JPS6140621B2 - - Google Patents
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- C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
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Description
本発明は機械的強度、破壊靭性の大なる高密度
窒化珪素焼結体およびその製造法に関するもので
ある。 窒化珪素焼結体は機械的強度、破壊靭性、耐熱
性、耐熱衝撃性および耐食性等に優れているた
め、耐熱性高強度材料としてその用途開発が盛ん
に進められている。 この窒化珪素は共有結合性の強い物質であり、
それ自体では焼結性が極めて悪いので、高密度焼
結体を得るためには、一般的にはMgO，Al2O3，
Y2O3，ZrO2等の焼結助剤を加えることが知られ
ている。すなわち、従来知られている窒化珪素焼
結体としては、Si3N4にMgOを焼結助剤として含
有したもの、あるいはMgO，ZrO2を焼結助剤と
して含有したもの、更にはY2O3，Al2O3，MgO
等を焼結助剤として含有したもの等が知られてい
る。 しかしながら、従来の窒化珪素焼結体はいずれ
も機械的強度および破壊靭性等の特性において必
ずしも満足できるものではなかつた。すなわち、
無加圧焼結法で製造した従来品は室温での四点曲
げ強度が70Kg／mm2以下、破壊靭性が6MN／ｍ以
下であり、高強度材料として更に高い性の焼結体
が要求されてきた。 又、高密度窒化珪素焼結体を得るための焼結法
としては、無加焼結法および加圧焼結法が知られ
ている。 加圧焼結法は、緻密化のため、積極的に機械的
圧力を加えるものであり、高密度の製品が得られ
る反面複雑な形状の製品を作ることはむずかし
く、更に生産性の悪いことと、焼成設備の複雑な
ことにより製品コストが高くなるという致命的欠
点があつた。 一方無加圧焼結法は、加圧焼結法に比べ、複雑
な形状の製品が容易にかつ安価に製造できるた
め、工業的利用価値は高いが、緻密化のためには
原料粉末の粒径をより細かくし、焼結助剤の量を
より多くし、更に焼成温度をより高くすることが
必要であるが、加圧焼成品ほど高密度、高強度の
製品が得られないという問題があつた。 本発明の窒化珪焼結体およびその製造法は、従
来のこれらの欠点を解決し、高密度、高強度およ
び高靭性の窒化珪素焼結体およびそれらの焼結体
を無加焼結法により安価で容易に製造することが
可能な窒化珪素焼結体の製造法を得ることを目的
とするものである。 本発明はSr，Mg，CeおよびZrの酸化物峰は酸
窒化物をSr，Mg，Ceとして各0.1〜15重量％、
Zr元素として0.1〜11重量％含む残部が70重量％
以上のSi3N4よりなる窒化珪素焼結体および焼結
助剤としてSr，Mg，CeおよびZrの化合物をSrO
に換算し0.1〜18量％、MgOに換算し0.2〜25重量
％、Ce2O3に換算し0.1〜19重量％およびZrO2に
換算し0.1〜15重量％含む残部が70重量％以上の
窒化珪素原料粉末よりなる調製原料を成形し、次
いで窒素雰囲気あるいは不活性ガス雰囲気で焼成
する窒化珪素焼結体の製造法である。 すなわち、本発明の窒化珪素焼結体はSi3N4結
晶の粒界に特定量のSr，Mg，CeおよびZrの酸化
物又は酸窒化物よりなる第２相が焼成過程で生成
する際に、Sr，Mg，CeおよびZrの化合物と
Si3N4が相乗的に発揮する緻密化促進効果および
微構造制御効果により、機械的強度および破壊靭
性に特に優れた窒化珪素焼結体を初めて究明した
ものである。又、その焼結体の製造法は、窒化珪
素原料粉末中に特定種類の焼結助剤特定量を窒素
又は不活性ガス中で焼成することにより、前述の
ような強度および破壊靭性に優れた窒化珪素焼結
体を初めて得ることを見出したことに基づくもの
である。なお本発明における酸窒化物とは、陽イ
オンが金属元素で、陰イオンが酸素と窒素よりな
る結晶質あるいは非晶質の化合物で、単一あるい
は複数の種類の金属元素酸化物がSi3M4あるいは
窒素ガスと反応してできる物質でオキシナイトラ
