DE2855859A1 - Verfahren zur herstellung eines gesinterten siliciumnitrid-gegenstands - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines gesinterten siliciumnitrid-gegenstandsInfo
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Description
Patentanwälte Dipl.-Ing. H.Weickmann, Dipl.-Phys. Dr.K.Fincke
Dipl.-Ing. F. A.WEICKMANN, Dipl.-Chem. B. Huber
8 MÜNCHEN 86, DEN r·,. a " -_- -
POSTFACH 860 820 " "'
MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 3921/22
FIAT Societa per Azioni
Corso Marconi 10,
Turin / Italien
Corso Marconi 10,
Turin / Italien
Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Siliciumnitrid-
Gegenstands
909827/0910
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Sintern von verdichteten Siliciumnitrid-Körpern.
Siliciumnitrid wird derzeit unter keramischen Materialien als
dasjenige mit den interessantesten Eigenschaften zur Verwendung bei der Herstellung von Konstrulctionskomponenten von
Wärmekraftmaschinen, d.h. Gasturbinen und dergleichen, angesehen. Das Heißpressen von Siliciumnitrid ergibt zwar ein Material
nit hohen mechanischen Eigenschaften, doch werden durch
diese Methode Gegenstände mit komplexen Gestalten nicht ohne weiteres erhalten. Weiterhin hat diese Methode nur eine begrenzte
Produktionskapazität. Es sind daher schon verschiedene Untersuchungen über den Sinterungsprozeß von Siliciumnitrid
begonnen worden, um Siliciumnitrid mit hoher Festigkeit und hoher Dichte mit komplexen Formen auf kostengünstiger Basis
herzustellen.
Es ist bekannt, daß Siliciumnitrid eine Verbindung ist, die
sehr schwierig zu sintern ist, was sowohl auf die kovalente Hatur ihrer Bindung als auch ihre thermische Instabilität bei
Temperaturen oberhalb von 15000C zurückzuführen ist. Um den
Verdichtungsprozeß zu aktivieren, ist es notwendig, die Verbindung bei Temperaturen von mehr als 150O0C zu behandeln, wodurch
das Gleichgewicht:
(D
in Richtung auf die Bildung der Elemente verschoben wird.
Bei 17000C kann in Gegenwart von Stickstoff und bei Atmosphärendruck
der Gewichtsverlust des Si-,IL· -Pulvers in der Gegend
von 200A pro h liegen.
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-J-
Es sind mehr ore Untarsuchungsn hinsichtlich der Möglichkeit,
diese Zersetzung einzuschränken, durchgeführt worden. Positive Ergebnisse sind ,jedoch bis jetzt nur dann erhalten worden,
wenn man in einer Stickstoffatmosphäre und bei einem solchen Druck (100 at) arbeitet, daß sich das Gleichgewicht, der Reaktion
(i) nach links verschieben kann.
Dia Verdichtung kann auch in der V/eise gefördert werden, daß
r.an die Gründichts der zu sinternden verdichteten Körper erhöht,
indsm man ein Pulver mit kleinerer Teilchengröße verwendet
odsr indem man Siiitsradditive einsetzt. Da Siliciumnitrid
in reinem Zustand nicht ohne weiteres sinterbar ist, sind Additive
eingesetzt worden, im das Sintern zu fördern, welches
gewöhnlich durch Bildung einer flüssigen Phase geschieht. In dieser Hinsicht wird auf die Arbeit von G.E. Gazza "Sintered
Silicon Nitride, Ceramics for High Performance Applications II",
Proceeding of the Fifth Army Materials Technology Conference,
liewport, 21. bis 25. I-Iärz 1977, Herausgeber J.J. Burke,
Ξ.IT. Lcooe und R.IT, !latz, veröffentlicht in Zusammenarbeit
mit dem Ketals and Ceramics Information Center, Columbus, Ohio, verwiesen. Herkömmliche Sinteraddi'tive v/erden gewöhnlich aus
Oxiden, wie LIgO, Y2O,,, CeO2, BeO und Z2O2, Additiven auf der
Grundlage von- Seltenen Erden, Spinel- und Nicht-Oxidadditiven, wie Hg,N9, AIII und 1-Ig2Si, ausgewählt, wie es in der obigen
Arbeit gezeigt wird.
