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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine piezoelektrische Keramik und
ein Verfahren zur Herstellung derselben. Insbesondere betrifft die
vorliegende Erfindung eine piezoelektrische Keramik, die beispielsweise
für einen
Keramikresonator, ein Keramikfilter, einen Ultraschallresonator
und einen Beschleunigungssensor verwendet wird, und sie betrifft
ein Verfahren zur Herstellung derselben.
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Bis
jetzt sind PZT-Zusammensetzungen (Blei-Zirkonat-Titanat-Zusammensetzungen),
die als Hauptbestandteil PbZrO3-PbTiO3 enthalten, als Zusammensetzungen für piezoelektrische
Keramiken weit verbreitet. Mit der Zugabe von Metalloxiden, wie
zum Beispiel MnO2, und Perowskit-Oxiden,
wie zum Beispiel Pb(Nb2/3Mg1/3)O3, zu dem Hauptbestandteil bzw. mit der Substitution
der obengenannten Oxide sollten die piezoelektrischen Eigenschaften
verbessert werden.
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Die
piezoelektrischen PZT-Keramiken eigneten sich jedoch nicht als Werkstoffe
für insbesondere
in Hochfrequenzbereichen verwendete piezoelektrische Bauelemente,
weil die piezoelektrischen PZT-Keramiken trotz überlegener piezoelektrischer
Eigenschaften eine hohe Dielektrizitätskonstante hatten. Die meisten herkömmlichen
piezoelektrischen Keramiken, bei denen es sich in erster Linie um
piezoelektrische PZT-Keramiken handelt, haben als keramische Werkstoffe
keine sehr hohe mechanische Festigkeit und Härte. In den letzten Jahren
wurde zunehmend eine Miniaturisierung elektronischer Bauteile gefordert,
und piezoelektrische Keramikelemente müssen ebenfalls kompakt sein
und hinreichende Eigenschaften aufweisen. Wenn kompakte Bauelemente
in einer Umgebung verwendet werden, wo es leicht zu Stößen und
Vibrationen kommen kann, besteht ein Problem hinsichtlich einer
zuverlässigen
Festigkeit. Dies ist darauf zurückzuführen, daß in Verbindung
mit der Miniaturisierung der Bauelemente der Einfluß der Inhomogenität des keramischen
Feingefüges zunimmt,
so daß die
Festigkeit eines Bauelements an sich abnimmt.
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Zur
Verwendung in Hochfrequenzbereichen wurden daher piezoelektrische
PT-Keramiken (Blei-Titanat-Keramiken)
mit PbTiO3 als Hauptbestandteil verwendet.
Die piezoelektrischen PT-Keramiken haben den Vorteil einer niedrigen
Dielektrizitäts-konstante,
eines überlegenen
Verhaltens in Hochfrequenzbereichen und darüber hinaus einer hohen Festigkeit
im Vergleich zu den piezoelektrischen PZT-Keramiken.
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Bei
einer weitgehenden Miniaturisierung von Bauelementen gemäß den hohen
Marktanforderungen hinsichtlich kompakter und dünnlagiger Bauelemente weisen
jedoch selbst die piezoelektrischen PT-Keramiken noch keine ausreichende
Festigkeit auf.
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Aus
der JP 5-290 625 A ist ein Verfahren zur Herstellung einer dielektrischen
Keramik bekannt, bei dem eine Ausgangsmischung mit Bleititanat,
die 1-10% WO3 umfaßt, bei 1100 bis 1200 °C gebrannt
wird. Dabei wird allerdings keine piezoelektrische Keramik erzeugt.
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Die
DE 16 46 525 A offenbart
einen piezoelektrischen keramischen Stoff, der Bleititanat als Hauptbestandteil
und 2,4 bis 4,8 Gew.-% WO
3, bezogen auf
den Hauptbestandteil PbTiO
3, umfaßt.
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Aus
der
DE 695 11 050
T2 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Doppelmetalloxids
bekannt, bei dem ein Metalloxidpulver in Form eines dielektrischen
Pulvers mit einer Teilchengröße von 0,5
bis 5 μm
verwendet wird.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es, eine piezoelektrische Keramik
mit einer erhöhten
mechanischen Festigkeit bereitzustellen, die zur Herstellung eines
piezoelektrischen Bauelements mit ausreichender Festigkeit und Härte trotz
kompakter Bauweise verwendet werden kann, und ein Verfahren zur
Herstellung derselben bereitzustellen.
