2O4, BeiN2 und La2O3, enthalten. Wie im Falle der äußeren Additive, die in dem Schutzpulver vorhanden sind, ist es möglich. Gemische von Fe mit herkömmlichen Additiven zu verwenden. Beste Ergebnisse werden im allgemeinen erhalten, wenn man ein Gemisch aus MgO und Y2O3 verwendet.
Diese inneren Additive werden im allgemeinen in Mengen verwendet, die nicht über 20 Gew.-%, bezogen auf den verdichteten Körper, hinausgehen. Im allgemeinen werden Mengen von 1 bis 12Gew.-°/o verwendet, wobei beste Ergebnisse im allgemeinen mit Mengen von 5 bis 10Gew.-% erhalten werden. Die am besten geeigneten Mengen hängen auch von der Menge des äußeren Additivs ab, die in dem Schutzpulver enthalten ist. Wenn daher das äußere Additiv in niedrigen Mengen verwendet wird, dann wird es im allgemeinen bevorzugt, etwas höhere Mengen der inneren Additive zu verwenden. Wenn das innere Additiv in niedrigen Mengen verwendet wird oder wenn es in dem verdichteten Körper fehlt, dann ist es im allgemeinen vorzuziehen, etwas höhere Mengen der äußeren
■ Additive zu verwenden. Die inneren Additive können mit den äußeren Additiven identisch sein oder davon verschieden sein. Es wird jedoch im allgemeinen bevorzugt, identische Additive zu verwenden oder ein Gemisch einzusetzen, das mindestens eines derjenigen Additive enthält, die in dem Schuizpulver verwendet werden.
Das zu sinternde Material besteht aus einem reaktionsgebundenen Siliciumnitrid. Bekanntlich wird reaktionsgebundenes Siliciumnitrid im allgemeinen >n der Weise hergestellt, daß man Siliciumpulver zu einem verdichteten Körper mit der gewünschten Gestalt und Dichte (im allgemeinen von mindestens 1,3 g/cm3 und vorzugsweise mindestens 1,5 g/cm3) verformt. Der verdichtete Körper wird sodann im allgemeinen bei 1350 bis 14500C nitridiert, wodurch eine entsprechende Erhöhung der Dichte ohne wesentliche Dimensionsveränderung erfolgt Auf diese Weise wird ein reaktionsgebundenes Material erhalten, das im allgemeinen eine Dichte von mindestens 2,2 g/cm3 und typischerweise in der Größenordnung von 2,5 bis 2,6 g/cm3 hat. Dichten* von mehr als 2,7 g/cm3 sind ungeachtet der Ausgangsdichte des verdichteten Silieiumkörpers und den Nitridierungsbedingungen schwierig zu erhalten. Dieses reaktionsgebundene Material kann mit Vortei1 dem erfindungsgemäßen Sinterungsprozeß unterworfen werden, wodurch ein Material mit verbesserter Festigkeit und Dichte erhalten wird, wobei die Enddichte nahe an dem theoretischen Wert (3,18 g/cm3) liegt.
Die Verdichtung des Siliciumpulvers und die Nitrierhärtung kann nach bekannten Methoden durchgeführt werden. In dieser Hinsicht wird auf R. W. Ohnsorg »Reaction Bonded Si3N4, Preparation and Properties«, The American Ceramic Society Spring Meeting, Washington, D. C, 9. Mai 1972, und RL. Riley »Nitridation and Reaction Bonding, Nitrogen Ceramics«, Noordhoff International Publishing, Leyden, The Netherlands, 1977, verwiesen. Im allgemeinen hat das Siliciumpulver eine Teilchengröße von 0,1 bis 44 μπι, wobei beste Ergebnisse im allgemeinen bei niedrigen Größen erhalten werden.