Genauso wie die Zersetzung des Si-^N» während der Sinterungsbehandlung zu hemmen, ist es somit notwendig, die mögliche Entfernung
oder TiTiederverteilung der Sinteradditive innerhalb
des Si-^IL· zu kontrollieren. Letztere bilden im allgemeinen
flüssige Phasen bei der Behandlungstemperatur, welche einerseits teilweise aufgrund des Dampfdruckes entfernt werden können
und welche auf der anderen Seite sich mit dem freien SiIi-
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cium, das durch Zersetzung des Si7IIr erzeugt wird, umsetzen
können und sich in nicht-homogener Weise in dem Material wiederverteilen.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen Sinterproseß zur Verfugung
zu stellen, bei dem die thermische Zersetzung des SiJL·
bei der Sinterungstemperatur begrenzt ist, ohne daß es notwendig ist, einen höherer Druck als Atmosphärendruck anzuwenden,
und bei dem Bedingungen vorliegen, die es gestatten, daß Sinterprodukte mit hoher Dichte und Strukturhomogenität erhalten
werden können.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Siliciumnitrid-Gegenstands, welches dadurch
gekennzeichnet ist, daß man einen verdichteten Siliciumnitrid-Körper
mit einer Dichte von mindestens 1,3 g/cm5 in
einer Stickstoffgasatmosphäre bei im wesentlichen Atmosphärendruck
sintert, während der verdichtete Körper in ein Schutzpulver eingebettet ist, welches Siliciumnitrid, Bornitrid oder
ein Gemisch aus Siliciumnitrid und Bornitrid und ein oder mehrere Sinteradditive für Siliciumnitrid enthält, wobei die
Additive in dem Schutzpulver in einer Menge von 3 bis 20
Ge\-r.-°/o vorhanden sind.
Ein Hauptmerkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht daher darin, den verdichteten SiJ^-Körper, der gesintert werden
soll, in einem Schutzpulver eines speziellen Typs und mit geeigneter Zusammensetzung einzubetten. Obgleich hierdurch
keine Bindung an eine Theorie hinsichtlich des Reaktionsmechanismus erfolgen soll, kann doch angenommen werden,
daß sich das Pulver während der Verdichtungsbehandlung teilweise zersetzt und verdampft, wodurch eine ITg-AtmoSphäre um
den verdichteten Körper herum gebildet wird und Dampf- oder
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JJlussigphasen gebildet werden, die in ds;:i verdichteten Körper
hineindiffundieren oder die verhindern, daß ähnliche Phasen, di3 in dein verdichtsxon Körper vorhanden sind, in Richtung auf
dia Oberfläche diffundier an, indem dis Poren gefüllt werden
oder indem Konzenxrationsgradienten kompensiert werden, die
durch Verdampfung oder chemische Reaktionen bedingt sind.
Ec wird darauf hingewiesen, daß die Verwendung des Schutspulvern,
bestehend aus Siliciumnitrid und/oder Bornitrid, die Xontrolle der thermischen Dissoziationsreaktion des Si-H, v/ährend
der Behandlung im Temperaturbereich von 1600 bis 20000C
möglich, nacht.
Die so erhaltenen Haterialien haben ,jedoch eine geringe Gleichförmigkeit
des Aussehens und sie haben strukturelle und/oder chemische Diskontinuitäten zwischen dem Kern und der Außenobsrflächs.
Der erfinderische Umstand liegt darin, daß als Schutzpulver Si^IL· oder ein Genisch atis Si^IL· und BiJ verv/endet ivird, welches
ein oder mehrere herkömmliche Sinteradditive enthält, die sum Aktivieren des Verdichtungsprozesses verwendet werden.
Hierdurch wird die thermische Zersetzung des SixIL1 begrenzt
und in manchen Fällen praktisch vernachlässigbar gemacht. Es werden gesinterte I-Iaterialien erhalten, die strukturell und
chemisch homogen sind.
Alle beliebigen herkömmlichen Sinteradditive können für diesen Zweck verwendet werden. Bevorzugte Additive sind MgO,
Y2O^, CeO. ZrO2, BeO, Hg^IT2 und AIII. V/eitere Beispiele für
geeignete Additive sind Hg2Si, Spinele, wie MgAl2O^, und Additive
auf der Grundlage von Seltenen Erden, wie z.B. La2O^.
Obgleich dieses Element nicht unter die herkömmlichen Sinter-
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additive eingeordnet wird, kann auch nit Vorteil Fe als Additiv
bei dsm erfindungsgemäßen Verfahren, und zwar insbesondere
in Gemisch mit herkömmlichen Additiven, wie KgO, YpO-, und
CeOp, verwendet werden.
Bas Schutzpulver kann auch Tronnmittei, ausgewählt aus feuerbeständigen
Ilaterialian, enthalten. Da 311 als Trennmittel
wirkt, besteht das FuIver vorzugsweise aus Si7II^, Br; und Additiven,
obgleich auch ein Pulver mit Vorteil verwendet werden kann, das im wesentlichen aus Si-,IL· und Additiven besteht.
Die I-ienge der Additive in dem Schutzpulver beträgt normalerweise
3 bis 20 Gew.-^, wobei bevorzugte vierte im allgemeinen
5 bis 15 Gew.-;-j betragen. Eeste Ergebnisse v/erden im allgemeinen
mit Werten in der Gegend von 5 "bis "\0% erhalten, wobei die
geeignetsten Werte auch von der Natur des zu sinternden SiIiciuinnitrids
abhängen. Weiterhin werden die besten Ergebnisse im allgemeinen dann erhalten, wenn man HgO als Additiv entweder
für sich oder im Gemisch mit anderen Additiven, wie Y^O^,
verwendet.
