JPS6265976A - 窒化珪素焼結体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、機械的強度、破壊靭性が大であると共に熱伝
導率が低い窒化珪素焼結体およびその製造法に関するも
のである。

（従来の技術） 窒化珪素焼結体は機械的強度、破壊靭性、耐熱性、耐熱
衝撃性等に優れているため、耐熱性高強度材料としてそ
の用途開発が盛んに進められている。

この窒化珪素は共有結合性の強い物質であり、それ自体
では焼結性が極めて悪いので、高密度焼結体を得るため
には一般的にＭｇＯ，Ａｌ□ｏ３．　ＹｔＯ，。

ＺｒＯ２等の焼結助剤を加えることが知られている。

このうち、機械的強度と破壊靭性が大であるものとしで
は、Ｂｒ、Ｍｇ、稀土類元素およびＺｒの酸化物又は酸
窒化物を含む窒化珪素焼結体が特開昭５９−１４６９８
１号公報において知られている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上述した窒化珪素焼結体は高い機械的強
度と破壊靭性を有するが、熱伝導率が例えば耐熱性を必
要とするエンジン部材として使用するときは高い欠点が
あった。すなわち、上述した窒化珪素焼結体の熱伝導率
は約０．０７（ｃａｌ／ｃｍ、ｓｅｃ。

℃）であり、エンジン部材等の断熱性を要する部材へ適
用するには高すぎる欠点があった。

本発明の目的は上述した欠点を解消して、高い機械的強
度と破壊靭性を維持しながら熱伝導率が低い窒化珪素焼
結体およびその製造法を提供しようとするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の窒化珪素焼結体は、Ｂｒ、Ｍｇ、Ｃｅ。

ＺｒおよびＡＰの化合物を、ＳｒＯに換算して０．１〜
１８重量％、ＭｇＯに換算して０．２〜２５！！量％、
Ｃｅ島に換算して０．１〜２０重量％、ＺｒＯ□に換算
して０．１〜１５重景％重量びＡｌ□０３に換算して１
〜２０重量％含み残部が窒化珪素よりなることを特徴と
するものである。

さらに本発明の窒化珪素焼結体の製造法は、Ｂｒ、Ｍｇ
、Ｃｅ、ＺｒおよびＡｊ７の化合物を、ＳｒＯに換算し
て０．１〜１８重量％、１１ｇ０に換算して０．２〜２
５重量％、Ｃｅ０ｇに換算して０．１〜２０重量％、Ｚ
ｒ（ｈに換算して０．１〜１５重Ｍ％およびＡｌ□０３
に換算して１〜２０重量％含み残部が窒化珪素原料粉末
よりなる調整原料を成形し、次いで窒素雰囲気あるいは
不活性ガス雰囲気中で焼成することを特徴とするもので
ある。

（作　用） 本発明は上述した構成により、高い機械的強度と破壊靭
性を有する窒化珪素焼結体に、＋１の化合物をＡｌ□０
．に換算して１〜２０重量％加えることにより、Ａｌが
β−５ｉ３Ｎ４粒子中に固溶あるいは粒界相中に溶解す
るとともに、機械的強度と破壊靭性を維持しつつ熱伝導
率を従来品の約１７５程度まで任意に低減できることを
見出したことによる。

さらに、Ｂｒ、Ｍｇ、Ｃｅ又はＺｒ等の化合物は従来そ
れぞれ単独でも、焼成中に窒化珪素原料中のＳｉ、、Ｎ
、およびＳｉｎｇと反応し非晶質物質を生成し、難焼結
性物質であるＳｉ３Ｎ４の緻密化を助けるものである。

しかしながら、Ｂｒ、Ｍｇ、ＣｅおよびＺｒを同時に含
む酸化物又は酸窒化物の非晶質物質は、これらが単独で
はたす場合とは比べようもない高い緻密化促進作用を有
し、かつ、その強度は各々を単独に含む酸化物又は酸窒
化物の非晶質の強度よりはるかに高＜　、５ｉＪ４の粒
界の結合剤として、窒化珪素焼結体の強度を向上させて
いるものと思われる。

