KR20010078201A

KR20010078201A - 압전 세라믹 및 그것의 제조 방법

Info

Publication number: KR20010078201A
Application number: KR1020010004539A
Authority: KR
Inventors: 나카미치아키히로; 하야시고이치; 안도아키라
Original assignee: 무라타 야스타카; 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼
Priority date: 2000-01-31
Filing date: 2001-01-31
Publication date: 2001-08-20
Also published as: KR100426319B1; CN1139554C; US20010012815A1; DE10103519A1; CN1306950A; US6444141B2; DE10103519B4; TW516251B

Abstract

본 발명은 소형이더라도 충분한 강도 및 경도를 갖는 압전 소자를 제조하기 위한 압전 세라믹을 제공한다. 압전 세라믹은 주성분으로 티탄산 납을 함유하고 주성분에 대하여 WO₃로 환산하여 약 0.1~5중량%의 텅스텐을 함유하며, 압전 세라믹을 구성하는 75% 이상의 결정 입자는 0.2㎛~0.8㎛ 범위에 분포된 입자 직경을 갖는다.

Description

압전 세라믹 및 그것의 제조 방법{Piezoelectric Ceramic and Manufacturing Method Therefor}

본 발명은 압전 세라믹 및 그것의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 예를 들어, 세라믹 공진자, 세라믹 필터, 초음파 공진자, 및 가속도 센서용으로 사용되는 압전 세라믹 및, 그것의 제조 방법에 관한 것이다.

지금까지는, 주성분으로 PbZrO₃-PbTiO₃을 함유하는 PZT 조성물이 압전 세라믹용으로 사용되는 조성물로서 널리 사용되어 왔다. 주성분에 MnO₂등의 금속 산화물,및 Pb(Nb_2/3Mg_1/3)O₃등의 복합 페로브스카이트 산화물을 첨가하거나 치환하여 압전 특성을 향상시키려는 시도를 해왔다.

그러나, PZT 압전 세라믹은 우수한 압전 특성을 갖더라도 유전율이 높기 때문에, PZT 압전 세라믹은, 특히, 고주파 영역에 사용되는, 압전 소자의 재료로서는 적합하지 않았다. 주로 PZT 압전 세라믹을 포함하는 대부분의 종래 압전 세라믹은 세라믹 재료로서 매우 높은 기계적 상수 및 경도를 갖지 않는다. 근래에, 전자부품의 소형화에 대한 요구가 강해졌으며, 또한 소형이면서 충분한 특성을 보이는 압전 세라믹 소자가 요구된다. 소형의 소자를 충격 및 진동이 발생하기 쉬운 환경하에서 사용하는 경우, 강도의 신뢰성에 문제가 있다. 이에 대한 이유는, 소자를 소형화함에 따라, 세라믹 미세구조의 불균일성의 영향이 증가하여 소자 벌크(bulk)의 강도가 감소하는데 있다.

따라서, 고주파 영역용으로, PbTiO₃을 함유하는 PT 압전 세라믹을 주성분으로 사용해왔다. PT 압전 세라믹은 PZT 압전 세라믹에 비해 유전율이 낮고, 고주파 영역에서 응답이 우수하며, 또한 강도가 높다는 이점을 갖고 있다.

그러나, 소형 및 박층 소자에 대한 시장의 강한 요구에 따라, 실제로 소자를 소형으로 하면, PT 압전 세라믹 조차도 강도가 불충분하다.

따라서, 본 발명의 목적은 증가된 기계적 강도를 가지며, 소형이더라도 충분한 강도와 경도를 갖는 압전 소자를 제조하는데 사용될 수 있는 압전 세라믹을 제공하는 것이며, 또한 그것의 제조 방법을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명의 범위내의 실시예에서 시료 A의 파단면의 SEM 상이다.

도 2는 시료 A와 비교한 비교 시료 B의 파단면의 SEM 상이다.

