JPS6054976A - 窒化珪素焼結体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は機械的強度、耐酸化性の優れた高密度窒化珪素
焼結体およびその製造法に関するものである。

窒化珪素焼結体は、機械的強度、耐熱性、熱衝撃抵抗性
および耐食性等の点で金属材料より優れているため、金
属材料では使用不能な、高温で作動する各種機械部品へ
の適用が考えられ、その用途開発が盛んに進められてい
る。

このような高温での作動を目的とした機械部品に使用す
る材料の特性としては、高温での機械的特性の他に、部
品の長時間使用時の耐久性および寸法安定性の点から耐
酸化特性が高いことが必要である。

一般に、高温用土ラミック材料としてその有望性が期待
されている窒化珪素焼結体と、炭化珪素焼結体を比較す
ると、機械的特性例えば曲げ強度、破壊靭性、熱衝撃抵
抗性等の点では窒化珪素焼結体の方が優れ、一方耐酸化
性の点では炭化珪素焼結体の方が優れていた。このため
、従来の窒化珪素焼結体はいずれも、機械的特性の改善
と同時に、耐酸化性の改善が強く要求されてぎた。

高密度窒化珪素焼結体を得るための焼結法としては、無
加圧焼結法、加圧焼結法等が知られてい、るが、無加圧
焼結法は各種製品を安価に大量生産することが容易であ
る反面、高密度化に必要な焼結助剤の墓が多く高温強度
、耐酸化性の点で不十分であった。また加圧−焼結法は
、より少い焼結助剤で高密度な焼結体が得られるが、大
型形状品、複雑形状品を大量生産するには、生産コスト
が極めて高くなるという致命的欠点があった。

本発明の窒化珪素焼結体およびその製造法は、従来のこ
れらの欠点を解決し、高密度、高強度および耐酸化性に
優れた窒化珪素焼結体およびその焼結体を無加圧焼結法
により安価で容易に製造することが可能な窒化珪素焼結
体の製造法を得ること全目的とするものである。

本発明は５１８Ｎ４を主成分とし、Ｙ、Ｍつおよびｚｒ
を含む焼結体で５ｉ８Ｎ、の含有量が９５〜７０重量％
、Ｙの含有量がＹ２Ｏ３に換算し１５〜２重量％、Ｍｇ
の含有量がＭｇＯに換算し１５〜０．５重量％、ｚｒの
含有量がｚｒｏ　、に換算し１８〜０．５重量％よりな
る窒化珪素焼結体およびＳ１８”４原料粉末９５〜７０
重量％と、焼結助剤としてＹ、Ｍ。

およびｚｒの各化合物をＹ、０８に換算して１５〜２重
量％、ＭｇＯに換算して１５〜０．５重量％、ｚｒｏ□
に換算して１８〜０．５重量％よりなる調整粉末を成形
し、次に窒素あるいは不活性ガス雰囲気中にて１６５０
〜】８００°Ｃで焼成する窒化珪素焼結体の製造法であ
る。

すなわち、本発明の窒化珪素焼結体は５ｉ８Ｎ、結晶の
粒界に特定量のＹ、Ｍり、　ｚｒ　、　Ｓｊ、　、　Ｏ
およびＮよりなる第２相が、焼成過程で生成し、この特
定量の組成の第２相のみが持つ極めて高い緻密化促進効
果、微構造制御効果および耐酸化性により、密度、強度
および耐酸化性に特に優れた窒化珪素焼結体を初めて得
たものである。又、その焼結体の製造法は、５ｉ８Ｎ、
原料粉末中に特定種類の焼結助剤の特定量を含む調整原
料を成形し、窒素又は不活性ガス雰囲気中で無加圧で焼
成することにより、前述のような密度、強度および耐酸
化性に優れた窒化珪素焼結体を初めて得ることができる
ことを見出したことに基づくものである。

本発明の窒化珪素焼結体について更に詳しく説（４） 明すると、焼結体の組成としてＹ　、　Ｋｇおよびｚｒ
を同時に含み、かつその含有量がＹ２Ｏ３に換算し１５
〜２重量％、ＭｑＯに換算し１５〜０．５重量％、ｚｒ
ｏ、に換算し１８〜０．５重量％好ましくは８．９〜０
．５重量％で、５１８Ｎ４は９６〜７０重量％で、好ま
しくはＹとＭｇの含有割合が重量比でＹ２Ｏ３’ＭｇＯ
に換算し９〜１更に好ましくは４〜１．２で、相対理論
密度９５％以上、１２００’Ｃでの四点曲げ強度が６０
ｋｇ／／ｎ−以上、大気中１２００°Ｃに１００時間曝
露したときの酸化増量が０．５　ｍｇ／ｃｒｎ＋以下の
窒化珪素焼結体である。