Der verdichtete Siliciumnitrid-Xörper kann in das Pulver eingebettet
werden, indem man den verdichteten Körper auf eine Schicht eines Pulvers auflegt, die in den Behälter (in allgemeinen
ein Graphit-, Si1JL- oder SiC-Tiegel) eingebracht worden
ist, und indem man diesen sodann vollständig mit dem Pulver bedeckt. Das Pulver sollte vorzugsweise eine homogene
Dichte und eine gleichförmige Zusammensetzung um den verdichteten Körper herum haben.
Der Behälter, der mit einem Deckel verschlossen ist, wird sodann im allgemeinen mit Stickstoff gespült, um die Gase zu
entfernen, die in dem Schutzpulver und in der Grenzfläche zwi-
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■schsii di-eses und dsm verdichteten Körper eingefangen sind,
bevor die Sinterungsbehandlung durchgeführt wird. Die Entga-Gungaoehandlung
kann bsi Atmosphärendruck durchgeführt werden. 2s ist auch möglich, die Entgasung in der 'weise durchzuführen,
daß nan einen Unterdruck (z.B. 10"·2 Torr) anwendet
und sodann mit Stickstoff spült, während rr.au dan Druck allmählich
auf Atmosphärendruck bringt. Die Entgasung kann in herkcnr.ilicli.3i'
v.reiGO dv.rch~ef "hrt verdon, während r.ian allmählich
d&n verdichteten Kör^sr auf die 8inton:jigstemperatur bringt.
Go'.-mnschtenfalls kann eine Reiho von Vakuum- und Spülbehandlun^en
durchgeführt *.:erdon.
Di 9 Sinterungsbehandlvjig vrird in einer S ticks to ff atmosphäre
durchgeführt, ',-;obei dar Druck im wesentlichen Atmospharondruck
ist. Die anderen Sinterim^sbedinguhgen weichen nicht wesentlichen
von denjenigen ab, die herkönunlichar^-reise angewendet
-.-/erden.. Die SintorunsstenDcratur geht in allgemeinen nicht
über 20000C hinaus und beträgt vorzugsweise 1500 bis 19000C.
Beste r^gebnisse werden in allgemeinen bei Temperaturen in. der
Gegend von 13000C erhalten. Die Sinte: meinen in der Gegend von 0,5 bis S h.
Gegend von 13000C erhalten. Die Sinterungszeit liegt im allge-
Das zu sinternde Material kann in der Weise erzeugt werden,
daß nan ein Siliciumnitridpulver zu verdichteten Körpern der gewünschten Gestalt durch herkömmliche Methoden, wie Pressen
und Isopressen, Vibrationsverdichten (Stampfen), Extrtadiercn und Spritzgießen, verformt. Im allgemeinen wird ein kaltes
isostatisches Verpressen bevorzugt.
In jedem Falle sollten die Betriebsbedingungen so sein, daß ein verdichteter Körper mit einer Dichte von mindestens 1,3
g/cnr* und vorzugsweise in der Gegend von 1,9 bis 2 g/cnr erhalten
wird, wobei die am besten geeigneten Werte auch von
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der Größe der Tauchen abhängen. Im Falls von Teilchsn nit
mindestens 1 um ergeben Dichten von weniger als 1,5 g/cm"''
keine vollständig ziifriedenstellenden Ergebnisse. Andererseits
sind Gründichten von mehr als etwa 2,1 g/cm" schwierig zu erhalten. Die Siliciunnitridteilchsn haben in allgemeinen
sine Größe von 0,1 bis k-L um, wobei beste Ergebnisse im allgemeinen
bei Größen von nicht mehr als etwa 5 um erhalten werden.
Das zu verdichtende Siliciumnitridpulver kann ein oder mehrere Sinteradditivs, ausgewählt aus der Gruppe Fe und herkömmlich
verwendete Mittel, wia z.3. HgO, Y?0^, CeO2, ZrO2, BeO, KgxITp,
Hg0Si, AIII, MgAl2O7+, BexII2 und La2Ox', enthalten. Wie im Falle
der äußeren Additive, die in dem Schutzpulver vorhanden sind, ist es möglich, Gemische von Fe mit herkömmlichen Additiven zu
verwenden. Beste Ergebnisse werden im allgemeinen erhalten, wenn man ein Gemisch aus HgO und YpO- verwendet.