도 3은 시료 A와 비교한 비교 시료 C의 파단면의 SEM 상이다.

도 4는 시료 A의 결정 입자 직경의 분포를 보여주는 그래프이다.

도 5는 비교 시료 B의 결정 입자 직경의 분포를 보여주는 그래프이다.

도 6은 비교 시료 C의 결정 입자 직경의 분포를 보여주는 그래프이다.

본 발명에 따른 압전 세라믹은 주성분으로 티탄산 납을 함유하고, 주성분에 대해, WO₃으로 환산하여 약 0.1~5중량%의 텅스텐을 함유하며, 압전 세라믹을 구성하는 약 75% 이상의 결정 입자는 약 0.2㎛~0.8㎛ 범위에 분포된 입자 직경을 갖는다.

본 발명에 따른 압전 세라믹은 주성분에 대하여 SiO₂로 환산하여 약 2중량% 이하의 산화 실리콘을 더 함유할 수 있다.

본 발명에 따른 압전 세라믹의 제조 방법은 약 1,080℃ 이상 약 1,150℃ 이하의 온도에서 압전 세라믹 재료를 소성하는 공정을 포함하며, 압전 세라믹 재료는 주성분으로 티탄산 납을 함유하고, 주성분에 대하여 WO₃으로 환산하여 약 0.1~5중량%의 텅스텐을 함유한다.

본 발명에 따른 압전 세라믹의 제조 방법은 상술한 소성 공정을 포함하며, 압전 세라믹 재료는 상술한 주성분에 대하여 SiO₂로 환산하여 약 2중량%의 산화 실리콘을 더 함유할 수 있다.

주성분으로 티탄산 납을 함유하고 주성분에 대하여 WO₃로 환산하여 약 0.1~5중량%의 텅스텐을 함유하는 압전 세라믹에서, 결정 입자의 직경이 약 0.2㎛~ 0.8㎛ 범위에 분포되고, 너무 작지 않을 경우, 결정 입자의 직경을 약 0.8㎛ 이하로 제한함으로서 세라믹의 강도가 증가되고, 비커스 경도(vickers hardness)가 증가되는것을 발견하였다.

주성분으로 티탄산 납을 함유하는 압전 세라믹에서는, 압전 세라믹이 주성분에 대하여 WO₃로 환산하여 0.1중량% 이하의 텅스텐을 함유하는 경우, 소결 촉진제로서의 영향을 볼 수 없으며, 압전 세라믹을 저온에서 소결할 수 없다. 함유량이 5중량%을 초과하면, 3점 굽힘 강도 및 비커스 경도가 감소한다. 따라서, 상술한 어느 경우도 바람직하지 않다.

주성분으로 티탄산 납을 함유하고 주성분에 대하여 WO₃으로 환산하여 약 0.1~5중량%의 텅스텐을 함유하는 압전 세라믹(압전 세라믹을 구성하는 약 75% 이상의 결정입자가 약 0.2㎛~ 0.8㎛ 범위 내에 분포된 입자 직경을 가짐)을, 약 1,080℃ 이상 1,150℃ 이하의 온도에서, 주성분으로 티탄산염을 함유하고 주성분에 대해 WO₃으로 환산하여 약 0.1~5중량%의 텅스텐을 함유하는 압전 세라믹 재료를 소성함으로서 제조할 수 있다. 여기서, 소성 온도가 1,080℃ 이하이면, 소결이 충분하게 진행되지 않으며, 소성 온도가 1,150℃ 이상이면, 입자의 성장이 충분하게 억제될 수 없다. 그러므로, 상술한 어떤 경우도 바람직하지 않다.

또한, 본 발명에 따른 주성분으로 티탄산 납을 함유하는 압전 세라믹 및 그것의 제조방법에서는, 주성분에 대하여 SiO₂로 환산하여 약 2중량% 이하의 산화 실리콘을 더 함유함으로서, 결정 입자 직경의 분포를 조절할 수 있다.