Das Siliciumpulver kann geringe Mengen von herkömmlichen Nitrierhärtungskatalysatoren enthalten. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden auch ein oder mehrere Sinteradditive, wie vorstehend beschrieben, zu dem Siliciumpulver gegeben, das in das reaktionsgebundene Material umgewandelt werden soll. Zusammengefaßt kann festgestellt werden, daß das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden Vorteile mit sich bringt:
Es ist möglich, verdichtete Si3N4-Körper zu sintern, ohne daß eine wesentliche thermische Zersetzung während der Behandlung erfolgt.
Es werden Sinterofen verwendet, die bei Almosphärendruck arbeiten, ohne daß die Notwendigkeit besteht, Autoklaven zu verwenden.
Sowohl in struktureller Hinsicht als auch in chemischer Hinsicht werden homogene gesinterte Gegenstände erhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf Komponenten mit jeder Gestalt und Größe anwendbar. Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.
Beispiel 1
Es wurde ein reaktionsgebundener verdichteter Körper aus Siliciumnitrid (Zylinder mit einer Höhe von 10 cm und einem Durchmesser von 5 cm) mit der folgenden, auf das Gewicht bezogenen Zusammensetzung verwendet: 91 % Si3N4,8% Y2O3 und 1 % MgO.
Der verdichtete Körper wurde in ein Schutzpulver mit folgender, auf das Gewicht bezogener Zusammen-Setzung eingebettet: 50% Si3N4, 45% BN, 5% MgO. Dieses Pulver wurde durch Vermischen bei feuchten Bedingungen und nachfolgendes Trocknen hergestellt Das Einpacken wurde in der Weise durchgeführt, daß eine erste Schicht des Pulvers in einen Graphittiegel eingebracht wurde, daß der verdichtete Körper auf diese Schicht aufgebracht wurde und daß er sodann vollständig mit dem Pulver bedeckt wurde, wobei darauf geachtet wurde, daß das Pulver eine homogene Dichte und eine gleichförmige Verteilung um den verdichteten Körper herum hatte. Der Behälter, der mit einem Graphitdeckel verschlossen war, wurde im Vakuum (0,15 Pa) entgast und mit Stickstoff gespült, um die Gase zu entfernen, die in dem Schutzpulver und in der Grenzfläche zwischen diesem und dem verdichteten Körper eingefangen waren. Der Druck wurde auf 0,99 · 105 Pa gebracht und die Temperatur wurde unter Durchleiten von reinem Stickstoff allmählich auf die Sinterungstemperatur gebracht.
Die Sinterungsbehandlung wurde bei 1800° C 4 h lang durchgeführt, wobei der Stickstoffdruck so eingestellt wurde, daß er konstant beim Anfangswert gehalten wurde.
Der gesinterte verdichtete Körper hatte im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung und die folgenden Eigenschaften:
Dichte
Gesamtporosität
Röntgenanalyse
Biegefestigkeit bei 25° C
Oxidation in statischer Luft
nach 100 h bei 13000C
135O0C
3,20 g/cm3
2%
J34
amorph, Spuren von
SiC und FeSi2
981 N/mm*
0,90 mg/cm* 5,20 mg/cm2
Beispiel 2
Ein Gemisch, bestehend aus 90 Gew.-% Silicium mit einer maximalen Korngröße von 44 μπι und einer durchschnittlichen Korngröße von 5 μπι, 5 Gew.-% MgO und 5 Gew.-% Y2O3, wurde durch kaltes isostatisches Pressen in Kautschukbehältern bei einem Druck von 2500 kg/cm2 zu Zylindern (Durchmesser = 30 mm, Höhe = 45 mm. Dichte = 67% der Theorie) verformt.
Diese Proben wurden in einem Graphitwiderstandsofen in strömendem Stickstoff (5 l/min) 100 h lang nitriergehärtet, wobei die Temperatur allmählich von 1100 auf 1390° C mit Halteperioden bei Zwischentemperaturen gebracht wurde.
Das so erhaltene Material hatte eine Dichte von 2,55 bis 2,6 g/cm3 (80% der Theorie), wobei das Si3N4 vorwiegend in der «-Form (> 80%) vorlag.