Diese inneren Additive werden im allgemeinen in Mengen verwendet, die nicht über 20 Gew.-?o, bezogen auf den verdichteten
Körper, hinausgehen. Im allgemeinen werden Mengen von 1 bis 12 QcQi-J.-% verwendet, wobei beste Ergebnisse im allgemeinen mit
Mengen von 5 Ms 10 Gew.-% erhalten werden. Die am besten geeigneten
Mengen hängen auch von der Menge des äußeren Additivs ab, die in dem Schutzpulver enthalten ist. Wenn daher das äußere
Additiv in niedrigen Mengen verwendet wird, dann wird es im allgemeinen bevorzugt, etwas höhere Mengen der inneren Additive
zu verwenden. Wenn das innere Additiv in niedrigen Mengen verwendet wird oder wenn es in dem verdichteten Körper
fehlt, dann ist es im allgemeinen vorzuziehen, etwas höhere Mengen der äußeren Additive zu verwenden. Die inneren Additive
können mit den äußeren Additiven identisch sein oder davon verschieden sein. Es wird jedoch im allgemeinen bevorzugt,
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■Λ ί-Λ-i
identisc-L;; Additive zu verwenden oder ein Gemisch einzusetzen,
das mindestens eines derjenigen Additive enthält, die in dem Schutzpulver verwendet werden.
Das zu sinternde Material kann auch aus einem reaktionsgebundenen
Siliciumnitrid bestehen. Bekanntlich wird reaktionsgebundenes Siliciumnitrid im allgemeinen in der Weise hergestellt,
daß man Siliciumpulvsr zu einem verdichteten Körper nit dor gewünschten Gestalt und Dichte (im allgemeinen von
mindestens 1,3 g/cm" und vorzugsweise mindestens 1,5 g/cnr3)
Virfornvc. Der verdichtete Körper wird sodann im allgemeinen
bei 1350 bis 145O°C nitridiert, wodurch eine entsprechende Erhöhung
der Dichte ohne wesentliche Dimensionsveränderung erfolgt. Auf diese Weise wird ein reaktionsgebundenes Material
erhalten, das in allgemeinen eine Dichte von mindestens 2,2 g/cnr' und typischerweise in dsr Größenordnung von 2,5 bis 2,6
g/cm"' hat. Dichten von mehr als 2,7 g/cnr5 sind ungeachtet dsr
Ausgangsdichte des verdichteten Siliciumkörpers und den Ilitridierungsbsdingungen
schwierig zu erhalten. Dieses reaktionsgebundene Material kann mit Vorteil dem erfindungsgemäßen Sinterungsprozeß
unterworfen werden,, wodurch ein Material mit verbesserter Festigkeit und Dichte erhalten wird, wobei die
Enddichte nahe an den theoretischen Wert (3,15 g/cm-') liegt.
Die Verdichtung des Siliciumpulvers und die Hitrierhärtung
kann nach bekannten Methoden durchgeführt werden. In dieser Hinsicht wird auf R.W. Ohnsorg "Reaction Bonded Si^il^, Preparation
and Properties", The American Ceramic Society Spring Meeting, Washington, D.C, 9. Mai 1972, und F.L. Riley "Nitridation
and Reaction Bonding, nitrogen Ceramics", Hoordhoff International Publishing, Leyden, The Netherlands, 1977, verwiesen.
Im allgemeinen hat das Siliciumpulver eine Teilchengröße von 0,1 bis 44 um, wobei beste Ergebnisse im allgemeinen
bei niedrigen Größen erhalten werden.
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Das Silic.'.mnpulver kann geringe Mengen von herkömmlichen
ITitrierhärtimgskatalvsatoreii enthalt an. Gemäß einer Ausführungsform
der Erfindung werden auch sin oder mehrere Sinteradditive,
wie vorstehend beschrieben, (Additive, die in den
Schutzpulvsr und möglicherweise auch in den zu verdichtenden Siliciumnitrid vorhanden sind) zu den Siliciunpulver gegeben,
das in das reaktionsgebundene I-Iatarial umgewandelt werden
soll. Die Menge der Additive ist im allgemeinen so bemessen,
daß in dem rsaktior.sgebundenen Material ein Additivgehalt von
nicht mehr als 20 Gew.-?o und vorzugsweise 1 bis 12 Gew.-^ gewähr
Isis te t wird, wobei beste Ergebnisse im allgemeinen mit
Mengen von 5 bis 10 Gew.-?o erhalten werden. Wie im Falle von
verdichteten Körpern, die aus Siliciumnitridpulver erhalten worden sind, hängen auch hier die am besten geeigneten Werte
von der Menge des äußeren Additivs ab, die in dem Schutzpulver vorhanden ist. Hinsichtlich der Auswahl dieser inneren Additive
sind die Erwägungen vollständig ähnlich, als wie sie oben im Falle eines verdichteten Körpers wiedergegeben wurden, welcher
aus einem Siliciumnitridpulver.erhalten worden ist. Ausgezeichnete
Ergebnisse sind auch dann erhalten worden, als ein Gemisch aus MgO und Y2 0^ a-*-s ^nnere Additive verwendet wurde.