본 발명의 상술한 목적, 다른 목적, 형상, 및 이점들이 도면을 참조한 본 발명의 실시예에 대한 다음의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.

본 발명은 주성분으로 티탄산 납을 함유하는 압전 세라믹에 관한 것이다. 주성분으로 티탄산 납을 함유하는 압전 세라믹의 예로, (Pb_0.865La_0.09)TiMn_0.016O₃등이 언급될 수 있다. 상기 압전 세라믹을 제조하기 위하여, 시작 재료로, 예를 들어, PbO, TiO₂, La₂O₃및 MnCO₃을 준비한다. 이들 재료를 칭량, 혼합, 하소 및 분쇄한다. 얻어진 분쇄물에 예를 들어, 촉진제로서 0.6중량%의 WO₃및 0.3중량%의 SiO₂를 첨가한 후 소성하여, 압전 세라믹을 제조한다. 여기서, 소결 촉진제의 첨가량을 조절함으로서 저온에서의 소결이 가능하게 되며 입자의 성장을 억제할 수 있다. 또한, 소성 온도를 조절함으로서 입자의 성장도를 소정 수준으로 조절할 수 있다.

상술한 압전 세라믹을 그것의 75% 이상의 결정 입자가 0.2㎛~0.8㎛ 범위 내에 분포된 입자 직경을 갖도록 조절한다. SEM 상의 상분석(image analysis)으로 결정 입자 직경의 분포를 결정한다. 압전 세라믹의 기계적 강도를 증가시키기 위해서는, 결정 입자의 대부분의 직경을 1㎛ 이하의 범위로 분포시키는 것이 바람직하다. 이렇게 하는 이유는 응력이 소자 표면 내의 물리적 결점에 집중되는 것(이로 인해 소자의 강도가 감소한다)을 막기 위해 결정 입자의 직경이 소자의 크기에 비해 충분하게 작아야 하기 때문이다. 결정 입자의 직경을 너무 작게하는 것은 바람직하지 않다. 이에 대한 이유는 결정 입자의 직경이 너무 작으면, 거칠기가 감소하기 때문이다. 본 발명에서, 압전 세라믹의 75% 이상의 결정 입자를 0.2㎛~0.8㎛ 범위에 분포시킴으로서, 소형이더라도 충분한 강도 및 경도를 갖는 압전 세라믹을 제조할 수 있음을 발견하였다.

실시예 1

시작 재료로서, PbO, TiO₂, La₂O₃및 MnCO₃을 칭량하고 혼합하여, 조성식 (Pb_0.865La_0.09)TiMn_0.016O₃을 갖도록 하였다. 이 혼합물을 볼밀을 사용하여 16시간 동안 습식 분쇄하였다. 얻어진 혼합물을 탈수하고 건조하였다. 그런후, 대기 중에서 건조된 혼합물을 850℃에서 2시간 동안 하소하였다. 하소물을 다시 볼밀을 사용하여 분쇄하였다. 촉진제로서 0.6중량%의 WO₃및 0.3중량%의 SiO₂를 얻어진 분쇄물에 첨가하였으며, 유기 바인더, 분산제등을 더 섞어서 슬러리를 제조하도록 하였으며, 그런후, 닥터 블레이드법(doctor blade method)으로 그린 시트를 제조하였다. 그런 후, 크기가 40mm ×27mm인 그린 시트를 서로 적층하고 열압착 성형 (thermo-compression bonding)으로 성형하여 두께가 600㎛인 성형체를 제조하였다.