Die Proben wurden einer Sinterungsbehandlung bei 18000C variierende Zeiten von 1 bis 3 h in einem Graphitbehälter unterworfen, wobei ein Schutzpulver mit folgender, auf das Gewicht bezogener Zusammensetzung verwendet wurde: 69% Si3N4, 30% BN, 5% MgO und 5% Fe. Als die Probe in dem Pulver eingebettet war, wurde ein Vakuum (0,13 Pa) angelegt, während die TemDeratur auf 11000C gebracht wurde.
Sodann wurde Stickstoff durchgeleitet und der Druck wurde auf 0,66 · 105 Pa gebracht. Die Temperatur wurde sodann allmählich auf 18000C gebracht, während der Druck auf 0,99-105Pa gebracht wurde. Die gesinterte Probe wurde in einer Stickstoffatmosphäre abgekühlt.
Die so gesinterten Proben hatten die folgenden Eigenschaften:
Dichte
Röntgenanalyse
Porosität
Biegefestigkeit bei 25° C
2,95 bis 3,1 g/cm3
/Si3N4
Spuren von Silicaten
und Oxostickstoff-
verbindungen
539 bis 637 N/mm*.
Beispiel 3
Proben von reaktionsgebundenem Siliciumnitrid mit der gleichen Dichte, Struktur und Größe wie im Beispiel 2 wurden wie im Beispiel 2 aus Sihciumpulver, das 5Gew.-°/o MgO und 2Gew.-°/o Fe enthielt, hergestellt.
Wie im Beispiel 2, wurden die Proben 1 bis 3 h lang bei 1700 bis 1800°C gesintert, wobei ein Schutzpulver mit folgender, auf das Gewicht bezogener Zusammensetzung verwendet wurde: 50% Si3N4,45% BN und 5% MgO. Die so erhaltenen gesinterten Proben hatten die folgenden Eigenschaften:
Dichte
Röntgenanalyse
Porosität
Biegefestigkeit bei 250C
2,85 bis 2,95 g/cm3
/Si3N4
Spuren von Silicaten
und Oxostickstoff-
verbindungen
441 bis 539 N/mm2
Beispiel 4
Proben von reaktionsgebundenem Siliciumnitrid mit der gleichen Dichte, Struktur und Größe wie im Beispiel 2 wurden wie im Beispiel 2 aus einem Siliciumpulver, das 5 Gew.-% Y2O3 und 2 Gew.-% Fe enthielt, hergestellt
Wie im Beispiel 2 wurden die Proben 2 h lang bei 18000C gesintert, wobei ein Schutzpulver mit folgender, auf das Gewicht bezogener Zusammensetzung verwendet wurde: 50% Si3N4,40% BN, 5% MgO und 5% Y2O3. Die so hergestellten gesinterten Proben hatten die folgenden Eigenschaften:
Dichte 3,05 g/cm3
Röntgenanalyse /Si3N4
Spuren von Silicaten und Oxostickstoffverbindungen
Porosität <5%
Biegefestigkeit bei 25°C 588 N/mm2
Beispiel 5
Proben von reaktionsgebundenem Siliciumnitrid mit der gleichen Dichte, Struktur und Größe wie im
Beispiel 2 wurden wie im Beispiel 2 aus Siliciumpulver, das 8 Gew.-% CeO2 und 2 Gew.-% Fe enthielt, hergestellt.
Wie im Beispiel 2, wurden die Proben 2 h lang bei 18000C gesintert, wobei ein Schutzpulver mit folgender, auf das Gewicht bezogener Zusammensetzung verwendet wurde: 50% Si3N4,40% BN, 5% MgO und 5% CeO2.