又、Ｚｒの化合物は焼成中にＳｒ化合物、Ｍｇ化合物、
Ｃｅ化合物、５ｉＪ４およびＳｊＯ，と反応し５ｉＪ４
の緻密化を促進すると同時に、一部は結晶質のＺｒＯ□
として粒界に生成し、窒化珪素焼結体の破壊靭性を増加
させているものと思われる。

次に本発明の成分限定理由を述べる。

本発明の焼結体中のＡＩ！の化合物をＡｌｚ０３に換算
して１〜２０重量％と限定したのは、１重量％未満では
熱伝導率が低下せず、２０重量％より多いと機械的強度
が低下するためである。また、本発明の焼結体中Ｂｒ、
Ｍｇ、Ｃｅ、およびＺｒの化合物をＳｒＯに換算して０
．１〜１８重量％、ＭｇＯに換算して０．２〜２５重景
％重量％、ＣｅＯ２に換算して０．１〜２０重量％およ
びＺｒＯ□に換算して０．１〜１５重量％と限定したの
は、これらのうちいずれか１つでもその下限未満である
ときは、これら４つの元素が相乗効果として発揮する緻
密化促進効果および微構造制御効果による高強度化およ
び高靭性化が十分達成されず、焼結体中に気孔が多く残
留し機械的強度、破壊靭性が低下するためである。さら
にこれらのうちいずれか１つでもその上限を越えると、
ＳｉＪ＜結晶の粒界に生成するＢｒ、Ｍｇ、Ｃｅ、およ
び７、ｒの化合物よりなる第２相の性質が、最も多く含
まれる成分元素の単独の場合の性質になり、４元素の相
乗効果が発揮されないためである。とりわけＺｒの化合
物は熱膨張率がＳｉ３Ｎ４の約３倍も大きいため、窒化
珪素焼結体の第２相として不必要に多く存在すると焼結
体の熱膨張率を増大して耐熱衝撃性を損うため、特にＺ
ｒＯ□に換算して１５重量％を越えないことが好ましい
。

本発明の窒化珪素焼結体は、次の方法により製造するこ
とができる。

すなわち、焼結助剤としてのＢｒ、Ｍｇ、Ｃｅ。

ＺｒおよびＡｌの化合物を、ＳｒＯに換算して０．１〜
１８重景％重量しくは０．４〜１２重量％、ＭｇＯに換
算して０．２〜２５重量％好ましくは０．５〜１７重景
％重量％、ＣｅＯ２に換算して０．１〜２０重量％好ま
しくは０．４〜１３重量％、ＺｒＯ□に換算して０．１
〜１５重量％およびＡｈＯ＊に換算して１〜２０重量％
とを含む残部が窒化珪素原料粉末よりなる調整原料を準
備する。この場合粉砕機は例えば回転ミル、振動ミル、
アトライターミル等を使用する。湿式粉砕、乾式粉砕い
ずれでもかまわないが、調合粉末量、玉石量、液体媒体
、スラリー粘度等は粉砕方式に応じ適宜選ばれる。液体
媒体は例えばアセトン、アルコール、水等を用いる。粉
砕時間は粉砕方式および容量により異なるが、粉砕物が
微細化し平均粒径、ＢＥＴ比表面積が一定の限界値に飽
和する時間とする。

なお調整原料を用意する場合、Ｂｒ、Ｍｇ。

Ｃｅ、Ａｌの化合物は粉砕時に粉砕混合又は溶液混合し
てもよいが、Ｚｒの化合物は粉砕時に粉砕混合又は溶液
混合するよりは、ジルコニア磁器製玉石を用い粉砕工程
中にそのジルコニア磁器製玉石の摩耗により原料中にＺ
ｒ０ｚとして加えるのが好ましい。