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Eine
piezoelektrische Keramik gemäß der vorliegenden
Erfindung enthält
Bleititanat als Hauptbestandteil und etwa 0,1 bis 5 Gew.-% Wolfram
in Form von WO3 bezogen auf den Hauptbestandteil,
wobei mindestens etwa 75 % der die piezoelektrische Keramik bildenden
Kristallteilchen einen im Bereich von etwa 0,2 μm bis 0,8 μm verteilten Teilchendurchmesser
haben.
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Die
piezoelektrische Keramik gemäß der vorliegenden
Erfindung enthält
ferner mehr als 0 und maximal etwa 2 Gew.-% Siliciumoxid in Form
von SiO2 bezogen auf den Hauptbestandteil.
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Ein
Herstellungsverfahren für
eine piezoelektrische Keramik gemäß der vorliegenden Erfindung
umfaßt
das Brennen eines piezoelektrischen keramischen Werkstoffes bei
einer Temperatur von mehr als etwa 1080°C und weniger als etwa 1150°C, wobei
der piezoelektrische keramische Werkstoff Bleititanat als Hauptbestandteil
und etwa 0,1 bis 5 Gew.-% Wolfram in Form von WO3 bezogen
auf den Hauptbestandteil enthält.
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Ein
Herstellungsverfahren für
eine piezoelektrische Keramik gemäß der vorliegenden Erfindung
umfaßt
den obengenannten Schritt des Brennens, wobei der piezoelektrische
keramische Werkstoff ferner mehr als 0 und maximal etwa 2 Gew.-%
Siliciumoxid in Form von SiO2 bezogen auf
den Hauptbestandteil enthält.
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Es
wurde entdeckt, daß bei
einer piezoelektrischen Keramik mit Bleititanat als Hauptbestandteil
und etwa 0,1 bis 5 Gew.-% Wolfram in Form von WO3 bezogen
auf den Hauptbestandteil, und wenn die Durchmesser der Kristallteilchen
im Bereich von etwa 0,2 μm
bis 0,8 μm
verteilt waren und nicht zu klein waren, die Kera mik eine erhöhte Festigkeit
hatte und ihre Vickers-Härte
sich erhöhte,
wenn der Durchmesser der Kristallteilchen auf etwa 0,8 μm oder weniger
begrenzt wurde.
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Wenn
eine piezoelektrische Keramik mit Bleititanat als Hauptbestandteil
weniger als 0,1 Gew.-% Wolfram in Form von WO3 bezogen
auf den Hauptbestandteil enthält,
ist kein Effekt als Sinterbeschleuniger festzustellen, und die piezoelektrische
Keramik kann bei einer niedrigen Temperatur nicht gesintert werden.
Wenn der Gehalt 5 Gew.-% übersteigt,
nehmen die Dreipunkt-Biegefestigkeit und die Vickers-Härte ab. Daher ist keiner der
obengenannten Fälle
vorzuziehen.
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Es
wurde entdeckt, daß eine
piezoelektrische Keramik mit Bleititanat als Hauptbestandteil und
etwa 0,1 bis 5 Gew.-% Wolfram in Form von WO3 bezogen
auf den Hauptbestandteil, wobei mindestens etwa 75 % der die piezoelektrische
Keramik bildenden Kristallteilchen einen im Bereich von etwa 0,2 μm bis 0,8 μm verteilten
Teilchendurchmesser hatten, hergestellt werden konnte durch Brennen
eines piezoelektrischen keramischen Werkstoffes mit Bleititanat
als Hauptbestandteil und etwa 0,1 bis 5 Gew.-% Wolfram in Form von
WO3 bezogen auf den Hauptbestandteil bei
einer Temperatur von mehr als etwa 1080°C und weniger als 1150°C. Wenn die
Brenntemperatur 1080°C
oder weniger beträgt,
schreitet hierbei das Sintern nicht ausreichend voran, und wenn
die Brenntemperatur 1150°C
oder mehr beträgt,
kann das Wachstum von Teilchen nicht hinreichend unterdrückt werden.
Daher ist keiner der obengenannten Fälle vorzuziehen.
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Bei
der piezoelektrischen Keramik mit Bleititanat als Hauptbestandteil
gemäß der vorliegenden
Erfindung und bei dem Verfahren zur Herstellung derselben kann des
weiteren die Verteilung der Durchmesser von Kristallteilchen gesteuert
werden, wenn die Keramik ferner mehr als 0 und maximal etwa 2 Gew.-%
Siliciumoxid in Form von SiO2 bezogen auf
den Hauptbestandteil enthält.
