DE2631035A1

DE2631035A1 - Bleititanatpulver und seine verwendung

Info

Publication number: DE2631035A1
Application number: DE19762631035
Authority: DE
Inventors: Robert Joseph Bouchard; Lothar Heinrich Brixner
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1975-07-09
Filing date: 1976-07-09
Publication date: 1977-01-20
Also published as: JPS5746601B2; DE2631035B2; GB1508945A; FR2317742A1; DE2631035C3; JPS5221699A; CA1076341A; FR2317742B1; US4048546A

Description

Die Erfindung betrifft dielektrische Stoffzusammensetzungen, insbesondere Titanatzusammensetzungen.

Ein selbständiges Element darstellende Kondensatoren werden von einem geformten, gesinterten, dielektrischen Gegenstand (z. B. einer Scheibe) gebildet, auf dem Elektroden gesintert wurden. An die Elektroden sind Leitungen angesetzt. Oft sind die Kondensatoren auf Basis der Perowskite Bariumtitanat und Substit.-Bariumtitanat aufgebaut. Bariumtitanat sintert bei hohen Temperaturen (etwa 1400° C); verschiedene andere Titanate werden bei hohen Temperaturen und/oder in Spezialatmosphären gesintert. So berichten N. N. Krainik u.a. (Soviet Physics-Solid State, j2, 63-65, 1960) über feste Lösungen zwischen u.a. PbTiO-, und PbMg_n AJ_n ,-O_x. Anschein end ist ein breiter Bereich, von Zusammensetzungen mit 0 bis 80 % PbTiO_x untersucht worden (vgl. Fig. 2). Das Brennen wurde in einer PbO-Dampf-Atmosphäre durchgeführt, was eine praktische Anwendbarkeit in der Technik ausschliesst. Anregungen bezüglich einer Herstellung mehrschichtiger Kondensatoren finden sich nicht. In einem zweiten Artikel des gleichen Laboratoriums berichten

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G. A. Smolenskii u.a. (Soviet Physics-Solid State, ^, 714·, 1961) über die Untersuchung gewisser fester Lösungen, einschliesslich derjenigen nach Krainik u.a. Das Brennen erfolgte analog in PbO. Dabei werden Phasenübergänge erörtert. In anscheinend einem dritten Artikel dieser Reihe berichten A. I. Zaslavskii u. a. (Soviet Physics-Crystallography, £» 577» 1963) über Röntgenstrukturuntersuchungen.

Die US-PS 3 4-72 777 beschreibt die Herstellung von Keramikscheiben durch einen zweistufigen Brennprozess. Jede Brennstufe soll im Bereich von 800 bis 1200° C an Luft liegen. In dem einzigen Beispiel wird bei 1050° C gebrannt. Die Patentschrift beschreibt verschiedene Dielektrikumzusammensetzungen, wie PbMg₁/ Gii_V3V_V5O₅, Pb_{0 )8}__Oi9Sr_o ^_1-052Mg₁₇₃Ti₁₇₃V₁₇₃O₃ und Y-haltige Zusammensetzungen.

Dielektrische Pulverzusammensetzungen, die (nach Formung) an Luft bei verminderten Temperaturen brennbar sind, aber dennoch eine hohe K ergeben, würden den Einsatz weniger kostspieliger Öfen erlauben und Energie sparen und auch das gemeinsame Brennen wohlfeiler (aber niedrigschmelzender) Silberelektroden mit dem Dielektrikum erlauben.

Die vorliegende Erfindung macht bestimmte feinteilige, dielektrische Pulverzusammensetzungen (bei denen im wesentlichen alle Teilchen eine grösste Abmessung von 20 Mikron oder darunter haben) verfügbar, die wie nachfolgend beschrieben vorcalciniert sind. Diese vorcalcinierten PulverzusammenSetzungen können, nachdem sie in die gewünschte Form gebracht (z. B. zu Scheiben verpresst) worden sind, an Luft bei verminderten Temperaturen zur Bildung gesinterter, dielektrischer Körper mit ausgezeichneten Charakteristiken gebrannt werden, einschliesslich eines dielektrischen Verlustfaktors von unter 0,07, vorzugsweise unter 0,05, einer Dichte von über 6,8, vorzugsweise über 8,0 und einer K von über 1500, vorzugsweise über 3000.

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Das dielektrische Pulver gemäss der Erfindung kann eine oder mehrere Phasen enthalten und ist an Luft bei einer Temperatur im Bereich von 750 bis 900 C mindestens 5 Minuten calciniert worden. Im wesentlichen alle Teilchen in dem calcinierten Pul ver, haben eine grösste Abmessung von unter 20 Mikron. Das Pul ver hat die Zusammensetzung

worin χ gleich O bis 0,10, a gleich 0,35 bis 0,5 und b gleich 0,5 bis 0,65 ist und a + b gleich 1 ist. Das Pulver kann an Luft bei Temperaturen im Bereich von 900 bis 1050° C zur Bildung von Körpern von hoher Dielektrizitätskonstante gesintert werden.

Bei bevorzugten Pulvern liegt a im Bereich von 0,35 bis 0,4-5 und b im Bereich von 0,55 bis 0,65· Nach einer bevorzugten Ausführungsform liegt kein Strontium vor,- d. h. ist χ gleich 0. Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform liegt Strontium in einer solchen Menge vor, dass χ im Bereich von 0,01 bis 0,08 liegt. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das Pulver 15 Minuten bis 8 Stunden an Luft calciniert worden.