このジルコニア磁器製玉石の摩耗によりＺｒＯ２を加え
る場合は、平均粒径、ＢＥＴ比表面積の測定以外にＺｒ
Ｏ□の混入量を化学分析し、１５重量％を越えないよう
粉砕時間を管理する。

なお、使用するジルコニア磁器製玉石は、高い粉砕効果
を得るため、比重５以上、モース硬度６以上が必要であ
り、そのためＺｒＯ□含有量が７０重量％以上のものが
好ましい。又その形状は球状、円筒状等のものを用いる
ことができ、外径が小さ過ぎると原料粉末中の粗い粒子
が粉砕されず焼結体の強度が向上しないため、３〜１０
ｍｍ好ましくは４〜８ｍｍのものがよい。

そして所定粒度に粉砕した調整原料中に必要に応じてポ
リビニルアルコール等の成形助剤を加え攪拌の後、粉末
あるいはスラリーを乾燥し成形用粉末とする。成形用粉
末を静水圧プレス等で所望の形に成形し、窒素雰囲気あ
るいは不活性ガス雰囲気中にて１６５０〜１８５０℃好
ましくは１６７０〜１７３０℃で、０．２〜５時間好ま
しくは０．５〜２時間焼成すると窒化珪素焼結体が得ら
れる。

なお、窒化珪素原料粉末は、α相、β相のいずれを含む
ものでもよいが、α相を多く含む方が高強度の焼結体が
得られるので、α相を５０重量％以上含むものが好まし
く、不純物としてＲｅ、Ｃａ。

Ｎａ、にの含有量が含量で３重量％以下好ましくは１重
量％以下、平均粒径は５μｍ以下好ましくは１βｍ以下
、ＢＥＴ比表面積は１〜５０ｍ”／　ｇ、好ましくは５
〜３０ｍ２／ｇのものがよい。

又３ｒ、Ｍｇ、Ｃｅ、ＺｒおよびＡＡの化合物は、焼成
により酸化物は酸窒化物になるものは全て使用可能であ
り例えばＳｒＯ，５ｒＣＯｚ、５ｒ（ＮＯｚ）ｚ　Ｈ４
１１ｚＯ１ＭｇＯ，ＭｇＣ０：＋、Ｍｇ（Ｏｆｆ）ｚ、
Ｍｇ（ＮＯ：＋）ｚ　　’６ＨｚＯ，Ｃｅ０ｚ、Ｃｅ（
ＮＯｚ）６ＨｚＱ、ＺｒＯ２，Ｚｒ０（０）１）ｚ、Ａ
ｈＯｓ、ＡＩ（ＮＯｚ）３＋　９１１ｉ０等の純度９８
重量％以上のものを用いる。粉末として加える場合は、
平均粒度５μｍ以下、ＢＥＴ比表面積は１〜５０ｍｚ／
ｇが好ましく、一方硝酸塩水溶液あるいはアルコキシド
溶液とした後加水分解して加える場合は、仮焼により分
解蒸発分を除去する必要がある。

（実施例） 以下、本発明の効果を具体的実施例について説明する。

ス」」Ｌ−上 純度９６重量％、平均粒径０．７μｍ　、　ＢＥＴ比表
面積３．５　ｍ”／ｇの窒化珪素原料粉末と、純度９８
〜９９重景％、重量粒径２〜０，５μｍの焼結助剤およ
びＡｌｔｏ：ｌの各種成分を用いて第１表に示す割合に
調合し、不純物の混入を防ぐため鉄の表面をナイロン樹
脂で被覆した外径７ｍｍの玉石を用いて、粉砕内容積１
．２βのナイロン樹脂製容器内で原料粉末２００ｇに対
しアセトン５００ｍＡ、玉石５００ｇを加１・え、回転
数１００回／分の回転ミルで３００時間粉砕した。そし
てこの粉末を乾燥後、３　ｔｏｎ／ｃｍ”の圧力で６０
Ｘ６０Ｘ６ｍｍに静水圧プレス成形し、１７００℃で１
時間大気圧の窒素中で無加圧焼結し、本発明の窒化珪素
焼結体（１１ｋＬ１〜阻１２）を得た。