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Die
obengenannten Aufgaben, weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile
der vorliegenden Erfindung werden aus den folgenden ausführlichen
Erläuterungen
von Ausführungsformen
gemäß der vorliegenden
Erfindung anhand der Zeichnungen ersichtlich.
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1 ist
eine REM-Aufnahme (rasterelektronenmikroskopische Aufnahme) einer
Bruchfläche
von Probe A in einer im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegenden
Ausführungsform;
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2 ist
eine REM-Aufnahme einer Bruchfläche
der Vergleichsprobe B zum Vergleich mit Probe A;
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3 ist
eine REM-Aufnahme einer Bruchfläche
der Vergleichsprobe C zum Vergleich mit Probe A;
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4 ist
eine graphische Darstellung der Verteilung der Durchmesser von Kristallteilchen
von Probe A;
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5 ist
eine graphische Darstellung der Verteilung der Durchmesser von Kristallteilchen
der Vergleichsprobe B;
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6 ist
eine graphische Darstellung der Verteilung der Durchmesser von Kristallteilchen
der Vergleichsprobe C.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine piezoelektrische Keramik mit
Bleititanat als Hauptbestandteil. Als Beispiele für die piezoelektrische
Keramik mit Bleititanat als Hauptbestandteil seien (Pb0,865La0,09)TiMn0,016O3, etc. erwähnt. Um eine solche piezoelektrische
Keramik herzustellen, werden zum Beispiel PbO, TiO2,
La2O3 und MnCO3 als Ausgangsmaterialien vorbereitet. Diese
Materialien werden gewogen, gemischt, kalziniert und pulverisiert.
Die dabei entstehenden pulverisierten Stoffe werden nach Zugabe von
beispielsweise 0,6 Gew.-% WO3 und 0,3 Gew.-%
SiO2 als Beschleuniger gebrannt, um eine
piezoelektrische Keramik herzustellen. Im vorliegenden Fall wird
das Sintern bei einer niedrigen Temperatur möglich, und das Wachstum von
Teilchen kann durch Steuern der zugegebenen Mengen an Sinter beschleuniger
unterdrückt
werden. Ferner kann der Grad des Wachstums der Teilchen durch Steuern
der Brenntemperatur auf ein vorbestimmtes Maß eingestellt werden.
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Die
obengenannte piezoelektrische Keramik wird so gesteuert, daß mindestens
75 ihrer Kristallteilchen einen im Bereich von 0,2 μm bis 0,8 μm verteilten
Teilchendurchmesser haben. Die Verteilung der Durchmesser der Kristallteilchen
wird durch Bildanalyse einer REM-Aufnahme ermittelt. Zur Erhöhung der
mechanischen Festigkeit der piezoelektrischen Keramik sollten die
meisten Durchmesser der Kristallteilchen vorzugsweise im Bereich
von 1 μm
oder weniger verteilt sein. Der Grund dafür ist, daß die Durchmesser der Kristallteilchen
im Vergleich zur Größe eines
Bauelements hinreichend klein sein müssen, um zu verhindern, daß sich Spannungen
an konkreten Fehlstellen in der Oberfläche des Bauelements konzentrieren,
was zu einer Abnahme der Festigkeit des Bauelements führt. Vorzugsweise
sollten die Durchmesser der Kristallteilchen nicht zu klein sein,
denn wenn die Durchmesser der Kristallteilchen zu klein sind, nimmt
die Festigkeit ab. Bei der vor-liegenden Erfindung wurde entdeckt,
daß eine
piezoelektrische Keramik mit hinreichender Festigkeit und Härte trotz
einer kompakten Bauweise hergestellt werden konnte, wenn die Durch-messer
von mindestens 75 % der Kristallteilchen der piezoelektrischen Keramik
im Bereich von 0,2 μm
bis 0,8 μm
verteilt sind.
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BEISPIEL 1
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PbO,
TiO2, La2O3 und MnCO2 als Ausgangsmaterialien
wurden gewogen und gemischt, so daß man eine Zusammensetzung
der Formel (Pb0,865La0,09)TiMn0,016O3 erhielt.
Diese Mischung wurde mit einer Kugelmühle 16 Stunden naßgemahlen.