Einen weiteren Teil der Erfindung bilden Scheibenkondensatoren, die von Elektroden auf einer gesinterten Dielektrikumscheibe gebildet werden, wobei die Dielektrikumscheibe die obenbeschriebene ist.

Die calcinierten, dielektrischen Pulverzusammensetzungen gemäss der Erfindung haben die obengenannte Zusammensetzung. Diese Zusammensetzung lässt sich alternativ auch als ^Sr0-0,10^Pb0,90-1,0^Τι0,35-0,50^Mg0,25-0,325^WO,25-0,325°3 ausdrucken, worin die Gesamtmenge an Sr + Pb gleich 1,0 und die Gesamtmenge an Ti +Mg + V gleich 1,0 ist. In diesen vorcalcinierten Materialien kann mehr als eine Phase vorliegen, aber es kann auch nur eine einzige Phase vorhanden sein. Die Sauer-

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stoffmenge kann in dielektrischen Materalien der Peroskitstruktur bekanntlich, von der stöchiometrisehen Menge abweichen.

Die Herstellung dieser dielektrischen Zusammensetzungen kann aus den Oxiden des Strontiums, Bleis, Titans, Magnesiums und Wolfram oder aus Vorläufern derselben, wie Carbonaten, Hydroxiden, Nitraten usw. erfolgen. Blei, Magnesium und Strontium lassen sich bequem als Carbonate vorlegen, während Titan und Wolframsbequem als Oxide vorlegbar sind. Eine bequeme Bleiquelle ist auch Bleioxid (PbO) und eine bequeme Quelle für Strontium Strontiumnitrat. Mischungen von Oxiden und deren Vorläufern sind naturgemäss ebenfalls verwendbar.

Die Oxide oder Vorläufer werden nach herkömmlichen Techniken (z. B. mit Mörser und Pistill, durch Kugelmahlen usw.) miteinander gemischt und dann an Luft (oder in einer Sauerstoffatmosphäre) bei einer Temperatur von nicht über etwa 900° C gebrannt. Ein Calcinieren bei weit über 900 C ergibt eine Tendenz zum exzessiven Sintern des Pulvers und kann zu einer vorzeitigen Verflüchtigung von Blei führen. Das Calcinieren erfolgt normalerweise bei einer Temperatur im Bereich von 750 bis 900° C bei einer Calcinierzeit von mindestens 5 Minuten, vorzugsweise mindestens 15 Minuten und gewöhnlich 0,5 bis 8 Stunden. Die bevorzugte Calcinierdauer hängt von den jeweils verwendeten Ausgangsmaterialien, z. B. Bleioxid gegenüber Bleicarbonat usw., den Anteilen der Ausgangsmaterialien, der Calciniertemperatur usw. ab. In vertrauter Weise wird man bei niedrigeren Temperaturen gewöhnlich langer calcinieren. Ein Calcinieren von mehr als 8 Stunden Dauer scheint keine wesentliche weitere Verbesserung der Eigenschaften von Kondensatoren gemäss der Erfindung zu erbringen, aber man kann, wenn gewünscht, im Kahmen der Erfindung auch länger als 8 Stunden calcinieren.

Nach der Calcinierstufe kann das calcinierte Produkt dann auf die gewünschte Feinheit gemahlen werden, um jegliche Aggregate aufzubrechen. Normalerweise wird das calcinierte Produkt einer

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solchen Grössenreduktion unterworfen, dass im wesentlichen alle Teilchen eine grösste Abmessung von 20 Mikron oder darunter haben. Gewöhnlich haben bei bevorzugten Ausführungsformen die Dielektrikumpulver Oberflächen im Bereich von 0,2 bis 5 m /g.

Das calcinierte Pulver stellt ein Handelsprodukt dar, das dem Kondensatorhersteller zur Verfugung steht. Nach einer Ausführung sfοrm wird das calcinierte Pulver zu einer Scheibe gepresst, zu einem kohärenten, kohäsiven dielektrischen Körper gesintert und dann (z. B. mit Silberelektrodenpaste) mit. Elektroden bzw. Belägen versehen, um einen Scheibenkondensator nach herkömmlichen Techniken zu erzeugen. An den Elektroden können dann Drahtleitungen befestigt werden.

Ein Hauptvorteil der vorliegenden Erfindung liegt in der Befähigung des Dielektrikums, sich bei Temperaturen von unter 1050⁰ C (gegenüber den sonst heute angewandten von 1400° C) an Luft sintern zu lassen. Das Sintern kann auch bei höheren Temperaturen erfolgen, solange die Temperatur unter dem Schmelzpunkt des Dielektrikums liegt, was aber naturgemäss Ofen- und Energieeinsparungen wieder herabsetzt. Die tatsächlich angewandte Sintertemperatur hängt von der jeweils eingesetzten Stoffzusammensetzung, der Elektrodenzusammensetzung und den bei dem Fertigkondensator gewünschten Eigenschaften ab. Man sintert bei einer Temperatur im Bereich von 900 bis IO5O⁰ C für eine Sinterzeit von nicht unter 0,25 Stunden (vorzugsweise mindestens 0,5 Stunden) und normalerweise nicht mehr als 4- Stunden. Sintertemperaturen im Bereich von 950 bis 1000° C werden bevorzugt.

Wie Vergleichsversuch G an Hand der geringen Dichte und des

geringen Wertes von K zeigt, tritt bei 800° C keine adäquate

Sinterung ein. Ferner tritt in Versuch H bei 1200° C Schmelz en ein.