本発明の窒化珪素焼結体が、高密度、高強度および耐酸
化性に優れた特性を有する原因としては次のことが考え
られる。

Ｙ　、　Ｍ！；７およびｚｒの化合物は、Ｓｉ、Ｎ、の
焼結助剤として従来各々単独あるいはこれらのうちの２
成分を複合し、またはこれら以外の第８成分と組み合わ
せて用いられＳｉ８Ｎ４の緻密化促進効果を示すことが
知られてきた。しかしながらＹ　、　Ｍｑおよびｚｒの
特定量を含む本発明の焼結体において社、（１）焼成過
程の初期低温領域での％−３ｊ−Ｏ−Ｎ系非晶質生成に
もとずく粒子再配列機構による緻密化の進行、（２）中
期から後期の中高温領域におけるＹ−８ｉ−０−Ｎ系非
晶質生成にもとすくα型５ｉ８Ｎ。

結晶のβ型Ｓｉ、Ｎ、結晶への拡散律速相転移機構によ
るＳｉ、、Ｎ、結晶相互の結合！１Ｉｊ１度向上、（ａ
）　５ｉ８Ｎ、結晶の粒界に分散したｚｒｏ、　ｋｈ品
による破壊靭性の向上、オヨヒ（４）Ｙ　−Ｍｇ−Ｚｒ
　−Ｓｉ　−０−Ｎ系粒界相生成による耐酸化性の向上
の４つの要素が、極めて合理的に焼結過程で発現し、そ
の相乗効果としてＹ。

Ｍｑ、　Ｚｒの化合物の１つあるいは２つが合わさって
発現する特性とは比べようもない高い特性を有する焼結
体となったものである。

本発明の窒化珪素焼結体は、その工程を第１図に例示す
るように次の方法により製造することができる。

すなわち、窒化珪素原料粉末０５〜７０重量％と、焼結
助剤としてＹ　、　Ｍｙおよびｚｒの各化合物を、Ｙ、
０８に換算して１５〜２重量％、町Ｏに換算し１５〜０
．１５重量％、ＺｒＯ、に換算して１８〜０．５重量％
好ましくは８．９〜０．５重量％で、簀鵞、、　好まし
くはＹとＫｇ の重量比がＹ５１０８／Ｍ９゜に竺算し９〜１、更に好
ましくは４〜１．２とを含む調整原料を準備する。この
場合原料粉末の粉砕・混合は例えば回転ミル、振動ミル
、ラドライターミル等が用いられる。湿式粉砕、乾式粉
砕のいずれでもかまわないが粉末処理、玉石量、液体媒
体量等の粉砕条件は、粉砕方式に応じて適宜選ばれる。

液体媒体はアセトン、アルコール、水等を用いる。粉砕
時間は、粉砕方式および処理量により異なるが粉砕後の
粉末の平均粒径およびＢＥＴ比表面積が一定の飽和値に
なる時間とする。なお、調整原料を用意する場合、Ｙお
よびＭｑの化合物は粉末あるいは溶液として配合しても
よいが、ｚｒ化合物は粉末あるいは溶液として配合する
方法以外に、ジルコニア磁器製玉石を用いた粉砕工程中
にそのジルコニア磁器製玉石の摩耗により原料中にｚｒ
ｏ、として加えてもよい。このジルコニア磁器製玉石の
摩耗によりｚｒｏ２を加える場合は、あらかじめ粉砕工
程における（　１　） ｚｒｏ、の混入量を確認し、１８〜０．５重量％の範囲
内になるよう粉砕条件を十分吟味しなければならない。

なお、使用するジルコニア磁器製玉石とは、ＺｒＯ、含
有量が７０重社％以上で残部が主としてＹ、０８および
／又はＭｇＯよりなる玉石で、相対密度が９０％以上の
ものがよい。