얻어진 성형체를 산소 대기 중에서 1,100℃로 소성하여 시료 A를 제조하였다. 시료 A와 유사한 재료를 사용하여 다른 성형체를 제조하였고, 시료 A와 유사한 방법으로, 1,080℃의 산소 대기 중에서 소성하여 비교 시료 B를 제조하였다. 슬러리 제조시에는 소결 촉진제 WO₃및 SiO₂를 첨가하지 않고 시료 A와 유사한 재료를 사용하여 다른 성형체를 제조하였고, 산소 대기 중에서 1,230℃로 소성하여 비교 시료 C를 제조하였다.

시료 A, 비교 시료 B 및 비교 시료 C를 절삭하여 5mm ×30mm의 직사각형 평판 시편을 형성하였고, 강도 시험기를 이용하여 3점 굽힘 파단시험(three-point bending destructive test)을 하였다. 파단 하중 및 시편 크기를 토대로 결정된 각시료의 3점 굽힘 강도가 표 1에 보여진다. 거울 다듬질면(mirror-finished surface)을 갖는 직사각형 평판 시편을 준비하고, 비커스 경도계를 사용하여 비커스 경도를 측정하였다. 그 결과가 표 1에 보여진다. 강도 및 경도를 측정하는데 있어, 각 시료의 100개의 시편을 각각 조사하였다.

	3점 굽힘강도(MPa)	비커스 경도
시료 A	2.06	710
비교 시료 B	1.27	720
비교 시료 C	1.57	510

표 1에서 명백한 것처럼, 시료 A의 평균 강도는 비교 시료 B의 약 1.6배 이상이고, 비교 시료 C와 거의 동등하다. 시료 A의 비커스 경도는 비교 시료 C 보다 높으며, 비교 시료 B와는 거의 동등함이 명백하다.

시료 A, 비교 시료 B 및 비교 시료 C의 파단면의 SEM 상이 도 1, 도 2 및 도 3에 각각 보여진다. 이들 SEM 상의 상분석에 의해 결정된 결정 입자의 입자 직경의 분포가 도 4, 도 5 및 도 6에 각각 보여진다.

도 1 및 도 4로부터 명백한 것처럼, 시료 A에서는, 75% 이상의 결정 입자가 0.2㎛~0.8㎛범위 내에 분포된 입자 직경을 갖는다. 한편, 도 2 및 도 5로부터 명백한 것처럼, 비교 시료 B에서는, 25% 이상의 결정 입자가 0.2㎛ 이하의 입자 직경을 갖는 것이 관찰된다. 도 3 및 도 6으로부터 명백한 것처럼, 비교 시료 C에서는, 25% 이상의 결정 입자가 0.8㎛ 이상의 입자 직경을 갖는 것이 관찰된다. 그러나, 비교 시료 B에서는, 또한 소정의 입자 직경 분포를 갖는 시료를 제조하기 위하여소결 촉진제로서 WO₃의 첨가량을 늘림으로서 입자의 소결 및 성장을 가속화할 수 있다.

상술한 결과로부터 명백한 것처럼, 시료 A에서는, 75% 이상의 결정 입자가 0.2㎛~0.8㎛ 범위 내에 분포된 입자 직경을 가지며, 따라서, 시료 A는 우수한 기계적 특성을 보인다. 즉, 시료 A의 기계적 강도는 결정 입자의 직경이 0.2㎛ 이하인 비교 시료 B 보다 높으며, 시료 A의 비커스 경도는 결정 입자의 직경이 0.8㎛ 이상인 비교 시료 C 보다 높다.

실시예 2

실시예 2에서는, 실시예 1의 시료 A와 비교하여 WO₃의 양의 차이를 주어 시료 번호 1~8의 시편을 준비하였다.

실시예 1과 유사한 방법으로, 시료 번호 1~8의 시편의 결정 입자의 입자 직경의 분포, 3점 굽힘강도 및 비커스 경도를 조사하였다. 그 결과가 표 2에 보여진다. 표 2에서, 결정 입자 직경의 분포의 세로행에 기재된 용어 "미소결 (unsintered)"은 시료 번호 1 및 2의 시편들이 소결될 수 없었음을 나타내고, 용어 "범위내"는 시료 번호 3~8의 시편에서, 압전 세라믹을 구성하는 75% 이상의 결정 입자가 0.2㎛~0.8㎛ 범위 내에 분포된 입자 직경을 가졌음을 나타낸다.