Zusammengefaßt kann festgestellt v/erden, daß das erfindungsgemäße
Verfahren die folgenden Vorteile mit sich bringt:
Es ist möglich, verdichtete Sx^Na-Körper zu sintern, ohne
daß eine wesentliche thermische Zersetzung während der Behandlung erfolgt.
Es werden Sinterofen verwendet, die bei Atmosphärendruck arbeiten,
ohne daß die Notwendigkeit besteht, Autoklaven zu verwenden.
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oO'-;ohl in ntruktur'-llcrr Hinsicht als auch in chenisclnr :-Iin-
~icht werden homogene gesintorto Gegenstände erhalten.
Das Grfinc.ungr.gsnäßc: Vorfahrn-n ist auf I'onroor.enten mit jedt-r
Gestalt und Größe anwendbar.
Di.2 !Erfindung vrird in ien Seispielen erläutert.
Ein Siliciunnitridpulver mit einer durchschnittlichen Größe
von 5 !.in. enthaltend 5 Gew.-;a 1-IgO und 2 Gew.->i Fe, wurde
durch kaltes isostatisches Pressen zu einen verdichteten Körper nit einer Dicht3 von 2 g/cn"1 verformt.
Dsr verdichtete Körper -mräe in r-in Scliutzpulver mit folgender,
auf das Gev,Ticht bezogener Zusammensetzung eingebettet:
50?-j Sx-ΤΤλ, 43?) 311, 5/3 HgO und 2c,o Fe. Dieses Pulver vairde durch
VerminCi^en bei feuchten Bedingungen und nachfolgendes Trocknen
hergestellt. Das Einpacken vrurds in der Weise durchgeführt,
daß eine erste Schicht des Pulvers in einen Graphittiegel eingebracht Vrurdo, daß der verdichtete Körper auf diese
Schicht aufgebracht vmrde und daß er sodann vollständig mit dem Pulver bedeckt vjurds, vrabei darauf geachtet wurde, daß
das Pulver eine homogene Dichte und eine gleichförmige Verteilung um den verdichteten Körper herum hatte. Der Behälter,
der mit einem GraiDhitdeckel verschlossen v/ar, wurde im Vakuum
" Torr) entgast und mit Stickstoff gespült, um die Gase
zu entfernen, die in dem Schutzpulver und in der Grenzfläche zwischen diesem ur.d dem verdichteten Körper eingefangen vmren.
Dar Druck vmrde auf 750 Torr gebracht und die Temperatur vmrde
unter Durchleiten von reinem Stickstoff allmählich auf die Sinterungstemperatur gebracht.
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κ'
Die Sinterungsbahandlung wurde bei 1-30O0C 2 h lang durchgeführt,
wobei der Stickstoff druck ro eingestellt wurde, daß
er konstant beim Anfangswert gehalten wurde.
Der so gesinterte verdichtete Körper hatte einen praktisch vernachlässigbareh Gewichtsverlust (0,5/ί) und er hatte keine
Strukturdishoriogeni täten, wie sich durch I-Iikrosondan und mikrographische
Kontrollen ergab. Der gesinterte verdichtete Körper hatte eine Dichte von 3,05 g/cm".
Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, wobei ein verdichteter
Körper (Zylinder mit einer Höhe von 10 cm und einem Durchmesser von 5 cm) mit der folgenden, auf das Gewicht bezogenen Zusammensetzung
verwendet wurde: 91 % Si-II^, 3% Y2 0- "2^ 1^ IfIS°·
Die Dichte betrug 2,0 g/cm-".
Es wurde ein Schutzpulver mit folgender, auf das Gewicht bezogener
Zusammensetzung verwendet: 50^ Si^iL , 45/3 BN und 5% HgO.
Die Sinterungsbehandlung wurde bei 13000C 5 h lang durchgeführt.
-
Der gesinterte verdichtete Körper hatte praktisch die gleiche Zusammensetzung und die folgenden Eigenschaften:
Dichte 3,20 g/cm3
Gesamtporosität + 2%
Röntgenanalyse fßSi-lL·
λ amorphe Phase V Spuren von SiC
Biegefestigkeit bei 250C 60 kg/mm2
95O°C 60 "
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Biogefostirrlcsit bei 1100 C
12500C | T-Jeibull-I-iocUAl (25°C) | 39 " |
14000C | Young-Hodul, E. bai 25°C | 11 " |
10000C | 9,3 | |
11CO0C | 240C0O I-El/m2 | |
12000C | 240000 " | |
13000C | 233OOO " | |
thermisch« Leitfähigkeit bei | 231oco " | |
250C | 224000 " | |
4000C | ||
Oxidation in statischer Luft | 41,9 v.r/mk | |
nach 100 h bsi 10000C | 27,5 " | |
110O0C | ||
12000C | 0,1 mg/cm1" | |
130O0C | 0,23 » | |
13500C | 0,70 » | |
2,50 » | ||
3,20 » |
BoisOigl 3
Es vrurde v:ie im Beispiel 2 verfahren, v/obei dasselbe Schutzpulvor
und sin roaktior.sgebundener verdichteter Körper aus
Siliciumnitrid mit der gleichem Größe und mit der gleichen Zusammensetzung (91 % Si-,ΙΤ. , 8% Yp0-^ ^uicL I/a HgO) verwendet
v.nj.rde. Der verdichtste Körper -.-rar durch isostatisches Pressen
von Siliciumpulver bis zu einer Dichte von 1,6 g/cnr und
durch tlitrierhärtung hergestellt woi'dsn. Der verdichtete Körper
hatte eine Dichte von 2,55 g/cm .