Die gesinterten Proben hatten die folgenden Eigenschaften:
Dichte
Röntgenanalyse
2,9 g/cm3
/Si3N4
Spuren von Silicaten
und Oxostickstoff-
verbindungen
Porosität
Biegefestigkeit bei 250C
294 N/mm!
Beispiel 6
Wie im Beispiel 2, wurde ein parallelflächiger Körper (5-5-20 mm) aus reaktionsgebundenem Siliciumnitrid, das hauptsächlich in «-Form vorlag und eine Dichte von 2,37 g/cm3 hatte, 1 h lang bei 1800° C gesintert, wobei ein Schutzpulver mit folgender, auf das Gewicht bezogener Zusammensetzung verwendet wurde: 50% Si3N4, 45% BN und 5% MgO. Das MgO halte eine spezifische Oberfläcne von etwa 35 m2/g. Die gesinterte Probe hatte die folgenden Eigenschaften:
Dichte
lineare Schrumpfung
Gewichtsabweichung
Röntgenanalyse
Mg-Gehalt
3,01 g/cm3 6,9% + 0,1%
/Si3N4
Spuren von FeSi2,
Si und SiC
0,75%.
Beispiel 7
Wie im Beispiel 2, wurde ein parallelflächiger Körper (44 ■ 18 · 8 mm) aus handelsüblichen reaktionsgebundenen Siliciumnitrid mit einer Dichte von 2,47 g/cm3 3 h bei 18000C gesintert, wobei ein Schutzpulver mit folgender, auf das Gewicht bezogener Zusammensetzung verwendet wurde: 50% Si3N4, 45% BN und 5% MgO mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 35jn2/g.
Die gesinterte Probe hatte die folgenden Eigenschaften:
Dichte
lineare Schrumpfung
Gewichtsabweichung
Röntgenanalyse
3,05 g/cm3
6%
+0,9%
Spuren von FeSi, Si und SiC
Mg-Gehalt 0,9%.
Beispiel 8
Ein parallelflächiger Körper (5-5-20 mm) aus reaktionsgebundenem Si3N4 mit einer Dichte von
230 249/394
2,54 g/cm3 wurde 1 h lang bei 1800°C gemäß Beispiel 2 gesintert, wobei ein Schutzpulver mit folgender, auf das Gewicht bezogener Zusammensetzung verwendet wurde: 50% Si3N4, 45% BN und 5% Mg3N2 mit einer spezifischen Oberfläche von 1,4 mVg.
Das gesinterte Material hatte die folgenden Eigenschaften:
Dichte 2,93 g/cm3
lineare Schrumpfung 2,8%
Gewichtsabweichung +0,23%
Mg-Gehalt 0,90%
Beispiel 9
Der Versuch des Beispiels 8 wurde wiederholt, wobei eine Sinterungsperiode von 5 h angewendet wurde. Das gesinterte Material hatte die folgenden Eigenschaften:
Dichte 3,01 g/cm3
lineare Schrumpfung 6,5%
Gewichtsabweichung keine
Mg-Gehalt 1%

Claims (10)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Siliciumnitrid-Gegenstandes durch Sinterung eines mit einem Schutzpulver umgebenen verdichteten Siliciumnitrid-Körpprs in einer Stickstoffatmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß man einen reaktionsgebundenen verdichteten Siliciumnitrid-Körper in einer Stickstoffatmosphäre bei im wesentlichen Atmosphärendruck sintert, während der verdichtete Körper in ein Schutzpulver eingebettet ist, welches Siliciumnitrid, Bornitrid oder ein Gemisch aus Siliciumnitrid und Bornitrid und ein oder mehrere Sinteradditive für Siliciumnitrid enthält, wobei die Additive in dem Schutzpulver in einer Menge von 3 bis 20 Gew.-°/o vorhanden sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zu sinternde reaktionsgebundene Siliciumnitrid-Körper gleichfalls ein oder mehrere Sinteradditive in einer Menge von höcnstens 20 Gew.-°/o enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der verdichtete Körper eine Dichte von mindestens 2,2 g/cm3 hat
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinteradditive aus der Gruppe MgO, Y2O3, CeO2, ZrC>2, BeO, Mg3N2, AlN, Mg2Si, MgAl2O4, La2O3 und Fe ausgewählt sind.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1—3, dadurch gekennzeichnet, daß Fe als Sinteradditiv im Gemisch mit herkömmlichen Additiven, wie MgO, Y2O3 und CeO2, verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Schutzpulver 5 bis i5 Gew.-% Sinteradditive umfaßt.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der verdichtete Körper 1 bis 12Gew.-% Sinteradditive enthält.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Sintern bei einer Temperatur, die nichi über 2000°C hinausgeht, durchführt.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Sintern bei einer Temperatur von 1600 bis 1900° C durchführt.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Schutzpulver vor der Sinterbehandlung entgast.