そして、十分粉砕・混合した調整原料中に必要に応じて
、ポリビニルアルコール等の成形助剤を加え攪拌の後、
粉末あるいはスラリーを乾燥し、成形用粉末とする。成
形用粉末を静水圧プレス等で所望の形に成形し、窒素雰
囲気あるいは不活性ガス雰囲気中にて、１．６５０〜１
８００℃好ましくは１６７０〜】７５０°Ｃで０．５〜
２時間時間焼石と窒化珪素焼結体が得られるっなお、窒
化珪素原料粉末はα相を５０重量％以上含み、不純物と
してＦｅ。

Ａｔ　、　ａａ　、　ｕａ　、　Ｋの含有量が合祉で１
重量％以下、ＢＥＴ比表面積は２０〜２ｍ２／す、平均
粒径１μｍ以下のものがよい。又、Ｙ　、　Ｍ９．　Ｚ
ｒの化合物は焼成により酸化物あるいは酸窒化物になる
も（８） のけ全て使用可能でありＹ、Ｏａ　、　Ｙ（ＮＯａ）ｇ
　５ａ９ｏ　ｔＭ９（ＯＨ）２．　Ｍｇ（３０８，Ｍｑ
（Ｎｏ８）ｇ・ＯＨｇｏ　、　ｚｒｏ、　。

ｚｒｏ　（ｏＨ）２等の純度９９重量％以上のものを用
いる。

粉末として加える場合は平均粒径５μｍ以下、ＢＥ’ｆ
比表面積１〜５０　ｍ”／ｇのものが好ましく、一方硝
酸塩水溶液や、アルコキシド溶液として窒化珪素原料粉
末中に含浸させた後、酸化物に転化することも可能であ
る。

次に本発明の成分限定理由を述べる。

本発明の窒化珪素焼結体で、Ｓｉ、Ｎ、の含有量が９５
〜７０重量％ととしたのは、９５重量％を越える場合は
、焼結助剤の量が不足となり、焼結性が不十分で密度が
９５％以上とならないためであり、７０重量％未満では
Ｓ１８”４のもつ優れた機械的強度、耐熱性が損われる
ためである。

またＹ　、　ＭＬ、およびｚｒの化合物が、Ｙ２Ｏ３に
換算し１５〜２重量％、ＭｔｉＯに換算し１５〜０．５
重量％、ｚｒｏ、に換算し１８〜０．５重量％としたの
は、Ｙ　、　ＭＩ７およびｚｒのいずれか１つでも、過
剰あるいは不足な組成となると、これらが焼結過程で焼
結助剤として発現する効果が減縮され、焼結体の密度、
機械的強度、耐酸化性が低下するためである。なお、ｚ
ｒについてはＺｒＯ，に換算し３．９〜０．５重量％に
おいて特に好ましい結果が得られる。

次に窒化珪素焼結体の製造法において、窒化珪素原料粉
末０６〜７０重量％と、焼結助剤としてＹ　、　Ｍｇお
よびｚｒの各化合物をＹ８Ｏ８に換算して１５〜２重量
％、ＭｇＯに換算して１５〜０．５重量％、ｚｒＯｓに
換算して１８〜ｏ、５１ｎＭｋ％としたのは、焼成する
ことにより焼結体中の５１８Ｎ４の含有量が９５〜７０
重量％、Ｙ　、　Ｍｑおよびｚｒの含有量がＹ２Ｏ３に
換算して１５〜２重量％、ＭｑＯに換算して１５〜０．
５重ｆｔ％、ＺｒＯａに換算して１．８〜０．５重量％
とするためである。

なお、本発明の戒分限宇内の窒化珪素焼結体はいずれも
耐酸化性が高いがＹとＭ９の含有量が重量比ＹｇＯｓ／
Ｍ、Ｏに換算し９〜ｌの範囲が特によいとしたのは、Ｙ
−Ｍｇ−Ｚｒ−８ｉ−０−Ｎよりなる粒界相の耐酸化性
がＹｇＯｓ／ＭｇＯの重量比の特定の範囲内で特に高ま
るためである。また、相対理論密度９５％以上、１２０
０°Ｃでの四点曲げ強度が６０に９／、−以上、大気中
１２−００℃で曝露した時の酸化増量が０．５１ｎｙｃ
−以下としたのは高温で安定して使用可能な材料として
本発明の焼結体が具備する特性を示したものである。更
に、ｚｒの化合物を粉砕工程でジルコニア磁器製玉石の
摩耗により原料中にＺｒＯ，として加えるのがよいとし
たのは、原料粉末としてｚｒｏ、を加えるより、ジルコ
ニア磁器製玉石の摩耗により加える方がより短い時間で
均一な分散状態が得られかつ、比重の重いジルコニア磁
器による高い粉砕効果も同時に発揮できるため、工程時
間の短縮および焼結体の均質化がより容易に達成できる
ためである。