イドのことを言う。 また本発明において述べられてるジルコニア磁
器とはZrO2からなる焼結体、CaO，MgO，
Y2O3，CeO2等を安定化剤として含むZrO2焼結
体、あるいはこれらに更に焼結助剤として
SrO2，Al2O3等を含むZrO2焼結体等を言う。 本発明の窒化珪素焼結体について更に詳しく説
明すると、焼結体の組成としてSr，Mg，Ceの各
酸化物又は酸窒化物を、各々の金属元素として各
0.1〜15重量％好ましくは0.3〜10重量と、結晶粒
径が５μｍ以下好ましくは１μｍ以下のZrの酸化
物又は酸窒化物をZr元素として0.1〜11重量％含
み、かつ残部70重量％以上好ましくは80重量％以
上のSi3N4よりなる窒化珪素焼結体である。 すなわち本発明の窒化珪素焼結体が、高強度、
高靭性の特性を有する原因としては次のことが考
えられる。 Sr，Mg，Ce又はZr等の化合物は従来それぞれ
単独でも、焼成中に窒化珪素原料中のSi3N4およ
びSiO2と反応し非晶質物質を生成し、難焼結性
物質であるSi3N4の緻密化を助けるものである。
しかしながら、Sr，Mg，CeおよびZrを同時に含
む酸化物又は酸窒化物の非晶質物質は、これらが
単独ではたす場合とは比べようもない高い緻密化
促進作用を有し、かつ、その強度は各々を単独に
含む酸化物又は酸窒化物の非晶質の強度よりはる
かに高く、Si3N4の粒界の結合剤として、窒化珪
素焼結体の強度を向上させているものと思われ
る。 又、Zrの化合物は焼成中にSr化合物、Mg化合
物、Ce化合物、Si3N4およびSiO2と反応しSi3N4
の緻密化を促進すると同時に、一部は結晶質の
ZrO2として粒界に生成し、窒化珪素焼結体の破
壊靭性を増加させているものと思われる。 本発明の窒化素焼結体は、次の方法により製造
することができる。 すなわち、焼結助剤としてのSr，Mg，Ceおよ
びZrの化合物をSrOに換算し0.1〜18重量％好ま
しくは0.4〜12重量％、MgOに換算し0.2〜25重量
％好ましくは0.5〜17重量％、Ce2O3に換算し0.1
〜19重量％好ましくは0.4〜13重量％およびZrO2
に換算し0.1〜15重量％とを含む残部が70重量％
以上の窒化珪素原料粉末よりなる調整原料を用意
する。この場合粉砕機は例えば回転ミル，振動ミ
ル，アトライターミル等を使用する。湿式粉砕、
乾式粉砕ずれでもかまわないが、調合粉末量、玉
石量、液体媒体、スラリー粘度等は粉砕方式に応
じて適宜選ばれる。液体媒体は例えばアセトン、
アルコール、水等を用いる。粉砕時間は粉砕方式
および容量により異なるが、粉砕物が微細化し平
均粒径、BFT比表面積が一定の限界値に飽和す
る時間とする。 なお調整原料を用意する場合、Sr，Mg，Ceの
化合物は粉砕時に粉末混合又は溶液混合してもよ
いが、Zrの化合物は粉砕時に粉末混合又は溶液混
合するよりは、ジルコニア磁器製玉石を用い粉砕
工程中にそのジルコニア磁器製玉石の摩耗により
原料中にZrO2として加えるのが好ましい。 このジルコニア磁器製玉石の磨耗によりZrO2
を加える場合は、平均粒径、BET比表面積の測
定以外にZrO2の混入量を化学分析し、15重量％
を越えないように粉砕時間を管理する。 なお、使用するジルコニア磁器製玉石は、高い
粉砕効果を得るために、比重５以上、モース硬度
６化上が必要であり、そのためZrO2含有量が70
重量％以上のものが好ましい。又その形状、円筒
状等のものを用いることができ、外径が小さ過ぎ
ると原料粉末中の粗い粒子が粉砕されず焼結体の
強度が向上しないため、３〜10mm好ましくは４〜
８mmのものがよい。 そして所定粒度に粉砕した調整原料中に必要に
応じてボリビニルアルコール等の成形助剤を加え
撹拌の後、粉末あるいはスラリーを乾燥し成形用
粉末とする。成形用粉末を静水圧プレス等で所望
の形に成形し、窒素雰囲気あるいは不活性ガス雰
囲気中にて1650〜1850℃好ましくは1670〜1730℃
で、0.2〜５時間好ましくは0.5〜２時間焼成する
と窒化珪素焼結体が得られる。 なお、窒化珪素原料粉末は、α相、β相のいず
れを含むものでよいが、α相を多く含む方が高強
度の焼結体が得られるので、α相を50重量％以上