시료번호	WO₃의 양(중량%)	결정 입자의직경의 분포	3점 굽힘강도(MPa)	비커스경도
1	0.0	미소결	-	-
2	0.05	미소결	-	-
3	0.1	범위 내	1.86	710
4	1.0	범위 내	2.14	700
5	2.0	범위 내	2.08	720
6	4.0	범위 내	2.12	690
7	5.0	범위 내	2.02	600
8	5.5	범위 내	1.84	530

표 2로부터 명백한 것처럼, 주성분으로 티탄산 납을 함유하는 압전 세라믹중, 압전 세라믹을 구성하는 75% 이상의 결정 입자는 0.2㎛~0.8㎛ 범위에 분포된 입자 직경을 가지며, 주성분에 대하여 WO₃으로 환산하여 0.1~5중량%의 텅스텐을 함유하는 시료 번호 3~7의 시편에서는 3점 굽힘 강도 및 비커스 경도가 높다.

표 2로부터 명백한 것처럼, 주성분으로 티탄산 납을 함유하는 압전 세라믹중, 주성분에 대하여 WO₃로 환산하여 0.1중량% 이하의 텅스텐을 함유하는 시료 번호 1 및 2의 시편에서는, 소결 촉진 효과가 나타나지 않아 시편을 소결할 수 없으며, WO₃로 환산하여 5중량%를 초과하는 텅스텐을 함유한 시료 번호 8의 시험 조각에서는, 3점 굽힘강도 및 비커스 경도가 감소한다.

상술한 시료 1 및 2에 도시된 바와 같이 세라믹 재료 이외의 재료를 사용하더라도, 재료가 주성분으로 티탄산 납을 함유하고 주성분에 대하여 0.1~5중량%의 텅스텐을 함유하는 한, 75% 이상의 결정 입자의 입자 직경을 0.2㎛~0.8㎛ 범위에 분포 시킴으로서 기계적 강도 및 경도가 높은 압전 세라믹을 제조할 수 있다. 또한, 주성분으로 티탄산 납을 함유하는 압전 세라믹에 의하면, PZT 압전 세라믹에 비해 유전율이 낮고 고주파 영역에서 우수한 응답을 보이는 압전 세라믹을 제조할수 있다.

본 발명에 따르면, 소형이더라도 기계적 강도가 증가되고, 비커스 경도가 높고, 유전율이 낮으며, 그리고 고주파 영역에서 우수한 응답을 보이는 압전 세라믹을 제공할 수 있다.

Claims

주성분으로 티탄산 납, 및

상기 주성분에 대하여 WO₃로 환산하여 약 0.1~5중량%의 텅스텐을 함유하며,

상기 압전 세라믹을 구성하는 약 75% 이상의 결정 입자가 약 0.2㎛~0.8㎛ 범위 내에 분포된 입자 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 압전 세라믹.
제 1항에 있어서, 상기 주성분에 대하여 SiO₂로 환산하여 약 2% 이하의 산화 실리콘을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 압전 세라믹.
약 1,080℃ 이상 약 1,150℃ 이하의 온도에서 압전 세라믹 재료를 소성하는 공정을 포함하며,

상기 압전 세라믹 재료는

주성분으로 티탄산 납 및

상기 주성분에 대하여 WO₃로 환산하여 약 0.1~5중량%의 텅스텐을 함유하는 것을 특징으로하는 압전 세라믹의 제조 방법.
제 3항에 있어서, 상기 압전 세라믹 재료가 상기 주성분에 대하여 SiO₂로 환산하여 약 2%이하의 산화 실리콘을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 압전 세라믹의제조 방법.