以下本発明実施例について説明する。

実施例　１ 純度９７．１重量％、平均粒径０．７　ｔｔｍ　％　Ｂ
ＥＴ比表面積２０　ｍ”／ｇの窒化珪素原料粉末と、純
度９９〜９８重量％、平均粒径１．４〜０．６　μｍ　
、　ＢＥＴ比表面積８０〜１０ｍ２／すのＹ、０８．　
Ｍｇｏ　、　ＺｒＯ，各原料粉末を用いて第１表に示す
割合に調合し、表面をナイロン樹脂で被覆した外径７　
ａｍの鉄製玉石と内容積１．２７のナイロン樹脂製容器
を用いて、原料調合物２００ｇに対し玉石５００ｇ、ア
セトン５０（ｌａｇを加え、振動数１２００回／分の振
動ミルで１０時間粉砕した。その後アセトンを蒸発させ
、平均粒径１００μｍに造粒した調整粉末とした。

次に８ｔＯｎ／ｃ−の圧力でｅｎｘｏｏｘｅｍｍに静水
圧プレス成形し、第１表に示す焼成湿度で各０．５時間
窒素雰囲気にて無加圧焼結し、本発明の窒化珪素焼結体
（Ａｌ〜扁］２）を得た。又、これとは別に本発明の限
定範囲外のものを同一条件でつくり、比較例の焼結体（
Ａ］８〜Ａ２４）を得た。そして、これらの焼結体のＳ
１８”４　’　ｙ、ｏ８１　Ｍ（１０。

ＺｒＯ、含有量、ＹｓｔＯａ／Ｍ、７０重量比、相対密
１θ゛、室温および１２００″Ｃでの強度、大気中に１
２００°Ｃで１００時間曝露した時の酸化増量値を測定
し第１表に示した。

なお強度は、ＪＩ８Ｒ−１，（１０１［ファイン七うミ
ツ（１２） クスの曲げ強さ試験方法」に従った四点曲げ強度で、酸
化増量は、高温保持後の試料の重量増化量を表面積で除
した値である。

第１表より明らかなとおり、本発明の限定内の組成ノＳ
：Ｌ８Ｎ４ｔ　ＹｓｏＢ　ｅ　Ｍ２Ｏおよびｚｒｏ、を
含む焼結体は相対密度が９５％以上、室温強度１１０〜
乙４−以上、１２００°Ｃでの強度、６０鳴−以上、１
２００°Ｃで１００時間曝露した後の酸化増量０．５゛
吟−２以下であり、比較例に比べ極めて優れた特性を示
していることが明らかである。

実施例　２ 実施例１で用いた窒化珪素原料粉末および焼結助剤原料
粉末を用い’　ＹＩＩＯＢ’Ｍ９０　重量比の異なる焼
結体をつくり、その特性を比較した。結果は第２表に示
すとおりである。Ｙ１１０８／Ｍｑ。が９．１〜１．０
である焼結体（Ａ　２５　、２　Ｂ　、　２７　）はそ
れ以外のもの（Ａ２８，２９）に比べ相対密度、強度、
酸化増量の特性が更に優れていることが明らかである。

＼、 特開昭ＧＯ−５４９７６（７） 実施例　３ 実施例１で用いた窒化珪素原料粉末および焼結助剤粉末
を用いてｚｒｏ、のみ、原料粉末として加えたものと、
ジルコニア磁器製玉石の摩耗により加えたものとを比較
した。ジルコニア磁器製玉石は、外径７　ｍ、ｍの球状
で、Ｚｒ０ｔ、含有用が９７重散弾、ＭｇＯ含有量が８
重Ｎ％で比重が５，７のものを用いた。粉砕条件、成形
条件、焼成条件は実施例１と同一とし、ＺｒＯ８をジル
コニア磁器製玉石の摩耗により加えた焼結体は粉砕時間
を第８表の如。