含むものが好ましく、不純物としてFe，Al，
Ca，Na，Ｋの含有量が合量で３重量％以下好ま
しくは１重量％以下、平均粒径は５μｍ以下好ま
しくは１μｍ以下、BET比表面積は１〜50m2／
ｇ好ましくは５〜30m2／ｇのものがよい。 又Sr，Mg，CeおよびZrの化合物は、焼成によ
り酸化物又は酸窒化物になるものは全て使用可能
であり例えばSrO，SrCO3，Sr（NO3），4H2O，
MgO，MgCO3，Mg（OH）2，Mg（NO3）2・
6H2O，CeO2，Ce（NO3）Ｃ・6H2O，ZrO2，
ZrO2（OH）2等の純度98重量％以上ものを用い
る。粉末として加える場合は、平均粒径５μｍ以
下、BET比表面積１〜50m2／ｇが好ましく、一
方硝酸塩水溶液あるいはアルコキシド溶液として
調合した後加水分解して加える場合は、仮焼によ
り分解蒸発分を除去する必要がある。 次に本発明の成分限定理由を述べる。 本発明の焼結体中のSr，Mg，CeおよびZrの化
物又は酸窒化物をSr，Mg，Ceとして各0.1〜15
重量％、Zr元素として0.1〜11重量％含む残部が
70重量％以上のSi3N4としたのはSr，Mg，Ceお
よびZrのうちいずれか１つでも0.1重量％未満で
は、これら４つの元素が相乗効果として発揮す
る、緻密化促進効果および微構造制御効果による
高強度化および高靭性化が十分達成されず、焼結
体中に気孔が多く残留し機械的強度、破壊靭性が
低下するためである。 又Sr，MgおよびCeのいずれか１つが15重量％
を越え、あるいはZrが11重量％を越えるとSi3N4
結晶の粒界に生成するSr，Mg，CeおよびZrの酸
化物又は酸窒化物よりなる第２相の性質が、最も
多く含まれる成分元素の単独の場合の性質にな
り、４元素の相乗効果が発揮されないためであ
る。とりわけZrの酸化物又は酸窒化物は、熱膨張
率がSi3N4の約３倍も大きいため、窒化珪素焼結
体の第２相として不必要に多く存在すると、焼結
体の熱膨張率を増大し、耐熱衝撃性を損うため、
特に11重量％を越えないことが好ましい。 更にSi3N4の含有量が70重量％以上としたの
は、Si3N4が本来有する極めて優れた機械的特性
が、Si3N4結晶の粒界に生成する必要量以上の第
２相により低下することを防ぐためである。 次に、窒化珪素焼結体の製造法において、焼結
助剤のSr，Mg，CeおよびZrの化合物をSrOに換
算し0.1〜18量％、MgOに換算し0.2〜25重量％、
Ce2O3に換算し0.1〜19重量％およびZrO2に換算
し0.1〜15重量％含む残部が70重量％以上の窒化
珪原料粉末としのは焼成することにより、焼結体
中のSr，Mg，CeおよびZrの酸化物又は酸窒化物
をSr，Mg，Caとして各0.1〜15重量％、Zrとし
て0.1〜11重量％とするためである。 なお、Zrの化合物を粉砕前又は粉砕時に粉末混
合又は溶液混合するより、ジルコニア磁器製玉石
を用い窒化珪素原料粉末、Sr，MgおよびCeの化
合物を粉砕混合する際に、玉石の摩耗により原料
中に所定量加えるのがよいのは、玉石による粉砕
と同時に玉石の表面から摩耗して原料中に分散し
たZrO2は、粉末混合あるいは溶液混合で加える
Zr化合物より、より容易に均一に調合原料中に分
布、同時にジルコニア磁器製玉石自体の持つ高い
粉砕効果により、原料粉末がよく早く微細化、均
一混合され高い焼結性を持つ調整原料が短時間で
容易に得られるからである。 以下、本発明の効果を具体的実施例について説
明する。 実施例 １ 純度96重量％、平均粒径0.7μｍ、BET比表面
積8.5m2／ｇの窒化珪素原料粉末と、純度98〜99
重量％、平均粒径２〜0.5μｍの焼結助剤を用い
て第１表に示す割合に調合し、不純物の混入を防
ぐため鉄の表面をナイロン樹脂で被覆した外径７
mmの玉石を用いて、粉砕内容積1.2のナイロン
樹脂製容器内で原料粉末200ｇに対しアセトン500
ml、玉石500ｇを加え、回転数100回／分の回転ミ
ルで300時間粉砕した。そしてこの粉末を乾燥
後、3ton／cm2に圧力で60×60×６mmに静水圧プレ
ス成形し、1700℃で１時間大気圧の窒素中で無加
圧焼結し、本発明の窒化珪素焼結体（No.１〜No.