Die dabei entstehende Mischung wurde entwässert und getrocknet. Danach wurde
die getrocknete Mischung bei einer Temperatur von 850°C 2 Stunden
an Luft kalziniert. Das kalzinierte Material wurde wieder mit der
Kugelmühle
pulverisiert. Den dabei entstehenden pulverisierten Stoffen wurden 0,6
Gew.-% WO3 und 0,3 Gew.-% SiO2 als
Sinterbeschleuniger zugesetzt, und ferner wurde ein organisches Bindemittel,
ein Dispergiermittel, etc. zugemischt, um einen Brei herzustellen,
und anschließend wurden
nach einem Rakelverfahren Grünschichten
hergestellt. Die Grünschichten
mit einer Größe von 40
mm mal 27 mm wurden dann aufeinander-gestapelt und durch Thermokompressionsbonden
geformt, so daß man
einen Preßkörper mit
einer Dicke von 600 μm
erhielt.
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Der
resultierende Preßkörper wurde
in einer Sauerstoffatmosphäre
bei 1100°C
gebrannt, um die Probe A herzustellen. Ein weiterer Preßkörper wurde
unter Verwendung von Werkstoffen ähnlich jenen von Probe A und
in einer Weise ähnlich
wie bei Probe A hergestellt und in einer Sauerstoffatmosphäre bei 1080°C gebrannt,
um die Vergleichsprobe B herzustellen. Ein weiterer Preßkörper wurde
unter Verwendung von Werkstoffen ähnlich jenen von Probe A hergestellt,
ohne daß bei
der Herstellung eines Breis die Sinterbeschleuniger WO3 und
SiO2 zugegeben wurden, und wurde in einer
Sauerstoffatmosphäre
bei 1230°C
gebrannt, um die Vergleichsprobe C herzustellen.
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Probe
A, Vergleichsprobe B und Vergleichsprobe C wurden zu Prüfstücken in
Form einer rechteckigen Platte von 5 mm mal 30 mm geschnitten, und
mit einem Festigkeitsprüfer
wurden zerstörende
Dreipunkt-Biegeversuche durchgeführt.
Die anhand der Bruchgrenze und der Größe des Prüfstückes ermittelte Dreipunkt-Biegefestigkeit jeder
Probe ist in Tabelle 1 angegeben. Es wurden Prüfstücke in Form einer rechteckigen Platte
mit hochglanzpolierten Oberflächen
hergestellt, und ihre Vickers-Härte
wurde mit einem Vickers-Härteprüfgerät gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Bei den Festigkeits- und
Härtemessungen wurden
jeweils 100 Prüfstücke jeder
Probe untersucht.
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Wie
aus Tabelle 1 hervorgeht, beträgt
die durchschnittliche Festigkeit von Probe A etwa das 1,6fache der
Festigkeit von Vergleichsprobe B und ist nahezu äquivalent zur Festigkeit von
Vergleichsprobe C. Es ist klar, daß die Vickers-Härte von
Probe A höher
ist als die von Vergleichsprobe C und nahezu äquivalent ist zu der von Vergleichsprobe
B.
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REM-Aufnahmen
von Bruchflächen
von Probe A, Vergleichsprobe B und Vergleichsprobe C sind jeweils
in 1, 2 und 3 dargestellt.
Die mittels Bildanalyse dieser REM-Aufnahmen ermittelte Verteilung
des Teilchendurchmessers der Kristallteilchen ist jeweils in 4, 5 und 6 darge-stellt.
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Wie
aus 1 und 4 hervorgeht, haben in Probe
A mindestens 75 % der Kristallteilchen einen im Bereich von 0,2 μm bis 0,8 μm verteiltem
Teilchendurchmesser. Wie dagegen aus 2 und 5 hervorgeht, werden
in Vergleichsprobe B mindestens 25 % Kristallteilchen mit einem
Teilchendurchmesser von weniger als 0,2 μm festgestellt. Wie aus 3 und 6 hervorgeht,
werden in Vergleichsprobe C mindestens 25 % Kristallteilchen mit
einem Teilchendurchmesser über
0,8 μm festgestellt.
Bei Vergleichsprobe B können
jedoch das Sintern und das Wachstum von Teilchen durch Erhöhen der
Menge des als Sinterbeschleuniger zugesetzten WO3 beschleunigt werden,
so daß man
Proben mit einer vorbestimmten Verteilung der Teilchendurchmesser erhält.