Die calcinierte, dielektrische Pulverzusammensetzung gemäss der Erfindung kann auch zur Herstellung von gesinterten, mehr-

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Ecliichtigen Kondensatoren und sie gedruckten Kondensatoren Verwendung finden. Im letztgenannten Fall druckt man auf eine Unterlage in der gewünschten Gestalt alternierende Schichten aus Elektrodenmaterial und calciniertem dielektrischem Material gemäss der Erfindung auf und brennt, um die Schichten zu einer kohärenten Ilasse zu sintern. Die dielektrischen Schichten können auch Glaspulver (ζ. B. bis zu 10 % vom Gesamtgewicht an Glas und Dielektrikum) enthalten, um die Haftung an der Unterlage zu verbessern.

Versuchsteil

In dem folgenden Versuchsteil wie auch im sonstigen !ext beziehen sich alle Teil-, Prozent-, Verhältnis- und Anteilangaben - ausgenommen in Molekülarformein oder wenn anders angegeben - auf das Gewicht.

Es wurden mit Elektroden versehene Scheiben aus den dielektrischen Stoffzusammensetzungen gemäss der Erfindung nach folgenden allgemeinen Techniken hergestellt (zu den Einzelheiten siehe die Beispiele und Vergleichsversuche): Die in der Tabelle genannten Ausgangsmaterialien (Oxide oder Carbonate) der Reagenzreinheit oder einer gereinigten Sorte wurden entweder !zusammen in Probeposten von 5 his 10 g im Mörser mit dem Pistill gemahlen oder zusammen in Probeposten von etwa 1000 g kugelgemahlen. Die Proben wurden dann in Aluminiumoxid— Tiegeln bei einer Temperatur im Bereich von 700 bis 900° C an Luft 1 bis 8 Stunden calciniert und dann erneut gemahlen (ausgenommen einige Vergleichsversuche, bei denen das erneute Mahlen oder Calcinieren unterblieb). Proben des anfallenden Pulvers wurden mit von Hand ausgeübtem Druck oder bei einem Druck im Bereich von 4-54- bis 1815 kg zu 0,5-g-Scheiben von etwa 6 mm Durchmesser und 2 mm Dicke gepresst.

Die Scheiben wurden in einem Platin-Schiffchen bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis 1200° C gebrannt, abgekühlt, gewogen und verschiedenen Prüfungen unterworfen. Die Dichten wur-

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den errechnet (die theoretische Dichte kann aus der Zusammensetzung und der Gitterkonstanten ermittelt werden). Die Scheiben wurden dann mit einer Silbermetallisierung (50 % Ag-Pulver, 11 % Bindemittelpulver aus Glas und Bi^O^ und 39 % Träger) mit Elektroden versehen und zu deren Sinterung 10 Minuten bei 760⁰C gebrannt. Auf einer automatischen Kapazitätsbrücke (Typ 1673-A der General Eadio) wurden an Luft bei 1000 Hz die Kapazität und der dielektrische Verlustfaktor (DF) - nicht DF in Prozent - gemessen. Aus der Kapazität, den Elektrodendimensionen und der Dicke der gebrannten Dielektrikumschicht bestimmte sich die effektive Dielektrizitätskonstante (K) wie folgt (wobei E₀ gleich 8,82 χ 10~¹² Farad/m ist):

■g- _ (Kapazität, Farad) (Dicke, m) (Elektrodenfläche, m²) (E_Q)

Gewöhnlich wurden zwei Scheiben jeder Zusammensetzung gemessen und die Durchschnittswerte angegeben. Ein grosser Teil der Materialien wurde mit einem Röntgen-Diffraktometer untersucht. Jedes der Eöntgen-Diagramme zeigte einphasige, im wesentlichen kubische, ρeroskitartige Diagramme.

Die Art und Menge der Ausgangsmaterialien, die Art der Scheibenpressung (manuell oder mit .der Presse und im letztgenannten Fall auch den Druck), die Calcinier- und Brennbedingungen und die anfallende Zusammensetzung und ihre Eigenschaften sind in der Tabelle genannt.

Beispiele 1 bis 3 - Vergleichsversuche A und B

Es wurde ein Bereich von Zusammensetzungen unterschiedlichen Ti-Gehaltes hergestellt. Die Ausgangsmaterialien wurden in einer automatischen Agat-Mörser-Pistill-Vorrichtung etwa eine Stunde gemahlen, dann calciniert und erneut manuell etwa eine Minute im Mörser mit dem Pistill gemahlen. Nach Brennen jeder Zusammensetzung bei eder gleichen Temperatur waren etliche

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ziemlich, hohe Werte der K zu beobachten; der maximale Wert von K war bei etwa 40 % Ti zu beobachten. Bei Titan-Mengen unter den gemäss der Erfindung angewandten (Vergleichsversuche A und B) waren wesentlich niedrigere Werte von K zu beobachten.

Weitere Anteile dieser calcinierten Produkte der vorliegenden Beispiele wurden in einem Agat-Mörser 30 Minuten erneut gemahlen und bei 907 kg verpresst. Die anfallenden, gebrannten Produkte ergaben deutlich verbesserte Eigenschaften.