６）を得た。 又、これとは別に本発明の限定範囲外のものを
同一条件で作製した焼結体（No.７〜No.13）と従来
の製造法で作製した焼結体（No.14〜No.15）を比較
例の焼結体とした。そしてこれらの焼結体につい
て嵩密度、強度、破壊靭性等を比較測定した。結
果は第１表に示すとおりである。なお強度は
JISR―1601「フアインセラミツクスの曲げ強さ
試験方法」に従つた四点曲げ強度で、破壊靭性値
はシングル エツジ ノツチド ビーム（Single
EdgeNoched Beam）法により、曲げ強度測定試
料と同一形状、加工精度の試料の３×40mmの面を
引張面とし、ダイヤモンドカツターにより幅0.1
mm、深さ１mm、長さ３mmの溝を切り込み、外側ス
パン30mm、内側スパン10mm、荷重速度0.5mm／分
にて測定した値である。
窒化珪素焼結体およびその製造法に関するもので
ある。 窒化珪素焼結体は機械的強度、破壊靭性、耐熱
性、耐熱衝撃性および耐食性等に優れているた
め、耐熱性高強度材料としてその用途開発が盛ん
に進められている。 この窒化珪素は共有結合性の強い物質であり、
それ自体では焼結性が極めて悪いので、高密度焼
結体を得るためには、一般的にはMgO，Al2O3，
Y2O3，ZrO2等の焼結助剤を加えることが知られ
ている。すなわち、従来知られている窒化珪素焼
結体としては、Si3N4にMgOを焼結助剤として含
有したもの、あるいはMgO，ZrO2を焼結助剤と
して含有したもの、更にはY2O3，Al2O3，MgO
等を焼結助剤として含有したもの等が知られてい
る。 しかしながら、従来の窒化珪素焼結体はいずれ
も機械的強度および破壊靭性等の特性において必
ずしも満足できるものではなかつた。すなわち、
無加圧焼結法で製造した従来品は室温での四点曲
げ強度が70Kg／mm2以下、破壊靭性が6MN／ｍ以
下であり、高強度材料として更に高い性の焼結体
が要求されてきた。 又、高密度窒化珪素焼結体を得るための焼結法
としては、無加焼結法および加圧焼結法が知られ
ている。 加圧焼結法は、緻密化のため、積極的に機械的
圧力を加えるものであり、高密度の製品が得られ
る反面複雑な形状の製品を作ることはむずかし
く、更に生産性の悪いことと、焼成設備の複雑な
ことにより製品コストが高くなるという致命的欠
点があつた。 一方無加圧焼結法は、加圧焼結法に比べ、複雑
な形状の製品が容易にかつ安価に製造できるた
め、工業的利用価値は高いが、緻密化のためには
原料粉末の粒径をより細かくし、焼結助剤の量を
より多くし、更に焼成温度をより高くすることが
必要であるが、加圧焼成品ほど高密度、高強度の
製品が得られないという問題があつた。 本発明の窒化珪焼結体およびその製造法は、従
来のこれらの欠点を解決し、高密度、高強度およ
び高靭性の窒化珪素焼結体およびそれらの焼結体
を無加焼結法により安価で容易に製造することが
可能な窒化珪素焼結体の製造法を得ることを目的
とするものである。 本発明はSr，Mg，CeおよびZrの酸化物峰は酸
窒化物をSr，Mg，Ceとして各0.1〜15重量％、
Zr元素として0.1〜11重量％含む残部が70重量％
以上のSi3N4よりなる窒化珪素焼結体および焼結
助剤としてSr，Mg，CeおよびZrの化合物をSrO
に換算し0.1〜18量％、MgOに換算し0.2〜25重量
％、Ce2O3に換算し0.1〜19重量％およびZrO2に
換算し0.1〜15重量％含む残部が70重量％以上の
窒化珪素原料粉末よりなる調製原料を成形し、次
いで窒素雰囲気あるいは不活性ガス雰囲気で焼成
する窒化珪素焼結体の製造法である。 すなわち、本発明の窒化珪素焼結体はSi3N4結
晶の粒界に特定量のSr，Mg，CeおよびZrの酸化
物又は酸窒化物よりなる第２相が焼成過程で生成
する際に、Sr，Mg，CeおよびZrの化合物と
Si3N4が相乗的に発揮する緻密化促進効果および
微構造制御効果により、機械的強度および破壊靭
性に特に優れた窒化珪素焼結体を初めて究明した
ものである。又、その焼結体の製造法は、窒化珪
素原料粉末中に特定種類の焼結助剤特定量を窒素
又は不活性ガス中で焼成することにより、前述の
ような強度および破壊靭性に優れた窒化珪素焼結
体を初めて得ることを見出したことに基づくもの
である。なお本発明における酸窒化物とは、陽イ