DE2855859A 1977-12-23 1978-12-22 Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Siliciumnitrid-Gegenstands Expired DE2855859C2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT6989977A IT1117146B (it) 1977-12-23 1977-12-23 Procedimento per il controllo e l inibizione della decomposizione termica alla temperatura di sinterizzazione di compatti a base di si3n4 e per l ottenimento di sinterizzati strutturalmente omogenei
IT69900/77A IT1117334B (it) 1977-12-23 1977-12-23 Procedimento per la sinterizazzione di nitruro di silicio reaction bonded
IT6977778A IT1109062B (it) 1978-12-05 1978-12-05 Sinterizzazione di particolari in nitruro di silicio

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2855859A1 DE2855859A1 (de) 1979-07-05
DE2855859C2 true DE2855859C2 (de) 1982-12-09

Family

ID=27273825

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2855859A Expired DE2855859C2 (de) 1977-12-23 1978-12-22 Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Siliciumnitrid-Gegenstands

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4354990A (de)
JP (1) JPS54148010A (de)
DE (1) DE2855859C2 (de)
FR (1) FR2412510B1 (de)
GB (1) GB2010913B (de)

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2945513C2 (de) * 1979-11-10 1987-12-23 MTU Motoren- und Turbinen-Union München GmbH, 8000 München Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Siliziumkeramik durch Heißisostatpressen
JPS5771872A (en) * 1980-10-20 1982-05-04 Kobe Steel Ltd Manufacture of high density silicon nitride sintered body
JPS57106573A (en) * 1980-12-19 1982-07-02 Kobe Steel Ltd Manufacture of high density silicon nitride sintered body
JPS57106574A (en) * 1980-12-19 1982-07-02 Kobe Steel Ltd Method of sintering silicon nitride
JPS5841770A (ja) * 1981-09-01 1983-03-11 株式会社東芝 セラミツクス焼結体及びその製造方法
US4377542A (en) * 1981-12-21 1983-03-22 Ford Motor Company Method of forming a densified silicon nitride article
US4388414A (en) * 1981-12-21 1983-06-14 Ford Motor Company Thermally stable silicon nitride material
US4563433A (en) * 1982-02-22 1986-01-07 Kennametal Inc. Ceramic material and method of manufacture
US4711644A (en) * 1982-02-22 1987-12-08 Kennametal Inc. Ceramic material and method of manufacture
DE3216308A1 (de) * 1982-04-30 1983-11-03 Feldmühle AG, 4000 Düsseldorf Gesinterter formkoerper auf basis von siliziumnitrid
US4600547A (en) * 1982-09-30 1986-07-15 Ford Motor Company Method of preparing powder ingredients by dry milling for subsequent consolidation
EP0107919A1 (de) * 1982-10-01 1984-05-09 The British Ceramic Research Association Limited Keramische Siliciumnitridkörper
US4443394A (en) * 1983-07-19 1984-04-17 Ford Motor Company Method of making a silicon nitride body from the Y2 O3 /SiO2 3 N4 /Al2 O3
JPS6054976A (ja) * 1983-09-02 1985-03-29 日本碍子株式会社 窒化珪素焼結体
DE3337025A1 (de) * 1983-10-12 1985-05-02 Feldmühle AG, 4000 Düsseldorf Verfahren zur herstellung eines siliziumnitridbauteils
DE3443817A1 (de) * 1983-12-02 1985-06-27 Director General of Agency of Industrial Science and Technology Itaru Todoriki, Tokio/Tokyo Verfahren zur herstellung von keramik
JPS60152602A (ja) * 1984-01-19 1985-08-10 Nachi Fujikoshi Corp 形状的に高精度な焼結体の製造方法
DE3403917C1 (de) * 1984-02-04 1985-11-28 Deutsche Forschungs- und Versuchsanstalt für Luft- und Raumfahrt e.V., 5000 Köln Verfahren zum Verdichten poroeser keramischer Bauteile fuer das heissisostatische Pressen