Beispiele 4 bis 11

Eine Zusammensetzung mit 44 Mol% Ti wurde hinsichtlich des Einflusses einer Veränderung des Scheibenpressdruckes und der Brenndauer bei 950° C untersucht. Zur Herstellung eines grossen Postens an Dielektrikum (1000 g) wurden die Ausgangsmaterialien etwa 6 Stunden auf einer 3»8-l-Kugelmühle mit Porzellankugeln mit etwa 1 1 Wasser gemahlen, worauf die. Masse an Luft über einer heissen Platte getrocknet, kurz von Hand gemahlen, calciniert und von Hand gemahlen wurde, bis im wesentlichen alle Teilchen eine Grosse von 20 Mikron oder darunter hatten. Wie die erhaltenen Werte zeigen, war die Dichte im gebrannten Zustand immer viel höher und DF gewöhnlich beträchtlich niedriger als beim Pressen des Pulvers nicht mit dem Druck der Hand, sondern bei 1815 kg> aber K relativ unbeeinflusst. Die Brennzeit ist auch von Bedeutung, da mit von 1 auf 8 Stunden zunehmender Brennzeit bei 950° C der Wert von K zunimmt, BF abnimmt und die Dichte zunimmt.

Beispiele 12 und 13

Die Zusammensetzung und Arbeitsweise entsprachen wieder den Beispielen 4 bis 11, aber die Brenntemperatur wurde verändert und betrug 900° C (Beispiel 12) bzw. 1000° C (Beispiel 13). Die erhaltenen Ergebnisse sollten mit denen von Beispiel 4 verglichen werden, das mit Ausnahme des dort bei 950° C erfolgenden

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Brennens identisch ist. Die bei 1000° C gebrannte Probe zeigte einen erhöhten Wert von K, ein wesentlich herabgesetzten Di¹, aber eine verminderte Dichte im Vergleich mit dem bei 950° C gebrannten Produkt. Das bei 900° C gebrannte Gut zeigte einen deutlich verminderten Wert von K und eine verminderte Dichte, während Di" unbeeinflusst blieb.

Beispiele 14 bis 19

An Hand der Zusammensetzung von Beispiel 4 bis 11 (44 Mol% Ti) wurde die Auswirkung einer Veränderung der Calcinierdauer untersucht. Genau wie in Beispiel 4· bis 11, jedoch unter Veränderung der Dauer des Calcinierens bei 800° C (vgl. Tabelle) wurde ein anderer grosser Materialposten hergestellt; die Brenndauer bei 950° C wurde konstant auf 1 Stunde gehalten. Die erhaltenen Werte zeigen, dass bei dieser Zusammensetzung und Calciniertemperatur die besten dielektrischen Eigenschaften sich bei 4stündigem Calcinieren einstellen. Die Werte zeigen auch, dass derart kurze Calcinierzeiten wie 15 Minuten ein brauchbares Dielektrikum lieferten.

Beispiele 20 bis 25

Die Beispiele 15, 16, 18 und 19 wurden mit der Abänderung genau wiederholt, dass nach dem Calcinieren das Produkt vor dem Pressen etwa 30 Minuten auf einer automatischen Agat-Mörser-Pistill-Vorrichtung gemahlen wurde, um ein feineres Pulver als in den Beispielen 15, 16, 18 und 19 zu erzeugen, in denen das Mahlen von Hand erfolgte. Die erhaltenen Werte zeigen, dass sich bei feiner gemahlenem Pulver eine beträchtliche Verbesserung einstellen kann. Gegenüber Beispiel 15, 16, 18 und 19 nahmen der Wert von K und die Dichte zu und nahm UF ab.

Vergleichsversuch C

Es vrarde eine Zusammensetzung mit 44 Mol% Ti durch einstündiges Mahlen der Eeagentien auf einer automatischen Mörser-Pistill-

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Vorrichtung hergestellt. Das Calcinieren unterblieb. Aus der Masse wurde ein Pellet gepresst, das mit Elektroden versehen wurde. Dabei ergab sich eine ausgeprägte Eigenschaftsverschlechterung. Die Dichte war beträchtlich vermindert, und DF war ebenfalls beträchtlich herabgesetzt. Der Vert von K schien relativ unbeeinflusst zu sein.

Beispiele 24 bis 30- Vergleichsversuche D und E

Es wurde ein Bereich dielektrischer Zusammensetzungen mit 25 bis 50 Mol% Ti untersucht. Anstelle von PbCO₅ wurde PbO als Reaktant eingesetzt. Zur Gewinnung kleiner Proben wurden die Reagentien auf einer automatischen Agat-Mörser-Pistill-Vorrichtung etwa eine Stunde gemahlen und dann calciniert und hierauf auf einem Agatmörser erneut etwa 30 Minuten gemahlen. Dabei ergab sich eine drastische Verbesserung von K und Dichte. Die Scheibenpressung erfolgte bei niedrigerem Druck.

Beispiele 31 bis 36

Es wurde die Arbeitsweise von Beispiel 24 bis 30 angewandt. An Hand der Zusammensetzung PbTi_Q ^Mg₀ ,Wq -JD-, wurde die Auswirkung eines Veränderns der Brenndauer bei 950° C an einer mit PbO als Ausgangsmaterial hergestellten Probe untersucht. Die erhaltenen Werte zeigten, dass zwar Di¹ relativ brennzeitunempfindlich war, K aber mit zunehmender Brenndauer weiter, zunahm. Die Dichte nahm ebenfalls bis zu 2 Stunden zu und schien dann bis 4 Stunden konstant zu bleiben. Bemerkenswerterweise lag schon nach lediglich 5 Minuten ein ansehnliches Dielektrikum vor.

Beispiel 37 - Vergleichsversuch ff

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 24 bis 30 wurde an einer Zusammensetzung mit 46 Mol% Ti die Auswirkung der Weglassung der Calcinierstufe auf ein mit PbO-Ausgangsmaterial hergestelltes Gut untersucht. Die erhaltenen Werte zeigten eine sehr aus-

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geprägte Verminderung der Dichte und von K, wenngleich auch DF ebenfalls vermindert erschien.