Die Sinterungsbehandlung wurde 4 h lang bei 18000C durchgeführt.
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Der gesinterte verdichtete Körper hatte im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung und die folgenden Eigenschaften:
Dichte 3,20 g/cm3
Gesamtporosität 2%
Röntgonaiialyss (ß Si-IJ,
ι amorph, Spuren von LsiC und FeSi9
Biegefestigkeit bei 250C 100 kg/mm2
Oxidation in statischer Luft 9
nach 100 h bei 13000C 0,90 mg/cm-
13500C 5,20 »,
BeisOiel 4
Ein Gemisch, bestehend aus 90 Gew.-?o Silicium mit einer maximalen
Korngröße von 44 um und einer durchschnittlichen Korngröße von 5 um, 5 Gew.-^ HgO und 5 Gew.-?j Y?0·*, wurde durch
kaltes isostatisches Pressen in Kautschukbehältarn bei einem Druck von 2500 kg/cm1" zu Zylindern (Durchmesser = 30 mm,
Höhe = 45 mm, Dichte = 67?o der Theorie) varfcrmt.
Diese Proben ^mrden in einem Graphitviderctandsofen in strömendem
Stickstoff (5 l/min) 100 h lang nitriergehärtet, wobei die Temperatur allmählich von 1100 auf 139O0C mit Halteperioden
bei Zwischentemperaturen gebracht wurde.
Das so erhaltene Material hatte eine Dichte von 2,55 bis 2,6 g/cm3 (3050 der Theorie), wobei das SixII^ vorwiegend in der
α-Form (> 3O?o) vorlag.
Die Proben wurden einer Sinterungsbehandlung bei 1SOO0C variierende
Zeiten von 1 bis 3 h in einem Graphitbehälter unterworfen, wobei ein Schutzpulver mit folgender, auf das Gewicht be-
909827/0910
zoganer Zusammensetzung verwendet wurde: 5θ?ί Si^IT^, 30?ό 3IT,
5^j HgO und 5/3 Fo. Als dia Probe in dem Pulver eingebettet war,
wurde sin Vakuum (10""' Torr) angelegt, während die Temperatur
auf 11QO0C gebracht wurde. Sodann wurde Stickstoff durchgeleitet
und dor Druck wurde auf 500 Torr gebracht. Die ϊβτη-poratur
vmrde soclann allnählicli auf 1-3000C gebracht, -fahrend
uor Druck auf 750 Torr gebracht vmrde. Die ~esinterto Probe
'.airde in r^inor Stickstoff atmosphäre abgekühlt.
Dia go fpesintarten Proben hatten die folgenden Eigenschaften:
Dichte Röntgenanalyse
Porosität Biegefestigkeit (25°C)
2,95 bis 3»1 g/cmJ
β Si3Ii4
Spuren von Silicaten und Oxostickstoffverbindungen
55 bis 65 kg/rim .
Proben von reaktionsgebundenem Siliciumnitrid mit der gleichen
Dichte, -Struktur und Größe wie in Beispiel 4 vmrden wie
im Beispiel 4 aus Siliciumpulvor, das 5 Gew.-/j HgO und 2
Gew.-/5 Fe enthielt, hergestellt.
Wie im Beispiel 4, wurden die Proben 1 bis 3 h lang bei 1700 bis 13000C gesintert, wobei ein Schutzpulver mit folgender,
auf das Gewicht bezogener Zusammensetzung verwendet wurde: 50Ja 0X5II4, 455a BIT und 5?ό HgO. Die so erhaltenen gesinterten
Proben hatten die folgenden Eigenschaften:
Dichte
2,35 bis 2,95 g/cm5
909827/0910
Eü.-.tgenanalyse
Porosität Biegefestigkeit (25°C)
J Spuren von Silicaten \ und Oxostickstoffver-
*» bindung en <10?Ό
45 bis 55 kg/am
45 bis 55 kg/am
Proben von reaktionsgebundenem Siliciumnitrid mit der gleichen
Dicht?, Struktur und Größe wie im Beispiel 4 v/urden wie im
Beispiel 4 aus einem Siliciumpulver, das 5 Gew.-^ Y?0^
2 Gew.-Ja Fe enthielt, hergestellt.
Ivie im Beispiel 4 wurden die Proben 2 h lang bei 1-300 C gesintert,
wobei ein Schutspulver mit folgender, auf das Gewicht
bezogener Zusammensetzung verwendet wurde: 5O/o Si7Ur, 40Jo 3Ii,
5% ilgO und 5f:o Y2O-,. Die so hergestellten gesinterten Proben
hatten die folgenden Eigenschaften:.