オンが金属元素で、陰イオンが酸素と窒素よりな
る結晶質あるいは非晶質の化合物で、単一あるい
は複数の種類の金属元素酸化物がSi3M4あるいは
窒素ガスと反応してできる物質でオキシナイトラ
イドのことを言う。 また本発明において述べられてるジルコニア磁
器とはZrO2からなる焼結体、CaO，MgO，
Y2O3，CeO2等を安定化剤として含むZrO2焼結
体、あるいはこれらに更に焼結助剤として
SrO2，Al2O3等を含むZrO2焼結体等を言う。 本発明の窒化珪素焼結体について更に詳しく説
明すると、焼結体の組成としてSr，Mg，Ceの各
酸化物又は酸窒化物を、各々の金属元素として各
0.1〜15重量％好ましくは0.3〜10重量と、結晶粒
径が５μｍ以下好ましくは１μｍ以下のZrの酸化
物又は酸窒化物をZr元素として0.1〜11重量％含
み、かつ残部70重量％以上好ましくは80重量％以
上のSi3N4よりなる窒化珪素焼結体である。 すなわち本発明の窒化珪素焼結体が、高強度、
高靭性の特性を有する原因としては次のことが考
えられる。 Sr，Mg，Ce又はZr等の化合物は従来それぞれ
単独でも、焼成中に窒化珪素原料中のSi3N4およ
びSiO2と反応し非晶質物質を生成し、難焼結性
物質であるSi3N4の緻密化を助けるものである。
しかしながら、Sr，Mg，CeおよびZrを同時に含
む酸化物又は酸窒化物の非晶質物質は、これらが
単独ではたす場合とは比べようもない高い緻密化
促進作用を有し、かつ、その強度は各々を単独に
含む酸化物又は酸窒化物の非晶質の強度よりはる
かに高く、Si3N4の粒界の結合剤として、窒化珪
素焼結体の強度を向上させているものと思われ
る。 又、Zrの化合物は焼成中にSr化合物、Mg化合
物、Ce化合物、Si3N4およびSiO2と反応しSi3N4
の緻密化を促進すると同時に、一部は結晶質の
ZrO2として粒界に生成し、窒化珪素焼結体の破
壊靭性を増加させているものと思われる。 本発明の窒化素焼結体は、次の方法により製造
することができる。 すなわち、焼結助剤としてのSr，Mg，Ceおよ
びZrの化合物をSrOに換算し0.1〜18重量％好ま
しくは0.4〜12重量％、MgOに換算し0.2〜25重量
％好ましくは0.5〜17重量％、Ce2O3に換算し0.1
〜19重量％好ましくは0.4〜13重量％およびZrO2
に換算し0.1〜15重量％とを含む残部が70重量％
以上の窒化珪素原料粉末よりなる調整原料を用意
する。この場合粉砕機は例えば回転ミル，振動ミ
ル，アトライターミル等を使用する。湿式粉砕、
乾式粉砕ずれでもかまわないが、調合粉末量、玉
石量、液体媒体、スラリー粘度等は粉砕方式に応
じて適宜選ばれる。液体媒体は例えばアセトン、
アルコール、水等を用いる。粉砕時間は粉砕方式
および容量により異なるが、粉砕物が微細化し平
均粒径、BFT比表面積が一定の限界値に飽和す
る時間とする。 なお調整原料を用意する場合、Sr，Mg，Ceの
化合物は粉砕時に粉末混合又は溶液混合してもよ
いが、Zrの化合物は粉砕時に粉末混合又は溶液混
合するよりは、ジルコニア磁器製玉石を用い粉砕
工程中にそのジルコニア磁器製玉石の摩耗により
原料中にZrO2として加えるのが好ましい。 このジルコニア磁器製玉石の磨耗によりZrO2
を加える場合は、平均粒径、BET比表面積の測
定以外にZrO2の混入量を化学分析し、15重量％
を越えないように粉砕時間を管理する。 なお、使用するジルコニア磁器製玉石は、高い
粉砕効果を得るために、比重５以上、モース硬度
６化上が必要であり、そのためZrO2含有量が70
重量％以上のものが好ましい。又その形状、円筒
状等のものを用いることができ、外径が小さ過ぎ
ると原料粉末中の粗い粒子が粉砕されず焼結体の
強度が向上しないため、３〜10mm好ましくは４〜
８mmのものがよい。 そして所定粒度に粉砕した調整原料中に必要に
応じてボリビニルアルコール等の成形助剤を加え
撹拌の後、粉末あるいはスラリーを乾燥し成形用
粉末とする。成形用粉末を静水圧プレス等で所望
の形に成形し、窒素雰囲気あるいは不活性ガス雰
囲気中にて1650〜1850℃好ましくは1670〜1730℃
で、0.2〜５時間好ましくは0.5〜２時間焼成する
と窒化珪素焼結体が得られる。 なお、窒化珪素原料粉末は、α相、β相のいず