Beispiele 38 bis 41- Vergleichsversuche G und H

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 24 bis 30 wurde an einer Zusammensetzung mit 40 Mol% Ti die Auswirkung der Brenntemperatur untersucht. Die erhaltenen Werte zeigen, dass 1. 800° C zu niedrig sind, beurteilt an den niedrigen Werten von K und der Dichte, 2. 1200° C zu hoch sind, da Schmelzen eintrat, und 3. die optimale Sintertemperatur im Bereich von 950 bis 1000° G zu liegen scheint. Selbst bei 900° G fiel ein ansehnliches Dielektrikum an.

Beispiele 42 bis 50

Unter Anwendung der Arbeitsweise von Beispiel 24 bis 30 wurde an Hand dreier verschiedener Zusammensetzungen die Auswirkung höherer Brenntemperaturen (950 bis 1050° C) auf die Eigenschaften untersucht. Die erhaltenen Werte zeigen, dass 1. die Dichtewerte drastisch abnahmen, wenn die Brenntemperaturen von 1000 auf 1050° C erhöht wurden, 2. die Werte von K abnahmen, wenn die Brenntemperatur von 950 auf 1000 bis 1050, insbesondere von 1000 auf 1050° C erhöht wurde, 3· die Dichte abnahm, wenn die Brenntemperaturen bei niedrigem Ti-Gehalt von 950 auf 1000° G erhöht wurden, aber bei hohem Ti-Gehalt leicht zunahm, 4. der DI¹ etwas abzunehmen schien, wenn die Brenntemperaturen von 950 auf 1000 bis 1050° C erhöht wurden, aber manchmal zunahm (Beispiel 44).

Zusammenfassend bietet sich auf Grund dieser Werte in Abhängigkeit von der Zusammensetzung und dem im Vordergrund stehenden dielektrischen Parameter (K oder DP) 950° C als hervorragend geeignete Brenntemperatur an. Es ist auch zu beachten, dass diese Ergebnisse sich auf eine willkürlich gewählte Brenndauer von einer Stunde beziehen; wie die Beispiele 31 bis 36 zeigen, führte eine verlängerte Brenndauer bei 950 C zu verbesserten

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Eigenschaften. Hinsichtlich der Prozessdauer bei dielektrischen Körpern erscheint eine Brenndauer von 4 Stunden als durchaus akzeptabel.

Beispiele 51 bis 56

Unter Anwendung der Zusammensetzung PbTi₀ ^o^MSq ?9^VO 29^O:5 und der Arbeitsweise von Beispiel 24 bis 30 wurde die Auswirkung eines Ersatzes von Pb durch bis zu 10 Mol% Sr untersucht. Die erhaltenen Werte zeigen, dass gute dielektrische Eigenschaften erzielbar sind. Bei dieser Zusammensetzung mit 42 Mol% Ti nahm zwar K mit zunehmendem Sr-Austausch ab, aber DF verminderte sich viel schneller, was diese Stoffzusammensetzungen für Anwendungszwecke attraktiv macht, bei denen ein verminderter DF erforderlich ist.

Beispiele 57 ^i-^s 63

Mit einer Zusammensetzung mit 46 Mol% Ti ist ein sehr hohes K bei Kaumtemperatur erhalten worden (K in Beispiel 28 gleich 8050). Es wurde die Arbeitsweise von Beispiel 24 bis 30 angewandt. Das Pb in dieser Zusammensetzung wurde durch Sr in einer Menge bis zu 10 Mol% ersetzt. Im Gegensatz zu den Beobachtungen in Beispiel 55 bis 60 mit Stoffzusammensetzungen mit 42 Mol% Ti führte der Sr-Austausch zu einer Steigerung von K. Die Eigenschaften einiger dieser festen Lösungen sind ganz eindrucksvoll; z. B. war in Beispiel 60 nach nur einstündigem Sintern bei 950° C ein Viert von K von 5500 und von DF von 0,019 und eine Dichte von mehr als 90 % der Theorie festzustellen.

Das ohne Strontium durchgeführte Beispiel (57) zeigte einen im Vergleich mit der gleichen Zusammensetzung in einer früheren Beispielsreihe (Beispiel 28) verminderten Wert von K. Dies veranschaulicht die Auswirkung einer Uichtgleichmässigkeit von Ansatz zu Ansatz, die wahrscheinlich auf kleinen Unterschieden in der Synthesetechnik zwischen den Beispiels-

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reihen beruht. Innerhalb einer gegebenen Reihe von Beispielen, die zur Minimierung von Kichtgleichmässigkeit stets zusammen gehandhabt werden, sind die relativen Werte von K und DP als Trend anzeigend wertbar, wenngleich auch die absoluten Intrinsik-Werte beträchtlich höher sein könnten.

Beispiele 64- und 65 - Vergleichsversuche I und J

Unter Anwendung der Arbeitsweise von Beispiel 24 bis 30 und zwei Sr enthaltenden Zusammensetzungen wurde die Calcinierstufe weggelassen. Es ergab sich ein drastischer Abfall von E und Dichte.

Beispiele 66 bis 69

Unter Anwendung der Arbeitsweise von Beispiel 1 bis 3 und von PbGO, als Ausgangsmaterial wurde die Stoffzusammensetzung Pb_Q Q₆Sr_{0 0Z}i.Ti₀ ^¹Sq ₂9^¥0 29°3 ^{dazu ein}S^esetzt> ^den Einfluss

einer Veränderung der Calciniertemperatur bei unverändert bleibender CaIcinierdauer von 8 Stunden zu zeigen. Die erhaltenen Werte zeigen, dass bei dieser, mit PbCO^ hergestellten Zusammensetzung 850° C die optimale Galciniertemperatur darstellen.