US4708943A (en) * 1985-04-08 1987-11-24 Gte Products Corporation Silicon nitride having low dielectric constant
US4654315A (en) * 1985-04-08 1987-03-31 Gte Products Corporation Low dielectric loss silicon nitride based material
US4696778A (en) * 1986-01-31 1987-09-29 Gte Laboratories Incorporated Process for sintering silicon nitride articles
US5275985A (en) * 1987-10-22 1994-01-04 Cooper Industries, Inc. Production of a sintered reaction bonded silicon nitride insulator
US5187129A (en) * 1987-12-21 1993-02-16 Eaton Corporation Process for making silicon nitride and powders and articles made therefrom
US5316856A (en) * 1988-12-03 1994-05-31 Ngk Spark Plug Co., Ltd. Silicon nitride base sintered body
US5156830A (en) * 1990-07-24 1992-10-20 Eaton Corporation Process for preparing an alpha-phase silicon nitride material and thereafter converting to non-densified beta-phase material
US5213729A (en) * 1990-07-24 1993-05-25 Eaton Corporation Process for preparing a densified beta-phase silicon nitride material having at least one densification aid, and the material resulting therefrom
US5085582A (en) * 1990-07-24 1992-02-04 Eaton Corporation Silicon nitride containers for the sintering of silicon nitride ceramics
US5160719A (en) * 1990-07-24 1992-11-03 Eaton Corporation Process for nitriding silicon containing materials
US5252248A (en) * 1990-07-24 1993-10-12 Eaton Corporation Process for preparing a base nitridable silicon-containing material
US5055432A (en) * 1990-07-24 1991-10-08 Eaton Corporation Process for preparing a nitridable silicon-containing material having at least one densification aid including alumina, and the material resulting therefrom
US5079198A (en) * 1990-07-24 1992-01-07 Eaton Corporation Ceramic phase in sintered silicon nitride containing cerium, aluminum, and iron
DE4025239C1 (de) * 1990-08-09 1991-12-19 Hoechst Ceramtec Ag, 8672 Selb, De
EP0484916A3 (en) * 1990-11-07 1993-06-02 Sumitomo Electric Industries, Limited Silicon nitride sintered body
DE4038003C2 (de) * 1990-11-29 1997-01-02 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Sinterwerkstoffen auf Si¶3¶N¶4¶-Basis
US5352395A (en) * 1992-07-17 1994-10-04 Phillips Petroleum Company Carbon and ceramic-containing layers for use in sintering of silicon nitride article
DE4233602C2 (de) * 1992-10-06 1996-01-25 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung eines dichten Si¶3¶N¶4¶-Werkstoffes sowie dessen Verwendung
US6007789A (en) * 1992-11-03 1999-12-28 Eaton Corporation Method of nitriding silicon
US5829850A (en) * 1992-12-11 1998-11-03 Intertractor Aktiengesellschaft Crawler chain for tracked vehicles
JP5811391B2 (ja) * 2011-04-11 2015-11-11 日立金属株式会社 窒化珪素質セラミックス焼結体の製造方法および焼成容器
EP2737965A1 (de) * 2012-12-01 2014-06-04 Alstom Technology Ltd Verfahren zur Herstellung einer metallischen Komponente mittels Zusatzlaserfertigung
JP2016040224A (ja) * 2015-09-03 2016-03-24 日立金属株式会社 窒化珪素質セラミックス焼結基板の製造方法
CN112851366B (zh) * 2021-02-03 2022-05-10 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种Si3N4陶瓷材料及其制备方法
WO2024070470A1 (ja) * 2022-09-27 2024-04-04 株式会社 東芝 窒化珪素焼結体、耐摩耗性部材、半導体装置用基板、及び窒化珪素焼結体の製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1312315A (en) * 1969-04-30 1973-04-04 Tokyo Shibaura Electric Co Method for manufacturing heat-resistant reinforced composite materials
FR2221421A1 (en) * 1973-03-15 1974-10-11 Anvar Silicon oxynitride refractories mfr. - by mixing with metal oxides, compacting and sintering at high temp.