れを含むものでよいが、α相を多く含む方が高強
度の焼結体が得られるので、α相を50重量％以上
含むものが好ましく、不純物としてFe，Al，
Ca，Na，Ｋの含有量が合量で３重量％以下好ま
しくは１重量％以下、平均粒径は５μｍ以下好ま
しくは１μｍ以下、BET比表面積は１〜50m2／
ｇ好ましくは５〜30m2／ｇのものがよい。 又Sr，Mg，CeおよびZrの化合物は、焼成によ
り酸化物又は酸窒化物になるものは全て使用可能
であり例えばSrO，SrCO3，Sr（NO3），4H2O，
MgO，MgCO3，Mg（OH）2，Mg（NO3）2・
6H2O，CeO2，Ce（NO3）Ｃ・6H2O，ZrO2，
ZrO2（OH）2等の純度98重量％以上ものを用い
る。粉末として加える場合は、平均粒径５μｍ以
下、BET比表面積１〜50m2／ｇが好ましく、一
方硝酸塩水溶液あるいはアルコキシド溶液として
調合した後加水分解して加える場合は、仮焼によ
り分解蒸発分を除去する必要がある。 次に本発明の成分限定理由を述べる。 本発明の焼結体中のSr，Mg，CeおよびZrの化
物又は酸窒化物をSr，Mg，Ceとして各0.1〜15
重量％、Zr元素として0.1〜11重量％含む残部が
70重量％以上のSi3N4としたのはSr，Mg，Ceお
よびZrのうちいずれか１つでも0.1重量％未満で
は、これら４つの元素が相乗効果として発揮す
る、緻密化促進効果および微構造制御効果による
高強度化および高靭性化が十分達成されず、焼結
体中に気孔が多く残留し機械的強度、破壊靭性が
低下するためである。 又Sr，MgおよびCeのいずれか１つが15重量％
を越え、あるいはZrが11重量％を越えるとSi3N4
結晶の粒界に生成するSr，Mg，CeおよびZrの酸
化物又は酸窒化物よりなる第２相の性質が、最も
多く含まれる成分元素の単独の場合の性質にな
り、４元素の相乗効果が発揮されないためであ
る。とりわけZrの酸化物又は酸窒化物は、熱膨張
率がSi3N4の約３倍も大きいため、窒化珪素焼結
体の第２相として不必要に多く存在すると、焼結
体の熱膨張率を増大し、耐熱衝撃性を損うため、
特に11重量％を越えないことが好ましい。 更にSi3N4の含有量が70重量％以上としたの
は、Si3N4が本来有する極めて優れた機械的特性
が、Si3N4結晶の粒界に生成する必要量以上の第
２相により低下することを防ぐためである。 次に、窒化珪素焼結体の製造法において、焼結
助剤のSr，Mg，CeおよびZrの化合物をSrOに換
算し0.1〜18量％、MgOに換算し0.2〜25重量％、
Ce2O3に換算し0.1〜19重量％およびZrO2に換算
し0.1〜15重量％含む残部が70重量％以上の窒化
珪原料粉末としのは焼成することにより、焼結体
中のSr，Mg，CeおよびZrの酸化物又は酸窒化物
をSr，Mg，Caとして各0.1〜15重量％、Zrとし
て0.1〜11重量％とするためである。 なお、Zrの化合物を粉砕前又は粉砕時に粉末混
合又は溶液混合するより、ジルコニア磁器製玉石
を用い窒化珪素原料粉末、Sr，MgおよびCeの化
合物を粉砕混合する際に、玉石の摩耗により原料
中に所定量加えるのがよいのは、玉石による粉砕
と同時に玉石の表面から摩耗して原料中に分散し
たZrO2は、粉末混合あるいは溶液混合で加える
Zr化合物より、より容易に均一に調合原料中に分
布、同時にジルコニア磁器製玉石自体の持つ高い
粉砕効果により、原料粉末がよく早く微細化、均
一混合され高い焼結性を持つ調整原料が短時間で
容易に得られるからである。 以下、本発明の効果を具体的実施例について説
明する。 実施例 １ 純度96重量％、平均粒径0.7μｍ、BET比表面
積8.5m2／ｇの窒化珪素原料粉末と、純度98〜99
重量％、平均粒径２〜0.5μｍの焼結助剤を用い
て第１表に示す割合に調合し、不純物の混入を防
ぐため鉄の表面をナイロン樹脂で被覆した外径７
mmの玉石を用いて、粉砕内容積1.2のナイロン
樹脂製容器内で原料粉末200ｇに対しアセトン500
ml、玉石500ｇを加え、回転数100回／分の回転ミ
ルで300時間粉砕した。そしてこの粉末を乾燥
後、3ton／cm2に圧力で60×60×６mmに静水圧プレ
ス成形し、1700℃で１時間大気圧の窒素中で無加
圧焼結し、本発明の窒化珪素焼結体（No.１〜No.