Beispiele 70 bis 73

Jedes dieser Beispiele erläutert den Einsatz der dielektrischen Stoffzusammensetzungen gemäss der Erfindung als Scheiben kondensator. Eine andere Kondensatorkonfiguration, bei der die Stoffzusammensetzungen eingesetzt werden können, sind Dickfilm- oder gedruckte Kondensatoren, bei denen zur Bildung des Kondensators aufeinanderfolgende, mehBere Elektroden- und Dielektrikumschichten auf eine dielektrische Unterlage aufgedruckt und gebrannt werden können. Bei dieser Ausführungsform kann Glas zugesetzt werden, um die Haftung an der Unterlage zu verbessern, aber die Einführung von Glas (das einen weit geringeren Wert von K als die dielektrischen Stoffzusammen-

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Setzungen gemäss der Erfindung hat) führt gewöhnlich zur Senkung des K.

Zur Veranschaulichung der Zugänglichkeit eines Arbeitens mit Mischungen des Dielektrikums mit Glas wurden gepresste Scheiben aus einer dielektrischen Zusammensetzung gemäss der Erfindung mit einem Gehalt von 95 % &ⁿ einem 44 Mol% Ti enthaltenden Dielektrikum und 5 % slq einem niedrigschmelzenden Glas 63,4 % PbO, 13,0 % B₂O₅, 9,3 % OdO, 9,3 % SiO₂ 10 Minuten bzw. 1 Stunde bei 950 C gebrannt. Parallel wurde zum Vergleich auch ein glasfreies Dielektrikum gebrannt. Zur Sicherung eines voll reagierten Dielektrikums wurde aus dem calcinierten Pulver (gleicher Ansatz wie in Beispiel 4 bis 11) vor dem Mischen mit dem Glas ein Stück gepresst und 1 Stunde bei 95-0° G gebrannt und dieses dann von Hand im Mörser mit dem Pistill zermahlen, bis im wesentlichen alle Teilchen eine Grosse von 20 Mikron oder feiner hatten, erneut in einem Agatmörser mit dem Pistill mit Glas etwa 15 Minuten gemahlen und bei 1814 kg verpresst, bevor Brennen, Elektrodenbildung mit Ag usw. in der üblichen Weise erfolgten. Die erhaltenen Werte zeigen, dass zwar eine Abnahme von EI zu beobachten ist, aber DF gewöhnlich abnahm, wenn Glas zugesetzt wurde. Dies beinhaltet, dass das Dielektrikum mit niedrigschmelzenden Gläsern verträglich ist und in einem siebdruckbaren Dielektrikumsystem gut zu wirken vermöchte.

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Tabelle (Fortsetzung)

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Beispiel (Zahl)	Calcinieren	Tempe ratur, ⁰C	Brennen	Tempe ratur,
/Vergleichs versuch (Buch stabe)	Zeit, Stun den	800	Zeit, Stun den	950
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B	Il	tt	Il	Il
1	Il	Il	Il	Il
2	' Il	Il	tt	Il
3	Il	800	It	950
4	8	It	1	ti
5	It	It	It	It
6	It	It	2	It
7	Il	It	It	ti
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9	It	tt	ti	It
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Tabelle (Fortsetzung)

Beispiel (Zahl) Endfοrmel,gebrannt Reaktenten, g Scheiben- Dichte K DF

/Vergleichs- (Mg = V) PbGO, MgCO, TiO₂ WO, pressdruck

versuch (Buch- PP P (Zahl = kg)
stäbe)

O CO OO

K) OT CO

CD CO CD

PbTi_{0 44}(Mg,V)₀ ^₄O₃ 705,83 69,82 92,87 171,4-9 1814- 8,09 4-000 0,022 ο

" » » " " " 8,11 4-300 0,020 ^

" " " " " " 8,06 44-50 0,026

c " 7,0583 0,7033 0,9287 1,7148 » 6,33 3350 0,204-

	Calcinieren	Tempe ratur, ⁰C	Tab	eile	(Fortsetzung)
Beispiel (Zahl)	Zeit, Stun den	800 Il Il	Brennen
/Vergleichs versuch (Buch stabe)	1 M- 8 Ö	Zeit, Stun den	Tempe ratur, oc
21 22 23 C	1 Il ti Il	950 Il Il It

CD
CD
CD
CD
CX)

CJ) GJ

EL-OO75

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CQ

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ν CM lA CJN O V CN if KN O V CM CJN CO CJN KNO CJN V Vi) O OO OOOOOOOOOOOOOOO OO O O O O O

ooo~oo~oo~o~o"o~do~oo~o" q~o~ o" o^ ο' ο" ο

OOOOOOOOOOOOOOO OO O O O O

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V-CMKNLfNlX) CNOOtNlACM KN O O OLfN O O LfN
if CO V KNCJN O OO IA it" V

4" -ί Ά VDCM CJN IA IA IA IA

VD CJN -d/ KN IA v" CM KN KN CJn CM KN [N ^ 4 OlO O O CO LN O CvJv-CMOOV-OOOCOCTNCJNcrNOOv-vDKNCJNOOO COCOCO^COCOMOO(OCNCNCNCNCOCOCOLrNVDCNCOCOCO