Dichte Röntgenanal3rs e
Porosität Biegefestigkeit (25°C)
if05 g/cm^
(^si3^4
J Spuren von Silicaten i und Oxostickstoffverbindungen
60 kg/mm .
Proben von reaktionsgebundenem Siliciumnitrid mit der gleichen Dichte, Struktur und Größe wie im Beispiel 4 wurden wie im
Beispiel 4 aus Siliciumpulver, das 3 Gew.-55 CeO2 und 2
Gew.-^ Fe enthielt, hergestellt.
909827/0910
..'ie in Beispiel 4, wurden die Probon 2 h laii^ bei 1oQ0 C ^e-".iircert.
*:obei oin Schutzpulvnr mit folgender, auf das Gewicht
bezogener Zusammensetzung verwendet wurde: 50;ό Si-IT/ ,
BIT,
5^3 I-IsO und ?>
CoQ9.
Die rrgsiircorte-r- Proben hatten die folgenden Si^snschaftsn:
Dichte 2,9 g/cm3
I1önt.-;3r.anal"S3 f j>Si-IT/.
Spuren von. Silicater.
ur.d
Porosität ^ 5; Ί
■n· J-J-J-." _^'J ^nrOn>
-.^. /„„2
"via in Boispiol 4, "mrds ein parallolflächiser Körper (5 :c
:·: 20 nn) aus reaktionsgebunden^m Siliciimnitrid, das hauptsächlich
in a-Fors vorlag und eine Dichto von 2,37 g/cm-'' hatte,
1 h lang bei 1-3000C gesintert, wobei ein Schutspulver mit
folgender, auf das Gewicht bezogener Zusammensetzung verwendet
wurde: 50^4 Si-IT/,, 45?b BIJ und 5CA HgO. Das LIgO hatte eine
"" P
spezifische Oberfläche von etv;a 35 m /g.
Dio gesinterte Probe hatte die folgenden Eigenschaften:
Dichte 3j 01 g/cm
lineare Schrumpfung 6,9/j
Gewichtsabv/eichung + 0,V)O
Röntgenanal^/se (j^Si^l·^
j Spuren von FeSip} Si
Vund SiC
Kg-Gohalt 0,75%.
909827/091Q
BAD ORIGINAL
",/ie in Beispiel 4, :-rurde ein paralleiflächiger Ilörper (44 χ
13 :c 3 mn) aus handelsüblichen reaktionsgebundenen Siliciumnitrid
mit einer Dichta von 2,47 g/cm-5 3 h bei 18000C gesintert,
vfobei ein Schutzpulver mit folgender, auf das Gewicht
bezogener Zusammensetzung verwendet wurde: 5OJo SivlT, , 4550 BIT
und 5?·ό HgO nit einer spezifischen Oberfläche von etwa 35 π /g.
Die gesinterte Probe hatte die folgenden Eigenschaften:
Dichte
lineare Sciiriimpfung
Gevrichtsabv/eichung
Röntgenanalys e I-Ig-Gehalt
3,05 g/cr.r
3
spuren von FeSi, Si und SiC
spuren von FeSi, Si und SiC
iel 10
Eine Probe von handelsüblichem Siliciumnitridpulver vmrde zu
einer durchschnittlichen Größe von etwa 1 um vermählen und
zu Zylindern -(Durchmesser = 23 mm, Höhe = 45 mm) mit einer
C-ründichte von 1,9 g/cnr3 durch isostatisches Pressen verformt.
r:,Tie im Beispiel 4, v/urden Proben 3 h lang bei 18OO°C gesintert,
wobei ein Schutzpulver mit folgender, auf das Gewicht bezogener Zusammensetzung verwendet wurde: 50% Si3II4, 45# BIT
und 5/0 HgO mit einer spezifischen Oberfläche von 38 m2/g. Der
Temperaturanstieg (300°C/h) war genügend, um die Diffusion des Additivs in den Proben zu gestatten.
Das gesinterte I-Iaterial hatte die folgenden Eigenschaften:
809827/0910
BAD ORIGINAL
κ -
Dichte lineare- Schrumpfung
Gsv/i ch~ s abv/e i ellung
?uönt ssnanalvs s
Ilg-Gehalt
3,02 g/cn·5 14,355
+ 0,3·;.ί (^Si3IT4
1Spuren von PeSi, SiC und Si
1,02?$.