GB1448732A (en) * 1973-04-10 1976-09-08 Lucas Industries Ltd Sintered ceramic articles
US4134947A (en) * 1975-04-07 1979-01-16 Ngk Insulators, Ltd. Sintered silicon nitride body and a method of producing the same
JPS51149347A (en) * 1975-05-15 1976-12-22 Mitsubishi Rayon Co Ltd Thermoplastic resin composition with excellent transparency and resist ance to heat and shock loading

Also Published As

Publication number Publication date
DE2855859A1 (de) 1979-07-05
GB2010913A (en) 1979-07-04
US4354990A (en) 1982-10-19
JPS54148010A (en) 1979-11-19
FR2412510A1 (fr) 1979-07-20
JPS623113B2 (de) 1987-01-23
FR2412510B1 (fr) 1985-10-31
GB2010913B (en) 1982-06-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2855859C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Siliciumnitrid-Gegenstands
DE2855785C2 (de) Verfahren zum Sintern von reaktionsgebundenem Siliciumnitrid
DE2621523C3 (de) Verfahren zur Herstellung keramischer Formkörper
DE3210987C2 (de)
DE3882533T2 (de) Durch whisker verstärkte keramik und verfahren zum heissisostatischen pressen der ummantelten keramik.
DE3205877C2 (de)
DE3127649A1 (de) Dichtgesinterter siliciumcarbid-keramikkoerper
DE3141590C2 (de) Verfahren zur Herstellung von hochdichtem gesintertem Siliziumnitrid
DE2751827A1 (de) Verfahren zur herstellung eines siliciumcarbid-sinterproduktes
EP0199297B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus reaktionsgebundenem Siliciumnitrid durch Nitridierung unter hohem Stickstoffgasdruck
DE1646796A1 (de) Verfahren zur Herstellung hochfeuerfester Formkoerper aus Siliciumnitrid
DE2724352A1 (de) Verfahren zur herstellung eines formkoerpers aus einem keramischen material
DE3927083A1 (de) Sinterkoerper aus siliziumnitrid und seine herstellung
DE69127821T2 (de) Herstellung von siliciumnitrid mit verdichtungshilfsmittel, und resultate
DE2936940C2 (de)
DE3129633A1 (de) &#34;praktisch porenfreie formkoerper aus polykristallinem siliciumcarbid, die durch isostatisches heisspressen hergestellt worden sind&#34;
DE68903505T2 (de) Verfahren zur herstellung eines siliciumcarbid-sinterkoerpers hoher dichte.
DE69126308T2 (de) Verfahren zur herstellung von nitridierbarem siliciummaterial
EP0317701B1 (de) Feuerfestmaterial und Verfahren zur Herstellung desselben
DE4102426C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Siliciumcarbid- und Siliciumnitrid-Basiskörpers
DE2923729A1 (de) Sinterkeramisches produkt und verfahren zu seiner herstellung
DE3780659T2 (de) Herstellung eines gesinterten siliziumnitridformkoerpers.
DE3118302A1 (de) Hochdichte, reaktionsgesinterte gegenstaende aus siliciumoxynitrid
DE3685806T2 (de) Herstellung von gesinterten siliziumnitridformkoerpern.
DE69126309T2 (de) Verfahren zur herstellung von nitridierbarem silizium-enthaltendem material und auf diese weise erhaltenes material

Legal Events

Date Code Title Description
OAP Request for examination filed
OD Request for examination
D2 Grant after examination
8339 Ceased/non-payment of the annual fee