CN O

CMQifCNiACMCNOv-KN CJnuScJnCMv-OCOCNIAIA lACOOKNOCNKNOCNVD CMv-vOOCTNCJNCTncOO

v-vv-VV-OOOOCM

ihOcOiAcJNiAv-v-CMCJN CJNOv-ifCJNLrNv-CNKNcO COlTNv-tNCTNCMlACNOir CMKNiJ-H/<J-iAlALrNvX)CJN

ΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟ

IA CJN VD Ά v co

O ^J-

IA ΓΑ

IA CM

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VD

O
ν

CJN CJN CJN

CN if V-

CJN CO CN

KN KN KN

O CJN

CJN CM

IA ^

ΓΑ CO

O O

IA O

CM CTN

KN LfN

CM CM

ΟΟΟΟΟΟΟΟ

ν IA

VD KN

CO V-

CM KN

VD O KN

IA CN CO

CM KN if IA

KN KN KN KN

CN CN
CJN VD
VD CM
tAvD= = S = =

ΓΑΚΛΓΑΚΝΓΑΚΛΓΑΙΑΚΝνΟ

OOOOOOOOO lAOlAOcOvOifCMOKN CNCNVD VDtAlAlAlA LfNO

ooo'o'ooooo *·

bD W faO W bO bO bO

a a a a a a a

IA
CM

LfN
KN

CM

VD CQ

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O LTs

ΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟ •Η ·Η ·Η *Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η

EE&EEEE

CN O CJN =	CN O σ*
CN CN CO =	,0653
V¹"	CM
CM CM O V" =	CJN S CTN
v~	O
VD VD	,8429
O	O
CJN VD =	IN VD CM VD
VD	VD
ro» iA	KN O O VD
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Ph

	A	^-\	Ρ—I P^l if IA VC
CO I	ο	φ Xi	CM CM CM
CNl CQ	d	CtJ
*^xi*	pq	-P
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φ φ
-HrH	O
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•Η Φ	U
Φ>	φ
η\

CNCOCJNOvCMKN^iAvD CN
CMCMCMKNIAKNKNKNKNKNKN

CNPq CjJ CO CJN Q ν-KN KN if if

Tabelle (Fortsetzung)

Beispiel (Zahl)	Calcinieren	Tempe-	Brennen	Temp e-
/Vergleichs	Zeit,	ratur,	Zeit,	ratur, ⁰ 0
versuch (Buch stabe)	Stun den	800	Stun den	950
D	8	It	1	It
E	Il	ti	It	Il
24	It Il	Il	Il	It
25	Il	Il	It	It
26	Il	Il	It	It
27	It	ti	It	It
28	It	It	Il	Il
29	Il	Il	It	It
30	It	800	It	950
31	8	Il	5/60	ti
32	It	Il	0,25	It
33	It	It	0,50	It
34	It	ti	1	It
35	It	Il	2	Il
36	It	800	4	950
₃₇	8	-	1	Il
P	O	800	It	800
G	8	It	1	900
38	It	It	Il	950
39	Il	Il	Il	1000
40	It	It	ti	1100
41	Il	Il	It	1200
H	It	ti

O O

VP

K) CD CO

CD CO cn

Tab eile (Fortsetzung)

Beispiel (Zahl) Endzusammensetzung, Reaktanten.

/Vergleichs- gebrannt PbO SrCO_:

versuch (Buch- (Mg = W) stäbe)

MgGO

WO

42

44 45

	46
τ.	47
	48
£>
X)	49
X> I
"° ΓΟ	50
	51
^ i	52
X»
	53
	55
	56

Il Il

Pb Pb Pb Pb

i_{0 35}(Mg»W)_Ot65O₃ 3,2861 0,4550 0,4118 1,1094

3,3135 0,4234 0,4745 1,0327

3,3^70 0,3849 0,5511 0,9387

6,6488 0,8212 0,9998 2,0031

6,5455 0,0883 0,8250 1,0043 2,0122 6,4409 0,1777 0,8288 1,0088 2,0213 6,3355 0,2676 0,8326 1,0134 2,0305

6,2291 0,3583 0,8363 1,0181 2,0399 6,1219 0,4498 0,8403 1,0228 2,0493

0,98^Sr0,02| 0,96^SiO,04[Ti,

0,94^Sr0,06

^Pb0,92^Sr0,08 ^PbO,90^SrO,10

Scheiben-	Dichte	K	DP Y	0,005
press-			O 0	0,001
druck				0,003
(Zahl=kg)			VJi	0,019
907	8,24	3850	0,015
Il	8,11	3600	0,007
Il	7,19	2600	0,047
Il	8,03	5600	0,036
ti	8,11	5250	0,015
Il	7,19	3800	0,034
Il	8.02	80 50	0,021 ί
ti	8,08	7600	0,014
Il	6,87	3900	0,012
907	8,17	6050	0,005
It	8,14	5OOO	0,005
ti	8,11	4050
Il	8,04	3350
ti	7,90	3050
Il	7,80	2600

Ta b e 1 1 e (Portsetzung)

O CD OO OO CO

Beispiel (Zahl) /Vergleichsversuch (Buchstabe)

43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56

Calcinieren

Brennen

Zeit,	Tempe	Zeit,	Terape-
Stun den	ratur, ⁰ C	Stun den	ratur,
8	800	Λ	950
ti	It	It	1000
Il	tt	It	1050
ti	ti	tt	950
Il	ti	Il	1000
Il	It	tt	1050
ti	ti	tt	950
Il	It	It	1000
Il	ti	It	1050
8	800	1	950
tt	It	tt	It
It	tt	It	tt
tt	Il	tt	It
Il	It	Il	tt
Il	ti	tt	tt