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Wie
aus den obengenannten Ergebnissen deutlich wird, haben in Probe
A mindestens 75 % der Kristallteilchen einen im Bereich von 0,2 μm bis 0,8 μm verteilten
Teilchendurchmesser, und daher zeigt Probe A überlegene mechanische Eigenschaften,
d.h. ihre mechanische Festigkeit ist höher als die von Vergleichsprobe
B, bei der die Durchmesser der Kristallteilchen im allgemeinen kleiner
sind als 0,2 μm,
und die Vickers-Härte von
Probe A ist höher
als die von Vergleichsprobe C, bei der die Durchmesser der Kristallteilchen
im allgemeinen mehr als 0,8 μm
betragen.
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BEISPIEL 2
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In
Beispiel 2 wurden Prüfstücke der
Proben Nr. 1 bis 8 mit unterschiedlichem WO3-Gehalt im Vergleich zu
Probe A von Beispiel 1 hergestellt.
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Ähnlich wie
in Beispiel 1 wurde die Verteilung des Teilchendurchmessers der
Kristallteilchen, die Dreipunkt-Biegefestigkeit und die Vickers-Härte der
Prüfstücke der
Pro-ben Nr. 1 bis 8 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2
aufgeführt.
In Tabelle 2 zeigt der Begriff "ungesintert" in der Spalte "Durchmesserverteilung der
Kristallteilchen" an,
daß Prüfstücke der
Proben Nr. 1 und 2 nicht gesintert werden konnten, und der Begriff "im Bereich" zeigt an, daß bei den
Prüfstücken der
Proben Nr. 3 bis 8 mindestens 75 % der die piezoelektrische Keramik
bildenden Kristallteilchen einen im Bereich von 0,2 μm bis 0,8 μm verteilten
Teilchendurchmesser hatten.
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Wie
aus Tabelle 2 hervorgeht, haben unter den piezoelektrischen Keramiken
mit Bleititanat als Hauptbestandteil, bei denen mindestens 75 %
der die piezoelektrische Keramik bildenden Kristallteilchen einen
im Bereich von 0,2 μm
bis 0,8 μm verteilten
Teilchendurchmesser haben, Prüfstücke der
Proben Nr. 3 bis 7 mit 0,1 bis 5 Gew.-% Wolfram in Form von WO3 bezogen auf den Hauptbestandteil eine Dreipunkt-Biegefestigkeit und
eine Vickers-Härte.
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Wie
aus Tabelle 2 hervorgeht, zeigt sich unter den piezoelektrischen
Keramiken mit Bleititanat als Hauptbestandteil bei den Prüfstücken der
Proben Nr. 1 und 2 mit weniger als 0,1 Gew.-% Wolfram in Form von WO3 bezogen auf den Hauptbestandteil kein Effekt
einer Beschleunigung des Sintervorgangs, so daß die Prüfstücke nicht gesintert werden
können,
und bei den Prüfstücken der
Probe Nr. 8, die Wolfram in einer Menge von mehr als 5 Gew.-% in
Form von WO3 enthalten, sind die Dreipunkt-Biegefestigkeit
und die Vickers-Härte herabgesetzt.
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Selbst
wenn andere Werkstoffe als die in den obengenannten Beispielen 1
und 2 erwähnten
keramischen Werkstoffe verwendet werden, können piezoelektrische Keramiken
mit einer hohen mechanischen Festigkeit und Härte hergestellt werden, solange
es sich bei den Werkstoffen um piezoelektrische Keramiken handelt,
die Bleititanat als Hauptbestandteil und 0,1 bis 5 Gew.-% Wolfram
in Form von WO3 bezogen auf den Hauptbestandteil
enthalten, und wenn der Teilchendurchmesser von mindestens 75 %
der Kristallteilchen im Bereich von 0,2 μm bis 0,8 μm verteilt ist. Gemäß der piezoelektrischen
Keramik mit Bleititanat als Hauptbestandteil kann ferner eine piezoelektrische
Keramik mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante und einem überlegenen
Verhalten in Hochfrequenzbereichen im Vergleich zu den piezoelektrischen
PZT-Keramiken hergestellt werden.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung kann eine piezoelektrische Keramik mit einer erhöhten mechanischen
Festigkeit trotz kompakter Bauweise, mit einer hohen Vickers-Härte, einer
niedrigen Dielektrizitätskonstante
und einem überlegenen
Verhalten in Hochfrequenzbereichen bereitgestellt werden.