６）を得た。 又、これとは別に本発明の限定範囲外のものを
同一条件で作製した焼結体（No.７〜No.13）と従来
の製造法で作製した焼結体（No.14〜No.15）を比較
例の焼結体とした。そしてこれらの焼結体につい
て嵩密度、強度、破壊靭性等を比較測定した。結
果は第１表に示すとおりである。なお強度は
JISR―1601「フアインセラミツクスの曲げ強さ
試験方法」に従つた四点曲げ強度で、破壊靭性値
はシングル エツジ ノツチド ビーム（Single
EdgeNoched Beam）法により、曲げ強度測定試
料と同一形状、加工精度の試料の３×40mmの面を
引張面とし、ダイヤモンドカツターにより幅0.1
mm、深さ１mm、長さ３mmの溝を切り込み、外側ス
パン30mm、内側スパン10mm、荷重速度0.5mm／分
にて測定した値である。
【表】
【表】
第１表より明らかなとおり本発明の限定外のも
のおよび従来品はいずれも、本発明の窒化珪素焼
結体に比べて嵩密度が低く、更に強度および破壊
靭性が低く、本発明の焼結体が優れた特性を示す
ことが明らかである。 実施例 ２ 実施例１で用いた窒化珪素原料粉末および焼結
助剤原料粉末を用いて、ZrO2と原料粉末で加え
たもの、ジルコニア磁器製玉石の摩耗により加え
たものとを比較した。ジルコニア磁器製玉石は外
径７mmの球状で、ZrO2含有量が94.2重量％、
MgO含有量が3.4重量％、部はSiO2，Al2O3，
Fe2O3，TiO2，CaO，HfO2で、比重が5.5、モー
ス硬度が6.5のものを用いた。なお粉砕条件、成
形条件、焼成条件等は実施例１と同一とし、
ZrC2を原料粉末として加えた本発明の焼結体
（No.16）およびZrO2をジルコニア磁器製玉石の摩
耗により加え粉砕時間を短縮した本発明の焼結体
（No.17〜No.19）を得た。なお、ジルコニア磁器製
玉石の摩耗によりZrO2を加えた調整粉末中の
ZrO2混入量は、粉砕終了後粉末中のZrO2を化学
分析し決定した。そしてこれらの焼結体の特性を
比較測定した。結果は第２表に示す通りである。
のおよび従来品はいずれも、本発明の窒化珪素焼
結体に比べて嵩密度が低く、更に強度および破壊
靭性が低く、本発明の焼結体が優れた特性を示す
ことが明らかである。 実施例 ２ 実施例１で用いた窒化珪素原料粉末および焼結
助剤原料粉末を用いて、ZrO2と原料粉末で加え
たもの、ジルコニア磁器製玉石の摩耗により加え
たものとを比較した。ジルコニア磁器製玉石は外
径７mmの球状で、ZrO2含有量が94.2重量％、
MgO含有量が3.4重量％、部はSiO2，Al2O3，
Fe2O3，TiO2，CaO，HfO2で、比重が5.5、モー
ス硬度が6.5のものを用いた。なお粉砕条件、成
形条件、焼成条件等は実施例１と同一とし、
ZrC2を原料粉末として加えた本発明の焼結体
（No.16）およびZrO2をジルコニア磁器製玉石の摩
耗により加え粉砕時間を短縮した本発明の焼結体
（No.17〜No.19）を得た。なお、ジルコニア磁器製
玉石の摩耗によりZrO2を加えた調整粉末中の
ZrO2混入量は、粉砕終了後粉末中のZrO2を化学
分析し決定した。そしてこれらの焼結体の特性を
比較測定した。結果は第２表に示す通りである。
【表】
【表】
第２表より明らかなとおり、Zrの化合物をジル
コニア磁器製玉石の摩耗により加えた窒化珪素焼
結体は、ZrO2を原料粉末として加えたものより
強度、破壊靭性が優れた特性を示し、又粉砕時間
が短いことによる経済性の向上も認められた。 以上述べた通り、本発明の窒化珪素焼結体およ
びその製造法は焼結助剤として必要な所定量の
Sr，Mg，CeおよびZrの４つの元素の共存により
相乗効果によつて、無加圧焼結においても密度、
機械的強度、破壊靭性に特に優れた窒化珪素焼結
体が工業的に安価に得られるものであり、例えば
エンジン部品、ガスタービン部品、高温炉用材
料、耐熱性ベアリング等の用途に利用できるもの
であつて、工業的価値の極めて大きいものであ
る。
コニア磁器製玉石の摩耗により加えた窒化珪素焼
結体は、ZrO2を原料粉末として加えたものより
強度、破壊靭性が優れた特性を示し、又粉砕時間
が短いことによる経済性の向上も認められた。 以上述べた通り、本発明の窒化珪素焼結体およ
びその製造法は焼結助剤として必要な所定量の
Sr，Mg，CeおよびZrの４つの元素の共存により
相乗効果によつて、無加圧焼結においても密度、
機械的強度、破壊靭性に特に優れた窒化珪素焼結
体が工業的に安価に得られるものであり、例えば
エンジン部品、ガスタービン部品、高温炉用材
料、耐熱性ベアリング等の用途に利用できるもの
であつて、工業的価値の極めて大きいものであ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ Sr，Mg，CeおよびZrの酸化物または酸窒化