く変えることによりｚｒｏ、含有量を所定の値にした０ 第８表より明らかな如く、ジルコニア磁器製玉石の摩耗
によりｚｒｏ、を加えた焼結体（Ｉｔｘｓｏ〜８８）は
ｚｒｏ、原料粉末として加えたもの（Ａ８４）と比較し
、全く同等の極めて優れた特性を示し、更に同一のＺｒ
Ｏ，含有量の焼結体である、Ａ　８８とＡ　８４と比較
すると粉砕時間が％に短縮され、しかも特性は全く同一
であり、工程短縮の点で極めて有利であることは明らか
である。

Ｃ１８） なお、本発明の効果を特に分りやすくするため、本発明
品のうち試料Ａ　８１のものを室温強度と１、２００°
Ｃにおりる強度と酸化増量をとりあげて比較例煮１８の
ものと比較して第２図に示した。

（１９） 特開昭ＧＯ−５４９７Ｇ（９） 以上述べたどおり、本発明の窒化珪素焼結体およびその
製造法は、Ｓｊ、、Ｎ、　、　Ｙ、０８．　Ｍり０およ
びｚｒｏ２の所定ｍｌを含むことにＪ：る相乗効果によ
り、無加圧焼結法においても密度、機械的強度、耐酸化
特性に特に優れた窒化珪素焼結体が工業的に安価に得ら
れるものであり、例えばエンジン部品、ガスタービン部
品、高温炉用材料、高温軸受用ベアリング等の用途に利
用できるものであって、工業的価値の極めて大きいもの
である。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明の窒化珪素焼結体の製造法の工程図、第
２１３ｙｌは本発明の窒化珪素焼結体（Ａ８１）と比較
例（Ａ１．８）の室温強度、］２００°Ｃの強彦、酸化
増量を比べた図である。 特許出騎１人　Ｅ＋　：４＝：碍子相式会社第１図 手続補正書 １１ｒ（和５８年１１月１　口 １、事件の表示 昭和３８年　特許　願第１６０５１５１号２、発明の名
称 窒化珪素焼結体およびその製造法 ３、補正をする者 事件との関係　特ＷＩＢ願人 （４０６）日本碍子株式会社 １、明細書第８頁第６行中「ラドライターミル」を「ア
トライターミル」と訂正する。 ２、同第１０頁第１２行中−「ととしたのは」を「とじ
たのは」と訂正する。 ８、同第１６頁第６行中「９．ＩＪを「９．ＯＪと訂正
する。 ４、同第１７頁第２表を別紙の通り訂正する。 ５、図面中第２図を別紙訂正図の通り訂正致します。 （２） 特開昭ＧＯ−５４９７６（１２） （訂正図１ 第２図 室温強膚　ｔｚｏｏ７：ｏ強度　敞化噌量４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＬＳｉ、、Ｎ、を主成分とし、Ｙ’　”ｇｅ　Ｚｒを含
   む焼結体で、Ｓｉ、Ｎ、の含有ｋｔが９５〜７０重祉％
   、Ｙの含有量がＹ８Ｏ８に換算し１５〜２重量％、Ｍｇ
   の含有量がＭｇＯに換算し１５〜０．５重量％、ｚｒの
   含有量がｚｒｏ、に換算し１８〜０．５重量％であるこ
   とを特徴とする窒化珪素焼結体。 算して９〜１であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の窒化珪素焼結体。 ＆　焼結体の相対理論密度が９５％以上で、大気中１２
   ００℃の四点曲げ強度が６０〜−以上で、大気中１２０
   ０℃に１００時間曝露した゛　後の重化増量が（１，５
   ｍＲ−以下であることを特・・徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の窒化珪素焼結体。 表　窒化珪素原料粉末９５〜７０重ｆｆｉ％之、焼結助
   剤としてＹ　、　Ｍｙおよびｚｒの各化合物をＹ２Ｏ３
   に換算して１５〜２重量％、ＭりＯに換算して１５〜０
   ．５重量％、ｚｒｏ、に換算して１８〜０．５重量％よ
   りなる調整粉末を成形し、次に窒素あるいは不活性ガス
   雰囲気中にて１６５０〜１８００℃で焼成することを特
   徴とする窒化珪素焼結体の製造法。 換算し９〜１であることを特徴とする特許請求の範囲第
   ４項記載の窒化珪素焼結体の製造法。 ６　ｚｒの化合物が、ジルコニア磁器製玉石を用いた粉
   砕工程中に、その玉石の摩耗により、原料中に含有させ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の窒化珪
   素焼結体の製造法。