O VJi

ISJ CD CO

CD GO cn

	T	Endzusammensetzung,	a b e ;	SrGO,	(Portsetzung)	TiO₅	wo.	Scheiben-	Dichte	K	DP	N
Beispiel (Zahl)	gebrannt	L 1 e					press-			I
/Vergleichs	(Mg = W)	Eeaktanten, g		MgCO,			druck			O O
versuch (Buch		PbO	0,0444		1,1022	1,8774-	(Zahl=kg)			0,035^
stabe)	Pb		0,0888		1,1048	1,8818	907	8,10	5050	0,037
57			0,1788	0,7664	1,1072	1,8860	ti	8,26	6100	0,034
58	^PbO,99^SrO,O1 /	6,6940	0,2694	0,7678	1,1122	1,8946	tt	8,06 .	6350	0,019
59.	^Pb0,98^Sr0,02/Ti_n ,_lC	6,6420	0,3608	0,7698	1,1174-	1,9034	Il	8,18	5500	0,015
60 ^:	^Pb0,96^Sr0,04KMgJv)	6,5898	0,4530	0,7730	1,1226	1,9122	It	7,59	4450	0,006
61	^Pb0,94^Sr0,06\	6,4848		0,7768	1,1278	1,9210	It	7,80	3850	0,006
62	^Pb0,98^^r0,02	6,3792	0,1788	0,7804			It	7,4-0	3250
63	^Pb0,90^Sr0,10J	6,2720	Il	0,7838	1,1122	1,8946				0,015^
64		6,1642			It	tt	907	8,02	4350	0,011 iuJ
	^Pb0,96^Sr0,04^Tl0,46		0,4530	0,7730			Il	5,15	2050
I	(MB.*) O₃	6,4848	Il	tt	1,1278	1,9210				0,008
65	7 tr «^ , "",. Il	Il		ti	tt	It	7,85	33OO	0,0o2
	^Pb0.90^SlO,10^Ti0,46		0,7838			It	5,58	1700
J	(Mg₅V)₀ 0	6,1642	ti
	It	ti

Beispiel (Zahl) /Vergleichsversuch (Buchstabe)

37 58 59 60 61 62 63 64 I
65

Calcinieren !Tabelle ( Portsetzung)
Brennen

Zeit, stun den	Tempe ratur, ⁰ C	Zeit, Stun den	T emp e- ratur,
8 ti	850 It	1 It	950 Il
Il ·	Il	It	Il
Il	Il	Il	Il
M	Il	tt	Il
Il	It	Il	It
It	Il	ti	Il
8 O 8 O	800 800	1 tt It It	950 Il It It

hO CJ) CO

	Endzusammensetzung	Glas	Tab	eile	SrCO-,	(Fortsetzung)	TiO₂	wo.	Schei- ben- press- druck (Zahl=Kg)	Dichte	K	DJ¹	I 0 0 VJl
Beispiel	gebrannt (Mg = W)	(ε)	Reaktanten, g	0,5517		3,1329	6,2769	1814	7.60	3350	0,015
(Zahl)/ Vergleichs versuch (Buchstabe)	^Pb0,96^Sr0,04^Ti0,42 (Mg₁W)₀^₅₈O₃		PbCO₇	ti	HgCO₃	Il	Il	11	7,75	3600	0,011
66	It	-	23,9473	π	2,5738	Il	ti	Il	7,95	3850	0,011
67	tt	-	Il	tt	tt	•	It	ti	7,90	4100	0,016
68	It	-	Il	-	Il	92,87	171,49	1814	7,64	3850	0,20
69	PbTi (Mg₅V)_{0 55}0	3°	It	-	It	It	tt	tt	7,76	1400	0,14
70	It	5	705,83	-	69,82	tt	It	tt	8,06	45ΟΟ	0,04
71	tt	0	It	_	It	tt	tt	Il	7,68	1600	0,06
72	It	5	ti	tt
73		Tt	It

Beispiel (Zahl)	Calcinieren	Tempe ratur, ⁰ C
/Vergleichs- versuch (Buch stabe)	Zeit, Stun den	750
66	8	800
67	It	850
68	It	900
69	It	800
70	8	Il
71	ti	ti
72	ti	Il
73	Il

Tabelle (Fortsetzung)

Brenndauer
tei 950 C
Zeit (Stunden)

10/60

Il

Claims

Pat entansprüche

1. !"einteiliges Bleititanatpulver, dadurch gekennzeichnet, dass es an Luft bei einer Temperatur im Bereich von 750 bis 900° C mindestens 5 Hinuten calciniert worden ist und die Zusammensetzung

hat, worin χ gleich O bis 0,10, a gleich 0,35 bis 0,5, b gleich 0,5 bis 0,65 und a + b gleich 1 ist, wobei im wesentlichen alle Teilchen des Pulvers eine grösste Abmessung von 20 Mikron oder darunter haben und das Pulver bei Temperaturen im Bereich von 900 bis 1050° C zur Bildung von Körpern mit hoher Dielektrizitätskonstante · sinterbar ist.

2. Pulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass a im Bereich von 0,35 bis 0,45 und b im Bereich von 0,55 bis 0,65 liegt.

3- Pulver nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass χ gleich 0 ist.

4. Pulver nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass χ im Bereich von 0,01 bis 0,08 liegt.

5. Pulver nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es an Luft 15 Minuten bis 8 Stunden calciniert worden ist.

6. Pulver nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Oberfläche im Bereich von 0,2 bis 5 ^ /g hat.

7. Verwendung des Pulvers gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 für das Dielektrikum von Kondensatoren.

- 27 609883/1 183