物をSr，Mg，Ceとして各0.1〜15重量％、Zr元
素として0.1〜11重量％を含む残部70重量％以上
のSi3N4よりなることを特徴とする窒化珪素焼結
体。 ２ 焼結助剤としてSr，Mg，CeおよびZrの化合
物をSrOに換算して0.1〜18重量Kl、MgOに換算
して0.2〜25重量％、Ce2O3に換算し0.1〜19重量
％、およびZrO2に換算し0.1〜15重量％を含む残
部が70重量％以上の窒化珪素原料粉末よりなる調
製原料を成形し、次いで窒素雰囲気中で焼成する
ことを特徴とする窒化珪素焼結体の製造法。 ３ Zrの化合物が、ジルコニウム磁器製玉石の摩
耗により原料中に含有される特許請求の範囲第２
項に記載の窒化珪素焼結体の製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58018963A JPS59146981A (ja) | 1983-02-09 | 1983-02-09 | 窒化珪素焼結体およびその製造法 |
| US06/501,824 US4535063A (en) | 1983-02-09 | 1983-06-07 | Silicon nitride sintered bodies and a method for producing the same |
| CA000430004A CA1201731A (en) | 1983-02-09 | 1983-06-09 | Silicon nitride sintered bodies and a method for producing the same |
| EP83303458A EP0117936B1 (en) | 1983-02-09 | 1983-06-15 | Silicon nitride sintered bodies and a method for producing the same |
| DE8383303458T DE3362172D1 (en) | 1983-02-09 | 1983-06-15 | Silicon nitride sintered bodies and a method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58018963A JPS59146981A (ja) | 1983-02-09 | 1983-02-09 | 窒化珪素焼結体およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59146981A JPS59146981A (ja) | 1984-08-23 |
| JPS6140621B2 true JPS6140621B2 (ja) | 1986-09-10 |
Family
ID=11986299
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58018963A Granted JPS59146981A (ja) | 1983-02-09 | 1983-02-09 | 窒化珪素焼結体およびその製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4535063A (ja) |
| EP (1) | EP0117936B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59146981A (ja) |
| CA (1) | CA1201731A (ja) |
| DE (1) | DE3362172D1 (ja) |
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- 1983-06-15 DE DE8383303458T patent/DE3362172D1/de not_active Expired
- 1983-06-15 EP EP83303458A patent/EP0117936B1/en not_active Expired
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| JPS59146981A (ja) | 1984-08-23 |
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| DE3362172D1 (en) | 1986-03-27 |
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| US4535063A (en) | 1985-08-13 |
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