又、これとは別に本発明の限定範囲外のものを同一条件
でつくり、比較例の焼結体（１１ｈ１３〜患１７）とし
、さらに従来品（阻１８〜魚２０）を用意した。

そしてこれらの焼結体について嵩密度、熱伝導率、強度
等を比較測定した。熱伝導率は、焼結体より加工した直
径１０ｎ＋ｎ＋、厚さ３ｍｍの円板を試料とし、レーザ
ーフラッシュ法により測淀した。また、強度はＪＩＳ　
Ｒ−１６０１ｒファインセラミックスの曲げ強さ試験方
法」に従って四点曲げ強度を測定した。

得られた焼結体の嵩密度、熱伝導率、強度は第１表に示
す通りである。

第１表の結果から明らかなように、本発明の窒化珪素焼
結体の製造法によれば、熱伝導率が低く強度の高い窒化
珪素焼結体を得られる。

（発明の効果） 以上詳細に説明したところから明らかなように、本発明
の窒化珪素焼結体およびその製造法によれば、高い機械
的強度と破壊靭性を存する窒化珪素焼結体に適当量のＡ
ｌｚＯｔを添加することにより、高い機械的強度と破壊
靭性を維持しながら熱伝導率が低い窒化珪素焼結体を得
ることができる。

そのため、例えば断熱性を要求されるエンジン部材とし
て本発明の窒化珪素焼結体を好適に使用することができ
る。

手　　続　　補　　正　　書 昭和６１年　７月２２日 特許庁長官　　黒　　１）　明　　雄　　殿１、事件の
表示 昭和６０年特許願第２０４９８６号 ２、発明の名称 チフカ　ケイン　ショウケラタイ　　　　　　　　　セ
イゾウ木つ窒化珪素焼結体およびその製造法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 ナゴヤシミズ本りスダチョウ 住　所　　愛知県名古屋市瑞穂区須田町２番５６号ニブ
　　ボン　　刀イ　　シ 名称（４０６）日本碍子株式会社 ４、代理人 工、明細書第１２頁の第１表を別紙第１表の通り訂正す
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｂｒ、Ｍｇ、Ｃｅ、ＺｒおよびＡｌの化合物を、Ｓ
   ｒＯに換算して０．１〜１８重量％、ＭｇＯに換算して
   ０．２〜２５重量％、ＣｅＯ＿２に換算して０．１〜２
   ０重量％、ＺｒＯ＿２に換算して０．１〜１５重量％お
   よびＡｌ＿２Ｏ＿３に換算して１〜２０重量％含み残部
   が窒化珪素よりなることを特徴とする窒化珪素焼結体。 ２、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃｅ、ＺｒおよびＡｌの化合物を、Ｓ
   ｒＯに換算して０．１〜１８重量％、ＭｇＯに換算して
   ０．２〜２５重量％、ＣｅＯ＿２に換算して０．１〜２
   ０重量％、ＺｒＯ＿２に換算して０．１〜１５重量％お
   よびＡｌ＿２Ｏ＿３に換算して１〜２０重量％含み残部
   が窒化珪素原料粉末よりなる調整原料を成形し、次いで
   窒素雰囲気あるいは不活性ガス雰囲気中で焼成すること
   を特徴とする窒化珪素焼結体の製造法。 ３、Ｚｒの化合物が、ジルコニア磁器製玉石を用いた粉
   砕工程中に、その玉石の摩耗により原料中に含有される
   ことを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の窒化珪素
   焼結体の製造法。