"r,ino Prob->
von handelsüblichem Siliciumnitrid vnirde zu. einer
durchsclmittlichon Groß? von «tv/a 1 ua vermählen una durch
isostatisch.es Pressen zu Zylindern. (Di.xrcnmesser 2J nm, Höhe
45 ^n) nit oir.ar Gründicht^ von 1,9 g/cmJ v^rfornit.
'.JIe in 3ain:pi3l 4, vrurden die Proben 3 h'lang b^i 1500 C gesintert.,
vro'oni -?in Schutzpulver nit folgender, auf das Gowiclvb
"cüso^snor ZuGannonsetzung vGX",-;Gndet '.nirds: 50?a Si-LL1,
45?) 31; und 5rj I-I^^ITp alt ainor spezifischen Oberfläche von
Das gesinterte Material hatte die folgenden Eigenschaften:
Dichtelineare Schrumpfung Gewichtsverlust Röntgenanalys e
I-Ig-Gehalt
2,32 g/cm3
10,550 0,4%
Spuren von FeSip, SiC lund Si
is-oiel 12
Ein parallelflächiger Körper (5 χ 5 χ 20 mm) aus reaktions-
909827/091G
gebundenem Si^IT^ mit einer Dichte von 2,54- g/cm-' v/urc.e 1 h
lang bei 1300 C gemäß Beispiel 4 gesintert, v/obsi ein Schutzpulver
mit folgender, auf das Gewicht bezogener Zusammensetzung verwendet wurde: 50% Si-IT^, 45% BIT und 5% i-Ig^.17^ mit
einer spezifischen Oberfläche von 1,4 m~/g.
Das gesinterte Hatorial hatte die folgenden Eigenschaften:
Dichte 2,93 g/cnr5
lineare Schrumpfung 2,3^0
Gevfichtsabv/eichung + 0,23°'ό
Hg-Gehalt 0,90$.
13
Der Versuch des Beispiels 12 vmrde ',wiederholt, v/ocei eine
Sinterungsperiode von 5 h angewendet vrurde. Das gesinterte Material hatte die folgenden Eigenschaften:
Dichte 3,01 g/cm^
lineare Schrumpfung ' 6,5%
Gewichtsabweichung keine Hg-Gehalt V/o.
909827/0910
BAD'
Claims (15)
- P a t q η t ?. η s τ> r U σ h f?1/. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Siliciumnitrid-Gegen stands, dadurch gekennzeichnet , daß nan einen verdichteten Siliciumnitrid-Körpsr mit einer Dichte von mindestens 1,3 g/cnr in einer Stickstoffgasatmosphäre bei im wesentlichen Atmosphärendruck sintert, während der verdichtete Körper in ein Schutzpulver eingebettet ist, welches Siliciumnitrid, Bornitrid oder ein Gemisch aus Siliciumnitrid und Bornitrid und ein odor mehrere Sinteradditive für Siliciumnitrid enthält, wobei die Additive in dem Schutzpulver in einer Menge von 3 bis 20 Gew.-% vorhanden sind.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der zu sinternde verdichtete Körper gleichfalls ein oder mehrere Sinteradditive enthält, die darin gleichförmig in einer Menge von höchstens 20 Gew.-?o dispergiert sind.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der zu sinternde verdichtete Körper dadurch erhalten worden ist, daß man Siliciumnitridpulver zu einem verdichteten Körper verformt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der verdichtete Körper eine Dichte von mindestens 1,5 g/cnr hat.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der verdichtete Körper ein reaktionsgebundener verdichteter Siliciumnitrid-Körper ist.909827/0910ORIGINAL INSPECTED
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß der verdichtete Körper eine Dichte
von mindestens 2,2 g/cnr3 hat. - 7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinteradditive aus der Gruppe I.gO, Y9O-, CeO2, ZrOp, EeO, HgxITp, AIII, Kg0Si, HgAIpO^, La0O-, und Fe ausgewählt sind.
- S. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Sinteradditive aus der Gruppe MgO, YpO.,, Kg-N0, CeO0 und Fe ausgewählt
sind. - 9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das Schutzpulver HgO umfaßt.
- 10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Schutzpulver 5 "bis 15 Gew.-^ Sinteradditive umfaßt.
- 11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß der verdichtete Körper 1 bis 12 Gew.-% Sinteradditive enthält.
- 12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß der verdichtete Körper MgO und Y2O, als Sinteradditive enthält.
- 13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man das Sintern bei einer Temperatur, die nicht über 20000C hinausgeht,
durchführt.909827/0910•ζ - 14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß. nan das Sintern bei einer Temperatur von 1600 bis 19000C durchführt.
- 15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ga kennzeichnet , daß r.an das Schutzpulver vor der Sinterbehandlung entgast.909827/091 0
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